TWI707884B - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI707884B
TWI707884B TW105129338A TW105129338A TWI707884B TW I707884 B TWI707884 B TW I707884B TW 105129338 A TW105129338 A TW 105129338A TW 105129338 A TW105129338 A TW 105129338A TW I707884 B TWI707884 B TW I707884B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
aforementioned
resin composition
coupling agent
compound
Prior art date
Application number
TW105129338A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201718693A (zh
Inventor
新井史紀
岩谷一希
Original Assignee
日商納美仕有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商納美仕有限公司 filed Critical 日商納美仕有限公司
Publication of TW201718693A publication Critical patent/TW201718693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI707884B publication Critical patent/TWI707884B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供可在80℃左右之溫度熱硬化且PCT耐性亦優異，因此可較好地使用作為於影像感測器模組或電子零件之製造時使用之一液型接著劑之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物之特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)下述式(1)表示之化合物、(C)硬化促進劑、(D)矽烷偶合劑，前述(B)成分之化合物含量，以前述(A)成分之環氧樹脂之環氧基與前述(B)成分之化合物之硫醇基之當量比計，為1：0.3至1：2.5，前述(D)成分之矽烷偶合劑含量，相對於前述(A)成分、前述(B)成分、前述(C)成分及前述(D)成分之合計100質量份，為0.2質量份至60質量份，前述(B)成分之化合物之硫醇基與前述(D)矽烷偶合劑之Si之當量比為1：0.002至1：1.65。

Description

樹脂組成物
本發明有關適於要求在比較低溫熱硬化，具體上為要求於80℃左右之溫度熱硬化之用途之一液型接著劑之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物可較好地作為製造作為行動電話或智慧型手機之相機模組而使用之影像感測器模組或製造半導體元件、積體電路、大規模積體電路、電晶體、閘流體、二極體、電容器等之電子零件時使用之一液型接著劑。且，本發明之樹脂組成物亦可期待作為於半導體裝置之製造時使用之液狀密封材之用途。
於作為行動電話或智慧型手機之相機模組而使用之影像感測器模組之製造時，使用於比較低溫具體為80℃左右之溫度熱硬化之一液型接著劑。於製造半導體元件、積體電路、大規模積體電路、電晶體、閘流體、二極體、電容器等之電子零件時，較好使用80℃左右之溫度熱硬化之一液型接著劑。作為滿足該等要求，可於低溫硬化之一液型接著劑，已知有以環氧樹脂、聚硫醇化合物及 硬化促進劑為必要成分之硫醇系接著劑(參考例如專利文獻1、2)。
又，製造影像感測器模組或電子零件時使用之一液型接著劑由於亦要求耐濕性，故要求PCT(壓力鍋測試(Pressure Cooker Test))耐性優異。
以往之硫醇系接著劑雖在80℃左右之溫度可熱硬化，但了解PCT耐性不足。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平6-211969號公報
〔專利文獻2〕日本特開平6-211970號公報
本發明係為解決上述先前技術之問題點，目的在於提供可在80℃左右之溫度熱硬化，且PCT耐性亦優異，故可較好地作為製造影像感測器模組或電子零件時使用之一液型接著劑的樹脂組成物。
為達上述目的，本發明提供一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、 (B)下述式(1)表示之化合物、
Figure 105129338-A0202-12-0003-2
(C)硬化促進劑、(D)矽烷偶合劑，前述(B)成分之化合物含量，相對於前述(A)成分之環氧當量，該(B)成分之化合物之硫醇基當量比為0.3當量~2.5當量，前述(D)成分之矽烷偶合劑的含量，相對於前述(A)成分、前述(B)成分、前述(C)成分及前述(D)成分之合計100質量份，為0.2質量份至60質量份，前述(B)成分之化合物之硫醇基與前述(D)矽烷偶合劑之Si之當量比為1：0.002至1：1.65。
本發明之樹脂組成物亦可進而含有(E)安定劑。
前述(E)成分之安定劑較好係自液狀硼酸酯化合物、鋁螯合劑及巴比妥酸所成之群選擇之至少1者。
本發明之樹脂組成物中，較好前述(D)成分之矽烷偶合劑係自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷所成之群選擇之至少1種。
本發明之樹脂組成物中，較好前述(C)成分之硬化促進劑係咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑或磷化合物系硬化促進劑。
且，本發明提供含有本發明之樹脂組成物之一液型接著劑。
且，本發明提供藉由加熱樹脂組成物而得之樹脂硬化物。
且，本發明提供使用本發明之一液型接著劑而製造之影像感測器模組。
且，本發明提供使用本發明之一液型接著劑而製造之電子零件。
本發明之樹脂組成物可在80℃左右之溫度硬化，且PCT耐性亦優異，故可較好地作為製造影像感測器模組或電子零件時使用之一液型接著劑。
以下針對本發明之樹脂組成物詳細加以說明。
本發明之樹脂組成物含有以下所示之(A)~(D)成分作為必要成分。
(A)成分：環氧樹脂
(A)成分之環氧樹脂係成為本發明之樹脂組成物主劑之成分。
上述(A)成分之環氧樹脂只要每1分子具有2個以上環氧基者即可。作為上述(A)成分之環氧樹脂之例，舉例為雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等之多元酚、甘油或聚乙二醇等之多元醇與表氯醇反應而得之聚縮水甘油醚、如對-羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸之羥基羧酸與表氯醇反應而得之縮水甘油醚酯，如間苯二甲酸、對苯二甲酸之聚羧酸與表氯醇反應而得之聚縮水甘油酯，如1,6-雙(2,3-環氧基丙氧基)萘之具有萘骨架之環氧樹脂，進而為環氧化酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂等，但不限定於該等。
(B)成分：以下述式(1)表示之化合物
Figure 105129338-A0202-12-0005-3
(B)成分之化合物於化合物中具有4個硫醇基，作為(A)成分之環氧樹脂之硬化劑發揮作用。如專利文獻1、2中記載般之以往硫醇系接著劑係使用季戊四醇肆(3- 巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製商品名「PEMP」)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製「TMMP」)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰尿酸酯(SC有機化學股份有限公司製「TEMPIC」)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製商品名「DPMP」)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製商品名「EGMP-4」)等之聚硫醇化合物作為環氧樹脂之硬化劑，但該等聚硫醇化合物均具有酯鍵。如PCT之高溫多濕環境下，酯鍵會水解而使接著強度降低，認為係以往之硫醇接著劑時PCT耐性不充分之理由。
相對於此，式(1)之化合物由於不具有酯鍵，故於如PCT之高溫多濕環境下，不會水解，不易引起接著強度降低。藉此，提高PCT耐性。
本發明之樹脂組成物中，(B)成分之化合物含量，相對於(A)成分(環氧樹脂)之環氧當量，該(B)成分之化合物之硫醇基當量比為0.3當量~2.5當量。作為(A)成分之環氧樹脂之硬化劑的(B)成分之化合物含量若低於下限值(0.3當量)，則樹脂組成物之接著強度顯著降低。
(B)成分之化合物含量若高於上限值(2.5當量)，則無助於硬化反應之(B)成分之化合物(硫醇當量比)增加，故樹脂組成物之接著強度降低。
(B)成分之化合物含量，相對於(A)成分(環氧 樹脂)之環氧當量，該(B)成分之化合物之硫醇基當量比更好為0.5當量~2.3當量，又更好為0.6當量~2.3當量。
(C)成分：硬化促進劑
(C)成分之硬化促進劑若為(A)成分之環氧樹脂之硬化促進劑，則未特別限制，可使用習知者。例如由咪唑化合物所成之咪唑系硬化促進劑(包含微膠囊型、環氧加成型、包接型)、三級胺系硬化促進劑、磷化合物系硬化促進劑等。
該等中，咪唑系硬化促進劑及三級胺系硬化促進劑對樹脂組成物之硬化速度高，於80℃即可實施熱硬化而較佳，特佳為咪唑系硬化促進劑。
咪唑系硬化促進劑之具體例舉例為2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十五烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物等。又，亦可使用以1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷或5-羥基間苯二甲酸等之包接化合物包接之咪唑化合物。
又，亦可使用稱為微膠囊型咪唑或環氧加成型咪唑之膠囊化咪唑。亦即以尿素或異氰酸酯化合物加成咪唑化合物，進而以異氰酸酯化合物封端其表面而膠囊化咪唑系潛在性硬化劑、或以環氧化合物加成咪唑化合物，進而以異氰酸酯化合物封端其表面而膠囊化咪唑系潛在性硬化劑。具體可舉例例如NOVACURE HX3941HP、NOVACURE HXA3942HP、NOVACURE HXA3922HP、NOVACURE HXA3792、NOVACURE HX3748、NOVACURE HX3721、NOVACURE HX3722、NOVACURE HX3088、NOVACURE HX3741、NOVACURE HX3742、NOVACURE HX3613(均為旭化成化學公司製，商品名)等，AMICURE PN-23J、AMICURE PN-40J、AMICURE PN-50(味之素精密技術股份有限公司製，商品名)、FUJICURE FXR-1121(富士化成工業股份有限公司製，商品名)。
作為三級胺系硬化促進劑之具體例可舉例FUJICURE FXR-1020、FUJICURE FXR-1030(富士化成工業股份有限公司製，商品名)、AMICURE MY-24(味之素精密技術股份有限公司製，商品名)等。
(C)成分之硬化促進劑含量之較佳範圍隨硬化促進劑種類而異。咪唑系硬化促進劑時，相對於作為(A)成分之環氧樹脂100質量份，較好為0.3~40質量份，更好為0.5~20質量份，又更好為1.0~15質量份。
三級胺系硬化促進劑時，相對於作為(A)成分之環氧樹脂100質量份，較好為0.3~40質量份，更好為0.5~20質量份，又更好為1.0~15質量份。
(D)：矽烷偶合劑
本發明之樹脂組成物中，(D)成分之矽烷偶合劑有助於該樹脂組成物之PCT耐性提高。如後述之實施例所示，作為(D)成分，藉由含有特定量之矽烷偶合劑，而 提高樹脂組成物之PCT耐性。另一方面，不含有矽烷偶合劑時，或替代矽烷偶合劑含有鈦偶合劑時，無法提高該樹脂組成物之PCT耐性。矽烷偶合劑含有特定量時，樹脂組成物之PCT耐性提高之理由尚不明確，但推測係因被黏著體與樹脂組成物之硬化物之鍵結力提高所致。
作為(D)成分之矽烷偶合劑可使用環氧系、胺基系、乙烯系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、硫醇系等之各種矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑之具體例舉例為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷等。該等中，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷基於接著強度提高效果而言係較佳。
本發明之樹脂組成物中，(D)成分之矽烷偶合劑含量，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計100質量份，為0.2質量份至60質量份。(D)成分之矽烷偶合劑含量若未達0.2質量份，則無法提高樹脂組成物之PCT耐性。另一方面，(D)成分之矽烷偶合劑含量若超過60質量份，則接著強度降低。
又，以環氧樹脂為主劑之以往硫醇系接著劑時，矽烷偶合劑含量若過高，則PCT耐性降低，故矽烷偶合劑含量相對於該接著劑主要成分之合計量100質量份設為1質量份以下。相對於此，本發明之樹脂組成物如後述實施例所示，相對於(A)成分~(D)成分之合計量100質量 份，(D)成分之矽烷偶合劑含量即使為1質量份以上，PCT耐性亦不會降低，反而提高PCT耐性。惟，若提高(D)成分之矽烷偶合劑含量，則必須留意熱硬化時之揮發量增加之方面。熱硬化時之揮發量增加時，因氣泡發生而有接著強度降低之虞。因此，(D)成分之矽烷偶合劑含量提高時，為了減低因揮發成分之影響，必須採取在具備強制排氣設備之環境下實施熱硬化之在減壓環境下實施熱硬化等之配備。
(D)成分之矽烷偶合劑含量更好為0.5~50質量份，更好為0.5~30質量份。
本發明之樹脂組成物中，(D)成分之矽烷偶合劑含量，係(B)成分之化合物之硫醇基與(D)矽烷偶合劑之Si之當量比為1：0.002至1：1.65。(D)成分之矽烷偶合劑含量若低於1：0.002，則無法提高樹脂組成物之PCT耐性。另一方面，(D)成分之矽烷偶合劑含量高於1：1.65時，接著強度降低。
(D)成分之矽烷偶合劑含量，更好係(B)成分之化合物之硫醇基與(D)矽烷偶合劑之Si之當量比為1：0.002至1：1，又更好為1：0.002至1：0.4。
本發明之樹脂組成物除上述(A)~(D)成分以外，亦可根據需要含有以下所述成分。
(E)成分：安定劑
本發明之樹脂組成物，為了提高常溫(25℃)下之儲 存安定性、拉長使用壽命，亦可含有安定劑作為(E)成分。
作為(E)成分之安定劑，自液狀硼酸酯化合物、鋁螯合劑及巴比妥酸所成之群選擇之至少1者由於提高常溫(25℃)下之儲存安定性之效果高故而較佳。
作為液狀硼酸酯化合物可使用例如2,2’-氧基雙(5,5’-二甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二烷酯、硼酸三-十六烷酯、硼酸三-十八烷酯、參(2-乙基己基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三-鄰-甲苯基酯、硼酸三-間-甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯。
又作為(E)成分含有之液狀硼酸酯化合物由於在常溫(25℃)為液狀，故調配物黏度抑制為較低故而較佳。
含有液狀硼酸酯化合物作為(E)成分時，相對於(A)成分~(E)成分之合計量100質量份，較好為0.1~8.9質量份，更好為0.1~4.4質量份，又更好為0.1~3.5質量份。
作為鋁螯合劑可使用例如三乙醯丙酮酸鋁(例如川研精密化學股份有限公司製之ALA：鋁螯合劑A)。
含有鋁螯合劑作為(E)成分時，相對於(A)成分~(E)成分之合計量100質量份，較好為0.1~14.0質量份，更好為0.1~13.0質量份，又更好為0.1~12.0質量份。
含有巴比妥酸作為(E)成分時，相對於(A)成分~(E)成分之合計量100質量份，較好為0.1~8.9質量份，更好為0.1~7.1質量份，又更好為0.1~4.0質量份。
(F)成分：填充劑
本發明之樹脂組成物作為一液型接著劑使用時，較好含有填充劑作為(F)成分。
藉由含有填充劑作為(F)成分，本發明之樹脂組成物作為一液型接著劑使用時，提高了接著部位之耐濕性及耐熱循環性，尤其是耐熱循環性。藉由使用填充劑而提高耐熱循環性之理由係藉由降低線膨脹係數而可抑制熱循環所致之樹脂硬化物之膨脹．收縮。
作為(F)成分之填充劑只要具有藉由添加而降低線膨脹係數之效果者則未特別限制，可使用各種填充劑。具體舉例為氧化矽填充劑、氧化鋁填充劑等。該等中，氧化矽填充劑由於可提高填充量故而較佳。
又，作為(F)成分之填充劑亦可藉矽烷偶合劑等施以表面處理者。使用施以表面處理之填充劑時，可期待防止填充劑凝集之效果。藉此，可期待本發明之樹脂組成物 之保存安定性提高。
作為(F)成分之填充劑較好平均粒徑為0.007~10μm，更好為0.1~6μm。
此處，填充劑之形狀並未特別限制，可為球狀、不定形、鱗片狀等之任何形態。又，填充劑之形狀為球狀以外時，所謂填充劑之平均粒徑意指該填充劑之平均最大徑。
含有填充劑作為(F)成分時，本發明之樹脂組成物中之填充劑含量相對於(A)成分至(D)成分之合計量100質量份(本發明之樹脂組成物含有(E)成分之安定劑時，為(A)成分至(E)成分之合計量100質量份)較好為5~400質量份，更好為5~200質量份，又更好為5~120質量份。
(其他調配劑)
本發明之樹脂組成物亦可根據需要含有上述(A)~(F)成分以外之成分。作為此種成分之具體例可調配離子捕捉劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑、難燃劑、著色劑、反應性稀釋劑等。各調配劑之種類、調配量如常用方法。
本發明之樹脂組成物可藉由將上述(A)~(D)成分以及含有時之進而(E)成分、(F)成分及進而根據需要調配之其他調配劑混合，例如藉亨歇爾混合機等攪拌而調製。
本發明之樹脂組成物作為一液型接著劑使用 時，於接著部位塗佈該一液型接著劑，於80℃左右之溫度熱硬化。熱硬化時間較好為10~180分鐘，更好為30~60分鐘。
本發明之樹脂組成物作為一液型接著劑使用時，除了樹脂組成物之各成分(亦即上述(A)~(D)成分以及含有時之進而(E)成分、(F)成分及進而根據需要調配之其他調配劑)以外，亦可調配以下成分。
含有本發明之樹脂組成物之一液型接著劑由於在80℃左右之溫度熱硬化，故可適合作為影像感測器模組或電子零件之製造時使用之一液型接著劑。
且，作為本發明之樹脂組成物之用途，亦有半導體裝置之製造時使用之液狀密封材之可能性。
使用本發明之樹脂組成物之一液型接著劑具有充分之接著強度。具體而言以後述順序測定之接著強度(剪切強度，80℃ 60min熱硬化)較好為150N/晶片以上，更好為180N/晶片，又更好為200N/晶片。
使用本發明之樹脂組成物之一液型接著劑於如PCT之高溫多濕環境下，不水解，不易引起接著強度降低。藉此，提高PCT耐性。具體而言，以下述式表示之PCT(壓力鍋測試)前後之接著強度(剪切強度，80℃ 60min熱硬化)之殘存率較好為30%以上。更好於同條件測定之殘存率為40%以上。
(PCT後之剪切強度)/(PCT前之剪切強度)×100
使用本發明之樹脂組成物之一液型接著劑由於(B)成分具有4個3-巰基丙基，二醇脲基部與硫醇基之間之烷基鏈比巰基甲基或2-巰基乙基長，故可使硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)降低。因此，熱硬化時之內部應力可更緩和。
〔實施例〕
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明不限定於此。
(樹脂組成物之調製)
以下表1~13所示之調配混合各成分調製樹脂組成物。又，表1~13中，表示(A)成分~(F)成分之調配比例之數字均表示質量份。
表1~13中之各成分如以下。
(A)成分
EXA835LV：雙酚F型環氧樹脂．雙酚A型環氧樹脂混合物(DIC股份有限公司製，環氧當量165)
YDF8170：雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製，環氧當量160)
ZX1658GS：環己烷二甲醇二縮水甘油醚(新日鐵化學股份有限公司製，環氧當量135)
(B)成分
以下述式(1)表示之化合物(四國化成工業股份有限公司製，硫醇基當量108，表中方便上記載為“C3 TS-G”)
Figure 105129338-A0202-12-0016-4
(B’)成分
PEMP：季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學股份有限公司製，硫醇基當量122)
(B”)成分
TS-G：以下述式表示之化合物(四國化成工業股份有限公司製，硫醇基當量92)
Figure 105129338-A0202-12-0016-5
(C)成分
HX3088：NOVACURE HX3088(咪唑系潛在性硬化 促進劑，旭化成化學公司製(1/3咪唑加成物，2/3環氧樹脂)，環氧當量180)
HXA3922HP：NOVACURE HXA3922HP(咪唑系潛在性硬化促進劑，旭化成化學公司製(1/3咪唑加成物，2/3環氧樹脂)，環氧當量180)
FXR1030：FUJICURE FXR-1030(咪唑系潛在性硬化促進劑，富士化成工業股份有限公司製)
2P4MZ：2-苯基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製)
(D)成分
KBM403：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑，信越化學股份有限公司製，Si當量236.3)
KBM303：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑，信越化學股份有限公司製，Si當量246.4)
KBM503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑，信越化學股份有限公司製，Si當量248.4)
KBM4803：8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑，信越化學股份有限公司製，Si當量306.3)
(D’)成分
KR41B：鈦偶合劑，味之素精密科技股份有限公司製
KR46B：鈦偶合劑，味之素精密科技股份有限公司製
KR55：鈦偶合劑，味之素精密科技股份有限公司製
(E)成分
TIPB：硼酸三異丙酯(東京化成工業股份有限公司製)
ALA：鋁螯合劑A(川研精密化學股份有限公司製)
巴比妥酸(東京化成工業股份有限公司製)
(F)成分
SOE5：氧化矽填充劑(ADOMATECH股份有限公司製)
AO809：氧化鋁填充劑(ADOMATECH股份有限公司製)
藉以下順序測定所調製之樹脂組成物之接著強度(剪切強度)。結果示於下述表。
(1)將試料於玻璃環氧基板上以2mm
Figure 105129338-A0202-12-0018-21
之大小進行孔版印刷。
(2)於印刷之試料上載置2mm×2mm之Si晶片。使用送風乾燥機於80℃使其熱硬化60分鐘。
(3)以桌上萬能試驗機(AIKOH ENGINEERING股份有限公司製1605HTP)測定剪切強度，進而，以PCT(121℃/濕度100%/2atm之槽)放置20小時後之剪切強度，使用桌上型強度測定機進行測定。再者，由下述式算出PCT前後之剪切強度之殘存率。結果記於下述表中。
(PCT後之剪切強度)/(PCT前之剪切強度)×100
藉以下順序測定所調製之樹脂組成物之Tg。
具體而言，於40mm×60mm之不銹鋼板上，以硬化時之膜厚成為150±100μm之方式以孔版塗佈樹脂組成物形成塗膜，於80℃放置1小時並硬化。將該塗膜自不銹鋼板剝離後，以切割器切取特定尺寸(5mm×40mm)。又，切口以砂紙修飾至平滑。使用BRUKER AXS股份有限公司製熱分析裝置TMA4000SA系列或與其相當之裝置以拉伸模式測定該塗膜。
Figure 105129338-A0202-12-0019-6
Figure 105129338-A0202-12-0020-7
Figure 105129338-A0202-12-0021-8
Figure 105129338-A0202-12-0022-9
Figure 105129338-A0202-12-0023-10
Figure 105129338-A0202-12-0024-11
Figure 105129338-A0202-12-0025-12
Figure 105129338-A0202-12-0026-13
Figure 105129338-A0202-12-0027-14
Figure 105129338-A0202-12-0028-15
Figure 105129338-A0202-12-0029-16
Figure 105129338-A0202-12-0030-17
Figure 105129338-A0202-12-0031-19
實施例1-1~1-6係(A)成分之環氧樹脂之環氧基與(B)成分之化合物之硫醇基之當量比(硫醇基/環氧當量比)於1：0.3至1：2.5之範圍內變化之實施例，實施例1-6~1-9係改變(C)成分之硬化促進劑之調配量之實施例。實施例1-10~1-11係改變(A)成分之環氧樹脂之調配量之實施例。該等實施例之接著強度均為150N/晶片以上。且PCT前後之接著強度殘存率為30%以上。
未調配(D)成分之矽烷偶合劑之比較例1-1於PCT前後之接著強度殘存率未達30%。未調配(B)成分之化合物之比較例1-2並未接著。(B)成分之化合物含量以 (A)成分之環氧樹脂之環氧基與(B)成分之化合物之硫醇基之當量比計多於1：2.5之比較例1-3之接著強度低，且未達150N/晶片。(B)成分之化合物含量以(A)成分之環氧樹脂之環氧基與(B)成分之化合物之硫醇基之當量比計少於1：0.3之比較例1-4之接著強度低，且未達150N/晶片。
替代(B)成分之化合物而調配具有酯鍵之硫醇化合物作為(B’)成分之比較例1-5~1-8於PCT前後之接著強度殘存率未達30%。
替代(D)成分之矽烷偶合劑而調配鈦偶合劑作為(D’)成分之比較例1-9~1-14於PCT前後之接著強度殘存率未達30%。
實施例2-1~2-13係改變(D)成分之矽烷偶合劑之調配量之實施例，接著強度均為150N/晶片以上。且PCT前後之接著強度殘存率為30%以上。該等實施例中，確認對應於(D)成分之矽烷偶合劑之調配量，PCT前後之接著強度殘存率提高。實施例2-14~2-18、實施例2-19~2-23、實施例2-24~2-26各係改變(D)成分之矽烷偶合劑之種類之實施例，該等實施例中，均確認對應於(D)成分之矽烷偶合劑之調配量，PCT前後之接著強度殘存率提高。但，(D)成分之矽烷偶合劑含量相對於(A)成分~(D)成分之合計100質量份，多於60質量份之比較例2-1，接著強度低，未達150N/晶片。且，PCT前後之接著強度(剪切強度，120℃ 60min)之殘存率降低。
實施例3-1~3-6係改變(C)成分之硬化促進劑之實施例，接著強度均為150N/晶片以上。且PCT前後之接著強度殘存率為30%以上。
未調配(D)成分之矽烷偶合劑之比較例3-1~3-3之PCT前後之接著強度殘存率均未達30%。
實施例4-1~4-6係進而調配填充劑作為(F)成分之實施例，接著強度均為150N/晶片以上。且PCT前後之接著強度殘存率為30%以上。
實施例5-1~5-3係進而調配安定劑作為(E)成分之實施例，接著強度均為150N/晶片以上。且PCT前後之接著強度殘存率為30%以上。
表13中，實施例1-14與參考例1、實施例1-10與參考例2、實施例1-11與參考例3分別比較時，使用具有4個3-巰基丙基之(B)成分之實施例與使用具有4個2-巰基乙基之(B”)成分之參考例相比，由於二醇脲基與硫醇基之間之烷基鏈較長，故硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)降低。因此，可更緩和熱硬化時之內部應力。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)下述式(1)表示之化合物、
    Figure 105129338-A0305-02-0036-1
     (C)硬化促進劑、(D)矽烷偶合劑，及(E)安定劑，前述(B)成分之化合物含量，以前述(A)成分之環氧樹脂之環氧基與前述(B)成分之化合物之硫醇基之當量比計，為1：0.3至1：2.5，前述(D)成分之矽烷偶合劑的含量，相對於前述(A)成分、前述(B)成分、前述(C)成分及前述(D)成分之合計量100質量份，為0.2質量份至60質量份，前述(B)成分之化合物之硫醇基與前述(D)成分之矽烷偶合劑之Si之當量比為1：0.002至1：1.65，前述(E)成分之安定劑係自液狀硼酸酯化合物、鋁螯合劑及巴比妥酸所成之群選擇之至少1者。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(D)成分之矽烷偶合劑係自3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽 烷所成之群選擇之至少1種。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述(C)成分之硬化促進劑係咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑或磷化合物系硬化促進劑。
  4. 如請求項2之樹脂組成物，其中前述(C)成分之硬化促進劑係咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑或磷化合物系硬化促進劑。
  5. 一種一液型接著劑，其包含如請求項1~4中任一項之樹脂組成物。
  6. 一種樹脂硬化物，其係藉由加熱如請求項1~4中任一項之樹脂組成物而得。
  7. 一種影像感測器模組，其係使用如請求項5之一液型接著劑而製造。
  8. 一種電子零件，其係使用如請求項5之一液型接著劑而製造。
TW105129338A 2015-09-10 2016-09-09 樹脂組成物 TWI707884B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015178289 2015-09-10
JP2015-178289 2015-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201718693A TW201718693A (zh) 2017-06-01
TWI707884B true TWI707884B (zh) 2020-10-21

Family

ID=58240672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105129338A TWI707884B (zh) 2015-09-10 2016-09-09 樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180265756A1 (zh)
JP (1) JP6742027B2 (zh)
KR (1) KR102558118B1 (zh)
TW (1) TWI707884B (zh)
WO (1) WO2017043405A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7091618B2 (ja) * 2016-09-27 2022-06-28 住友ベークライト株式会社 静電容量型センサ封止用樹脂組成物および静電容量型センサ
JP7166245B2 (ja) * 2017-03-23 2022-11-07 ナミックス株式会社 樹脂組成物、電子部品用接着剤、半導体装置、および電子部品
WO2018229583A1 (en) * 2017-06-12 2018-12-20 3M Innovative Properties Company Epoxy/thiol resin compositions, methods, and tapes
CN116731291A (zh) * 2018-01-26 2023-09-12 纳美仕有限公司 树脂组合物及其固化物、电子零部件用粘接剂、半导体装置、以及电子零部件
TW202016240A (zh) * 2018-07-27 2020-05-01 日商琳得科股份有限公司 硬化性薄膜狀接著劑及裝置的製造方法
CN116218438A (zh) * 2021-12-02 2023-06-06 3M创新有限公司 单组分环氧粘合剂组合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201529577A (zh) * 2013-11-29 2015-08-01 Shikoku Chem 巰基烷基甘脲類及其利用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3367531B2 (ja) 1992-10-22 2003-01-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3367532B2 (ja) 1992-10-22 2003-01-14 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH11256013A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
JP2000303053A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物
JPWO2007125650A1 (ja) * 2006-04-27 2009-09-10 住友ベークライト株式会社 接着テープ、半導体パッケージおよび電子機器
JP2009029875A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Kawamura Inst Of Chem Res エポキシ樹脂組成物、その硬化物及びそれらの製造方法
JP2009051954A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Three Bond Co Ltd 光および加熱硬化性組成物とその硬化物
US7847034B2 (en) * 2008-03-20 2010-12-07 Loctite (R&D) Limited Adducts and curable compositions using same
EP2635619A1 (en) * 2010-11-05 2013-09-11 Henkel Ireland Limited Epoxy-thiol compositions with improved stability
JP5923472B2 (ja) * 2013-09-18 2016-05-24 四国化成工業株式会社 メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201529577A (zh) * 2013-11-29 2015-08-01 Shikoku Chem 巰基烷基甘脲類及其利用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201718693A (zh) 2017-06-01
JP6742027B2 (ja) 2020-08-19
US20180265756A1 (en) 2018-09-20
KR102558118B1 (ko) 2023-07-20
KR20180052620A (ko) 2018-05-18
JPWO2017043405A1 (ja) 2018-06-28
WO2017043405A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6534189B2 (ja) 樹脂組成物
TWI707884B (zh) 樹脂組成物
TWI697513B (zh) 樹脂組成物
KR101819264B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 봉지재
JP5968137B2 (ja) 液状封止材、それを用いた電子部品
JP2012162585A (ja) 半導体樹脂封止材
WO2019124192A1 (ja) 樹脂組成物、半導体封止材、一液型接着剤および接着フィルム
JP6013906B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物
TWI814922B (zh) 樹脂組成物
JP5593259B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物
TWI817988B (zh) 環氧樹脂組成物
JPWO2019146617A1 (ja) 封止用樹脂組成物
JP2013253195A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2014227465A (ja) 射出成形用液状樹脂組成物および半導体装置
TW201839027A (zh) 樹脂組成物
WO2023062877A1 (ja) 液状封止剤、電子部品及びその製造方法、並びに半導体装置
JP6653152B2 (ja) エポキシ樹脂組成物