CN110012670B - 水分散体及其制造方法和用途、水分散体组合物和其用途 - Google Patents

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Abstract

提供可实现工业上要求的长期保存的、能够形成阻气性优异的覆膜的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体、使该树脂和粘土矿物复合而成的水分散体组合物，提供使用它们的阻气性优异的薄膜。具体而言，提供多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体、使该多羟基聚氨基甲酸酯树脂成分和层状粘土矿物良好地复合化而成的水分散体组合物、使用它们的阻气性树脂薄膜，所述多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体是多羟基聚氨基甲酸酯树脂微分散于水中而成的，所述多羟基聚氨基甲酸酯树脂以式(1)所示的重复单元为基本结构，并且该结构中具有式(6)所示的具有羧基的化学结构部位。
Figure DDA0002045271340000011

Description

水分散体及其制造方法和用途、水分散体组合物和其用途
技术领域
本发明涉及能够作为涂料、涂布剂用的粘结剂树脂广泛利用的稳定性优异的新的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。另外，本发明还涉及能够作为涂料、涂布剂用的粘结剂树脂广泛利用的、达成了多羟基聚氨基甲酸酯树脂与粘土矿物的良好的复合化的水分散体组合物的技术。更详细而言，涉及如下技术：由于稳定性优异，因此适合用作水分散涂料材料，而且能够将二氧化碳并入多羟基聚氨基甲酸酯树脂的化学结构中，因此能够提供高度的环境对应制品。另外，还涉及能够形成从形成的覆膜的功能性的观点出发也表现出不比以往的由溶剂系涂料形成的涂膜逊色的涂膜适应性、特别是表现出更优异的阻气性的覆膜的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体、或提供作为多羟基聚氨基甲酸酯树脂与粘土矿物的复合材料的水分散体组合物的技术。
背景技术
聚氨酯树脂为强度、柔软性、耐磨耗性、耐油性优异的树脂，作为涂料、粘接剂用的树脂广泛用使用。近年来，作为新的聚氨酯系的树脂，开发化学结构中兼具氨基甲酸酯键和羟基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂，期待其工业上的应用(参照专利文献1)。现有的聚氨酯树脂是将异氰酸酯化合物和多元醇作为原料而得到的，而多羟基聚氨基甲酸酯树脂是原料中使用环氧化合物、二氧化碳及胺化合物，通过这些原料的组合来制造的。作为原料使用的二氧化碳以-CO-O-键的形式被并入到多羟基聚氨基甲酸酯树脂的化学结构中，因此从作为温室效应气体的二氧化碳的有效利用的观点出发也为应受到关注的树脂材料。
多羟基聚氨基甲酸酯树脂能够成为与现有的聚氨酯树脂同样机械强度优异的树脂，进而，对利用了源自现有聚氨酯树脂的结构中没有的羟基的功能性的应用进行了研究。例如，作为利用了羟基的交联反应的耐热性涂料的应用(参照专利文献2)、在利用了源自羟基的阻气性的阻气性薄膜中的应用(参照专利文献3)。
如在这些现有技术中那样，作为多羟基聚氨基甲酸酯树脂的应用用途，涂料领域、涂布领域是有希望的。但是，目前为止开发的多羟基聚氨基甲酸酯树脂具备同时具有氨基甲酸酯键和羟基的化学结构，因此在有机溶剂中的溶解性低，大多也根据各用途中使用的基材、加工装置不同而溶解性不同，难以应对多样的溶剂组成这点成为应用上的问题。对此，进行研究并提出了，将多羟基聚氨基甲酸酯树脂制成水分散体，从而在解决该问题的同时，近年来，作为正在进行从溶剂系涂料置换的水系的涂料而应用(参照专利文献4)。另外，作为另外的手法，提出了使用含有羧酸的胺化合物作为原料，得到具有羧基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的方法(参照专利文献5)。
另外，作为提高多羟基聚氨基甲酸酯树脂的阻气性的手法，提出了与粘土矿物复合化的方法(专利文献6)。通常为了使粘土矿物分散在树脂中，需要将层间的金属阳离子离子置换为有机鎓盐等的疏水化处理，上述中举出的现有技术中的方法也是对粘土矿物进行疏水化处理后使其复合化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3072613号说明书
专利文献2：日本特开2011-102005号公报
专利文献3：日本特开2012-172144号公报
专利文献4：日本特开2007-297544号公报
专利文献5：日本特开平6-25409号公报
专利文献6：日本特开2015-007197号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，制成上述的水系的技术中存在以下举出的应当解决的问题。对于专利文献4中记载的技术，为了得到水分散体，通过半酯法对多羟基聚氨基甲酸酯树脂的羟基进行了羧基化，因此，起因于半酯部分的水解，在水分散体的保存稳定性差这方面残留有课题，并未完全解决问题。另外，对于上述技术中的、在反应中利用多羟基聚氨基甲酸酯树脂的羟基而使之减少的这一点，具有有助于耐水性的提高的优点，然而另一方面存在如下问题：在利用结构中的羟基所具有的功能性的用途中，该点成为缺点。
另外，对于专利文献5中记载的技术，存在在合成反应体系内，羧基与氨基形成离子键，不易进行与环状碳酸酯的反应的问题，另外，也存在需要在DMF(二甲基甲酰胺)等高沸点溶剂中的反应，高分子量化也困难的问题。进而，专利文献5中记载的技术中所使用的高沸点溶剂也存在在转相乳化后不能减压蒸馏去除的问题，作为水分散体(乳液)的制造方法，难以说是完美的方法。
因此，本发明的第1目的在于，提供可作为水系涂料、涂布剂的覆膜形成用的树脂使用且能够解决在水分散体中利用多羟基聚氨基甲酸酯树脂时产生的现有技术的问题、可实用化的表现出良好的稳定性的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。另外，本发明的第1目的还在于，在解决上述问题的基础上，提供能够提供阻气性更优异的树脂薄膜的多羟基聚氨基甲酸酯树脂(polyhydroxyurethane)的水分散体。
进而，专利文献6中记载的、为了提高多羟基聚氨基甲酸酯树脂所具有的阻气性而与粘土矿物复合化的现有的手法中，存在粘土矿物的疏水化处理中需要复杂的工序的问题。另外，根据本发明人等的研究，疏水化处理中使用的有机鎓盐的一部分阻碍树脂的晶体化，也可成为降低阻气性的主要因素。因此，可以认为，如果能够使未改性的粘土矿物在可分散的水溶剂中与树脂复合化，则在阻气性的发挥方面是优选的。但是，根据本发明人等的研究，在水中的复合化中，粘土矿物可以以未改性状态使用，但复合化时，为了使水系树脂成分散而使用具有阴离子性基团的树脂的情况下，阴离子性基团与粘土矿物层表面的阴离子性离子具有排斥作用，分散状态变不稳定。对此，例如，日本特开2005-139436号公报中提出了，在得到具有羧基的聚氨酯树脂的水分散体时添加具有阳离子性的成作为第3成分。但是，这样的第3成分的添加与前述使用有机鎓盐的情况同样，会阻碍树脂的晶体化，因此不能说是有效的方法。
因此，本发明的第2目的在于，提供可作为水系的涂料、涂布剂的覆膜形成用树脂使用、克服利用多羟基聚氨基甲酸酯树脂时的现有技术的问题、实现与粘土矿物的良好的复合化，从而进一步提高所形成的覆膜的阻气性、可实用化的、具有良好的稳定性的、含有多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物的水分散体组合物。另外，本发明的第2目的还在于，通过使用上述提供的水分散体组合物，从而实现并提供阻气性水性涂布剂、阻气性优异的树脂薄膜。
用于解决问题的方案
上述课题通过下述的本发明来达成。
第1本发明提供一种多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，其特征在于，其为多羟基聚氨基甲酸酯树脂以0.001μm～10μm的粒径分散于水中而成的水分散体，前述多羟基聚氨基甲酸酯树脂以下述通式(1)所示的重复单元为基本结构，并且该结构中具有下述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位。
通式(1)
Figure GDA0002307140420000051
[通式(1)中，-X-为直接键合、或碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者。Y-为碳数1～15的脂肪族烃基、碳数4～15的脂环式烃基或碳数6～15的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键或磺酰基键、或者任选包含作为取代基的羟基及卤素原子中的任意者。-Z1-、-Z2-各自独立地表示选自由下述式(2)、式(3)、通式(4)及通式(5)组成的组中的至少任意结构，在重复单元内及重复单元间的任一者中，均任选混合存在选自所述式(2)～(5)中的2种以上结构。另外，选择所述式(2)～(5)中的任一化学式的情况下均是右侧的原子键与氧原子键合并且左侧的原子键与X键合，X为直接键合的情况下，左侧的原子键与另一个Z的左侧的原子键键合。]
Figure GDA0002307140420000061
[通式(4)或(5)中，R表示氢原子或甲基。]
通式(6)
Figure GDA0002307140420000062
[通式(6)中，-W-为碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者。Y-为与通式(1)的具有原子键的氨基甲酸酯结构键合的部分，选择作为前述通式(1)中的Y-能选择的结构。-V-为碳数1～10的烃基或碳数6～10的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含氧原子或氮原子。]
作为上述第1本发明的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的优选方式，可列举出下述的构成的方式。
对于前述多羟基聚氨基甲酸酯树脂，其重均分子量为10000～100000的范围，并且其酸值为15mgKOH/g～50mgKOH/g的范围，并且其羟值为150mgKOH/g～250mgKOH/g的范围；前述多羟基聚氨基甲酸酯树脂的前述通式(1)所示的基本结构部分包含下述加聚产物：使用二氧化碳作为原料而合成的至少其一部分具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物与具有至少2个伯氨基的化合物的加聚产物，源自前述二氧化碳的-O-CO-键占前述多羟基聚氨基甲酸酯树脂的全部质量中的1～30质量％。
第1本发明中，作为另一实施方式，提供上述多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：聚合工序：在亲水性溶剂中、使具有至少2个伯氨基的化合物、与具有至少2个环氧基的化合物和具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物发生加聚反应，得到其结构中含有仲氨基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂；离子性基团的导入工序：进而，使环状酸酐与前述仲氨基反应，得到其结构中具有作为离子性基团的羧基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂；及、转相乳化工序：将所得多羟基聚氨基甲酸酯树脂中的前述羧基中和，然后加入水而进行转相乳化的工序。
作为上述的水分散体的制造方法的优选实施方式，可列举出：在前述聚合工序中，使前述具有伯氨基的化合物与前述具有环氧基的化合物、在氨基与环氧基的当量比为伯氨基/环氧基＝4/1以上的伯氨基成为过剩量的条件下反应，未反应的伯氨基残留，然后，使前述具有五元环环状碳酸酯结构的化合物与残留的伯氨基发生加聚反应。
第1本发明中，作为另一实施方式，提供一种阻气性树脂薄膜，其特征在于，其具有基材和在该基材的至少一面由多羟基聚氨基甲酸酯树脂形成的覆膜层，该多羟基聚氨基甲酸酯树脂为构成上述任意多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的树脂，前述覆膜层的厚度为0.1～100μm、并且其透氧率在23℃、65％的湿度下为50mL/m2·天·atm以下。
第2本发明提供一种含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物，其特征在于，其是作为含有作为(A)成分的具有羧基和羟基的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂和作为(B)成分的层状粘土矿物的复合材料的水分散体组合物，前述(A)成分和前述(B)成分的合计含量为10～50质量％，相对于前述(A)成分100质量份，以1～100质量份的范围包含前述(B)成分，并且，前述(A)成分的具有羧基和羟基的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的化学结构以下述通式(1)所示的重复单元为基本结构，并且具有下述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位。
通式(1)
Figure GDA0002307140420000081
[通式(1)中，-X-为直接键合、或碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及、包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者。Y-为碳数1～15的脂肪族烃基、碳数4～15的脂环式烃基或碳数6～15的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键或磺酰基键、或者任选包含作为取代基的羟基及卤素原子中的任意者。-Z1-、-Z2-各自独立地表示选自由下述式(2)、式(3)、通式(4)及通式(5)组成的组中的至少任一结构，在重复单元内及重复单元间的任一者中，均任选混合存在选自所述式(2)～(5)中的2种以上结构。另外，选择所述式(2)～(5)中的任一化学式的情况下均是右侧的原子键与氧原子键合并且左侧的原子键与X键合，X为直接键合的情况下，左侧的原子键与另一个Z的左侧的原子键键合。]
Figure GDA0002307140420000091
[通式(4)或(5)中，R表示氢原子或甲基。]
通式(6)
[通式(6)中，-W-为碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及、包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者。Y-为与通式(1)的具有原子键的氨基甲酸酯结构键合的部分，选择作为前述通式(1)中的Y-能选择的结构。-V-为碳数1～10的烃基或碳数6～10的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含氧原子或氮原子。]
作为上述第2本发明的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物的优选方式，可列举出下述的构成的方式。可列举出：对于前述(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂，其重均分子量为10000～100000的范围，并且其酸值为15mgKOH/g～50mgKOH/g的范围，并且其羟值为150mgKOH/g～250mgKOH/g的范围；作为前述(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的通式(1)所示的基本结构部分包含下述加聚产物：使用二氧化碳作为原料而合成的至少其一部分具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物与具有至少2个伯氨基的化合物的加聚产物，源自前述二氧化碳的-O-CO-键占前述(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的全部质量中的1～30质量％；前述(B)成分的层状粘土矿物为选自由蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、蛭石、高岭石及云母组成的组中的至少任意者。
第2本发明中，作为另一实施方式，提供一种阻气性水性涂布剂，其特征在于，将上述的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物作为必需成分。
第2本发明中，作为另一实施方式，提供一种阻气性树脂薄膜，其特征在于，其具有基材和氟膜层，所述覆膜层设置于该基材的至少一面、并且由包含多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物的复合材料形成，前述复合材料为上述中任意的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物，前述覆膜层的厚度为0.1～100μm、并且前述覆膜层的透氧率在23℃、65％的湿度下为10mL/m2·天·atm以下。
发明的效果
根据第1本发明(以下，称为“第1发明”)，提供可作为水系的涂料、涂布剂的覆膜形成用树脂而使用的、将多羟基聚氨基甲酸酯树脂以0.001μm～10μm左右的小的粒径分散于水中而成的水分散体。通过本发明提供的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体与现有技术中提供的树脂的水分散体相比较，稳定性优异、可长期保存，并且能够将多羟基聚氨基甲酸酯树脂的羟基控制为恒定量，因此由该多羟基聚氨基甲酸酯树脂得到的涂膜(覆膜层)的性能也能够实现例如密合性、耐水性等与由以往的溶剂型多羟基聚氨基甲酸酯树脂得到的涂膜同等的性能。另外，本发明的制造方法能够合成本发明期望的、使所形成覆膜的阻气性更高的化学结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂，进而，还具有能够减小对水分散体的稳定性重要的、合成的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的粒径的范围的优点。
第1发明中提供的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体(以下，也称为“第1发明的水分散体”)能作为水系的涂料的覆膜形成用树脂利用，形成的涂膜(覆膜层)可满足性能，因此通过使用该第1发明的水分散体，从而能够提供没有在溶剂系的涂料中成为问题的、使用时有机溶剂向环境中的放出、减小了环境负担的水系涂料等。另外，对第1发明赋予特征的多羟基聚氨基甲酸酯树脂为可以使用二氧化碳作为原材料(形成材料)而制造的树脂，不仅减少为水系材料所带来的环境负担，而且也能够对进一步的环境负担的减小作出贡献，因此在该点上也是有用的。
另外，根据第2本发明(以下，称为“第2发明”)，提供可作为水系的、涂料、涂布剂的覆膜形成用树脂使用的、在水中多羟基聚氨基甲酸酯树脂与粘土矿物良好地复合化、分散而成的水分散体组合物。通过本发明提供的水分散体组合物与现有技术中提供的树脂的水分散体相比较，稳定性优异、可长期保存，并且能够将多羟基聚氨基甲酸酯树脂的羟基控制为恒定量，因此由该多羟基聚氨基甲酸酯树脂得到的涂膜(覆膜层)的性能也能够实现例如密合性、耐水性等与由以往的溶剂型的多羟基聚氨基甲酸酯树脂得到的涂膜同等的性能。
而且，第2发明的水分散体组合物在水中以良好的状态分散有已知提高阻气性的粘土矿物，因此能够容易地制作阻气性更优异的覆膜。另外，第2发明的水分散体组合物能够作为水系的涂料的覆膜形成用树脂利用，因此通过使用第2发明的水分散体组合物，从而能够提供没有在溶剂系的涂料中成为问题的、使用时有机溶剂向环境中的放出、可满足涂膜(覆膜层)的性能、并且减小了环境负担的水系涂料等。另外，构成第2发明的水分散体组合物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂为可使用二氧化碳作为原材料(形成材料)而制造的树脂，不仅由于为水系材料而能够减小环境负担，而且也能够对进一步的环境负担的减小作出贡献，因此在该点上也是有用的。
附图说明
图1为对第1发明的实施例1-1的水分散体进行测定的粒度分布的结果。
具体实施方式
接着，举出用于实施发明的优选方式，详细地对本发明进行说明。第1发明涉及多羟基聚氨基甲酸酯树脂以0.001μm～10μm的粒径分散于水中而成的水分散体，其特征在于，该多羟基聚氨基甲酸酯树脂以下述通式(1)所示的重复单元为基本结构，并且该结构中具有下述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位。这样，第1发明中，构成多羟基聚氨基甲酸酯树脂的基本结构中具有通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位，由此可以加入水而进行转相乳化，其结果，能够使多羟基聚氨基甲酸酯树脂以0.001μm～10μm这样小的粒径稳定地分散于水中。需要说明的是，第1发明中规定的0.001μm～10μm的粒径是指水分散体中分散的颗粒的粒度分布的范围。
另外，第2发明为使多羟基聚氨基甲酸酯树脂与粘土矿物复合化、它们达成良好地分散的状态而成的水分散体组合物，其特征在于，其含有具有特定结构的(A)成分的、具有羧基和羟基的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂、和(B)成分的层状粘土矿物，前述(A)成分和前述(B)成分的合计含量为10～50质量％，相对于前述(A)成分100质量份，以1～100质量份的范围包含前述(B)成分。对第2发明赋予特征的(A)成分的具有羧基和羟基的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂(以下，有时简单记载为(A)成分或多羟基聚氨基甲酸酯树脂)以下述通式(1)所示的重复单元为基本结构，并且具有下述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位，具有与对上述第1发明赋予特征的多羟基聚氨基甲酸酯树脂同样的化学结构。
通式(1)
Figure GDA0002307140420000131
[通式(1)中，-X-为直接键合、或碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者。Y-为碳数1～15的脂肪族烃基、碳数4～15的脂环式烃基或碳数6～15的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键或磺酰基键、或者任选包含作为取代基的羟基及卤素原子中的任意者。-Z1-、-Z2-各自独立地表示选自由下述式(2)、式(3)、通式(4)及通式(5)组成的组中的至少任意结构，在重复单元内及重复单元间的任一者中，均任选混合存在选自所述式(2)～(5)中的2种以上结构。另外，选择所述式(2)～(5)中的任一化学式的情况下均是右侧的原子键与氧原子键合并且左侧的原子键与X键合，X为直接键合的情况下，左侧的原子键与另一个Z的左侧的原子键键合。]
Figure GDA0002307140420000141
[通式(4)或(5)中，R表示氢原子或甲基。]
通式(6)
[通式(6)中，-W-为碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者。Y-为与通式(1)的具有原子键的氨基甲酸酯结构键合的部分，选择作为前述通式(1)中的Y-能选择的结构。-V-为碳数1～10的烃基或碳数6～10的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含氧原子或氮原子。]
以下，对分别构成第1发明及第2发明、对这些发明赋予特征的具有上述结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂(以下，称为“本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂”或简称为“多羟基聚氨基甲酸酯树脂”)进行说明。首先，其基本结构中所具有的、作为重复单元的上述通式(1)所示的结构可以是全部的重复单元为同一结构，但不限定于此，只要是上述中规定的范围的结构，则也可以是多种不同的结构的重复单元混合存在。可以是例如通式(1)中的Z1和Z2均仅由前述的式(2)的化学结构构成，也可以是例如由如下结构混合存在而构成：Z1为通式(4)的化学结构、Z2为通式(5)的化学结构、Z1和Z2均为式(3)的化学结构。
另外，其基本结构中所具有的通式(6)所示的结构也同样，可以是树脂中的全部重复单元为同一结构，也可以是不同的结构混合存在。进而，构成基本结构的、通式(1)中的Y和通式(6)中的Y可以为相同结构，但只要为本发明中规定的可取的-Y的范围内，可以为彼此不同的结构。另外，每个重复单元可以为Y不同的构成。即，本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的基本结构中可以混合存在有多个不同结构的Y。
此处，作为通常的聚合物乳液的制造方法，有使用表面活性剂作为乳化剂的强制乳化法；和向聚合物链中导入亲水性基团，聚合物链自身形成乳化颗粒的自乳化法。第1发明的水分散体、第2发明的水分散体组合物属于上述的自乳化型。即，对于本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂，如前述通式(6)的结构所示那样，通过向树脂的结构中导入作为阴离子性基团的羧基作为乳化所需的亲水性基团，从而能够实现自乳化。
以前述通式(1)所示的重复单元为基本结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂可以通过以下的工序来制造基本结构的部分。具体而言，通过1分子中具有至少2个五元环环状碳酸酯的化合物(以下，有时简称为环状碳酸酯化合物)与1分子中具有至少2个伯氨基的化合物(以下，有时简称为胺化合物)的加聚反应来获得。
形成多羟基聚氨基甲酸酯树脂的高分子链的、环状碳酸酯与胺的反应中，环状碳酸酯的开裂为2种，已知产生以下的模型反应所示的2种结构。
Figure GDA0002307140420000161
因此，表示通过上述加聚反应得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的前述通式(1)的-Z1-、-Z2-的结构为前述式(2)～式(5)中的任意结构，其存在是无规的。
作为多羟基聚氨基甲酸酯树脂的制造中所使用的环状碳酸酯化合物，其环状碳酸酯结构优选为如下所述通过环氧化合物与二氧化碳的反应而得到的结构。具体而言，例如，使作为原材料的环氧化合物在催化剂的存在下、在0℃～160℃的温度下、在以大气压～1MPa左右进行加压的二氧化碳气氛下反应4～24小时，由此能够得到将二氧化碳固定化于酯部位的环状碳酸酯化合物。
如上所述，对于通过在加聚反应中使用以二氧化碳为原料而合成的环状碳酸酯化合物而得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂，其结构中具有固定化二氧化碳而成的-O-CO-键。对于源自二氧化碳的-O-CO-键(二氧化碳的固定化量)在多羟基聚氨基甲酸酯树脂中的含量，从有效利用二氧化碳作为原材料的立场来看，尽可能较多为宜，例如，通过上述的合成方法得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂可以在其结构中以1～30质量％的范围含有二氧化碳。
作为上述环氧化合物与二氧化碳的反应中使用的催化剂，例如氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠等盐类、季铵盐可以作为适当的例子而举出。其用量相对于环氧化合物100质量份为1～50质量份、优选为1～20质量份。另外，为了提高这些成为催化剂的盐类的溶解性，可以组合使用三苯基膦等。
上述环氧化合物与二氧化碳的反应也可以在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂，只要会将前述的催化剂溶解则可以使用任一有机溶剂。例如，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃等醚系溶剂可以作为优选的例子而举出。
多羟基聚氨基甲酸酯树脂的制造中可使用的环状碳酸酯化合物的结构没有特别限制，只要一分子中具有2个以上的环状碳酸酯结构，就可以使用。例如，也可以使用具有苯骨架、芳香族多环骨架、稠合多环芳香族骨架的结构、脂肪族系、脂环式系中任一种环状碳酸酯化合物。以下对可使用的化合物举出结构式进行例示。需要说明的是，以下列举出的结构式中存在的R为氢原子、CH3中的任意者。
作为具有苯骨架、芳香族多环骨架、稠合多环芳香族骨架的环状碳酸酯化合物，例示出以下。
Figure GDA0002307140420000181
作为脂肪族系、脂环式系的环状碳酸酯化合物，例示出以下。
Figure GDA0002307140420000191
本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂优选上述所列举出的、通过使用二氧化碳作为原料而合成的其一部分具有2个以上五元环环状碳酸酯结构的化合物与具有2个以上伯氨基的化合物的加聚反应制造。
作为具有伯氨基的化合物，可以使用以往公知的化合物。作为优选的例子，例如，可列举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷(别名：六亚甲基二胺)、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷等链状脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,6-环己烷二胺、哌嗪、2,5-二氨基吡啶等环状脂肪族多胺；苯二甲胺(别名：间苯二甲胺)等具有芳香环的脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺。
本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的特征在于，是具有能够如上所述地制造的通式(1)的重复单元作为基本结构、并且向该结构中导入下述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位而成的。
通式(6)
Figure GDA0002307140420000201
[通式(6)中，-W-为碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及、包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者。Y-为与通式(1)的具有原子键的氨基甲酸酯结构键合的部分，选择作为前述通式(1)中的Y-能选择的结构。-V-为碳数1～10的烃基或碳数6～10的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含氧原子或氮原子。]
〔第1发明的水分散体的制造方法及本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的制造方法〕
对于将上述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位导入基本结构，例如，可以通过下述的制造方法来稳定地进行，通过导入该化学结构部位，从而能够容易地得到第1发明的水分散体。以下，对第1发明的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的制造方法进行说明。该制造方法的特征在于，具有如下工序：聚合工序：在亲水性溶剂中，使具有至少2个伯氨基的化合物、与具有至少2个环氧基的化合物和具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物发生加聚反应，得到其结构中含有仲氨基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂；离子性基团的导入工序：进而，使环状酸酐与前述仲氨基反应，得到其结构中具有作为离子性基团的羧基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂；及、转相乳化工序：将所得多羟基聚氨基甲酸酯树脂中的前述羧基中和，然后加入水而进行转相乳化的工序。
作为上述制造方法的更适当的方式，可列举出如下：在聚合工序中，以如下方式构成：使具有伯氨基的化合物与具有环氧基的化合物在氨基与环氧基的当量比为伯氨基/环氧基＝4/1以上的伯氨基成为过剩量的条件下反应，未反应的伯氨基残留，然后，例如，使以二氧化碳为原料而得到的之前所述的环状碳酸酯化合物与残留的伯氨基发生加聚反应，由此得到前述基本结构中导入有通式(6)的化学结构部位的结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。在如上所述地得到多羟基聚氨基甲酸酯树脂后进行上述的转相乳化，稳定地得到以0.001μm～10μm的粒径微分散于水中而成的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。
以下，通过如上所述地构成，对可稳定地得到第1发明中规定的结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的机理进行说明。首先，使具有2个伯氨基的化合物与具有2个环氧基的化合物以活性氢当量比为1.0(伯氨基/环氧基的摩尔比率为1/2)的比率反应的情况下，发生三维化的反应，得到树脂固化物。但是，化学结构进行了了三维化的树脂固化物不会溶解于溶剂，因此不能制造第1发明的目标的水分散体。对此，本发明人等为了获得稳定的水分散体而进行了深入研究，结果发现，在伯氨基与环氧基的当量比为伯氨基/环氧基＝4/1以上的、伯氨基的过剩量条件下反应是有效的。即，通过使具有2个以上伯氨基的化合物与具有2以上环氧基的化合物在伯氨基成为过剩量的条件下、更优选、在伯氨基/环氧基＝4/1以上的伯氨基成为过剩量的条件下反应，得到两末端具有伯氨基、并且结构的内部具有仲氨基的化合物作为中间体，通过利用该中间体，从而达成了向以前述通式(1)所示的重复单元为基本结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂稳定地导入通式(6)的结构作为其化学结构部位。
以下，示出伯氨基/环氧基＝4/1时的反应式。通过在这样的氨基的过剩量条件下反应，从而能够得到作为具有以下结构的中间体的化合物(a)与具有因未反应而残留的伯氨基的化合物的混合物。
如上所述地得到的混合物中的化合物(a)在两末端具有伯氨基，与前述的、上述反应中使用的1分子中具有2个伯氨基的化合物同样，能够与之前说明的环状碳酸酯化合物发生加聚反应。
此处，上述化合物(a)在两末端具有伯氨基，但其结构中也具有仲氨基。已经报告了该情况下结构中的仲氨基不会与环状碳酸酯发生反应。例如，“J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2005，43，5899-5905”中报告了通过包含伯氨基和仲氨基的化合物与环状碳酸酯化合物的加聚反应来合成主链中包含仲氨基的多羟基聚氨基甲酸酯。对于第1发明的制造方法，反应方式也如上述文献所记载，因此通过经由与如上所述地得到的两末端具有伯氨基且内部具有仲氨基的化合物(a)同样的结构的化合物，得到基本结构中包含仲氨基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。第1发明的制造方法中，聚合工序中导入的、通过通式(6)的化学结构部位而在羟基氨基甲酸酯中残留的仲氨基，在接下来的离子性基团的导入工序中与环状酸酐反应，由此向其结构中导入羧基。其结果，得到能够构成第1发明的水分散体的、以上述通式(1)所示的重复单元为基本结构且该结构中具有上述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位的多羟基聚氨基甲酸酯树脂，在接下来的加入水而进行转相乳化的工序中，微分散于水中，具体的而言得到多羟基聚氨基甲酸酯树脂以0.001μm～10μm左右的粒径分散而成的第1发明的水分散体。当然，通过上述的制造方法也能够得到构成后述的第2发明的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。
如上所述，构成第1发明及第2发明的多羟基聚氨基甲酸酯树脂基本上可以由以下的三阶段的工序形成。
(1)生成化合物(a)的工序：使具有至少2个伯氨基的化合物，首先与具有至少2个环氧基的化合物在伯氨基的过剩量条件下反应，伯氨基残留，生成作为中间体的两末端具有伯氨基且内部具有仲氨基的化合物(a)的工序。
(2)聚合工序：使具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物与伯氨基残留的状态的工序(1)的上述作为生成物的化合物(a)进行加聚反应，得到具有仲氨基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。
(3)离子性基团的导入工序：使环状酸酐与工序(2)中得到的具有仲氨基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂发生加成反应。
此处，也可以省略上述工序(1)，使上述环状碳酸酯化合物、环氧化合物和具有氨基的化合物这3个成分一次性反应，从而得到具有仲氨基的多羟基聚氨基甲酸酯。但是，根据本发明人等的研究，该情况下，若增加环氧化合物的用量，即，想要向主链中导入更多的仲氨基时，环氧化合物与生成的化合物(a)中的仲氨基反应的概率变高，与经过工序(1)的步骤的情况相比，不易发生基于三维化的凝胶化，不适合作为工业的制法，难以说是适当的制法。
作为上述工序(1)中可使用的具有至少2个伯氨基的化合物，可以使用以往公知的化合物。具体而言，可以使用与之前说明的以通式(1)的重复单元为基本结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的合成中可使用的胺化合物同样的化合物。因此，省略说明。
对于工序(1)中可使用的具有环氧基的化合物，除了至少为2官能以外，也没有特别限制。例如，用于得到前述环状碳酸酯化合物的原材料中使用的环氧化合物是适当的。具体而言，之前例示的环状碳酸酯化合物中，使用其末端的五元环环状碳酸酯基的部分的任一者为环氧基的化合物作为原材料，这些具有环氧基的化合物均可以使用。
通过工序(1)及工序(2)进行的2种化合物的加聚反应、即环状碳酸酯化合物与胺化合物的加聚反应、环氧化合物与胺化合物的加聚反应所需的条件均相同，例如，将两者混合，在40～200℃的温度下反应4～24小时即可。
上述反应均可以在无溶剂下进行，但本发明中，考虑下一工序的反应及乳化工序，优选在亲水性溶剂中进行。若例示此时可使用的亲水性溶剂的优选例子，则例如可列举出四氢呋喃、二恶烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲基醚等。上述列举出的溶剂中，作为特别优选的溶剂，可列举出具有转相乳化后的蒸馏去除容易的沸点的四氢呋喃。
本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的制造如上所述特别是可以在不使用催化剂下进行制造，为了促进反应，也可以在下述中举出的催化剂的存在下进行。例如，可以使用三乙胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、三亚乙基二胺(DABCO)、吡啶及羟基吡啶等碱性催化剂、四丁基锡、二月桂酸二丁基锡等路易斯酸催化剂等。作为这些催化剂的优选的用量，相对于反应中使用的碳酸酯化合物和胺化合物的总量(100质量份)，以0.01～10质量份的范围使用。
接着，对工序(3)的离子性基团的导入工序即羧基向多羟基聚氨基甲酸酯树脂的导入反应进行说明。工序(3)中，使环状酸酐与上述工序(2)中得到的多羟基聚氨基甲酸酯所具有的仲氨基反应，由此向多羟基聚氨基甲酸酯树脂中导入羧基。
上述的反应中可使用的环状酸酐没有特别限定。只要为多个具有羧基的化合物的羧基在分子内进行了脱水缩合而成者，就可以适当地使用。具体而言，例如，琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、卡龙酸酐(caronic anhydride)、柠康酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族酸酐、其衍生物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,2-萘二甲酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐；1,1-环己烷二乙酸酐、1-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,1-环戊烷二乙酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等脂环族酸酐等均可以使用。作为这些之中特别优选的化合物，从分子量低的化合物以少量的使用表现出乳化稳定性的方面出发，例如，可列举出琥珀酸酐、马来酸酐等。
根据本发明人等的研究，可以通过上述的工序(1)中使用的环氧化合物的用量和工序(2)中使用的环状碳酸酯化合物的使用比率来控制作为之前化合物(a)而示出的中间体的多羟基聚氨基甲酸酯树脂中的仲氨基的量，由此，也能够控制工序(3)中的与环状酸酐的反应后得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂中的羧基量。
另外，根据本发明人等的研究，向多羟基聚氨基甲酸酯树脂中导入的羧基量与其后向树脂中加入水而进行转相乳化的工序中形成的乳化粒径大致有比例关系，羧基量越多，乳化粒径越小。相反，若羧基变少，则乳化粒径变大，自某一程度的大小起，乳化状态变不稳定。基于这样的理由，分散于水中的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的乳化粒径以0.001μm～10μm的范围内的粒径进行微分散，因此能够在不调整粒径下构成第1发明的水分散体。另外，根据其用途而不同，但也优选调整粒径以使成为0.001μm～2μm的范围内，从而制成更微分散的水分散体。
另外，若羧基向构成第1发明及第2发明的多羟基聚氨基甲酸酯树脂中的导入量过少，则不能进行转相乳化，若过多，则会给覆膜的耐水性带来不良影响，因此优选以酸值成为15mgKOH/g～50mgKOH/g的方式来调整配混比。另外，乳化颗粒的稳定度也受树脂的分子量的影响，因此树脂的重均分子量优选处于10000～100000的范围内。
通过利用如前所述地简便地制造的第1发明的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂以0.001μm～10μm的粒径分散于水中而成的水分散体，能够形成覆膜层、薄膜。另外，第2发明中，通过利用如前所述地制造的多羟基聚氨基甲酸酯树脂良好地分散于水中而成的水分散体与层状粘土矿物的复合材料即水分散体组合物，能够形成覆膜层、薄膜。第1发明及第2发明以这些覆膜层、薄膜具有阻气性为特征之一。阻气性是通过树脂的结构中的羟基的存在来发挥的，形成的薄膜的阻气性的程度依赖于使用的覆膜形成树脂的结构中的羟基量。羟基少的情况下，有阻气性差的倾向，相反过多的情况下，特别是对于阻隔性不产生问题，但树脂变硬、密合性变差，因此根据本发明人等的研究，对于达成这样的目的所需的树脂的结构中的羟基量的优选范围是羟值为150mgKOH/g～250mgKOH/g的范围。
构成第1发明及第2发明的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的结构中存在的羧基在加入水而进行转相乳化从而制成水分散体时，可以为其原样的状态，但为了促进在水中的离子化，优选的是预先将羧基的一部分、优选将全部中和，制成中和盐。也可以为了将羧基用于交联、修饰反应而不进行中和从而残留，但仅作为用于乳化的离子性基团利用的情况下，优选通过使用羧基的等摩尔量或1～10％左右的过剩量的中和剂来将全部制成中和盐。
上述中，作为中和中使用的碱性化合物，例如，可列举出氨、乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺、锂、钾、钠等碱金属、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钾、氨等无机碱等，这些可以组合使用。这些碱性化合物中特别优选的化合物在涂膜形成时可挥发，例如，优选使用三乙胺。使用三乙胺等来制成中和盐的情况下，碱性化合物在涂膜形成时会挥发，因此涂膜(覆膜层)的耐水性提高。
对于通过前述中说明的方法得到的以通式(1)所示的重复单元为基本结构并且包含通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位的多羟基聚氨基甲酸酯树脂，含有在水中会成为离子性基团的羧基或其盐，因此通过缓慢向其溶剂溶液中添加水而进行转相(转相乳化)，可得到水包油型(O/W型)的乳液。
转相时添加的水的用量依赖于多羟基聚氨基甲酸酯的树脂的化学结构、树脂的合成时使用的溶剂的种类、树脂浓度、粘度等因素，大致为50质量份～200质量份左右。进行转相时使用的装置可以为与合成反应中所使用的装置同样的装置，但也可以使用连续式的乳化机、分散机。通常，转相工序不需要特别进行加热，为了降低水对于转相前的树脂溶液的溶解性，在10℃～30℃左右的温度下进行是有效地，因此优选。
第1发明中，进而，对上述中得到的O/W型的乳液在减压条件下进行加热，由此使多羟基聚氨基甲酸酯树脂的制造中使用的溶剂挥发，能够得到仅树脂成分分散于水中而成的第1发明的水分散体。此时的加热条件及减压条件因挥发的溶剂的沸点而异，优选的条件是水在不先蒸发。大致在300Torr～50Torr、20℃～70℃的范围内进行调整为宜。需要说明的是，第1发明的水分散体是多羟基聚氨基甲酸酯树脂微分散于水中而成的，最终的溶剂不必为单独的水，即使转相前的溶剂残留也可以使用，根据用途进行调节即可。如后述，第2发明的水分散体组合物也可以通过利用通过如上所述的方法得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体来容易地制造。
第1发明的水分散体例如为如上所述地得到的、前述具有特有结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂以0.001μm～10μm的粒径分散于水中而成的水分散体。需要说明的是，第1发明的水分散体的平均粒径(d50)为0.005μm～0.5μm。水中的该多羟基聚氨基甲酸酯树脂的含量根据用途而不同，没有特别限定。例如，优选以水分散体中的固体成分计为10～50％左右。
〔第2发明的水分散体组合物〕
第2发明的水分散体组合物为如下的复合材料：其以前述具有特定化学结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂为(A)成分、以层状粘土矿物为(B)成分，相对于(A)成分100质量份，以1～100质量份的范围包含(B)成分。第2发明的水分散体组合物例如可以通过使(B)成分的层状粘土矿物分散于如前所述地制造的、由(A)成分的多羟基聚氨基甲酸酯树脂成分散于水中而成的水分散体，使两者复合化来容易地制造。上述中使(B)成分分散时，使用预先溶胀·分散于水中的粘土矿物也是优选的方式。但是，用于得到第2发明的水分散体组合物的制造方法不限定于上述的例子，也可以通过将上述(A)成分和(B)成分加入至水中并进行搅拌混合等方法来获得。上述(A)成分为与之前说明的相同的具有羧基和羟基的特有的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂，对于该多羟基聚氨基甲酸酯树脂的构成及树脂的制造方法、该多羟基聚氨基甲酸酯树脂成分散而成的水分散体及其制造方法，如之前所说明的。
构成第2发明的水分散体组合物的作为(B)成分的粘土矿物为通过将具有层状结构的硅酸盐矿物等的多个片进行层叠而构成的、具有层状结构的物质。第2发明中使用该层状粘土矿物。具体而言，例如，可列举出蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、蛭石、高岭石、云母等，特别优选的例子为蒙脱石、皂石、云母(mica)。对于这些粘土矿物，无论使天然物还是合成物，均可以使用。
具有上述特性的粘土矿物通常因水而发生溶胀，层间的距离变大。对于第2发明的水分散体组合物，树脂侵入至溶胀的粘土矿物的层间，由此分散状态稳定，并且在覆膜形成时可形成均匀地分散有粘土矿物的覆膜。在粘土矿物的层间插入有钠离子等阳离子物质，通常可以认为：如本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂那样导入有阴离子性的羧基的聚合物难以侵入到粘土矿物的层间。但是发现了，应用本发明中使用的(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的情况下，成为均匀的分散。本发明人等认为其理由如下。即，本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂在其结构中的与羧基接近的部位具有仲酰胺基，可以认为由于该仲酰胺基的阳离子性，从而能够使树脂变得容易侵入到通常不易发生树脂的侵入的粘土矿物的层间。
此处，广为知晓的是，粘土矿物均匀地分散而成的树脂覆膜的阻气性变高，使用第2发明的水分散体组合物形成的覆膜也发挥同样的效果。构成第2发明的水分散体组合物的粘土矿物的用量必须为：相对于作为阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的(A)成分100质量份，作为层状粘土矿物的(B)成分为1～100质量份。若作为(B)成分的层状粘土矿物的量比上述范围多，则涂膜(覆膜层)变硬、变得容易破裂，或透明性变差。另一方面，若(B)成分的量比上述范围少，则阻气性的提高效果变弱。作为优选范围，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为3～50质量份。
另外，对于第2发明的水分散体组合物的浓度，(A)阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂成分和(B)层状粘土矿物成分的合计含量以水分散体中的浓度计需要为10～50质量％。优选为20～40质量％。可以根据获得涂膜时的各种加工方法调整为最佳的浓度。
制造第2发明的水分散体组合物时的、例如(B)成分的层状粘土矿物向通过之前说明的方法容易地得到的作为(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂良好地分散而成的水分散体中的分散方法没有特别限定。例如，无论是将(B)成分的粘土矿物直接添加到树脂的水分散体中并使其分散的方法，还是将预先分散于水中的粘土矿物添加到树脂的水分散体中的方法，均可以应用。根据本发明人等的研究，水溶胀性粘土矿物的分散与树脂的水分散体相比，水单独的有效率，因此在生产效率方面出发，优选后者。
将(B)成分的层状粘土矿物分散于水中或(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体中的情况下，也可以仅进行通常的搅拌，特别是以高浓度分散的情况下，有时花费较长时间。因此，为了缩短生产工序，优选加热至70℃以上并进行搅拌。另外，对于分散液，为了表现出高触变性，使用搅拌装置、超声波分散机等分散机更有效。
〔其他成分〕
第1发明的水分散体及第2发明的水分散体组合物可以根据加工时(使用时)的必要特性来添加使用各种流变调节剂。另外，第1发明的水分散体及第2发明的水分散体组合物根据需要可以添加各种添加剂，例如，可以添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。
另外，第1发明的水分散体及第2发明的水分散体组合物通过配混使用可溶解·分散于水中的固化剂，能够制成交联涂膜。作为此时可以使用的固化剂，没有特别限制，例如，可列举出可与羟基反应的水分散性成分、多异氰酸酯类、封端异氰酸酯类、环氧化合物、铝、钛等金属螯合物、三聚氰胺树脂、醛化合物等。另外，也可以使用可与羧基反应的交联剂，除了前述化合物以外，还可以使用水分散性碳二亚胺等。
〔涂膜(覆膜层)的形成〕
作为使用第1发明的水分散体或第2发明的水分散体组合物来获得涂膜(覆膜层)的方法，可列举出利用例如凹版涂布机、刮刀涂布机、反向涂布机、棒涂机、喷雾涂布机、狭缝涂布机等将第1发明的水分散体、第2发明的水分散体组合物涂布于作为基材的薄膜上，使水及残留的溶剂挥发。通过如此操作，能够得到具有基材和在该基材的至少一面由第1发明的水分散体或第2发明的水分散体组合物形成的多羟基聚氨基甲酸酯覆膜层的本发明的薄膜。
上述中作为基材使用的薄膜材料没有特别限定，以往以来作为包装材料使用的高分子材料全部可以使用。例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺系树脂；其他聚酰亚胺等与这些树脂的共聚物等。另外，这些高分子材料中根据需要可以适宜含有例如公知的抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等添加剂。
实施例
接着，举出具体的制造例、实施例及比较例，更详细地对本发明进行说明，但本发明中不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的例中的“份”及“％”只要没有特别说明，就为质量基准。
[制造例1：含环状碳酸酯的化合物(I-A)的合成]
将环氧当量192的双酚A二缩水甘油醚(商品名：jER828、Japan Epoxy ResinsCo.,Ltd.制)100份、碘化钠(和光纯药株式会社制)20份和N-甲基-2-吡咯烷酮100份投入到具备搅拌装置及有大气开放口的回流器的反应容器内。接着，边搅拌边连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时反应。然后，向反应结束后的溶液中加入异丙醇1400份，使反应物以白色沉淀的形式析出，过滤。用甲苯对所得沉淀物进行重结晶，得到白色的粉末52份(收率42％)。
用作为傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)的FT-720(商品名、HORIBA,Ltd.制、以下的制造例中也用同样的装置进行测定)对上述中得到的粉末进行分析，结果910cm-1附近的源自原材料的环氧基的吸收消失，在1800cm-1附近确认到源自原材料中不存在的碳酸酯基的羰基的吸收。另外，通过作为高效液相色谱(HPLC)的LC-2000(商品名、日本分光株式会社制、柱；FinepakSIL C18-T5、流动相；乙腈+水)得到的分析的结果为，原材料的峰消失，在高极性侧出现新的峰，其纯度为98％。另外，DSC测定(差示扫描量热测定)的结果为，熔点为178℃，熔点范围为±5℃。
根据以上确认了，该粉末为通过环氧基与二氧化碳的反应导入了环状碳酸酯基的下述式所示的结构的化合物。将其简称为I-A。I-A的化学结构中的源自二氧化碳的成分占有比例为20.5％(计算值)。
(I－A)
Figure GDA0002307140420000321
[制造例2：含环状碳酸酯的化合物(I-B)的合成]
使用作为环氧化合物的环氧当量115的氢醌二缩水甘油醚(商品名：DENACOLEX203、Nagase ChemteX Corporation.制)，除此以外，通过与前述制造例1同样的方法，合成下述式(I-B)所示的结构的环状碳酸酯化合物(收率55％)。得到的I-B为白色的晶体，熔点为141℃。FT-IR分析的结果与I-A同样，910cm-1附近的源自原材料的环氧基的吸收消失，在1800cm-1附近确认到源自原材料中不存在的碳酸酯基的羰基的吸收。通过HPLC分析得到的纯度为97％。I-B的化学结构中的源自二氧化碳的成分占有比例为28.0％(计算值)。
(I－B)
Figure GDA0002307140420000331
<分散于水中前的含羧基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的制造>
[实施例用的树脂合成例1]
在具备搅拌装置及有大气开放口的回流器的反应容器内加入双酚A二缩水甘油醚(商品名：jER828、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)10份和六亚甲基二胺(东京化成工业株式会社制)30.1份、以及作为反应溶剂的四氢呋喃(以下，简记为THF)99份，在60℃的温度下边搅拌边进行12小时的反应。接着，投入100份制造例1中得到的含环状碳酸酯的化合物I-A，在60℃的温度下边搅拌边进行24小时的反应。通过FT-IR对反应后的树脂溶液进行分析，结果在1800cm-1附近观察到的源自环状碳酸酯的羰基的吸收完全消失，在1760cm-1附近新确认到源自氨基甲酸酯键的羰基的吸收。使用得到的树脂溶液测定的胺值以树脂成分100％的换算值计为20.1mgKOH/g。
接着，在该树脂溶液加入124份THF进行稀释后，加入马来酸酐(东京化成工业株式会社制)5.2份，在室温下进行反应，用FT-IR确认源自酸酐羰基的1800cm-1的峰消失并结束反应，得到通过加入水而进行转相乳化之前的、具有本发明中规定的结构的含羧基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的溶液。
为了确认得到的树脂的物性，用棒涂机将上述中得到的树脂溶液涂布于脱模纸以使干燥时的膜厚成为50μm，用80℃烘箱使溶剂干燥后，将脱模纸剥离，得到树脂合成例1中得到的树脂制的树脂薄膜。测定该树脂薄膜的外观、机械强度、透氧率(阻气性)、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)。对于各自的测定方法，在后面进行叙述。将其结果示于表1。
[实施例用的树脂合成例2]
使用与树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器，加入双酚A二缩水甘油醚22.4份、六亚甲基二胺33.9份、THF 114份，与树脂合成例1同样地反应。接着，加入100份之前得到的I-A，与树脂合成例1同样地实施反应。对于反应后的树脂溶液的通过FT-IR得到的反应经过确认的结果与树脂合成例1同样。得到的树脂的胺值以树脂成分100％的换算值计为39.2mgKOH/g。接着，加入143份THF进行稀释，与树脂合成例1同样地加入马来酸酐11.4份进行反应，导入作为离子性基团的羧基，得到通过加入水而进行转相乳化之前的树脂溶液。然后，为了确认得到的树脂的物性，与树脂合成例1同样地操作，制作树脂薄膜，测定薄膜的外观、机械强度、透氧率、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)。将其结果示于表1。
[实施例用的树脂合成例3]
使用与树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器，加入双酚A二缩水甘油醚22.4份、间苯二甲胺(三菱气体化学社制)39.7份、THF 118份，与树脂合成例1同样地反应。接着，加入100份之前得到的I-A，与树脂合成例1同样地实施反应。对于反应后的树脂溶液的通过FT-IR得到的反应经过确认的结果与树脂合成例1同样。得到的树脂的胺值以树脂成分100％的换算值计为38.1mgKOH/g。接着，加入148份THF进行稀释，与树脂合成例1同样地加入马来酸酐11.4份，进行反应而导入羧基，得到通过加入水而进行转相乳化之前的树脂溶液。然后，为了确认得到的树脂的物性，与树脂合成例1同样地操作，制作树脂薄膜，测定薄膜的外观、机械强度、透氧率、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)。将结果示于表1。
[实施例用的树脂合成例4]
使用与树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器，加入双酚A二缩水甘油醚22.4份、间苯二甲胺39.7份、THF 122份，与树脂合成例1同样地反应。接着，加入100份之前得到的I-A，与树脂合成例1同样地实施反应。对于反应后的树脂溶液的通过FT-IR得到的反应经过确认的结果与树脂合成例1同样。得到的树脂的胺值以树脂成分100％的换算值计为38.1mgKOH/g。接着，加入152份THF进行稀释，与树脂合成例1同样地加入邻苯二甲酸酐17.3份进行反应，导入作为离子性基团的羧基，得到通过加入水而进行转相乳化之前的树脂溶液。然后，为了确认得到的树脂的物性，与树脂合成例1同样地操作，制作树脂薄膜，测定薄膜的外观、机械强度、透氧率、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)。将其结果示于表1。
[实施例用的树脂合成例5]
使用与树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器，加入氢醌二缩水甘油醚(商品名：DENACOL EX203、Nagase ChemteX Corporation.制)8.2份、间苯二甲胺48.8份、THF 111份，与树脂合成例1同样地反应。接着，加入100份之前得到的I-B，与树脂合成例1同样地实施反应。对于反应后的树脂溶液的通过FT-IR得到的反应经过确认的结果与树脂合成例1同样。得到的树脂的胺值以树脂成分100％的换算值计为26.5mgKOH/g。接着，加入139份THF进行稀释，与树脂合成例1同样地加入马来酸酐7份，进行反应而导入羧基，得到通过加入水而进行转相乳化之前的树脂溶液。然后，为了确认得到的树脂的物性，与树脂合成例1同样地操作，制作树脂薄膜，测定薄膜的外观、机械强度、透氧率、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)。将其结果示于表1。
[比较例用的树脂合成例a]
使用与树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器，加入双酚A二缩水甘油醚4.7份、六亚甲基二胺28.6份、THF 93.2份，与合成例1同样地反应。接着，加入100份之前得到的I-A，与树脂合成例1同样地实施反应。对于反应后的树脂溶液的通过FT-IR得到的反应经过确认的结果与树脂合成例1同样。得到的树脂的胺值以树脂成分100％的换算值计为11.1mgKOH/g。接着，加入116份THF进行稀释，与树脂合成例1同样地加入马来酸酐2.4份进行反应，得到通过加入水而进行转相乳化之前的树脂溶液。然后，为了确认得到的树脂的物性，与树脂合成例1同样地操作，制作树脂薄膜，测定薄膜的外观、机械强度、透氧率、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)。将其结果示于表1。
[比较例用的树脂合成例b]
使用与树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器，加入双酚A二缩水甘油醚59.8份、六亚甲基二胺45.2份、THF 198份，与合成例1同样地反应。接着，加入100份之前得到的I-A，与树脂合成例1同样地实施反应，结果在反应完结前溶液整体发生固化(凝胶化)，因此中止反应。得到的凝胶物为羟基氨基甲酸酯树脂的交联体，不能制成薄膜，因此未实施物性评价。
[比较例用的树脂合成例c]
在与树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器内，加入100份制造例1中得到的含环状碳酸酯的化合物I-A、六亚甲基二胺27.1份、THF 198份，在60℃的温度下边搅拌边进行24小时的反应，得到比较例用的树脂溶液。得到的树脂溶液为不含羧基的通常的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。接着，向反应液中加入117份THF进行稀释后，加入马来酸酐9.2份、作为催化剂的三乙胺11.8份，在60℃下进行2小时的反应，由此使马来酸酐反应，得到进行转相乳化前的树脂溶液。该树脂为与本发明中规定的多羟基聚氨基甲酸酯树脂不同的、通过将羟基半酯化而导入有羧基的、通过以往配方得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。为了确认得到的树脂的物性，与树脂合成例1同样地操作，制作树脂薄膜，测定薄膜的外观、机械强度、透氧率、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)。将其结果示于表1。
(评价)
对以上说明的实施例用的树脂合成例1～5及比较例用的树脂合成例a～c中分别得到的各树脂、及由各树脂制作的各薄膜，按照以下的方法及基准进行评价。对于各树脂的二氧化碳含量，如下地算出。将评价结果一起示于表1。
[二氧化碳含量]
对于二氧化碳含量，算出各合成例中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的化学结构中的、源自原料的二氧化碳的链段的质量％来求出。具体而言，用在聚氨酯树脂的合成反应中使用的化合物I-A、I-B的合成时所使用的单体中所包含的二氧化碳的理论量算出的计算值来表示。例如，实施例用的树脂合成例1的情况下，使用的化合物I-A的源自二氧化碳的成分量为20.5％，由此，实施例用的树脂合成例1的聚氨酯中的二氧化碳浓度为(100份×20.5％)/145.3总量＝14质量％。
[分子量]
表1中示出通过以二甲基甲酰胺(DMF)为流动相的GPC测定而测定的以聚苯乙烯换算值计的重均分子量。GPC测定使用东曹株式会社制的GPC-8220(商品名)用柱；SuperAW2500+AW3000+AW4000+AW5000进行。
[薄膜外观]
对制作的各个树脂薄膜，测定总透光率及雾度，按照以下的基准进行评价。对于总透光率及雾度，依据JIS K-7105，均用雾度计HZ-1(商品名、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)进行测定。用雾度计测定的全部的光量为总透光率，扩散透射光相对总透光率的比例为雾度。
<评价基准>
○：总透光率为90％以上、雾度为5％以下
×：不属于○的情况
[酸值、羟值]
对各树脂，均通过依据JIS K-1557的滴定法进行测定，用KOH的mg当量表示每1g树脂的各官能团的含量。需要说明的是，单位为mgKOH/g。
[机械强度]
作为制作的各树脂薄膜的机械强度，测定断裂点强度及断裂点伸长率。测定依据JIS K-6251、通过使用了Autograph AGS-J(商品名、岛津制作所株式会社制)的测定法在室温(25℃)下实施测定。
[阻气性(透氧率)]
对制作的各树脂薄膜，依据JIS K-7126测定氧的透过率，将其作为阻气性的评价值。即，该值越低，可以判断为阻气性越优异。具体而言，使用透氧率测定装置OX-TRAN2/21ML(商品名、MOCON公司制)，在温度23℃、湿度65％的恒温恒湿条件下测定透氧率。需要说明的是，使用的薄膜的干燥后的膜厚为50μm，因此表1中记载换算为膜厚20μm的值。
表1：转相乳化前的树脂的物性及树脂薄膜的评价结果
Figure GDA0002307140420000381
*阻气性的单位为(mL·20μm/m2·天·atm)。为换算为膜厚20μm的值。
〔第1发明〕
<水分散体的制造>
[实施例1-1]
在可进行搅拌及减压蒸馏的反应容器内投入实施例用的树脂合成例1中得到的树脂溶液(THF溶液)100份及三乙胺1.4份。然后，在室温下边搅拌边缓慢添加离子交换水100份，进行转相乳化。接着，将反应容器加热至50℃、进行减压，将THF蒸馏去除，由此得到本实施例的多羟基聚氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的水分散体。得到的水分散体是调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。用日机装株式会社制的UPA-EX150(商品名)对水分散体中的聚合物分散颗粒的粒度分布进行测定的结果为d50＝0.02μm。图1示出了上述中测定的水分散体的粒度分布。另外，在50℃的恒温槽中进行保存并评价得到的水分散体的稳定性，结果显示良好的稳定性。
向上述中得到的水分散体中添加作为流变调节剂的PRIMAL RM-8W(商品名、Rohm&Haas Japan K.K.制)0.5份，制作涂料。然后，使用得到的涂料，涂布于下述的基材，制作阻气性薄膜。具体而言，作为基材，使用厚度40μm的下述无拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜)，在其电晕处理面上进行涂布以使干燥时的膜厚成为10μm，以100℃进行干燥，由此在基材上形成覆膜层，得到多层薄膜。上述基材中使用的CPP薄膜为东洋纺株式会社制的PYLEN P1111(商品名)，其透氧率的实测值为1500mL40μm/m2·天·atm。使用得到的多层薄膜，对涂膜外观、密合性、耐水性、阻气性进行评价。对于各自的测定方法，在后面进行叙述。将得到的结果示于表2。
[实施例1-2]
在之前得到的实施例用的树脂合成例2中得到的树脂溶液100份中加入三乙胺2.8份，与实施例1-1同样地操作，进行转相乳化，得到本实施例的水分散体。得到的水分散体为加入水调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。然后，使用得到的水分散体，与实施例1-1同样地加入作为流变调节剂的PRIMAL RM-8W，制作涂料，使用该涂料，利用与实施例1-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体及薄膜，进行与实施例1-1同样的评价，将结果示于表2。
[实施例1-3]
在之前得到的实施例用的树脂合成例3中得到的树脂溶液100份中加入三乙胺2.7份，与实施例1-1同样地操作，进行转相乳化，得到本实施例的水分散体。得到的水分散体为加入水调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。然后，使用得到的水分散体，与实施例1-1同样地加入作为流变调节剂的PRIMAL RM-8W，制作涂料，使用该涂料，利用与实施例1-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体及薄膜，进行与实施例1-1同样的评价，将结果示于表2。
[实施例1-4]
在之前得到的实施例用的树脂合成例4中得到的树脂溶液100份加入三乙胺2.6份，与实施例1-1同样地操作，进行转相乳化，得到本实施例的水分散体。得到的水分散体为加入水调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。然后，使用得到的水分散体，与实施例1-1同样地加入作为流变调节剂的PRIMAL RM-8W，制作涂料，使用该涂料，利用与实施例1-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体及薄膜，进行与实施例1-1同样的评价，将结果示于表2。
[实施例1-5]
在之前得到的实施例用的树脂合成例5中得到的树脂溶液100份中加入三乙胺1.7份，与实施例1-1同样地操作，进行转相乳化，得到本实施例的水分散体。得到的水分散体为加入水调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。使用得到的水分散体，与实施例1同样地加入作为流变调节剂的PRIMAL RM-8W，制作涂料，使用该涂料，利用与实施例1-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体及薄膜，进行与实施例1-1同样的评价，将结果示于表2。
[实施例1-6]
使用之前得到的实施例用的树脂合成例1中得到的树脂溶液，与实施例1-1同样地操作，进行转相乳化，得到水分散体。本实施例中，在得到的水分散体100份(固体成分23％)中加入作为交联剂的异氰酸酯系交联剂DURANATE WB40-100(商品名、Asahi KaseiChemicals Corporation.制、NCO％＝16.6％)5份，用分散机进行分散，制作涂料。使用该涂料，利用与实施例1-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。对得到的薄膜在40℃进行2天熟化处理后，与实施例1-1同样地操作，对多层薄膜的涂膜外观、密合性、耐水性、阻气性进行评价。将结果示于表3。实施例1-1的多层薄膜的结果也一起示于表3。
[实施例1-7]
将实施例1-6中使用的交联剂变更为作为碳二亚胺系交联剂的CARBODILITE V-02(商品名、Nisshinbo Chemical Inc.制、NCN当量590)5份，除此以外，与实施例1-6同样地操作，制作涂料。使用该涂料，利用与实施例1-1中使用的同样的基材及条件，制作多层薄膜，对得到的薄膜在100℃下进行30分钟熟化处理后，与实施例1-1同样地操作，对多层薄膜的涂膜外观、密合性、耐水性、阻气性进行评价。将结果示于表3。
[比较例1-1]
使用比较例用的树脂合成例a中得到的树脂溶液，与实施例1-1同样地操作，实施转相乳化的操作。其结果，转相时的粒径变大，树脂沉降，变为分离状态，若进行THF的去除操作，则树脂成块并完全分离。因此未实施多层薄膜的制作。
[比较例1-2]
使用比较例用的树脂合成例b尝试转相乳化。但是，合成例b中合成的树脂溶液变为凝胶状，即使添加水也不会消除凝胶状态，没能进行转相乳化。
[比较例1-3]
不向比较例用的树脂合成例c中得到的树脂溶液中加入反应时已经使用的三乙胺，除此以外，与实施例1-1同样地操作，得到水分散体。然后，使用得到的水分散体，与实施例1-1同样地操作，加入PRIMAL RM-8W，制作涂料。使用该涂料，利用与实施例1-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本比较例的水分散体及薄膜，进行与实施例1-1同样的评价，将结果示于表2。
(评价)
对于上述中得到的实施例1-1～1-7及比较例1-1～1-3的各水分散体的特性、及、由使用各个水分散体得到的涂料制作的各薄膜的评价，按照以下的方法及基准进行。将结果一起示于表2、3。
[粒径]
对实施例1-1～1-5及比较例1-3的各水分散体，使用日机装株式会社制的动态光散射式Nanotrac粒度分析计UPA-EX150(商品名)，测定粒度分布。然后，将根据测定的粒度分布通过计算得到的中值粒径(＝d50值)作为粒径，示于表2。
[稳定性]
将实施例1-1～1-5及比较例1-3的各水分散体放入密闭的塑料容器中，在50℃的恒温槽中保存。然后，分别观察一个月、三个月、六个月后的状态，分别按照以下的基准进行评价，将结果示于表2。
<评价基准>
○：没有颗粒的沉降、未观察到外观上的变化
△：颗粒发生了沉降，但通过搅拌会简单地再分散
×：乳化颗粒被破坏，树脂成分沉降。即使搅拌也不能再分散
[涂膜外观]
对实施例1-1～1-7及比较例1-3中制作的各多层薄膜，目视观察涂布面的外观，按照以下的基准进行评价。将结果示于表2、3。
<评价基准>
○：为透明均匀、有光泽的涂膜表面
△：涂膜表面没有光泽，发生浑浊
×：有由聚集物引起的凹凸
[密合力]
对实施例1-1～1-7及比较例1-3中制作的各多层薄膜，将玻璃带压接于涂膜表面的一部分，缓慢用手剥离，观察涂膜的剥离情况，按照以下的基准进行评价。将结果示于表2及表3。
<评价基准>
○：没有涂膜的剥离
△：涂膜的一部分剥离
×：涂膜完全剥离
[耐水性]
对实施例1-1～1-7及比较例1-3中制作的各多层薄膜，将薄膜浸渍于水中，目视观察室温下24小时后的涂膜表面状态，按照以下的标准进行评价。将结果示于表2及表3。
<评价基准>
○：未观察到变化
△：涂膜的一部分发生了白化
×：涂膜发生了溶胀
[耐溶剂性]
对实施例1-1、1-6及1-7中制作的各多层薄膜，向涂膜表面用滴管滴加数滴四氢呋喃，立即用废布擦拭。然后，目视观察擦拭后的表面状态，按照以下的标准进行评价。将结果示于表3。
<评价基准>
○：未观察到变化
△：在涂膜上残留有擦拭痕迹
×：涂膜的一部分剥离
[阻气性]
对实施例1-1～1-7及比较例1-3中制作的各薄膜，依据JIS K-7126测定氧的透过度，将其作为阻气性的评价值。即，该值越低，可以判断为阻气性越优异。具体而言，使用透氧率测定装置OX-TRAN2/21ML(商品名、MOCON公司制)，在温度23℃、湿度65％的恒温恒湿条件下测定透氧度(透氧率)。需要说明的是，之前表1中所示的实施例用的树脂合成例1～5及比较例用树脂a、c中制作的薄膜的透氧率为换算为膜厚20μm的值，而表2及表3所示的实施例1-1～1-7、比较例1-3的薄膜的阻气性的测定值为作为薄膜构成体的透氧度。对于该薄膜的涂布实施例或比较例的涂料而得到的涂层的厚度，使用精密厚度测定器(尾崎制作所株式会社制)进行实测，确认了为10μm。将结果示于表2及表3。
表2：实施例及比较例的水分散体和使用其的树脂薄膜的评价结果
Figure GDA0002307140420000451
*阻气性的单位为(mL/m2·天·atm)
表3：使用实施例的水分散体得到的树脂薄膜的评价结果(交联剂的使用的研究)
实施例1-1 实施例1-6 实施例1-7
交联剂的使用 无 异氰酸酯系 碳二亚胺系
涂膜外观 ○ ○ ○
密合性 △ ○ ○
耐水性 ○ ○ ○
耐溶剂性(THF) × ○ ○
阻气性<sup>*</sup> 29 30 30
*阻气性的单位为(mL/m2·天·atm)
如表1所示，与比较例用的树脂合成例c的通过以往配方得到的比较例1-3用的羟基氨基甲酸酯树脂相比，本发明的实施例的水分散体中使用的、通过加入水而进行转相乳化之前的羟基氨基甲酸酯树脂均导入了羧基而不减少羟基量。其结果，对于本发明的实施例用的各树脂，如表2所示确认到，能够减少：通过羟基的聚集力发挥的机械强度的、降低，并且具有高的氧阻气性。
另外，通过向通过加入水而进行转相乳化之前的羟基氨基甲酸酯树脂的结构中导入羧基，如表2所示，本发明的实施例，能够制作粒径小的稳定的水分散体。特别是，对于保存稳定性，与利用以往的配方制作的水分散体(比较例1-3)相比，可长期保存。这是因为，以往的水分散体通过半酯进行羧基的导入，羧基改性部位通过水解而脱离，而本发明的实施例中使用的、借助酰胺键导入了羧基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂不易发生水解。另外，如表3所示，用第1发明的水分散体可得到根据构成的树脂使用了各种交联剂的交联覆膜，确认到通过使用交联剂，耐溶剂性、密合性提高，并且交联覆膜也具有高的阻气性。
〔第2发明〕
对于第2发明，使用之前记载的实施例用的树脂合成例1～3及5中得到的进行转相乳化前的树脂溶液和通过下述的比较用的树脂合成例d及e的方法得到的树脂溶液。对于下述的比较用的树脂合成例d及e中得到的树脂溶液、使用其得到的树脂薄膜，也通过之前记载的方法进行评价。而且，表4中总结示出：关于之前记载的实施例用的树脂合成例1～3及5中得到的进行转相乳化前的树脂溶液的物性和评价结果、使用其得到的树脂薄膜的评价结果、比较用的树脂合成例d及e中得到的树脂溶液的物性、及使用其得到的树脂薄膜的评价结果。
[比较例用的树脂合成例d]
在与之前记载的树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器内，加入100份之前记载的制造例1中得到的含环状碳酸酯的化合物I-A、六亚甲基二胺27.1份、THF 198份，在60℃的温度下边搅拌边进行24小时的反应，得到比较例用的树脂溶液。得到的树脂溶液为不含羧基的通常的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。接着，向反应液中加入117份THF进行稀释后，加入马来酸酐9.2份、作为催化剂的三乙胺11.8份，在60℃下进行2小时的反应，由此使马来酸酐反应，得到进行转相乳化前的树脂溶液。该树脂与本发明中规定的多羟基聚氨基甲酸酯树脂不同，为通过将羟基半酯化导入有羧基的、通过以往配方得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。为了确认得到的树脂的物性，与之前记载的树脂合成例1同样地制作树脂薄膜，测定薄膜的外观、机械强度、透氧率、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)，将其结果示于表4。
[比较例用的树脂合成例e]
在与之前记载的树脂合成例1中使用的反应容器同样的反应容器内，加入100份制造例2中得到的含环状碳酸酯的化合物I-B、间苯二甲胺31.8份、THF 96.8份，在60℃的温度下边搅拌边进行24小时的反应，得到比较例用的树脂溶液。得到的树脂溶液为不含羧基的通常的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。接着，向反应液中加入121份THF进行稀释后，加入马来酸酐9.2份、作为催化剂的三乙胺9.4份，在60℃下进行2小时的反应，由此使马来酸酐反应，得到进行转相乳化前的树脂溶液。该树脂与本发明中规定的实施例的多羟基聚氨基甲酸酯树脂不同，为通过将羟基半酯化导入有羧基的、通过以往配方得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂。为了确认得到的树脂的物性，与树脂合成例1同样地制作树脂薄膜，测定薄膜的外观、机械强度、透氧率、树脂的酸值、树脂的羟值、及分子量(GPC)，将其结果示于表4。
表4：转相乳化前的树脂或树脂薄膜的评价结果
Figure GDA0002307140420000471
*阻气性的单位为(mL·20μm/m2·天·atm)。为换算为膜厚20μm的值。
<粘土矿物的制备>
[制造例3：粘土矿物分散液B1的制备]
使用高速搅拌机均相分散机，将水95份和作为粘土矿物的蒙脱石Kunipia F(商品名、KUNIMINE INDUSTRIES CO.，LTD.制)5份预备混合后，使用超声波分散机(SonicTechnology Co.,Ltd.制)，进行粘土矿物层间的溶胀和分散。确认粘土矿物均匀地分散，将其作为粘土矿物分散液B1。
[制造例4：粘土矿物分散液B2的制备]
使用均相分散机，将水95份和作为粘土矿物的合成云母Somasif ME-100(商品名、Co-op Chemical Co.,Ltd.制)5份预备混合后，与制造例3同样地操作，使用超声波分散机，得到粘土矿物的分散液。将其作为粘土矿物分散液B2。
[实施例2-1]
(多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的制造)
在可进行搅拌及减压蒸馏的反应容器内，投入实施例用的树脂合成例1中得到的树脂溶液(THF溶液)100份和三乙胺1.4份。然后，在室温下边搅拌边缓慢添加离子交换水100份，进行转相乳化。接着，将反应容器加热至50℃、进行减压，将THF蒸馏去除，由此得到多羟基聚氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的水分散体。得到的水分散体是调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。水分散体中的聚合物分散颗粒的粒度分布(用日机装株式会社制的UPA-EX150(商品名)进行测定，以下也使用同样的装置)为d50＝0.02μm。
(含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物的制造)
将上述中得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份(固体成分30％)和制造例3中制备的粘土矿物分散液B1的10份(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，得到本实施例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散于水中而成的复合材料的水分散体组合物。在50℃的恒温槽中保存并通过后述的方法评价得到的水分散体组合物的稳定性，结果显示出良好的稳定性。
使用上述中得到的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物，如下地得到多层薄膜。具体而言，在厚度40μm的无拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜)PYLEN P1111(商品名、东洋纺株式会社制、透氧率实测值：1500mL20μm/m2·天·atm)的电晕处理面上，涂布上述中得到的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物以使干燥时的膜厚成为5μm，以100℃进行干燥，由此在基材上形成涂膜(覆膜层)，得到多层薄膜。对使用的水分散体组合物的保存稳定性进行评价，并且使用上述中得到的薄膜对涂膜外观、光线透过率、表面光泽、阻气性进行评价。对于各自的测定方法，在后面进行叙述。将结果示于表5。
[实施例2-2]
将通过与实施例2-1同样的配方、方法得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份和20份制造例3中制备的粘土矿物分散液B1(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，由此得到本实施例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散而成的水分散体组合物。然后，使用得到的水分散体组合物，利用与实施例2-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体组合物及薄膜进行与实施例2-1同样的评价，将结果示于表5。
[实施例2-3]
将通过与实施例2-1同样的配方、方法得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份和30份制造例3中制备的粘土矿物分散液B1(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，由此得到本实施例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散而成的水分散体组合物。然后，使用得到的水分散体组合物，利用与实施例2-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体组合物及薄膜进行与实施例2-1同样的评价，将结果示于表5。
[实施例2-4]
将通过与实施例2-1同样的配方、方法得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份和60份制造例3中制备的粘土矿物分散液B1(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，由此得到本实施例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散而成的水分散体组合物。然后，使用得到的水分散体组合物，利用与实施例2-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体组合物及薄膜进行与实施例2-1同样的评价，将结果示于表5。
[实施例2-5]
代替实施例2-1的“多羟基聚氨基甲酸酯水分散体的制造”中使用的树脂合成例1中得到的树脂溶液，使用实施例用的树脂合成例2中得到的树脂溶液100份，将三乙胺的量设为2.8份，除此以外，与实施例2-1同样地进行转相乳化，得到本实施例的多羟基聚氨基甲酸酯树脂分散而成的水分散体。得到的水分散体为加入水调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。接着，将上述中得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份(固体成分30％)和30份制造例3中制备的粘土矿物分散液B1(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，得到本实施例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散而成的水分散体组合物。然后，使用得到的水分散体组合物，利用与实施例2-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体组合物及薄膜进行与实施例2-1同样的评价，将结果示于表5。
[实施例2-6]
代替实施例2-1的“多羟基聚氨基甲酸酯水分散体的制造”中使用的树脂合成例1中得到的树脂溶液，使用实施例用的树脂合成例3中得到的树脂溶液100份，将三乙胺的量设为2.7份，除此以外，与实施例2-1同样地进行转相乳化，得到本实施例的多羟基聚氨基甲酸酯树脂分散而成的水分散体。得到的水分散体为加入水调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。接着，将上述中得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份(固体成分30％)和30份制造例4中制备的粘土矿物分散液B2(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，得到本实施例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散而成的多羟基聚氨基甲酸酯水分散体组合物。然后，使用得到的水分散体组合物，利用与实施例2-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体组合物及薄膜进行与实施例2-1同样的评价，将结果示于表5。
[实施例2-7]
代替实施例2-1的“多羟基聚氨基甲酸酯水分散体的制造”中使用的树脂合成例1中得到的树脂溶液，使用实施例用的树脂合成例5中得到的树脂溶液100份，将三乙胺的量设为2.6份，除此以外，与实施例2-1同样地进行转相乳化，得到本实施例的多羟基聚氨基甲酸酯树脂分散而成的水分散体。得到的水分散体为加入水调节成固体成分为30％的、外观上均匀的水分散体。接着，将上述中得到的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份(固体成分30％)和30份制造例4中制备的粘土矿物分散液B2(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，得到本实施例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散而成的水分散体组合物。然后，使用得到的水分散体组合物，利用与实施例2-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的本实施例的水分散体组合物及薄膜进行与实施例2-1同样的评价，将结果示于表5。
[比较例2-1]
代替实施例2-1的“多羟基聚氨基甲酸酯水分散体的制造”中使用的树脂合成例1中得到的树脂溶液，使用比较例用的树脂合成例d中得到的树脂溶液，不使用在反应时已经使用的三乙胺，除此以外，与实施例2-1同样地操作，得到调整为固体成分30％的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。水分散体中的聚合物分散颗粒的粒度分布为d50＝0.020μm。接着，将所得多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份(固体成分30％)和30份制造例3中制备的粘土矿物分散液B1(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，由此得到比较例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散而成的水分散体组合物。然后，使用得到的水分散体组合物，利用与实施例2-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的比较例的水分散体及薄膜进行与实施例2-1同样的评价，将结果示于表6。
[比较例2-2]
代替实施例2-1的“多羟基聚氨基甲酸酯水分散体的制造”中使用的树脂合成例1中得到的树脂溶液，使用比较例用的树脂合成例e中得到的树脂溶液，不使用在反应时已经使用的三乙胺，除此以外，与实施例2-1同样地操作，得到调整为固体成分30％的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。水分散体中的聚合物分散颗粒的粒度分布为d50＝0.020μm。接着，将所得多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体10份(固体成分30％)和30份制造例3中制备的粘土矿物分散液B1(固体成分5％)混合，用均相分散机均匀地搅拌，由此得到比较例的、多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物分散而成的水分散体组合物。然后，使用得到的水分散体组合物，利用与实施例2-1中使用的同样的基材及条件制作多层薄膜。用上述中得到的比较例的水分散体及薄膜进行与实施例2-1同样的评价，将结果示于表6。
(评价)
对于上述中得到的实施例2-1～2-7及比较例2-1、2-2的各水分散体组合物的特性、及如前所述地使用各水分散体组合物制作的薄膜的评价，按照以下的方法及基准进行。将结果一起示于表5、6。
[稳定性]
将实施例2-1～2-7及比较例2-1、2-2的各水分散体组合物分别放入密闭的塑料容器中，在50℃的恒温槽中保存。然后，分别观察一个月、三个月、六个月后的状态，分别按照以下的基准进行评价，将结果示于表5、6中。
<评价基准>
○：没有聚合物颗粒及粘土矿物的沉降，未观察到外观上的变化。
△：聚合物颗粒及粘土矿物发生了沉降，但通过搅拌会简单地再分散。
×：乳化颗粒被破坏，树脂成分沉降，即使搅拌也不能再分散。
[涂膜外观]
对实施例2-1～2-7及比较例2-1、2-2中制作的各多层薄膜，目视观察涂布面(涂布层)的外观，按照以下的基准进行评价。将结果示于表5、6中。
<评价基准>
○：形成了透明～半透明的均匀的覆膜，没有目视能够确认到的聚集物。
×：聚集物引起的条纹形成等和覆膜不均匀、或者有能够目视到的聚集物。
[总透光率：雾度]
使用数显式雾度计HGM-2DP(商品名、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，通过依据JIS-K7136的方法进行测定。
[耐水性]
对实施例2-1～2-7及比较例2-1、2-2中制作的各多层薄膜，将薄膜浸渍于水中，目视观察室温下1小时后的涂膜表面状态，按照以下的标准进行评价。将结果示于表5、6中。
<评价基准>
○：未观察到变化。
△：涂膜的一部分发生了白化。
×：涂膜溶胀。
[阻气性]
对使用实施例2-1～2-7及比较例2-1、2-2的各水分散体组合物制作的表面具有涂膜(涂层)的各薄膜，依据JIS K-7126测定氧的透过度，将其作为阻气性的评价值。即，该值越低，可以判断为阻气性越优异。具体而言，使用透氧率测定装置，在温度23℃、湿度65％的恒温恒湿条件下测定透氧度(透氧率)。需要说明的是，之前表4中所示的实施例用的树脂合成例1～3、5中制作的薄膜的透氧率为换算为膜厚20μm的值，而表5、6所示的实施例2-1～2-7、比较例2-1、2-2的树脂薄膜的阻气性的测定值为作为表面具有涂膜(涂层·覆膜层)的薄膜构成体的透氧度。对于该薄膜的涂布实施例2-1～2-7及比较例2-1、2-2的、各水分散体组合物而得到的涂层的厚度，使用精密厚度测定器(尾崎制作所株式会社制)进行实测，确认为5μm。将结果示于表5、6中。需要说明的是，参考使用各水分散体组合物的制备中使用的、与粘土矿物复合化前的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体(固体成分30％)，与上述同样地操作，制作以使涂层的厚度成为5μm的方式表面形成有涂膜(涂层)的薄膜，测定阻气性。表5、6的最下段中示出其结果。
表5：实施例的组合物的组成和使用其的树脂薄膜的评价结果
Figure GDA0002307140420000551
·阻气性的单位为(mL/m2·天·atm)。为涂膜厚5μm下的值。
表6：比较例的组合物的组成和使用其的树脂薄膜的评价结果
Figure GDA0002307140420000552
·阻气性的单位为(mL/m2·天·atm)。为涂膜厚5μm下的值。
根据表5可明确，通过本发明的技术，能够得到粘土矿物和多羟基聚氨基甲酸酯树脂均匀地分散而成的水分散体组合物。特别是与使用了通过以往的配方制造的比较例的羟基氨基甲酸酯树脂的水分散体的情况相比，粘土矿物的分散性稳定性优异，可以认为这是因为，本发明中使用的多羟基聚氨基甲酸酯树脂借助酰胺键在其结构中导入了羧基。即，仅利用阴离子性的羧基进行了亲水化的通过以往的方法制造的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的聚合物链难以侵入到粘土矿物的层间，与此相比较，具有本发明中规定的结构的多羟基聚氨基甲酸酯树脂因该酰胺键的存在而不阻碍聚合物链向粘土矿物的层间的侵入，能够制造均匀的分散体。其结果，如表5所示，确认到：尽管利用了粘土矿物但使用实施例2-1～2-7的水分散体组合物形成的涂膜(覆膜层)均实现了没有聚集物的优异的透明性。
另外，与以往向羟基氨基甲酸酯树脂中导入羧基时的酯键相比较，酰胺键的耐水解性更好，因此聚合物分散颗粒的稳定性也良好。进而确认了，通过使用本发明的、粘土矿物和多羟基聚氨基甲酸酯树脂均匀地分散而成的水分散体组合物来形成覆膜，能够简易地得到粘土矿物-多羟基聚氨基甲酸酯树脂的复合覆膜，由于粘土矿物的分散状态良好，因此即使膜厚较薄也能够实现高的阻气性。
产业上的可利用性
如上所述，根据第1发明，能够提供可实现工业上要求的长期保存的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体。为了得到稳定的水分散体状态，向通过加入水而进行转相乳化之前的羟基氨基甲酸酯树脂的结构中导入羧基，但同时也存在有羟基，由此具有与由以往的多羟基聚氨基甲酸酯树脂形成的覆膜同样的机械强度、及具有比以往更优异的阻气性，能够期待在以往的假设用途中的应用。进而，本发明赋予特征的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的原料可以使用二氧化碳，因此从地球环境保护的方面出发也是期待的技术。
根据第2发明，能够提供可实现工业上要求的长期保存的多羟基聚氨基甲酸酯树脂-粘土矿物的水分散体组合物。进而，使用该水分散体组合物，可简易地形成多羟基聚氨基甲酸酯-粘土矿物复合覆膜，该覆膜可以作为阻气层使用。另外，形成的覆膜尽管利用了粘土矿物但外观没有聚集物、并且具有光泽，因此期待在广泛的领域中的利用。进而，对本发明赋予特征的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的原料可以使用二氧化碳，因此从地球环境保护的出发也是期待的技术。

Claims (12)

1.一种多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，其特征在于，其为多羟基聚氨基甲酸酯树脂以0.001μm～10μm的粒径分散于水中而成的水分散体，
所述多羟基聚氨基甲酸酯树脂以下述通式(1)所示的重复单元为基本结构，并且该结构中具有下述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位，
通式(1)
Figure FDA0002255440460000011
通式(1)中，-X-为直接键合、或碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子及包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者；Y-为碳数1～15的脂肪族烃基、碳数4～15的脂环式烃基或碳数6～15的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键或磺酰基键、或者任选包含作为取代基的羟基及卤素原子中的任意者；-Z1-、-Z2-各自独立地表示选自由下述式(2)、式(3)、通式(4)及通式(5)组成的组中的至少任意结构，在重复单元内及重复单元间的任一者中，均任选混合存在选自所述式(2)～(5)中的2种以上结构，另外，选择所述式(2)～(5)中的任一化学式的情况下均是右侧的原子键与氧原子键合并且左侧的原子键与X键合，X为直接键合的情况下，左侧的原子键与另一个Z的左侧的原子键键合，
Figure FDA0002255440460000021
通式(4)或(5)中，R表示氢原子或甲基，
通式(6)中，-W-为碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者；Y-为与通式(1)的具有原子键的氨基甲酸酯结构键合的部分，选择作为所述通式(1)中的Y-能选择的结构；-V-为碳数1～10的烃基或碳数6～10的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含氧原子或氮原子。
2.根据权利要求1所述的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，其中，所述多羟基聚氨基甲酸酯树脂的重均分子量为10000～100000的范围，并且，其酸值为15mgKOH/g～50mgKOH/g的范围，并且其羟值为150mgKOH/g～250mgKOH/g的范围。
3.根据权利要求1或2所述的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体，其中，所述多羟基聚氨基甲酸酯树脂的所述通式(1)所示的基本结构部分包含下述加聚产物：使用二氧化碳作为原料而合成的至少其一部分具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物与具有至少2个伯氨基的化合物的加聚产物，
源自所述二氧化碳的-O-CO-键占所述多羟基聚氨基甲酸酯树脂的全部质量中的1～30质量％。
4.一种多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～3中任一项所述的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的制造方法，具有如下工序：
聚合工序：在亲水性溶剂中，使具有至少2个伯氨基的化合物、与具有至少2个环氧基的化合物和具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物发生加聚反应，得到其结构中含有仲氨基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂；
离子性基团的导入工序：进而，使环状酸酐与所述仲氨基反应，得到其结构中具有作为离子性基团的羧基的多羟基聚氨基甲酸酯树脂；及
转相乳化工序：将所得多羟基聚氨基甲酸酯树脂中的所述羧基中和，然后加入水而进行转相乳化的工序。
5.根据权利要求4所述的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的制造方法，其中，在所述聚合工序中，使所述具有伯氨基的化合物与所述具有环氧基的化合物、在氨基与环氧基的当量比为伯氨基/环氧基＝4/1以上的伯氨基成为过剩量的条件下反应，未反应的伯氨基残留，然后，使所述具有五元环环状碳酸酯结构的化合物与残留的伯氨基发生加聚反应。
6.一种阻气性树脂薄膜，其特征在于，其具有基材和在该基材的至少一面由多羟基聚氨基甲酸酯树脂形成的覆膜层，该多羟基聚氨基甲酸酯树脂为构成权利要求1～3中任一项所述的多羟基聚氨基甲酸酯树脂的水分散体的树脂，所述覆膜层的厚度为0.1～100μm、并且其透氧率在23℃、65％的湿度下为50mL/m2·天·atm以下。
7.一种含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物，其特征在于，其为含有作为(A)成分的具有羧基和羟基的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂和作为(B)成分的层状粘土矿物的复合材料的水分散体组合物，
所述(A)成分和所述(B)成分的合计含量为10～50质量％，
相对于所述(A)成分100质量份，以1～100质量份的范围包含所述(B)成分，并且，
所述(A)成分的具有羧基和羟基的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的化学结构以下述通式(1)所示的重复单元为基本结构，并且具有下述通式(6)所示的具有羧基的化学结构部位，
通式(1)
通式(1)中，-X-为直接键合、或碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子及包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者；Y-为碳数1～15的脂肪族烃基、碳数4～15的脂环式烃基或碳数6～15的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键或磺酰基键、或者任选包含作为取代基的羟基及卤素原子中的任意者；-Z1-、-Z2-各自独立地表示选自由下述式(2)、式(3)、通式(4)及通式(5)组成的组中的至少任意结构，在重复单元内及重复单元间的任一者中，均任选混合存在选自所述式(2)～(5)中的2种以上结构，另外，选择所述式(2)～(5)中的任一化学式的情况下均是右侧的原子键与氧原子键合并且左侧的原子键与X键合，X为直接键合的情况下，左侧的原子键与另一个Z的左侧的原子键键合，
Figure FDA0002255440460000051
通式(4)或(5)中，R表示氢原子或甲基，
通式(6)中，-W-为碳数1～30的脂肪族烃基、碳数4～40的脂环式烃基或碳数6～40的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含醚键、氨基键、磺酰基键及酯键中的任意者、或者任选包含作为取代基的羟基、卤素原子、及包含1～30个碳数2～6的氧亚烷基作为重复单元的聚亚烷基二醇链中的任意者；Y-为与通式(1)的具有原子键的氨基甲酸酯结构键合的部分，选择作为所述通式(1)中的Y-能选择的结构；-V-为碳数1～10的烃基或碳数6～10的芳香族烃基，这些基团的结构中任选包含氧原子或氮原子。
8.根据权利要求7所述的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物，其中，
所述(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的重均分子量为10000～100000的范围，并且其酸值为15mgKOH/g～50mgKOH/g的范围，并且其羟值为150mgKOH/g～250mgKOH/g的范围。
9.根据权利要求7或8所述的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物，其中，作为所述(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的通式(1)所示的基本结构部分包含下述加聚产物：使用二氧化碳作为原料而合成的至少其一部分具有至少2个五元环环状碳酸酯结构的化合物与具有至少2个伯氨基的化合物的加聚产物，
源自所述二氧化碳的-O-CO-键占所述(A)成分的阴离子性多羟基聚氨基甲酸酯树脂的全部质量中的1～30质量％。
10.根据权利要求7或8所述的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物，其中，所述(B)成分的层状粘土矿物为选自由蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、蛭石、高岭石及云母组成的组中的至少任意者。
11.一种阻气性水性涂布剂，其特征在于，其含有权利要求7～10中任一项所述的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物作为必需成分。
12.一种阻气性树脂薄膜，其特征在于，其具有基材和覆膜层，所述覆膜层设置于该基材的至少一面、并且由包含多羟基聚氨基甲酸酯树脂和粘土矿物的复合材料形成，
所述复合材料为权利要求7～11中任一项所述的含粘土矿物的多羟基聚氨基甲酸酯树脂水分散体组合物，
所述覆膜层的厚度为0.1～100μm、并且所述覆膜层的透氧率在23℃、65％的湿度下为10mL/m2·天·atm以下。
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