CN103380183A

CN103380183A - 用于形成气体阻隔层的涂料组合物、气体阻隔性薄膜以及气体阻隔性薄膜的制造方法

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Publication number: CN103380183A
Application number: CN2012800096107A
Authority: CN
Inventors: 高桥贤一; 宇留野学; 木村千也; 花田和行
Original assignee: Float In One And Synthesize Corp; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Float In One And Synthesize Corp; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: CN103380183B; EP2865725A2; EP2865725B1; EP2679644B1; EP2865725A3; KR101521072B1; EP2679644A1; EP2679644A4; KR101536846B1; KR20150002890A; KR20130126988A; US20130323491A1; WO2012115146A1; US9540537B2

Abstract

本发明提供用于形成气体阻隔层的涂料组合物、气体阻隔性薄膜以及气体阻隔性薄膜的制造方法，所述涂料组合物被构成为以使所述气体阻隔层是以多羟基聚氨酯树脂为主成分来形成的，所述多羟基聚氨酯树脂是通过使具有两个以上五元环环状碳酸酯基的特定化合物以官能团当量比0.8～1.25与具有两个以上氨基的化合物反应而成的，所述气体阻隔性薄膜中，薄膜由单层或多层构成，构成该薄膜的至少一层为显示出气体阻隔性的气体阻隔层，并且该层由具有特定化学结构的多羟基聚氨酯树脂形成。根据上述本发明，通过使用特有的多羟基聚氨酯树脂，提供简便、气体阻隔性相对于湿度的变化少、在焚烧时不会产生有害气体、加工性优良、能够降低环境负荷本身的用于形成气体阻隔层的涂料组合物、气体阻隔性薄膜以及气体阻隔性薄膜的制造方法。

Description

用于形成气体阻隔层的涂料组合物、气体阻隔性薄膜以及气体阻隔性薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成气体阻隔层的涂料组合物、具有气体阻隔性的薄膜（气体阻隔性薄膜）以及气体阻隔性薄膜的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种气体阻隔层的形成技术，该气体阻隔层的形成技术能够以用于涂装的方式在广泛的产业领域中使用，其用于形成能够广泛用于食品、药品、化妆品、日用品等的包装材料的具有优良的气体截止功能的气体阻隔性薄膜，或者以赋予防腐蚀性和气体阻隔性为目的在各种基材上形成气体阻隔层，并且该气体阻隔层的形成技术在对环境问题的应对方面也比现有材料更优良。

背景技术

已知气体阻隔材料及使用了该气体阻隔材料的包装材料，例如：气体阻隔性薄膜主要以保护内容物为目的而用作以食品包装用材料为首的药品包装用材料等各种包装用材料，并且广泛用于工业材料领域。作为显示出最优良的氧气阻隔性的材料，可以列举出铝蒸镀薄膜，与树脂薄膜不同，该薄膜不透明，因此存在看不见内容物等问题。在此，作为显示出气体阻隔性的树脂材料的代表性的物质，可以列举出乙烯-乙烯醇共聚树脂（以下简记为EVOH）和偏氯乙烯树脂（以下简记为PVDC）。

上述EVOH的热熔融成型性优良，因此通过熔融挤出成型加工成单层薄膜或与聚丙烯等树脂进行共挤出加工成多层薄膜来使用。但是，EVOH容易吸湿，有在高湿度下气体阻隔性降低这样的缺点。另外，EVOH难以在有机溶剂中溶解，因此在无法利用涂布法来制作薄膜这一点上，使用上存在限制。

另一方面，PVDC是与EVOH相比气体阻隔的湿度依赖性小、且能够利用涂布法进行成型的树脂。另外，该涂布法的生产装置比共挤出法简单，在能比较廉价地得到薄膜这一点上也有优势。另外，PVDC几乎不具有吸湿性，即使在高湿度下也显示出良好的气体阻隔性，因此能够与透湿度无关地用于涂布用的各种基材。通过如上所述的方法制造的PVDC涂布的各种薄膜以含有大量水分的食品为中心作为食品包装用材料来使用。另外，层压有PVDC薄膜的薄膜不论是干燥物还是含水物，都可以用作各种食品的气体阻隔包装材料。

但是，在使用PVDC形成得到的包装材料中存在下述问题。上述包装材料在利用后从家庭中作为一般废弃物被废弃，但由于PVDC含有氯，因此被指出：在进行焚烧处理时，氯气将会成为酸雨的产生原因。另外，被指出：由于燃烧而产生有害气体，特别是，低温下的焚烧将会成为致癌性较强的有机氯化合物的产生原因。由此，强烈期望更换为其他材料。

针对该问题，作为不产生有机氯化合物的其他气体阻隔材料，还熟知聚乙烯醇（PVA）系薄膜，并且涂布有在水中溶解的PVA系树脂的薄膜已经上市。PVA与EVOH同样容易吸湿，因此由PVA形成的薄膜在湿度低的状态下显示出非常优良的氧气阻隔性，但其吸湿性大，当相对湿度超过60%时，氧气阻隔性急剧变差，可以认为在这样的环境下缺乏实用性。因此，仅仅能在有限的用途中进行取代。

关于改善EVOH和PVA的耐湿性，如下述所列举进行了大量的研究。例如，提出了利用甲基丙烯酸进行交联（专利文献1）、添加丙烯酸（专利文献2）等导入第2成分的方法；或者通过薄膜形成后的热处理而使其具有交联结构的方法（专利文献3）等，得到了相应的改善效果。但是，在薄膜制造中需要热处理等，因此还不能广泛用作取代PVDC的材料。

另一方面，采用具有与烯烃系树脂不同的化学结构的树脂进行的气体阻隔材料的开发正在进行中。例如，提出了利用具有酰胺键的聚酰胺树脂的阻隔材料；利用具有氨基甲酸酯键的聚氨酯树脂的气体阻隔材料（专利文献4、5）。但是，这些聚酰胺树脂或聚氨酯树脂需要将间二甲苯骨架等刚性的化学结构导入到必要成分中，树脂发生高熔点化，或者无法与通用树脂进行共挤出，或者与EVOH的情况同样地有在有机溶剂中不溶解这样的缺点。另外，也提出了将上述聚氨酯树脂用作乳胶（专利文献6），但水系涂布是并不能直接应用溶剂系的涂布系统的，因此不能取代PVDC涂布。此外，还有对气体阻隔性薄膜实施了铝蒸镀后的薄膜，其以快餐为中心被广泛使用。但是，也如上所述，此时看不到内容物，因此根据用途优选透明的薄膜的情况很多，其会成为缺点的情况也很多。

另外，对于能够给各种基材赋予气体阻隔性的涂料组合物进行了各种研究。例如，关于使用了环氧树脂的涂料用组合物，提出了通过提高组合物中的胺氮含有率来提高相对于氧和二氧化碳等的气体阻隔性的方法（专利文献7以及8）。但是，这些涂料用组合物的阻隔性并不是非常高，并且高湿度条件下的阻隔性也不高，因此期待进一步改良。另外，环氧树脂组合物虽然在气体阻隔性、胶粘性、耐化学品性方面显示了良好的性能，但由于多胺与环氧树脂的反应性高，因此也具有该环氧树脂组合物的适用期（potlife）短、作业性差这样的缺点。

另外，如上所列举的那样，提出了具有气体阻隔性的聚氨酯树脂及含有该树脂的气体阻隔薄膜（专利文献5）、使用了聚氨酯系热塑性弹性体的气体阻隔性层叠拉伸薄膜（专利文献9）。但是，这些均为热塑性树脂，因此不适于涂料用组合物。另外，这些树脂还没未具有与基材的胶粘性，因此在用于要求气体阻隔性的食品和药品等的包装材料时，在现有的常规薄膜上层叠这些气体阻隔薄膜层，并且还需要在气体阻隔薄膜层的双面上涂布新的胶粘剂。因此，上述的材料不仅在层叠薄膜的制造成本和层压中的作业工序中存在不利，而且最近被视为问题的废弃物的增大化也有可能对环境产生影响。

如上所述，目前的现状是：还没有开发出能完全取代PVDC的树脂或其他材料，还在持续使用PVDC。因此，在某些领域，为了将焚烧时产生的有害气体分解，在比通常更高的温度下使其燃烧，但高温焚烧炉比常规的焚烧需要更多的能量，从近年来成为问题的二氧化碳的排出量增加的观点考虑，难以说是优选的。因此，要求开发不仅能抑制有害气体产生还能进一步促使二氧化碳排出量减少的材料。针对上述状况，为了开发能促使二氧化碳排出量减少的新材料，本发明的发明者扩大了其研究范围，从而认识到对于例如多羟基聚氨酯（polyhydroxy urethane）树脂这样的作为化学结构与现有的聚氨酯树脂不同的新树脂并且至今为止没有作为气体阻隔性薄膜等的形成材料使用过的材料来研究其可适用性的重要性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-10283号公报

专利文献2：日本专利第3801319号公报

专利文献3：日本专利第3489850号公报

专利文献4：日本专利第3580331号公报

专利文献5：日本特开2001-98047号公报

专利文献6：日本特开2005-139435号公报

专利文献7：日本特公平7-91367号公报

专利文献8：日本特公平7-91368号公报

专利文献9：日本特开平7-112518号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于，为了克服这些现有技术的缺点，从至今没有使用过的材料中发现最适合的材料作为用于形成显示出气体阻隔性的薄膜（被膜）、或者在基材上形成气体阻隔层的涂料用组合物的材料，通过使用该材料，还能够适用于熔融成型法以及涂布法中的任何成型方法，气体阻隔性相对于湿度的变化少，在焚烧处理时不会产生有害气体，更优选进一步开发使用了促使二氧化碳排出量减少的材料的可使环境负荷本身降低的气体阻隔性薄膜、对形成气体阻隔层有用的涂料组合物以及气体阻隔性薄膜的制造方法。

用于解决问题的手段

上述问题被本发明的第1发明所解决。即，本发明的第1发明为一种涂料组合物，其特征在于，其是用于形成显示出气体阻隔性的气体阻隔层的涂料组合物，上述涂料组合物被构成为以使上述气体阻隔层是以多羟基聚氨酯树脂为主成分来形成的，上述多羟基聚氨酯树脂是通过使具有两个以上五元环环状碳酸酯基的由下述通式（1）表示的化合物（成分A）按照用下述式定义的官能团当量比为0.8～1.25的方式与具有两个以上氨基的化合物（成分B）反应而成的。

（通式（1）中，X¹表示O、N或NR₂中的任意一种，上述R₂为氢或碳原子数为1～3的烷基，X¹为O或NR₂时，a为1，X¹为N时，a为2。b是达到a×b=2以上的1以上的整数。通式（1）中，R₁是脂肪族烃或芳香族烃，并且在上述结构中可以含有O和/或N）。

（上述式中的官能团数是碳酸酯化合物和胺化合物在各自1分子中具有的环状碳酸酯结构或氨基的个数）。

作为本发明的优选实施方式，可以列举出：在上述五元环环状碳酸酯基中的-CO-O-键的形成原料中使用二氧化碳，在由组合物形成的气体阻隔层中含有1～30质量%的来自上述二氧化碳的二氧化碳；上述具有氨基的化合物（成分B）包含间二甲苯二胺或1,3-双（氨基甲基）环己烷中的至少任意一种。

本发明的第1发明的另一实施方式提供一种气体阻隔性薄膜，其特征在于，其是由具有由上述任意一种涂料组合物形成的气体阻隔层的单层或多层构成的气体阻隔性薄膜，其厚度为0.1～200μm，并且上述气体阻隔层的透氧率在温度为23℃、湿度为0%～90%中的任意湿度的条件下均为50ml/m²·24小时·atm以下。

本发明的第1发明的又一实施方式提供一种气体阻隔性薄膜的制造方法，其特征在于，其是薄膜由单层或多层构成、且构成上述薄膜的至少一层为显示出气体阻隔性的气体阻隔层的气体阻隔性薄膜的制造方法，其中，在基材表面或脱模纸表面上涂布涂料组合物，然后根据需要进行加热，由此形成气体阻隔层，上述涂料组合物通过具有两个以上五元环环状碳酸酯基的由上述通式（1）表示的化合物（成分A）按照用下述式定义的官能团当量比为0.8～1.25的方式与具有两个以上氨基的化合物（成分B）发生反应而形成为多羟基聚氨酯树脂。

作为上述气体阻隔性薄膜的制造方法的优选实施方式，可以列举出上述具有氨基的化合物（成分B）包含间二甲苯二胺或1,3-双（氨基甲基）环己烷中的至少任意一种。

上述问题被本发明的第2发明所解决。即，本发明的第2发明提供一种气体阻隔性薄膜，其特征在于，薄膜由单层或多层构成，构成上述薄膜的至少一层为显示出气体阻隔性的层，上述显示出气体阻隔性的层至少由高分子树脂被膜形成，上述高分子树脂在高分子主链的重复单元中具有由下述通式（2-1）～（2-4）表示的化学结构中的任意一种，上述高分子树脂是以具有两个以上五元环环状碳酸酯的化合物和具有两个以上氨基的胺化合物作为单体单元、并通过这些单体单元的加成反应得到的多羟基聚氨酯树脂。

[其中，式（2-1）～（2-4）中的X、Y表示由来自上述单体单元的烃或芳香族烃构成的化学结构，在上述结构中可以含有氧原子、氮原子以及硫原子]。

作为本发明的上述气体阻隔性薄膜的优选实施方式，还可以列举出具备下述要素的气体阻隔性薄膜。上述显示出气体阻隔性的层的厚度为0.1～100μm，并且薄膜的透氧率在温度为23℃、湿度为0～90%中的任意湿度的条件下均为50ml/m²·24小时·atm以下。上述多羟基聚氨酯树脂的重均分子量为10000～100000，并且其羟值为180～350mgKOH/g。上述五元环环状碳酸酯化合物是使用二氧化碳作为原材料之一来合成得到的，并且来自上述二氧化碳的-O-CO-键占以上述五元环环状碳酸酯化合物作为单体单元得到的上述多羟基聚氨酯树脂的质量中的1～30质量%。

另外，本发明的第2发明的另一实施方式提供一种气体阻隔性薄膜的制造方法，其特征在于，其是用于制造上述任一项所述的气体阻隔性薄膜的方法，将之前列举出的本发明的多羟基聚氨酯树脂以溶解于有机溶剂的状态涂布在基材上，使挥发成分挥发，由此在基材上形成含有多羟基聚氨酯树脂的具有气体阻隔性的树脂层。

此外，本发明的第2发明的又一实施方式提供一种气体阻隔性薄膜的制造方法，其特征在于，其是用于制造上述任一项所述的气体阻隔性薄膜的方法，使用之前列举出的本发明的多羟基聚氨酯树脂，通过熔融挤出成型法，将上述含有多羟基聚氨酯树脂的具有气体阻隔性的树脂层作为构成薄膜的层中的至少一层形成。

发明效果

根据本发明的第1发明，提供一种涂料组合物，其可以形成以能够将二氧化碳作为原料之一来合成的多羟基聚氨酯树脂为主成分的气体阻隔层，上述气体阻隔层可以通过涂布该组合物并使其固化的简易的方法来形成，而且所形成的气体阻隔层的湿度的依赖性少，并且具有高阻隔性，因此可以提供能够用于各种用途的有用的气体阻隔性薄膜。另外，由于作为该气体阻隔层的多羟基聚氨酯层可以通过涂布含有环状碳酸酯化合物和胺化合物的涂料组合物并使其固化的简易的方法来形成，因此能够用在各种基材上，给各种基材赋予气体阻隔性，实现其表面改性。此外，由本发明的第1发明提供的涂料组合物可以用二氧化碳作为原料，因此能够提供有助于节省资源、保护环境的技术。

根据本发明的第2发明，通过使用能够将二氧化碳作为原料之一来合成的多羟基聚氨酯树脂的树脂层作为气体阻隔层，提供湿度的依赖性少、并且具有高阻隔性的气体阻隔性薄膜。另外，在该气体阻隔性薄膜的制造中，还可以应用熔融成型法以及涂布法中的任何成型方法，因此本发明提供方法简便且可以得到有用的气体阻隔性薄膜的气体阻隔性薄膜的制造方法。另外，通过本发明提供的气体阻隔性薄膜所产生的效果与目前通过涂布法制造、通常所使用的PVDC树脂相比，具有在其废弃处理等中的燃烧时不会产生有害气体的优点，并且在其制造原料中可以利用二氧化碳，由此通过代替现有的PVDC树脂等而得到的本发明的技术效果包括有助于节省资源、保护环境的效果，是非常显著的。

附图说明

第1发明

图1是表示用于制造例1的原料的MY0510的IR光谱的图。

图2是表示制造例1中得到的A-I的IR光谱的图。

图3是表示用于制造例1的原料的MY0510的分子量微分分布的图。

图4是表示制造例1中得到的物质的分子量微分分布的图。

第2发明

图5是表示用于实施例2-1的多羟基聚氨酯树脂的IR光谱的图。

图6是表示用于实施例2-1的多羟基聚氨酯树脂的NMR谱图的图。

图7是表示用于实施例2-1的多羟基聚氨酯树脂的GPC溶解析出曲线的图。

具体实施方式

接着，列举用于实施发明的最佳方式，对本发明进行更详细的说明。以下，分成本发明的第1发明以及第2发明，依次进行说明。

第1发明

首先，对赋予本发明的第1发明特征的涂料组合物进行说明。该涂料组合物的特征在于，具有至少两个五元环环状碳酸酯基的由下述通式（1）表示的化合物（成分A）以官能团当量比0.8～1.25与具有至少两个氨基的化合物（成分B）发生反应，形成以多羟基聚氨酯树脂为主成分的气体阻隔层。

（通式（1）中，X¹表示O、N或NR₂中的任意一种，该R₂为氢或碳原子数为1～3的烷基，X¹为O或NR₂时，a为1，X¹为N时，a为2。b是达到a×b=2以上的1以上的整数。通式（1）中，R₁是脂肪族烃或芳香族烃，并且在该结构中可以含有O和/或N）。

以下，对赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂进行说明。如上所述，多羟基聚氨酯树脂是通过使由上述通式（1）表示的具有至少两个五元环环状碳酸酯基的环状碳酸酯化合物（成分A）（以下简称为环状碳酸酯化合物）以官能团当量比0.8～1.25的范围与具有至少两个氨基的化合物（成分B）发生反应而得到的。即，赋予本发明特征的气体阻隔层是以使特有的成分A与成分B反应得到的多羟基聚氨酯树脂为主成分而制成的，但作为构成该阻隔层的形成被膜的基础的反应是1个环状碳酸酯基与1个氨基进行反应，最基本的涂膜形成条件是：成分A与成分B的反应比率以包含在各化合物中的碳酸酯基与氨基的相对比计为1.0（等量）。但是，两者的相对比率不需要一定为1.0，即便在任何一方过量的状态下也能够形成被膜，将两成分的相对比率定义为如下所述的官能团当量时，能够良好地进行形成被膜的范围以官能团当量比计为0.8～1.25。

本发明中的官能团当量比的概念与官能团的摩尔当量比同样，通过下述式计算。另外，对于使用环状碳酸酯化合物或胺化合物2种以上时的计算方法而言，将分子以及分母的各化合物的质量作为所有化合物的质量的合计值，并使分子量以及官能团数为整个组合物的加权平均值，由此来计算。此外，下述式中的官能团数是指环状碳酸酯化合物和胺化合物各1分子中具有的环状碳酸酯结构或氨基的个数。关于具体的计算方法后述。

赋予本发明特征的上述的环状碳酸酯化合物优选为通过环氧化合物与二氧化碳反应而得到的化合物，具体而言如下所述得到。例如，在催化剂的存在下使作为原材料的环氧化合物在0℃～160℃的温度下、加压至大气压～1MPa程度的二氧化碳气氛下反应4～24小时。其结果是，可以得到将二氧化碳固定在酯部位的环状碳酸酯化合物。

如上所述，通过使用以二氧化碳作为原料合成的环状碳酸酯化合物，由本发明的树脂组合物形成的以多羟基聚氨酯树脂为主成分的气体阻隔层具有将二氧化碳固定在该层中的-O-CO-键。通过使用具有来自二氧化碳的-O-CO-键（二氧化碳的固定化量）的环状碳酸酯化合物，在由本发明的涂料组合物形成的气体阻隔层中，能够以1～30质量%的范围含有二氧化碳。从有效利用二氧化碳的立场考虑，优选尽可能增高二氧化碳的含量。

作为在如上所述的由环氧化合物和二氧化碳得到环状碳酸酯化合物的反应中使用的催化剂，可以优选列举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠等卤化盐类、季铵盐。其使用量在原料环氧化合物每100质量份中为1～50质量份，优选为1～20质量份。另外，为了提高作为这些催化剂的盐类的溶解性，可以同时使用三苯基膦等。

环氧化合物与二氧化碳的反应也可以在有机溶剂的存在下进行。作为此时使用的有机溶剂，只要是溶解上述催化剂的有机溶剂就可以使用。具体而言，例如，可以列举出N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚系溶剂作为优选的有机溶剂。

对可以用于本发明的环状碳酸酯化合物的结构没有特别限制，只要是在一分子中具有两个以上环状碳酸酯基的结构就可以使用。更优选使用环状碳酸酯基为3个以上的化合物，此时能够缩短固化被膜的形成时间，因此在工业上有利。另外，如果是在常温下为液状的化合物，则不用溶剂，制作本发明的涂料组合物变得容易，因此优选。

作为环状碳酸酯基键合的化合物的主骨架，也可以使用例如具有芳香族骨架的化合物、脂肪族系、脂环式系、杂环式中的任何环状碳酸酯。另外，即便主骨架与环状碳酸酯基的键合部分的结构为醚键、酯键、叔胺键中的任何结构也是可以使用的。以下，例示出可以用于本发明的化合物。

作为本发明中可以使用的具有脂肪族骨架的环状碳酸酯化合物，可以例示如下列举出的化合物。

作为本发明中可以使用的具有芳香族骨架的环状碳酸酯化合物，可以例示如下列举出的化合物。

作为可以用于本发明的涂料组合物的脂环式系、杂环式系的环状碳酸酯化合物，可以例示如下列举出的化合物。

对于用于本发明的这些环状碳酸酯化合物而言，在如上所述由环氧化合物合成的情况下，可以认为二氧化碳的固定化反应不充分，环状碳酸酯化合物有时以一部分中有环氧基残存的化合物或作为原材料的环氧化合物混合存在的状态得到。但是，本发明的涂料组合物中，环氧化合物即便是混合存在的状态的环状碳酸酯化合物也可以使用，而且即便之后添加作为原材料的环氧化合物而得到涂料组合物，也能够形成良好的气体阻隔层。但是，该情况下，通过增加涂料组合物中的环氧化合物的量，固定在所形成的气体阻隔层上的二氧化碳的固定化量会降低，因此环状碳酸酯化合物的比例相对于与环氧化合物的总量而言以质量计优选为50%以上。

作为与上述的环状碳酸酯化合物一起使用的赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂的构成成分即胺化合物，也可以使用以往公知的任何胺化合物。作为优选的胺化合物，例如可以列举出乙二胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷等链状脂肪族多胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,6-环己烷二胺、哌嗪、2,5-二氨基吡啶、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双（氨基甲基）环己烷等环状脂肪族多胺、二甲苯二胺等具有芳香环的脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺。另外，也可以列举出这些化合物的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物作为优选的化合物。其中，特别优选的化合物为间二甲苯二胺或1,3-双（氨基甲基）环己烷。

本发明的涂料组合物的特征在于，可以形成如上所述的以通过环状碳酸酯化合物与胺化合物反应而得到的多羟基聚氨酯树脂为主成分的气体阻隔层。但是，该多羟基聚氨酯树脂是通过使成分A中的五元环环状碳酸酯结构（本发明中将其称为五元环环状碳酸酯基，以下也简称为碳酸酯基）碳酸酯基与成分B中的氨基发生以下所示的加成反应而生成的。

如上述式所示，赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂具有通过碳酸酯基与氨基的加成反应而生成的含有氨基甲酸酯键和与其接近的羟基这两种羟基氨基甲酸酯结构中的至少任意一种。另外，这些羟基氨基甲酸酯结构部在由该多羟基聚氨酯树脂形成的被膜具有气体阻隔性的方面是重要的部分。具体而言，可以认为该结构中的羟基通过在分子间具有氢键而抑制分子链的运动，被膜显示出气体阻隔性。这样的化学结构是不能通过通常的聚氨酯制造方法即异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应得到的结构，可以说这一点赋予本发明特征。

如上述所说明，通过使用本发明的涂料组合物，能够提供由具有由赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂形成的气体阻隔层的单层或多层构成的气体阻隔性薄膜。该气体阻隔性薄膜的气体阻隔层的厚度为0.1～200μm，并且实现了该层的透氧率在温度为23℃、湿度为0%～90%中的任意湿度的条件下均为50ml/m²·24小时·atm以下的高气体阻隔性。

由通过本发明的涂料组合物形成的多羟基聚氨酯树脂构成的气体阻隔层（以下也称为多羟基聚氨酯层）根据需要含有添加剂，通过该添加剂，可以给多羟基聚氨酯层赋予其他功能。因此，在本发明的涂料组合物中，可以单独使用或者并用两种以上的例如抗氧化剂（受阻酚系、磷酸酯系、硫醚系系）、光稳定剂（受阻胺系等）、紫外线吸收剂（二苯甲酮系、苯并三唑系等）、气体变色稳定剂（肼系等）、水解防止剂（碳二亚胺等）、金属钝化剂等。

上述的多羟基聚氨酯层可以是在不损害阻隔性的范围内混合有其他树脂的树脂层，因此在本发明的涂料组合物中也可以含有与多羟基聚氨酯树脂不同的树脂。此时的树脂没有特别限定，可以使用例如聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、苯乙烯系弹性体（SBS、SEBS、马来酸改性SEBS等）、烯烃系弹性体（EPR、EPDM等）、苯乙烯系树脂（PS、HIPS、AS、ABS、AES等）、氯系树脂（PVC、氯系聚乙烯等）、烯烃系树脂（PE、PP、EVA等）、酯系树脂、酰胺系树脂等。

赋予本发明特征的多羟基聚氨酯层可以是将利用羟基的一部分和其他化学结构的各种交联反应并用而形成的层。因此，可以在本发明的涂料组合物中添加如下所列举出的交联剂。作为此时的交联剂，只要是与羟基反应的交联剂，则可以使用任何化合物，例如可以优选列举出尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、酸酐等。

构成本发明的气体阻隔性薄膜的多羟基聚氨酯层能够以单独的层形成薄膜，还可以是与基材等层叠而由多层构成的层叠体。作为构成层叠体的基材没有特别限定，例如可以为塑料、纸、布、金属、陶瓷等中的任何材料，本发明的涂料组合物可以形成在由这些材料构成的基材表面上具有良好的胶粘性、具有气体阻隔性的被膜。

在基材为树脂薄膜的情况下，可以使用的树脂的种类没有特别限定，一直以来作为包装材料使用的高分子材料全部都可以使用。例如，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂、尼龙6或尼龙66等聚酰胺系树脂及聚酰亚胺等与这些树脂的共聚物等。另外，在这些高分子材料中根据需要可以含有例如公知的抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等添加剂。这些树脂薄膜可以为未拉伸薄膜，也可以为单轴或双轴拉伸取向薄膜，并且也可以实施了电晕放电等表面处理的薄膜。这些树脂薄膜的厚度优选为1～200μm，更优选为5～150μm。另外，这些作为基材的树脂薄膜可以为单层薄膜，也可以为多层薄膜，还可以使用蒸镀有铝等金属或二氧化硅等金属氧化物的薄膜。

另外，作为本发明的气体阻隔性薄膜的优选的制造方法，可以列举出下述方法。将以上述环状碳酸酯化合物和胺化合物作为必要成分的本发明的涂料组合物涂布到基材表面或脱模纸表面上，根据需要在之后进行加热，由此可以容易地形成作为气体阻隔层的多羟基聚氨酯层。上述中，在基材上涂布本发明的涂料组合物可以通过凹版涂布机、气刀涂布机、反向涂布机、刮棒涂布机、喷涂机、狭缝涂布机等公知的涂布装置进行，另外还可以使用通过刷子或抹刀进行涂布的方法。

如上所述，在将本发明的涂料组合物涂布到基材或脱模纸上的情况下，即使在室温状态下，碳酸酯化合物与胺化合物的固化反应也会进行，形成多羟基聚氨酯层，也可以在涂布后根据需要进行加热。因此，优选的固化条件为0℃～200℃，作为进一步优选的条件，可以列举出在60℃～120℃的范围内加热。

如上所述，本发明的气体阻隔性薄膜的制造方法中，即使在使用的本发明的涂料组合物中没有特别添加催化剂，通过在如上所述的条件下进行加热也能够容易地进行被膜的形成，但在涂料组合物中，也可以根据需要含有促进形成被膜反应的催化剂。作为该情况下使用的催化剂，例如可以列举出三乙胺、三丁胺、二氮杂二环十一碳烯（DBU）三乙二胺（DABCO）、吡啶等碱性催化剂、四丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯等路易斯酸催化剂等。这些催化剂的优选的使用量相对于使用的碳酸酯化合物与胺化合物的总量（100质量份）为0.01～10质量份。

对于本发明的气体阻隔性薄膜的制造方法而言，通过选择液状的化合物作为碳酸酯化合物以及胺化合物，能够以不含有有机溶剂的方式进行，但根据需要也可以含有溶剂。例如，可以列举出N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚系溶剂作为可以使用的有机溶剂。

对于本发明的气体阻隔性薄膜的制造方法而言，在得到层叠体时由于使用的基材与形成被膜材料的表面张力的不同而难以形成均匀的被膜的情况下，可以添加匀化剂或消泡剂来进行。这些添加剂的种类没有特别限定，只要是不损害气体阻隔性量的添加剂就可以使用，优选的添加量相对于多羟基聚氨酯树脂层的质量为约1～10质量%。

第2发明

接着，对本发明的第2发明进行详细的说明。本发明的气体阻隔性薄膜的特征在于，设置含有特有的多羟基聚氨酯树脂的层作为构成薄膜的层中的至少一层。赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂在高分子主链的重复单元中具有至少由下述通式（2-1）～（2-4）表示的化学结构中的任意一种。

[其中，式（2-1）～（2-4）中的X、Y表示由来自该单体单元的烃或芳香族烃构成的化学结构，在该结构中可以含有氧原子、氮原子以及硫原子]。

该树脂是以1分子中具有至少两个五元环环状碳酸酯（以下简称为环状碳酸酯）的化合物A和1分子中具有至少两个氨基的化合物B作为单体单元、且通过它们的加聚反应而得到的，如下所述，其结果是形成为具有上述化学结构的树脂。首先，在形成高分子链的环状碳酸酯与胺的反应中，如下所述环状碳酸酯的开裂为两种，因此已知可以得到两种结构的产物。

因此，可以认为通过下述加聚反应得到的高分子树脂生成下述式（2-1）～（2-4）这四种化学结构，它们随机存在。

这样，赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂的特征在于，具有在主链上具有氨基甲酸酯键和羟基的化学结构。通过一直以来在工业上利用的聚氨酯树脂的制法即由异氰酸酯化合物和多元醇化合物不能得到在主链上具有羟基的结构体，具有上述结构的聚羟基聚氨酯是具有与现有的聚氨酯树脂明确有区别的新型的结构的树脂。

通常认为对于树脂的气体阻隔性而言，在其主链上具有极性官能团的结构是有利的，例如在EVOH中，在主链上具有的羟基大大有助于气体阻隔性的赋予。关于这一点，也可由从EVOH中除去羟基的结构体即聚乙烯不具有气体阻隔性这一情况得到证实。本发明中新发现了，在构成薄膜的层中的至少一层中具有包含多羟基聚氨酯树脂的层（以下称为多羟基聚氨酯树脂层）而成的薄膜具有气体阻隔性，由上述可以认为该气体阻隔性是通过使多羟基聚氨酯树脂在主链上具有导入有羟基的化学结构而产生的。

从薄膜的强度和加工性的观点考虑，具有上述结构的赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂的重均分子量优选为10000～100000。另外，如上所述，可以认为树脂结构中的羟基的保有数是对气体阻隔性产生影响的因素，表示树脂中的羟基量的羟值（JIS K1557）优选为180～350mgKOH/g的范围，作为进一步优选的范围为270～350mgKOH/g。这些羟值通过作为原材料的环状碳酸酯以及胺化合物的分子量来确定。通过从后述的可以使用的化合物中选定适当的组合来进行调节。

对于本发明的气体阻隔性薄膜的性能而言，透氧率在90%以下的相对湿度下优选为50ml/m²·24小时·atm以下。另外，多羟基聚氨酯树脂层越厚，气体阻隔性越高，相反越薄，气体阻隔性越低，但过厚时，薄膜的手感变差，因此多羟基聚氨酯树脂层的厚度优选在0.1～100μm的范围。更优选的多羟基聚氨酯树脂层的厚度为10～50μm。

赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂由环状碳酸酯化合物和胺化合物得到，在此使用的环状碳酸酯化合物优选为通过环氧化合物与二氧化碳反应而得到的化合物。具体而言，优选使用如下所述得到的环状碳酸酯化合物，合成赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂。例如，在催化剂的存在下使作为原材料的环氧化合物在0℃～160℃的温度下、加压至大气压～1MPa左右的二氧化碳气氛下反应4～24小时。其结果是，可以得到将二氧化碳固定在酯部位的环状碳酸酯化合物。

如上所述，通过使用以二氧化碳作为原料合成的环状碳酸酯化合物，得到的聚氨酯树脂为在该结构中具有固定有二氧化碳的-O-CO-键的树脂。对于来自二氧化碳的-O-CO-键（二氧化碳的固定化量）在聚氨酯树脂中的含量，从二氧化碳的有效利用的立场考虑，优选尽可能地增高，例如通过使用上述的环状碳酸酯化合物，本发明中使用的多羟基聚氨酯树脂的结构中能够以1～30质量%的范围含有二氧化碳。即，上述多羟基聚氨酯树脂是指来自原料二氧化碳的-O-CO-键占其质量中的1～30质量%的树脂。

作为如上所述的环氧化合物与二氧化碳的反应中使用的催化剂，可以同样地使用与上述的第1发明中列举出的催化剂相同的催化剂。另外，环氧化合物与二氧化碳的反应也可以在有机溶剂的存在下进行，作为此时使用的有机溶剂，只要是溶解上述催化剂的有机溶剂就可以使用。具体而言，可以使用与上述的第1发明中列举出的有机溶剂相同的有机溶剂。

对可以用于本发明的环状碳酸酯化合物的结构没有特别限制，只要是在一分子中具有两个以上环状碳酸酯结构的结构就可以使用。例如，还可以使用具有苯骨架、芳香族多环骨架、稠合多环芳香族骨架的化合物、脂肪族系或脂环式系中的任何环状碳酸酯。以下例示出可以使用的化合物。

作为具有苯骨架、芳香族多环骨架、稠合多环芳香族骨架的化合物可以例示以下的化合物。以下的式中的R表示H或CH₃。

作为脂肪族系或脂环式系的环状碳酸酯，可以例示以下的化合物。以下的式中的R表示H或CH₃。

在用于本发明的多羟基聚氨酯树脂的制造中，作为如上所列举的与环状碳酸酯化合物的反应中使用的多官能胺化合物，也可以使用现有公知的任何多官能胺化合物。作为优选的多官能胺化合物，例如可以列举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷等链状脂肪族多胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,6-环己烷二胺、哌嗪、2,5-二氨基吡啶等环状脂肪族多胺、二甲苯二胺等具有芳香环的脂肪族多胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺。

用于本发明的多羟基聚氨酯树脂的制造方法没有特别限定，例如可以通过如下所述的方法得到。即，可以在溶剂的存在下或无溶剂存在下，将如上所述的环状碳酸酯化合物与胺化合物进行混合，在40～200℃的温度下反应4～24小时而得到。

作为可以用于制造的溶剂，只要是对使用的原料以及所得到的多羟基聚氨酯树脂而言为不活泼性的有机溶剂，则可以使用任何有机溶剂。作为优选的有机溶剂，可以列举出甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、环己酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、全氯乙烯、三氯乙烯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等。

如上所述，用于本发明的多羟基聚氨酯树脂的制造可以在没有特别地使用催化剂的情况下进行，但为了促进反应，也可以在如下所列举出的催化剂的存在下进行。例如，可以使用三乙胺、三丁胺、二氮杂二环十一碳烯（DBU）三乙二胺（DABCO）、吡啶等碱性催化剂、四丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯等路易斯酸催化剂等。这些催化剂的优选的使用量相对于所使用的碳酸酯化合物与胺化合物的总量（100质量份）而言为0.01～10质量份。

用于本发明的多羟基聚氨酯树脂可以根据需要加入添加剂。例如，可以列举出抗氧化剂（受阻酚系、磷酸酯系、硫醚系等）、光稳定剂（受阻胺系等）、紫外线吸收剂（二苯甲酮系、苯并三唑系等）、气体变色稳定剂（肼系等）、水解防止剂（碳二亚胺等）、金属钝化剂等或它们之中的两种以上的并用。

在形成该被膜（树脂层）时，赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂根据需要可以利用该树脂的结构中具有的羟基的一部分，通过各种交联剂使其交联。作为交联剂，只要是与羟基反应的交联剂就可以任意使用。例如，优选为尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯、酸酐等。

这样制造的用于本发明的多羟基聚氨酯树脂即使为由该树脂形成的单层也具有气体阻隔性。因此，本发明的薄膜可以是由单层形成的薄膜，也可以是与由其他树脂构成的层组合并层叠得到的多层薄膜。另外，在多层薄膜的情况下，可以将多羟基聚氨酯树脂层设为其外侧的层，也可以设为夹在其他树脂层中的中间层，在任意情况下均能够得到气体阻隔性薄膜。

在形成多层薄膜的情况下，可以作为与多羟基聚氨酯树脂层一起使用的其他层的形成材料使用的树脂没有特别限定，一直以来作为包装材料使用的高分子材料全部都可以使用。例如，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂、尼龙6或尼龙66等聚酰胺系树脂及聚酰亚胺等与这些树脂的共聚物等。另外，在这些高分子材料中可以根据需要含有例如公知的抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等添加剂。

接着，对使用上述的赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂（以下简称为多羟基聚氨酯树脂）制造本发明的气体阻隔性薄膜的本发明的气体阻隔性薄膜的制造方法进行说明。具体而言，可以通过使多羟基聚氨酯树脂熔融成型的方法、或者使该树脂形成溶液状态然后通过涂布法在基材上形成多羟基聚氨酯树脂层的方法中的任何方法得到。在熔融成型法中，例如，在温度为100～250℃的范围，通过使用了该树脂的吹胀法（inflation method）或T型模头法，可以得到由单层构成的薄膜。在得到多层薄膜时，可以使用下述列举出的各种方法。使用多羟基聚氨酯树脂和其他树脂通过共挤出法一次性地得到多层薄膜的方法；或通过熔融层压法在由其他树脂构成的层（以下称为其他树脂层）上形成多羟基聚氨酯树脂层的方法；相反通过熔融层压法在作为单层薄膜得到的多羟基聚氨酯树脂层的上方或上下两方设置其他树脂层。

在用涂布法在基材上设置多羟基聚氨酯树脂层而得到本发明的薄膜的情况下，具体而言，可以列举出如下所述的方法。例如，使用在上述可以用于制造的溶剂中合成多羟基聚氨酯树脂的方法；或使合成后的树脂溶解在这些溶剂中而得到溶液的方法，通过凹版涂布机、气刀涂布机、反向涂布机、刮棒涂布机、喷涂机、狭缝涂布机等涂布在作为基材的薄膜上，使溶剂挥发，由此可以得到本发明的薄膜。

在形成多层薄膜的情况下，将树脂薄膜用于与多羟基聚氨酯树脂层层叠的其他树脂层时，该薄膜可以为未拉伸薄膜，也可以为单轴或双轴拉伸取向薄膜，并且可以实施电晕放电等表面处理。这些薄膜的厚度优选为1～200μm，更优选为5～150μm。另外，这些树脂薄膜可以为单层薄膜，也可以为多层薄膜，还可以使用蒸镀有铝等金属或二氧化硅等金属氧化物的薄膜。

如上得到的本发明的气体阻隔性薄膜例如作为能够适用各种用途的气体阻隔性的包装材料或包装薄膜是有用的。

实施例

接着，针对本发明的第1发明以及第2发明，列举各个实施例以及比较例和形成用于实施例等的树脂的成分的具体制造例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施例。此外，以下的例子中的“份”以及“%”只要没有特别说明就是质量基准。

第1发明

以下，对第1发明的实施例等进行说明，首先对第1发明中规定的“官能团当量比”和“化合物中的二氧化碳含量”的求出方法进行说明。

（官能团当量比）

以下，各个反应中使用的环状碳酸酯化合物与胺化合物的“官能团当量比”是使用下述式如下所述进行计算而得到的值。

上述计算式中所必需的环状碳酸酯化合物的“官能团数÷碳酸酯化合物的分子量”是表示碳酸酯化合物每1g中的碳酸酯基的摩尔当量的指数，因此将其定义为“碳酸酯当量”，通过以下的测定方法来实际测定。这样设定的理由是因为，由实施例中使用的环氧化合物和二氧化碳合成的环状碳酸酯化合物是以1分子中的碳酸酯基数不同的环状碳酸酯化合物的混合物的形式得到的。此外，胺化合物没有该问题，可以由分子量求出摩尔当量。

将测定“碳酸酯当量”的对象的碳酸酯化合物1g溶解在N,N-二甲基甲酰胺50g中，加入调节至浓度为1mol/L的正己胺（分子量为101.19）的甲苯溶液10mL，在60℃下反应10小时。将反应后的溶液用0.5N盐酸进行中和滴定，对未反应的正己胺量进行定量。另外，进行不加入碳酸酯化合物的空白滴定，反推出消耗的正己胺量，将该消耗量除以己胺的分子量而得到的值作为“碳酸酯当量”（单位eq/g）。即，碳酸酯当量可以通过[与碳酸酯化合物1g反应的正己胺量（g）÷101.19（单位eq/g）]求出。

（化合物的二氧化碳含量）

另外，各实施例中使用的碳酸酯基中的-O-CO-键是来自二氧化碳的键，由此可以由上述得到的“碳酸酯当量”计算出碳酸酯化合物中的二氧化碳含量。即，二氧化碳含量（%）可以通过[碳酸酯当量（eq/g）×44（=CO₂分子量）×100]求出。以下，二氧化碳含量通过如上所述进行计算而求出。

<制造例1>具有五元环环状碳酸酯基的化合物（A-1）的合成

将环氧当量为100的对氨基苯酚型环氧树脂（产品名：MY0510，Huntsman公司制，以下简记为MY0510）100份、碘化钠（和光纯药工业株式会社制）20份和N-甲基-2-吡咯烷酮150份装入具备搅拌装置以及带空气释放口的回流器的反应容器内。接着，在搅拌的同时连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时的反应。然后，将所得到的反应液用200份的乙酸乙酯进行吸收，接着移至分液漏斗中，用食盐水进行四次清洗，除去N-甲基-2-吡咯烷酮以及碘化钠。接着，将清洗后的乙酸乙酯层移至蒸发器中，减压除去乙酸乙酯，结果得到透明液体化合物97份（收率为72%）。

用红外分光装置（日本分光株式会社制，FT/IR-350；以下的制造例以及实施例也同样，以下简记为IR）对所得到的化合物进行分析，结果910cm^-1附近的来自原材料的环氧基的峰消失。另外，在1800cm^-1附近观察到来自原材料中不存在的碳酸酯基的羰基的峰。图1示出了对用于原料的MY0510进行测定而得到的IR光谱，图2示出了对所得到的物质进行测定而得到的IR光谱。另外，将二甲基甲酰胺（以下简记为DMF）作为流动相的GPC（东曹株式会社制，GPC-8220；色谱柱Super AW2500+AW3000+AW4000+AW5000；以下的制造例等也同样）的测定的结果是，所得到的物质的重均分子量为404（以聚环氧乙烷换算）。图3中示出了用于原料的MY0510的分子量微分分布，图4示出了所得到的物质的分子量微分分布。

由上述可确认出，所得到的物质为通过环氧基与二氧化碳反应而导入了环状碳酸酯基的由下述式表示的结构的化合物，将其设为A-1。通过如上所述的方法对该化合物A-1的碳酸酯当量进行测定，结果为0.0069eq/g，计算出来自二氧化碳的成分在化合物A-1中所占的比例为30.4%。

<制造例2>具有五元环环状碳酸酯基的化合物（A-2）的合成

将环氧当量为90的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-苯二（甲烷胺）（产品名：TETRAD-X，三菱瓦斯化学株式会社制）100份、碘化钠（和光纯药工业株式会社制）20份和N-甲基-2-吡咯烷酮150份装入具备搅拌装置以及带空气释放口的回流器的反应容器内。以下，将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-苯二（甲烷胺）称为四缩水甘油基二甲苯二胺。接着，在搅拌的同时连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时的反应。在反应结束后的溶液中加入甲基乙基酮（以下简记为MEK）166g和甲苯83g并提取。将提取后的溶液移至分液漏斗中，用食盐水进行四次清洗，除去催化剂。另外，之后通过蒸发器使溶剂蒸发，得到油状的化合物125g（收率为84%）。

通过IR对所得到的化合物进行分析，结果来自910cm^-1附近的原材料的环氧基的峰消失，另一方面，在1800cm^-1附近观察到来自原材料中不存在的碳酸酯基的羰基的峰。另外，以DMF作为流动相的GPC的测定的结果是，所得到的物质的重均分子量为594（以聚环氧乙烷换算）。由上述可确认出，该物质为通过环氧基与二氧化碳反应而导入了五元环环状碳酸酯基的由下述式表示的结构的化合物。将其作为A-2。通过如上所述的方法对该化合物A-2的碳酸酯当量进行测定，结果为0.0075eq/g，计算出A-2的化学结构中来自二氧化碳的成分所占的比例为33.0%。

<制造例3>具有五元环环状碳酸酯的化合物（A-3）的合成

将环氧当量为142的丙三醇多缩水甘油醚（产品名：DENACOL EX-313，Nagase Chemtex株式会社制）100份、碘化钠（和光纯药工业株式会社制）20份和N-甲基-2-吡咯烷酮150份装入具备搅拌装置以及带空气释放口的回流器的反应容器内。接着，在搅拌的同时连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时的反应。反应结束后，通过蒸发器使溶剂蒸发，得到油状的化合物132份（收率为99.9%）。

通过IR对所得到的化合物进行分析，结果910cm^-1附近的来自原材料的环氧基的峰消失，在1800cm^-1附近观察到来自原材料中不存在的碳酸酯基的羰基的峰。另外，以DMF作为流动相的GPC的测定的结果是，所得到的物质的重均分子量为397（以聚环氧乙烷换算）。由上述可确认出，该物质为通过环氧基与二氧化碳反应而导入了五元环环状碳酸酯基的由下述式表示的结构的化合物。将其设为A-3。通进过如上所述的方法对该化合物A-3的碳酸酯当量行测定，结果为0.0054eq/g，计算出来自二氧化碳的成分在化合物A-3中所占的比例为23.8%。

<实施例1>

制作含有制造例1中得到的化合物A-1 100.0份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制，表中简记为MXDA）45.6份和乙酸乙酯145.5份的溶液，加入表面调节剂（产品名：BYK349，BYK-Chemie公司制）0.7份，充分进行搅拌，由此得到作为本实施例的涂料组合物的涂料溶液。将该溶液用刮棒涂布机No.30涂布在脱模纸上，然后在80℃下使其固化反应12小时，由此制作由该涂料溶液构成的单层薄膜。所得到的薄膜透明，其厚度为20μm。另外，确认出所得到的薄膜是如后所述显示出良好的气体阻隔性的薄膜。并且，在构成该薄膜的多羟基聚氨酯树脂中的来自二氧化碳的成分所占的比例为21.0%（计算值）。另外，上述反应中的碳酸酯化合物/氨基化合物的官能团当量比为1.0。

<实施例2>

加入制造例2中得到的化合物A-2100.0份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）51.0份和表面调节剂（BYK-Chemie公司制，BYK349）0.8份，充分进行搅拌，由此得到作为本实施例的涂料组合物的涂料溶液。将该溶液用刮棒涂布机No.15涂布在脱模纸上，与实施例1同样操作，制作由该涂料溶液构成的单层薄膜。薄膜透明，厚度为20μm。并且，在该阻隔涂膜中来自二氧化碳的成分所占的比例为21.7%（计算值）。另外，上述反应中的碳酸酯化合物/氨基化合物的官能团当量比为1.0。

<实施例3>

加入制造例2中得到的化合物A-2 100.0份、1,3-双氨基甲基环己烷（三菱瓦斯化学株式会社制，表中简记为13BAC）53.0份和表面调节剂（BYK-Chemie公司制，产品名：BYK349）0.8份，充分进行搅拌，由此得到作为本实施例的涂料组合物的涂料溶液。将该溶液用刮棒涂布机No.15涂布在脱模纸上，与实施例1同样操作，制作由该涂料溶液构成的单层薄膜。薄膜透明，厚度为20μm。并且，在该阻隔涂膜中来自二氧化碳的成分所占的比例为21.4%（计算值）。另外，上述反应中的碳酸酯化合物/氨基化合物的官能团当量比为1.0。

<实施例4>

制作含有制造例3中得到的化合物A-3 100.0份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）36.7份和乙酸乙酯136.7份的溶液，加入表面调节剂（BYK-Chemie公司制，产品名：BYK349）0.7份，充分进行搅拌，由此得到作为本实施例的涂料组合物的涂料溶液。与实施例1同样操作，涂布在脱模纸上，制作由该涂料溶液构成的单层薄膜。薄膜透明，厚度为20μm。并且，在该阻隔涂膜中来自二氧化碳的成分所占的比例为17.3%（计算值）。另外，上述反应中的碳酸酯化合物/氨基化合物的官能团当量比为1.0。

<实施例5>

制作含有制造例2中得到的化合物A-2 100.0份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）35.7份、己二胺（旭化成株式会社制，表中简记为HMDA）13.0份和乙酸乙酯148.7份的溶液，加入表面调节剂（BYK-Chemie公司制，产品名：BYK349）0.7份，充分进行搅拌，由此得到作为本实施例的涂料组合物的涂料溶液。将该溶液与实施例1同样地涂布在脱模纸上，制作由该涂料溶液构成的单层薄膜。薄膜透明，厚度为20μm。并且，在该阻隔涂膜中来自二氧化碳的成分所占的比例为22.1%（计算值）。另外，上述反应中的碳酸酯化合物/氨基化合物的官能团当量比为1.0。

<实施例6>

制作在将制造例2中得到的化合物A-2 50.0份与间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）25.4份进行混合而成的混合物中含有环氧当量为90的四缩水甘油基二甲苯二胺（产品名：TETRAD-X，三菱瓦斯化学株式会社制）50.0份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）18.9份和乙酸乙酯163.5份的溶液，进一步加入表面调节剂（BYK-Chemie公司制，BYK349）0.8份，充分进行搅拌，由此得到作为本实施例的涂料组合物的涂料溶液。将该溶液与实施例1同样地涂布在脱模纸上，制作由该涂料溶液构成的单层薄膜。所得到的薄膜透明，厚度为20μm。并且，在该阻隔涂膜中来自二氧化碳的成分所占的比例为11.3%（计算值）。另外，上述反应中的碳酸酯化合物/氨基化合物的官能团当量比为1.01。

<实施例7>

将基材从脱模纸替换成厚度为23μm的PET薄膜（产品名：LUMIRROR，东丽株式会社制，透氧性；23℃/35%：71.3ml/m²·24小时·atm，3℃/65%：53.5ml/m²·24小时·atm，23℃/90%：50.2ml/m²·24小时·atm），得到复合薄膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法，形成被膜（阻隔层）。所得到的薄膜透明，形成在基材上的阻隔层的厚度为20μm。

<实施例8>

将基材从脱模纸替换成厚度为60μm的拉伸聚丙烯薄膜（产品名：TORAYFAN，东丽株式会社制，透氧性；23℃/35%：641.5ml/m²·24小时·atm，23℃/65%：555.2ml/m²·24小时·atm，23℃/90%：542.2ml/m²·24小时·atm，表中简记为OPP），得到复合薄膜，除此以外，通过与实施例1同样的方法，形成被膜（阻隔层）。所得到的薄膜透明，形成在基材上的阻隔层的厚度为20μm。

<比较例1>

加入环氧当量为90的四缩水甘油基二甲苯二胺（产品名：TETRAD-X，三菱瓦斯化学株式会社制）100.0份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）76.0份和表面调节剂（BYK-Chemie公司制，BYK349）0.9份，充分进行搅拌，由此得到涂料溶液。将所得到的涂料溶液与实施例1同样地涂布在脱模纸上，尝试制作固化涂膜。但是，被膜硬且脆，在测定前破裂，无法进行透氧性的测定。

<比较例2>

制作含有环氧当量为90的四缩水甘油基二甲苯二胺（产品名：TETRAD-X，三菱瓦斯化学株式会社制）100.0份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）76.0份和乙酸乙酯176.0份的溶液，加入表面调节剂（BYK-Chemie公司制，BYK349）0.9份，充分进行搅拌，由此得到涂料溶液。将该溶液用刮棒涂布机No.30涂布在与实施例7中使用的PET薄膜同样的厚度为23μm的PET薄膜上，在80℃下使其固化反应12小时，由此制作单层薄膜。薄膜为淡黄色透明，阻隔层的厚度为20μm。

<比较例3>

制作含有环氧当量为142的丙三醇多缩水甘油醚（产品名：DENACOLEX-313，Nagase Chemtex株式会社制）100.0份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）48.2份和乙酸乙酯148.2份的溶液，加入表面调节剂（BYK-Chemie公司制，BYK349）0.7份，充分进行搅拌，由此得到涂料溶液。将该溶液用刮棒涂布机No.30涂布在与实施例7中使用的PET薄膜同样的厚度为23μm的PET薄膜上，在80℃下使其固化反应12小时，由此制作单层薄膜。薄膜为淡黄色透明，阻隔层的厚度为20μm。

<比较例4>

将基材从PET薄膜替换成厚度为60μm的拉伸聚丙烯薄膜（产品名：TORAYFAN，东丽株式会社制），除此以外，通过与比较例2同样的方法形成被膜。薄膜为淡黄色透明，阻隔层的厚度为20μm。

<比较例5>

将基材从PET薄膜替换成厚度为60μm的拉伸聚丙烯薄膜（产品名：TORAYFAN，东丽株式会社制），除此以外，通过与比较例3同样的方法形成被膜。薄膜为淡黄色透明，阻隔层的厚度为20μm。

将上述制造例以及比较例的组成总结示于表1。

表1：实施例及比较例的涂料的组成

·TETRAD-X：四缩水甘油基二甲苯二胺

·EX-313：丙三醇多缩水甘油醚

·MXDA：间二甲苯二胺

·13BAC：1，3-双氨基甲基环己烷

·HMDA：己二胺

<评价>

根据下述方法以及基准，对实施例及比较例中得到的各薄膜（特别是被膜）进行评价。将评价结果总结示于表2。

二氧化碳含量

二氧化碳含量是通过计算涂布各涂料而得到的阻隔被膜的化学结构中的来自原料的二氧化碳的链段的质量%而求得的。具体而言，以由合成从制造例得到的化合物A-1～3时使用的单体中含有的二氧化碳的理论量计算得到的计算值来表示。例如，在实施例1的情况下，使用的化合物A-1的来自二氧化碳的成分为30.4%，由此实施例1的羟基聚氨酯中的二氧化碳浓度为（100份×30.4%）/145.6总量=20.9质量%。

透氧率测定方法

使用透氧率测定装置（Modern Controls公司制，OX-TRAN2/21HL），在23℃、相对湿度为35%、65%、90%的条件下测定各个薄膜的透氧率，使用以下式（1）计算所形成的被膜的阻隔层的透氧系数P。

1/R1=1/R2+1/P （1）

上述式（1）中的记号分别如下所示。

R1；实施涂布后的塑料薄膜的透氧率（ml/m²·天·MPa）

R2；基材薄膜的透氧率（ml/m²·天·MPa）

P；阻隔层的透氧率（ml/m²·天·MPa）

涂膜与基材的粘附性

在涂膜上切出1mm²的交叉切痕（cross cut）100个，在其上粘贴Nichiban制的透明胶带，用手指用力按压，然后沿90°方向快速剥离，通过残存的涂膜的个数，进行四级别评价（◎：100，○：80～99，△：50～79，×：0～49）。将（◎、○）作为胶粘性良好。

表2：评价结果

※透氧率(ml/m²·24小时·atm)

由表2可确认出，实施例的薄膜在任意湿度下均具有透氧率低的优良的气体阻隔性。另外，与阻隔层中使用环氧树脂的比较例的情况相比，所得到的被膜具有柔软性，因此能够单独作为被膜使用，另一方面，与其他基材的粘附性优良，因此确认出作为由多层构成的阻隔性材料也能够容易地使用。这意味着作为在制造气体阻隔性优良的多层材料时的制造方法也简易。如表2所示，通常来说胶粘力优良但缺乏气体阻隔性的聚氨酯化合物具有了阻隔性，这是本发明的最大特征，该显著的效果通过作为本发明的必要成分的由环状碳酸酯化合物和胺化合物得到的多羟基聚氨酯树脂首次被实现。

另外，作为本发明的涂料组合物中的必要成分的碳酸酯化合物使二氧化碳以高浓度固定来作为其化学结构的一部分，由此所得到的被膜也成为固定有二氧化碳的被膜。这证明了：通过本发明所提供的材料作为应对环境问题的气体阻隔性被膜在工业上是有用的。

第2发明

以下，对第2发明的实施例等进行说明，但第2发明中规定的“二氧化碳含量”的求出方法与第1发明所说明的相同。

<制造例2-1>含有环状碳酸酯的化合物（I-A）的合成

将环氧当量为192的双苯酚A二缩水甘油醚（产品名：jER828，JapanEpoxy Resin株式会社制）100份、碘化钠（和光纯药工业株式会社制）20份和N-甲基-2-吡咯烷酮100份装入具备搅拌装置以及带大气开放口的回流器的反应容器内。接着，在搅拌的同时连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时反应。另外，在反应结束后的溶液中加入异丙醇1400份，使反应物作为白色的沉淀析出，过滤。将所得到的沉淀物用甲苯进行重结晶，得到白色的粉末52份（收率为42%）。

用IR（株式会社堀场制作所制，FT-720，以下的制造例、实施例也同样）对上述得到的粉末进行分析，结果910cm^-1附近的来自原材料的环氧基的吸收消失，在1800cm^-1附近观察到来自原材料中不存在的碳酸酯基的羰基的吸收。另外，通过HPLC（日本分光株式会社制，LC-2000；色谱柱FinepakSIL C18-T5；流动相乙腈+水）进行的分析的结果是，原材料的峰消失，在高极性一侧出现新峰，其纯度为98%。另外，DSC测定（差示扫描量热测定）的结果是，熔点为178℃，熔点范围为±5℃。由上述可确认出，该粉末是通过环氧基与二氧化碳反应而导入了环状碳酸酯基的由下述式表示的结构的化合物。将其简称为I-A。I-A的化学结构中来自二氧化碳的成分所占的比例为20.5%（计算值）。

<制造例2-2>含有环状碳酸酯的化合物（I-B）的合成

除了环氧化合物中使用环氧当量为115的对苯二酚二缩水甘油醚（产品名：DENACOL EX203，Nagase Chemtex株式会社制）以外，通过与制造例1同样的方法，合成由下述式表示的结构的环状碳酸酯化合物（I-B）。所得到的I-B为白色的结晶，熔点为141℃。收率为55%，IR分析的结果与I-A同样，通过HPLC分析测得的纯度为97%。在I-B的化学结构中来自二氧化碳的成分所占的比例为28.0%（计算值）。

<制造例2-3>含有环状碳酸酯的化合物（I-C）的合成

将作为环氧化合物的环氧当量为138的新戊二醇二缩水甘油醚（产品名：DENACOL EX-211，Nagase Chemtex株式会社制）100份、碘化钠（和光纯药工业株式会社制）20份和N-甲基-2-吡咯烷酮100份装入具备搅拌装置以及带大气开放口的回流器的反应容器内。接着，在搅拌的同时连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时反应。将反应结束后的溶液在1000ml的蒸馏水中展开，回收沉降的淡黄色的液状物质。然后，使回收的液状物质用烘箱干燥，得到由下述式表示的环状碳酸酯化合物（I-C）。收率为92%，IR分析的结果与I-A同样，通过HPLC分析测得的纯度为97%。在I-C的化学结构中来自二氧化碳的成成分所占的比例为24.2%（计算值）。

<制造例2-4>环状碳酸酯化合物（I-D）的合成

将作为环氧化合物的环氧当量为113的乙二醇二缩水甘油醚（产品名：DENACOL EX-810，Nagase Chemtex株式会社制）100份、碘化钠（和光纯药工业株式会社制）20份和N-甲基-2-吡咯烷酮100份装入具备搅拌装置以及带大气开放口的回流器的反应容器内。接着，在搅拌的同时连续吹入二氧化碳，在100℃下进行10小时反应。将反应结束后的溶液用200份的乙酸乙酯稀释，然后移至分液漏斗中，用食盐水进行四次清洗，除去N-甲基-2-吡咯烷酮以及碘化钠。然后，将乙酸乙酯层转移至蒸发器中，减压蒸馏除去乙酸乙酯，作为透明的油状物质，得到由下述式表示的环状碳酸酯化合物（I-D）。收率为69%，IR分析的结果与I-A同样，通过HPLC分析测得的纯度为95%。在I-D的化学结构中来自二氧化碳的成成分所占的比例为33.6%（计算值）。

<实施例2-1>

在具备搅拌装置以及带大气开放口的回流器的反应容器内，加入制造例2-1中得到的化合物I-A 100份、己二胺（旭化成化学株式会社制）27.1份以及作为反应溶剂的N,N-二甲基甲酰胺127份，在100℃的温度下搅拌的同时进行24小时的反应。将反应后的溶液注入甲醇中，使产物析出，将其过滤并回收，然后在80℃下干燥24小时，由此得到聚氨酯树脂。用IR分析所得到的树脂，结果在1760cm^-1附近观察到来自氨基甲酸酯键的羰基的吸收。由¹H-NMR分析（Bruker公司制装置；溶剂为DMSO-d₆，温度为120℃，标准TMS）的结果也确认出环状碳酸酯与胺的加成反应中同时存在来自环状碳酸酯的两种开裂的键，能够确认可以合成目标结构的多羟基聚氨酯树脂。另外，所得到的树脂的羟基当量为204mgKOH/g，并且该树脂的通过以DMF作为流动相的GPC测定（东曹株式会社制，GPC-8220；色谱柱SuperAW2500+AW3000+AW4000+AW5000；以下的实施例也同样）得到的重均分子量为43000（以聚苯乙烯换算）。图5中示出了所得到的多羟基聚氨酯树脂的IR光谱。另外，图6中示出了该树脂的NMR谱图，图7中示出了该树脂的GPC溶解析出曲线。

将上述得到的树脂用安装有T型模头的φ20mm单螺杆挤出机在气缸温度为160℃、辊温度为30℃、卷取速度为1m/分钟的条件下，制作厚度为50μm的由多羟基聚氨酯树脂的单层构成的薄膜。

<实施例2-2>

使用制造例2-1中得到的化合物I-A 100份、1,3-二氨基丙烷（广荣化学工业株式会社制）17.3份和N,N-二甲基甲酰胺117份，与实施例2-1同样地使其反应，得到聚氨酯树脂。所得到的树脂的IR分析的结果与实施例2-1同样，其羟基当量为221mgKOH/g，通过GPC测定得到的重均分子量为42000（以聚苯乙烯换算）。另外，由所得到的树脂通过与实施例2-1同样的装置以及条件制作厚度为50μm的由多羟基聚氨酯树脂的单层构成的薄膜。

<实施例2-3>

使用制造例2-1中得到的化合物I-A 100份、间二甲苯二胺（三菱瓦斯化学株式会社制）31.8份和N,N-二甲基甲酰胺132份，与实施例2-1同样地使其反应，得到聚氨酯树脂。所得到的树脂的IR分析的结果与实施例2-1同样，其羟基当量为195mgKOH/g，通过GPC测定得到的重均分子量为31000（以聚苯乙烯换算）。另外，由所得到的树脂通过与实施例2-1同样的装置以及条件制作厚度为50μm的由多羟基聚氨酯树脂的单层构成的薄膜。

<实施例2-4>

使用制造例2-2中得到的化合物I-B 100份、己二胺（旭化成化学株式会社制）37份和N,N-二甲基甲酰胺137份，与实施例2-1同样地使其反应，得到聚氨酯树脂。所得到的树脂的IR分析的结果与实施例2-1同样，其羟基当量为258mgKOH/g，通过GPC测定得到的重均分子量为35000（以聚苯乙烯换算）。另外，由所得到的树脂通过与实施例2-1同样的装置以及条件制作厚度为50μm的由多羟基聚氨酯树脂的单层构成的薄膜。

<实施例2-5>

使用制造例2-2中得到的化合物I-B 100份、1,3-二氨基丙烷（广荣化学工业株式会社制）23.6份和N,N-二甲基甲酰胺124份，与实施例2-1同样地使其反应，得到聚氨酯树脂。所得到的树脂的IR分析的结果与实施例2-1同样，羟基当量为289mgKOH/g，通过GPC测定得到的重均分子量为31000（以聚苯乙烯换算）。另外，由所得到的树脂通过与实施例2-1同样的装置以及条件制作厚度为50μm的薄膜。

<实施例2-6>

使用制造例2-1中得到的化合物I-A 70份、制造例2-3中得到的化合物I-C30份、己二胺（旭化成化学株式会社制）28.6份和N,N-二甲基甲酰胺129份，与实施例2-1同样地使其反应，得到聚氨酯树脂。所得到的树脂的IR分析的结果与实施例2-1同样，其羟基当量为211mgKOH/g，通过GPC测定得到的重均分子量为30000（以聚苯乙烯换算）。另外，由所得到的树脂通过与实施例2-1同样的装置以及条件制作厚度为50μm的由多羟基聚氨酯树脂的单层构成的薄膜。

<实施例2-7>

使用制造例2-4中得到的化合物I-D 100份、乙二胺（东曹株式会社制）23份和N,N-二甲基甲酰胺123份，与实施例2-1同样地使其反应，得到聚氨酯树脂。所得到的树脂的IR分析的结果与实施例2-1同样，其羟基当量为348mgKOH/g，通过GPC测定得到的重均分子量为22000（以聚苯乙烯换算）。另外，由所得到的树脂通过与实施例2-1同样的装置以及条件制作厚度为50μm的由多羟基聚氨酯树脂的单层构成的薄膜。

<实施例2-8>

通过由三台挤出机和进料块（feed block）、T型模头构成的多层薄膜成型装置，如下所述操作，进行共挤出，由此使多层片成型。具体而言，作为A层用，使用实施例2-1中得到的多羟基聚氨酯树脂，作为B层用，使用聚丙烯树脂（产品名：FY-6C，日本聚丙烯株式会社制），作为在A层与B层这两层之间形成的胶粘层用，使用改性聚丙烯树脂（产品名：MODICF534A，三菱化学株式会社制），通过使用三台挤出机进行的共挤出使多层片成型。各进料块的温度全部在190℃下进行，进行调节以使各层的厚度为A层/胶粘层/B层=50μm/10μm/90μm。整个薄膜的膜厚的实测值为150μm。另外，使用切割机，剥离A层，测定其厚度，结果为50μm。

<实施例2-9>

使实施例1中得到的多羟基聚氨酯树脂溶解在四氢呋喃中，制作浓度为30%的树脂溶液。另外，将所得到的树脂溶液用40号的刮棒涂布机涂布在表面实施了电晕处理的厚度为30μm的聚乙烯薄膜（东洋纺织株式会社制，LIXFILM L6120（产品名））上。然后，用70℃的烘箱加热10分钟，使溶剂挥发，制作在聚乙烯层上形成了多羟基聚氨酯树脂层的多层薄膜。测定整个薄膜的厚度，结果为45μm。由此可知，形成在作为基材的聚乙烯薄膜上的多羟基聚氨酯树脂层的厚度为20μm。

<比较例2-1>

在具备搅拌装置以及带大气开放口的回流器的反应容器内，装入羟值为358.3的二羟基乙基双苯酚A（产品名：AE-2，明成化学工业株式会社制）100份、己二异氰酸酯（旭化成化学株式会社制）53.8份。另外，进一步加入作为反应溶剂的N,N-二甲基甲酰胺358.9份、作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.003份，在100℃的温度下搅拌的同时进行24小时的反应。将反应后的溶液注入甲醇中，使产物析出，将其过滤并回收，在80℃下干燥24小时，由此得到聚氨酯树脂。所得到的树脂的通过GPC测定得到的重均分子量为42000（以聚苯乙烯换算）。另外，本比较例中得到的聚氨酯树脂是不具有羟基的常规的聚氨酯树脂。此外，本比较例中，使用上述得到的聚氨酯树脂，通过与实施例2-1同样的装置以及条件，制作厚度为50μm的由聚氨酯树脂的单层构成的薄膜，并使用该薄膜。

<比较例2-2>

本比较例中，制作完全皂化型聚乙烯醇树脂（产品名：PVA-105，可乐丽株式会社制）的30%水溶液，用刮棒涂布机40号涂布在脱模纸上，在70℃下使溶剂干燥，制作薄膜并使用该薄膜。薄膜的厚度为20μm。此时的树脂的评价直接使用PVA-105的粉末，薄膜评价用制作得到的薄膜进行。

<比较例2-3>

本比较例中，使用乙烯含量为32摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚树脂（产品名：PVA-105，可乐丽株式会社制），通过与实施例1同样的方法，制作厚度为50μm的薄膜，并使用该薄膜。树脂的评价直接使用F-104B的料粒，薄膜评价用制作得到的薄膜进行。

<比较例2-4>

本比较例中，使用通过实施例2-8中使用的聚丙烯树脂（产品名：FY-6C，日本聚丙烯株式会社制）如下所述地制作单层薄膜所得到的薄膜。关于使用上述聚丙烯树脂进行的薄膜的制作，通过安装有T型模头的φ20mm单螺杆挤出机，在气缸温度为190℃、辊温度为30℃、卷取速度为1m/分钟的条件下进行。所得到的薄膜的厚度为100μm。

<比较例2-5>

本比较例中，直接使用实施例2-9中作为基材使用的厚度为30μm的聚乙烯薄膜。

（评价）

针对上述实施例2-1～2-9以及比较例2-1～2-3中得到的树脂或由树脂成型的薄膜，评价其性能。评价及其方法通过以下的试验项目以及方法来进行。将各实施例中得到的多羟基聚氨酯树脂的特性值和单层薄膜的评价结果总结示于表2-1-1，将作为使用该树脂得到的多层薄膜的评价结果示于表2-2。关于比较例2-1～2-3，将使用的树脂的特性值和该树脂的单层薄膜的评价结果总结示于表2-1-2。另外，将比较例2-4、2-5的现有的薄膜的物性总结示于表2-2中。

二氧化碳含量

二氧化碳含量是通过计算使用的聚氨酯树脂的化学结构中的来自原料的二氧化碳的链段的质量%而求得的。具体而言，以在聚氨酯树脂的合成反应中使用的合成化合物I-A～D时使用的在单体中含有的二氧化碳的理论量计算得到的计算值来表示。例如，在实施例2-1的情况下，使用的化合物I-A的来自二氧化碳的成分为20.5%，由此实施例2-1的聚氨酯中的二氧化碳浓度为（100份×20.5%）/117.3总量=17.5质量%。

分子量

用实施例记载的测定装置以及条件测定。

溶解性（有机溶剂）

关于各树脂，分别测定在系统不同的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃这两种溶剂中的溶解性。将在任何溶剂中均溶解的情况设为○，将在1种溶剂中溶解的情况设为△，将在任何溶剂中均不溶解的情况设为×。溶解条件在固体成分为10%、23℃下判定。

溶解性（水）

关于各树脂，测定水中的溶解性。在固体成分为10%、23℃下使其溶解，将完全溶解评价为○，将没有溶解评价为×。

热熔融性

关于各树脂，基于JIS K-7210，测定150℃下的熔体流动速率（MFR），将该值（g/10分钟）作为评价值。关于树脂没有熔融、不能进行测定的情况，记载为“不流动”。测定使用熔体流动速率仪（Takara工业株式会社制，L202型）来进行。

羟值

关于各树脂，通过基于JIS K-0070的滴定法测定羟值，将树脂每1g中的羟基的含量用KOH的mg当量来表示。此外，单位为mgKOH/g。

薄膜厚度

各薄膜的厚度使用精密厚度测定器（株式会社尾崎制作所制）进行实测。

断裂点强度

关于各薄膜的断裂点强度，基于JIS K-6251，通过使用了自动测图仪（产品名：AGS-J，岛津制作所株式会社制）的测定法，测定室温（25℃）下的断裂强度。

总透光率/雾度

关于各薄膜，均基于JIS K-7105，通过雾度计（SUGA试验机株式会社制，HZ-1）进行测定。用雾度计测定的全部光量为总透光率，扩散透过光相对于总透光率的比例为雾度。

雾度（%）=扩散透过率（%）÷总透光率（%）

气体阻隔性

关于各薄膜，基于JIS K-7126，测定透氧率，将其作为气体阻隔性的评价值。即，该值越低，可以判断气体阻隔性越优良。具体而言，使用透氧率测定装置（MOCON公司制，OX-TRAN2/21ML），在温度为23℃下、湿度为30%、湿度为65%、湿度为90%的各恒温恒湿条件下，测定透氧率。表2-1-1：实施例的树脂及薄膜的物性

※1：单位(O，ml/m²·24小时·atm)

表2-1-2：比较例的树脂及薄膜的物性

※1：单位(O₂ml/m²·24小时·atm)

※2：在测定溶剂中不溶解而无法测定

表2-2：实施例、比较例的树脂及薄膜的物性

※1：单位(O₂ml/m²·24小时·atm)

由表2-1-1及表2-1-2可明确地确认出，实施例中使用的赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂的被膜（树脂层）不受其湿度的影响，并且显示出优良的气体阻隔性和透明性。特别是，在实施例中使用的多羟基聚氨酯树脂的情况下，与比较例2-1的不具有羟基的结构的聚氨酯树脂相比，透氧率改善至数分之一。这明确表示了：该树脂的具有羟基的独特的化学结构有助于由实施例中使用的多羟基聚氨酯树脂形成的树脂层的气体阻隔性的提高效果。另外，该独特的化学结构来自原料的二氧化碳，因此实施例中使用的多羟基聚氨酯树脂作为由二氧化碳制作的树脂，具有现有的树脂所不具备的优良的环境对应性。

另外，由表2-1-1及表2-1-2的树脂的特性值可知，实施例中使用的多羟基聚氨酯树脂与目前作为气体阻隔性薄膜的材料使用的PVA或EVOH不同，能够溶解在有机溶剂中，热熔融性也优良，因此在加工性方面也是优良的。由此，如表2-2所述，可以通过熔融成型法以及涂布法中的任何方法来制造多层薄膜。另外，这样得到的多层薄膜均确认显示出优良的气体阻隔性。

产业上的可利用性

第1发明

如上所述，根据本发明的第1发明，通过使用以环状碳酸酯化合物和胺化合物为原料的多羟基聚氨酯树脂作为气体阻隔层，可以得到通过现有的技术所不能得到的应对环境问题优良的气体阻隔性材料，并且根据赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂，通过简易的方法能够形成气体阻隔层，而且与基材的粘附性也优良，因此可以期待将其用于与各种基材组合的气体阻隔材料中。赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂在其原料中可以使用二氧化碳，因此从保护地球环境的方面考虑是值得期待的技术。

第2发明

如上所述，根据本发明，通过使用以环状碳酸酯化合物和胺化合物为原料的多羟基聚氨酯树脂作为气体阻隔层，可以得到通过现有的技术所不能得到的湿度依赖性小、不含有焚烧时产生有害气体的卤化合物的优良的气体阻隔性薄膜。另外，在薄膜的制造中，可以采用熔融成型法以及涂布法中的任何方法，其加工性优良，在工业上是有用的。另外，赋予本发明特征的多羟基聚氨酯树脂在其原料中可以使用二氧化碳，因此从保护地球环境的方面考虑是值得期待的技术。

Claims

1.一种涂料组合物，其特征在于，其是用于形成显示出气体阻隔性的气体阻隔层的涂料组合物，

所述涂料组合物被构成为以使所述气体阻隔层是以多羟基聚氨酯树脂为主成分来形成的，所述多羟基聚氨酯树脂是通过使具有两个以上五元环环状碳酸酯基的由下述通式（1）表示的化合物即成分A按照用下述式定义的官能团当量比为0.8～1.25的方式与具有两个以上氨基的化合物即成分B反应而成的，

通式（1）中，X¹表示O、N或NR₂中的任意一种，所述R₂为氢或碳原子数为1～3的烷基，X¹为O或NR₂时，a为1，X¹为N时，a为2，b是达到a×b=2以上的1以上的整数，通式（1）中，R₁是脂肪族烃或芳香族烃，并且在所述结构中可以含有O和/或N，

所述式中的官能团数是碳酸酯化合物和胺化合物在各自1分子中具有的环状碳酸酯结构或氨基的个数。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，在所述五元环环状碳酸酯基中的-CO-O-键的形成原料中使用二氧化碳，在由组合物形成的气体阻隔层中含有1～30质量%的来自所述二氧化碳的二氧化碳。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述具有氨基的化合物即成分B包含间二甲苯二胺或1,3-双（氨基甲基）环己烷中的至少任意一种。

4.一种气体阻隔性薄膜，其特征在于，其是由具有由权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物形成的气体阻隔层的单层或多层构成的气体阻隔性薄膜，其厚度为0.1～200μm，并且所述气体阻隔层的透氧率在温度为23℃、湿度为0%～90%中的任意湿度的条件下均为50ml/m²·24小时·atm以下。

5.一种气体阻隔性薄膜的制造方法，其特征在于，其是薄膜由单层或多层构成、且构成所述薄膜的至少一层为显示出气体阻隔性的气体阻隔层的气体阻隔性薄膜的制造方法，

其中，在基材表面或脱模纸表面上涂布涂料组合物，然后根据需要进行加热，由此形成气体阻隔层，

所述涂料组合物通过具有两个以上五元环环状碳酸酯基的由所述通式（1）表示的化合物即成分A按照用下述式定义的官能团当量比为0.8～1.25的方式与具有两个以上氨基的化合物即成分B发生反应而形成为多羟基聚氨酯树脂，

6.根据权利要求5所述的气体阻隔性薄膜的制造方法，其中，所述具有氨基的化合物即成分B包含间二甲苯二胺或1,3-双（氨基甲基）环己烷中的至少任意一种。

7.一种气体阻隔性薄膜，其特征在于，薄膜由单层或多层构成，构成所述薄膜的至少一层为显示出气体阻隔性的层，

所述显示出气体阻隔性的层至少由高分子树脂被膜形成，所述高分子树脂在高分子主链的重复单元中具有由下述通式（2-1）～（2-4）表示的化学结构中的任意一种，所述高分子树脂是以具有两个以上五元环环状碳酸酯的化合物和具有两个以上氨基的胺化合物作为单体单元、并通过这些单体单元的加成反应得到的多羟基聚氨酯树脂，

其中，式（2-1）～（2-4）中的X、Y表示由来自所述单体单元的烃或芳香族烃构成的化学结构，在所述结构中可以含有氧原子、氮原子以及硫原子。

8.根据权利要求7所述的气体阻隔性薄膜，其中，所述显示出气体阻隔性的层的厚度为0.1～100μm，并且薄膜的透氧率在温度为23℃、湿度为0～90%中的任意湿度的条件下均为50ml/m²·24小时·atm以下。

9.根据权利要求7或8所述的气体阻隔性薄膜，其中，所述多羟基聚氨酯树脂的重均分子量为10000～100000，并且其羟值为180～350mgKOH/g。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的气体阻隔性薄膜，其中，所述五元环环状碳酸酯化合物是使用二氧化碳作为原材料之一来合成得到的，并且来自所述二氧化碳的-O-CO-键占以所述五元环环状碳酸酯化合物作为单体单元得到的所述多羟基聚氨酯树脂的质量中的1～30质量%。

11.一种气体阻隔性薄膜的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求7～10中任一项所述的气体阻隔性薄膜的方法，

将权利要求7所述的多羟基聚氨酯树脂以溶解于有机溶剂的状态涂布在基材上，使挥发成分挥发，由此在基材上形成含有多羟基聚氨酯树脂的具有气体阻隔性的树脂层。

12.一种气体阻隔性薄膜的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求7～10中任一项所述的气体阻隔性薄膜的方法，

使用权利要求7所述的多羟基聚氨酯树脂，通过熔融挤出成型法，将所述含有多羟基聚氨酯树脂的具有气体阻隔性的树脂层作为构成薄膜的层中的至少一层形成。