JP3580331B2 - 共重合ポリアミド - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフィルム、シート、容器、繊維、成形品の材料として有用な耐熱性，ガスバリア性および機械的性能に優れた共重合ポリアミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリキシリレンアジパミド、特にポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）は、低吸水率、優れた機械的性能、ガスバリア性、耐熱性を利用して成形材料、繊維や包装材料に利用されている。
【０００３】
しかしながらこれらのアジパミドは、用途によっては更に高い耐熱性やガスバリア性が要求され、また他のポリアミドと比較して耐衝撃性が小さいという点でやや劣っている。
【０００４】
一方、特公昭４８−２８００９号には、キシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド単位およびキシリレンアジパミド単位よりなる共重合ポリアミドを捲縮性複合繊維に用いることが提案されているが、ナフタレンジカルボキシアミド単位は１〜１５ｍｏｌ％しか用いておらず、また捲縮性複合繊維としての物性しか示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、耐熱性をナイロンＭＸＤ６より高めることができ、しかも低吸水率でガスバリア性や耐衝撃性等の機械的性能に優れた共重合ポリアミドを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、ナイロンＭＸＤ６のジカルボン酸成分としてアジピン酸成分以外に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を導入してガラス転移温度を高めることにより、耐熱性を上げ、低吸水率でしかも耐衝撃性や水蒸気バリア性を上げられることを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、繰り返し単位の９０モル％以上が下記（１）式および（２）式よりなり、（１）式で示される繰り返し単位と（２）式で示される繰り返し単位とのモル比〔（１）式／（２）式〕が１５／８５以上４０／６０未満であることを特徴とする共重合ポリアミドである。
【化３】

【化４】

【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリアミドは、ジカルボン酸成分がアジピン酸単位と２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とからなり、ジアミン成分がメタキシリレンジアミンあるいは／およびパラキシリレンジアミン単位からなる。
【０００９】
本発明では、耐熱性や機械的特性を高めるために、共重合ポリアミドを構成する繰り返し単位の９０モル％以上が（１）式で示されるキシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド単位と、（２）式で示されるキシリレンアジパミド単位から構成されていることが必要である。
【００１０】
共重合ポリアミドを構成する繰り返し単位の１０モル％以上がキシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド単位およびキシリレンアジパミド単位以外の繰り返し単位で構成されている場合は、耐熱性，ガスバリア性や機械的性能がナイロンＭＸＤ６より低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
また本発明の共重合ポリアミドの性能を高めるために、（１）式で示されるキシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド単位と（２）式で示されるキシリレンアジパミド単位とのモル比〔（１）式／（２）式〕が１５／８５〜６０／４０の範囲内にあることが必要である。キシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド単位がこれより少ないとガラス転移温度の向上が不充分である。キシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド単位がこれより多いと融点が高く、成形性に劣るようになる。
【００１２】
共重合ポリアミドは、構成する繰り返し単位の１０モル％を越えない範囲であれば、キシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド単位およびキシリレンアジパミド単位以外の繰り返し単位を導入することができる。
この繰り返し単位を構成するジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の各異性体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリアミドに共するキシリレンジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンあるいはメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリアミドを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。
本発明のポリアミドの製造方法の例を以下に示す。
【００１５】
主として２，６−ナフタレンジカルボン酸とアジピン酸とより成るジカルボン酸成分、主としてキシリレンジアミンより成るジアミン成分、および水とを、オートクレーブ中にてアミド化反応が起こる温度まで昇温し、水蒸気加圧下に所定時間保持し、アミド化反応を進行せしめる。次いで排気バルブを開いて水蒸気を放出して常圧まで戻しつつ内温をポリアミドの融点以上に昇温する。所定時間保持した後、ポリアミドを取り出す。ジアミン成分および脂肪族ジカルボン酸成分を各々単独に加える替わりにナイロン塩の形で加えることもできる。なおジカルボン酸成分の一部もしくは全量を対応する低級アルキルエステルの形で使用しても良い。
【００１６】
またポリアミドの分子量を上げる必要が有る場合には、溶融重合で得られたポリアミドに固相重合を施し分子量を大きくすることもできる。
【００１７】
このようにして得られる本発明のポリアミドの分子量には特に制限はないが、２５℃における１ｇ／ｄｌ濃度の９６％濃硫酸溶液の相対粘度（η_ｒ ）が１．２〜５．０であるものが好ましい。
【００１８】
本発明の共重合ポリアミドは、耐熱性、ガスバリア性、機械的物性に優れることから、フィルム、シート、容器、繊維、成形品の材料として使用できる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、ポリマーの物性の測定等は以下の方法によった。
（１）相対粘度
ポリアミドの相対粘度（ηr ) は１ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液を２５℃においてキャノンフェンスケ粘度計を使用して求めた。
（２）ガラス転移温度、及び融点
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）はセイコー電子製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２００型を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニュウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００２０】
またフィルムの物性の測定等は以下の方法によった。
（１）酸素透過係数
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じた。
使用した酸素透過率測定装置：モダンコントロールズ社製、
型式；ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ、
測定条件：２３℃、相対湿度６０％
（２）透湿係数
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じた。
測定条件：４０℃、相対湿度９０％
（３）衝撃穴開け強さ
東測精密工業（株）製フィルムインパクト試験機ＩＦＴ−６０（貫通部形状：２５．４ｍｍ半球）を使用して測定した。
測定条件：２３℃、相対湿度５０％試料：１００μm厚のフィルム
（４）引張物性
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じた。
（５）平衡吸水率
水分０．１％以下に乾燥した水分率既知の試料の重量の変化から、平衡になった時点での吸水率を求めた。
測定条件：２３℃、相対湿度５０％、試料：50mm×50mm×0.03mmのシート
【００２１】
さらに成型品の物性の測定等は以下の方法によった。
（１）引張物性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた。
（２）アイゾット衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた。
（３）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じた。荷重は１８２０ｋＰａで行った。
【００２２】
実施例１
（１）ポリマー合成
アジピン酸（以下、ＡＡと略記）５３９ｇ（３．６８８ｍｏｌ）と２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、ＮＤＣＡと略記）１９９ｇ（０．９２２ｍｏｌ）（ＡＡ／ＮＤＣＡ＝８０／２０モル比）を攪拌機，分縮器及び滴下漏斗を取り付けた３リットルのステンレス製セパラブルフラスコに仕込み、昇温した。アジピン酸が溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン６２８ｇ（４．６１０ｍｏｌ）を連続的に滴下した。滴下に要した時間は１時間であった。この間に内温を２４５℃まで連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下と共に留出する水は、分縮器および冷却器を通して反応系外に除いた。引き続き内温を２８０℃まで昇温した。更に２８０℃で反応を継続し、内容物の粘度がある程度高くなった時点で、冷却しポリマーを取り出した。得られたポリマーを粉砕後、真空乾燥機を用いて乾燥した。
【００２３】
（２）フィルム作製
次に、得られたポリマーを単軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２４５〜２６５℃、Ｔダイ温度２６０℃、スクリュー回転数５０〜７０ｒｐｍの条件下で、厚さ約０．０３〜０．４ｍｍのフィルムを得た。物性等の測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
ＡＡとＮＤＣＡのモル比を７０／３０とした以外は実施例１の（１）と同様な操作でポリマーを得た。得られたポリマーを単軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２５０〜２７５℃、Ｔダイ温度２７０℃、スクリュー回転数５０〜７０ｒｐｍの条件下で、厚さ約０．０３〜０．４ｍｍのフィルムを得た。物性等の測定結果を表１に示す。なお得られたポリマーは非晶性であるので融点（Ｔｍ）は無い。
【００２５】
実施例３
ＡＡとＮＤＣＡのモル比を６０／４０とした以外は実施例１の（１）と同様な操作でポリマーを得た。得られたポリマーを単軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２６０〜２９０℃、Ｔダイ温度２８５℃、スクリュー回転数３０〜６０ｒｐｍの条件下で、厚さ約０．０３〜０．４ｍｍのフィルムを得た。物性等の測定結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸナイロン６００７）を単軸押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５、スクリュー形式：フルフライト）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２６５〜２７５℃、Ｔダイ温度２７０℃、スクリュー回転数５０〜７０ｒｐｍの条件下で、厚さ約０．０３〜０．４ｍｍのフィルムを得た。ポリマーおよび得られたフィルムの物性等の測定結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実施例４
実施例１の（１）と同様な操作で合成したＡＡとＮＤＣＡのモル比が８０／２０のポリマーを用いてスクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：１００Ｔｏｎ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２５５℃、金型温度４０℃の条件で行った。得られた試験片は１６０℃で熱処理して結晶化させ、物性を測定した。成形片の物性測定結果を表２に示した。
【００２９】
比較例２
ナイロンＭＸＤ６〔三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸナイロン６００１〕を用いてスクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：１００Ｔｏｎ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃の条件で行った。得られた試験片は１５０℃で熱処理して結晶化させ物性を測定した。成形片の物性測定結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
以上の結果から明らかなように、キシリレン−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド単位およびキシリレンアジパミド単位から構成される共重合ポリアミドは、低吸水率で、耐熱性、ガスバリア性および耐衝撃性等の機械的性能に優れたポリアミドである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリアミドは低吸水率で、耐熱性、ガスバリア性および耐衝撃性等の機械的性能に優れ、フィルム、シート、容器、繊維、成形品などの材料として有用である。

Claims (1)

1. 繰り返し単位の９０モル％以上が下記（１）式および（２）式よりなり、（１）式で示される繰り返し単位と（２）式で示される繰り返し単位とのモル比〔（１）式／（２）式〕が１５／８５以上４０／６０未満であることを特徴とする共重合ポリアミド。