KR101521072B1 - 가스 배리어층을 형성하기 위한 도료 조성물, 가스 배리어성 필름, 및 가스 배리어성 필름의 제조방법 - Google Patents

가스 배리어층을 형성하기 위한 도료 조성물, 가스 배리어성 필름, 및 가스 배리어성 필름의 제조방법 Download PDF

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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
우키마 고세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 2 이상의 5원환 환상 카보네이트기를 가지는 특정의 화합물과, 2 이상의 아미노기를 가지는 화합물을, 관능기 당량비 0.8∼1.25에서 반응시켜서 이루어지는 하이드록시폴리우레탄 수지를 주성분으로서 형성되도록 구성한 가스 배리어층을 형성하기 위한 도료 조성물, 필름이 단독층 혹은 다층으로 이루어지고, 그 필름을 구성하는 적어도 한 개의 층이 가스 배리어성을 가지는 층이고, 그 층이 특정의 화학 구조를 가지는 폴리하이드록시우레탄 수지로 형성된 가스 배리어성 필름, 및 가스 배리어성 필름의 제조방법이다. 상기 본 발명에 의하면, 특유의 하이드록시우레탄 수지를 사용함으로써, 간단하고 쉽게, 습도에 대한 가스 배리어성의 변화가 적고, 소각처분시에 유해 가스가 발생하는 일이 없고, 가공성이 우수하여, 환경 부하 그 자체의 저감을 가능하게 할 수 있는, 가스 배리어층을 형성하기 위한 도료 조성물, 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조방법이 제공된다.

Description

가스 배리어층을 형성하기 위한 도료 조성물, 가스 배리어성 필름, 및 가스 배리어성 필름의 제조방법{COATING COMPOSITION FOR FORMING GAS BARRIER LAYER, GAS BARRIER FILM, AND METHOD FOR PRODUCING GAS BARRIER FILM}
본 발명은, 가스 배리어층(gas barrier layer)을 형성하기 위한 도료 조성물, 가스 배리어성을 가지는 필름(가스 배리어성 필름) 및 가스 배리어성 필름의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 식료품, 의약품, 화장품, 일용품 등의 포장재에 폭 넓게 이용할 수 있는 우수한 가스 차단기능을 가지는 가스 배리어성 필름이나, 부식방지나 가스 배리어성 부여를 목적으로 하여 각종 기재(基材)에 가스 배리어층을 형성하기 위한 도장용으로서 넓은 산업분야에 이용할 수 있고, 나아가서는, 기존의 재료와 비교하여, 환경 문제에의 대응의 점에서도 우수한 가스 배리어층의 형성 기술에 관한 것이다.
가스 배리어 재료 및 그것을 이용한 포장재는 이미 잘 알려져 있는데, 예를 들면, 가스 배리어성 필름은, 주로 내용물을 보호하는 목적으로, 식품 포장용을 비롯하여, 의약품 포장용 등의 각종 포장용 재료로서, 나아가서는 공업 재료 분야까지 광범위하게 사용되고 있다. 가장 우수한 산소 가스 배리어성을 나타내는 재료로서는 알루미늄 증착 필름을 들 수 있지만, 수지 필름과 달리 그 필름은 불투명하기 때문에, 내용물이 보이지 않는 것 등의 문제점이 있다. 여기서, 가스 배리어성을 나타내는 수지 재료의 대표적인 것으로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합수지(이하, EVOH로 약기)와 염화비닐리덴 수지(이하, PVDC로 약기)를 들 수 있다.
상기의 EVOH는, 열용융 성형성이 우수하기 때문에, 용융 압출 성형에 의해 단층의 필름이나, 폴리프로필렌 등의 수지와의 공(共)압출에 의한 복층 필름으로 가공되어 사용되고 있다. 그러나, EVOH는, 습기 흡수성이 우수하여, 고습도하에서는 가스 배리어성이 저하된다고 하는 결점이 있다. 또한, EVOH는, 유기용제에 용해되기 어렵기 때문에, 코팅법에 의한 필름의 작성을 할 수 없다고 하는 점에서 사용에 제한이 있다.
한편, PVDC는, EVOH에 비해서 가스 배리어의 습도 의존성도 적고, 또한, 코팅법에 의한 성형이 가능한 수지이다. 또한, 그 코팅법은, 생산 장치가 공압출법에 비해 간단하고 쉽고, 비교적 염가로 필름을 얻을 수 있는 점에서의 장점도 있다. 또한, PVDC는, 흡습성은 대부분 없고, 고습도하에서도 양호한 가스 배리어성을 나타내기 때문에, 투습도(透濕度)에 관계없이, 코팅용의 여러 가지의 기재에의 적용도 가능하다. 상기한 것과 같은 방법으로 제조된 PVDC 코트의 각종 필름은, 수분을 많이 포함한 식품을 중심으로, 식품 포장용 재료로서 사용되고 있다. 또한, PVDC 필름을 라미네이트한 필름은, 건조물ㆍ함수물(含水物)을 불문하고, 여러 가지의 식품의 가스 배리어 포장재로서 이용되고 있다.
그러나, PVDC를 사용하여 형성된 포장재에는 하기의 과제가 있다. 상기 포장재는, 이용된 후, 가정에서는 일반폐기물로서 폐기되지만, PVDC는 염소를 포함하기 때문에, 소각 처리할 때에 염소 가스가 산성비의 원인이 된다는 지적이 있다. 또한, 연소에 의해 유해한 가스를 발생시키고, 특히 저온에서의 소각은, 발암성이 강하다고 여겨지고 있는 유기 염소 화합물의 발생 원인이 되고 있다고 지적받고 있다. 이러한 것으로부터, 다른 재료로의 이행이 강하게 요구받고 있다.
이 문제에 대해서, 유기 염소 화합물을 발생시키지 않는 다른 가스 배리어 재료로서, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름도 잘 알려져 있어, 물에 용해되는 PVA계의 수지를 코팅한 필름이 시판되고 있다. PVA는 EVOH와 같이 흡습하기 쉽기 때문에, PVA로 형성한 필름은, 습도가 낮은 상태에서는, 매우 우수한 산소 가스 배리어성을 나타내지만, 흡습성이 크고, 상대습도가 60%를 넘으면, 산소 가스 배리어성은 급격하게 악화되어, 이러한 환경하에서는 실용성이 부족하다고 생각되고 있다. 이 때문에, 한정된 용도로 밖에 치환이 진행되지 않는다.
EVOH나 PVA의 내습성의 개선에 대해서는, 하기에 열거하는 바와 같이 많은 검토가 행하여지고 있다. 예를 들면, 메타크릴산에 의한 가교(특허문헌 1), 아크릴산의 첨가(특허문헌 2) 등의 제 2 성분의 도입에 의한 것, 혹은, 필름 형성 후의 열처리에 의해 가교 구조를 갖게 하는 수법(특허문헌 3) 등이 고안되고 있어, 그 나름의 개선 효과가 얻어지고 있다. 그러나, 필름 제조에는 열처리가 필요하는 등, PVDC를 치환하는 재료로서 넓게 사용되는 정도에까지 도달하지 않았다.
한편, 올레핀계의 수지와는 다른 화학 구조를 가지는 수지에 의한 가스 배리어 재료의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 아미드 결합을 가지는 폴리아미드 수지에 의한 배리어 재료나, 우레탄 결합을 가지는 폴리우레탄 수지에 의한 가스 배리어 재료가 고안되고 있다(특허문헌 4, 5). 그러나, 이들의 폴리아미드 수지나 폴리우레탄 수지는, 메타크실렌 골격 등의 강직한 화학 구조를 필수 성분에 도입할 필요가 있어, 수지가 고융점화되어 범용 수지와의 공압출을 할 수 없거나, EVOH의 경우와 같이 유기용제에 용해되지 않는다고 하는 결점이 있다. 또한, 상술한 폴리우레탄 수지를 에멀전으로서 사용하는 것에 대해서도 고안되고 있지만(특허문헌 6), 수계 코팅은 용제계에서의 코팅 시스템을 그대로 적용할 수 있는 것은 아니기 때문에, PVDC 코트를 치환하기에 이르지 않았다. 그 외, 가스 배리어성 필름에는 알루미늄 증착을 실시한 필름도 있어, 스낵 과자를 중심으로 넓게 사용되고 있다. 그러나, 앞서 서술한 것처럼, 이 경우는 내용물이 보이지 않게 되기 때문에, 용도에 따라서는 투명한 필름이 바람직한 경우도 많고, 이것이 결점이 되는 경우도 많다.
또한, 각종 기재에 대해서 가스 배리어성을 부여할 수 있는 도료 조성물에 대해서도 여러 가지의 검토가 행하여지고 있다. 예를 들면, 에폭시 수지를 이용한 도료용 조성물에 관해서, 조성물중의 아민 질소 함유율을 높이는 것에 의해 산소나 이산화탄소 등에 대한 가스 배리어성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 7 및 8). 그러나, 이들의 도료용 조성물은, 그 배리어성이 현저하게 높은 것이 아니고, 또한, 고습도 조건하에서의 배리어성이 높은 것은 아니기 때문에, 개량이 더 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물은, 가스 배리어성, 접착성, 내약품성은 양호한 성능을 발현하고는 있지만, 폴리아민과 에폭시 수지의 반응성이 높기 때문에, 그 에폭시 수지 조성물은 포트 라이프(pot life)가 짧고, 작업성이 나쁘다고 하는 결점도 있다.
또한, 열거한 것처럼 가스 배리어성을 가지는 폴리우레탄 수지 및 이것을 포함한 가스 배리어 필름(특허문헌 5)이나, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머를 이용한 가스 배리어성 적층 연신 필름(특허문헌 9)이 제안되고 있다. 그러나, 이들은 모두 열가소성 수지이기 때문에, 도료용 조성물에는 적합하지 않다. 또한, 이들의 수지는, 기재와의 접착성까지는 가지지 않기 때문에, 가스 배리어성이 요구되는 식품이나 의약품 등의 포장 재료에 이용될 때에는, 종래의 통상 필름에 이들의 가스 배리어 필름층을 적층하고, 게다가 가스 배리어 필름층의 양면에 새로운 접착제의 도포가 필요하게 된다. 이 때문에, 상기한 재료는, 적층 필름의 제조비용이나 라미네이트에 있어서의 작업 공정에서 손해를 입을 뿐만이 아니라, 요즈음, 문제시되고 있는 폐기물의 증대화에 의한 환경에의 영향이 염려된다.
이상과 같이, PVDC를 완전하게 치환하는 수지나 그 외의 재료는 개발되지 않고, 현재도 계속 사용되고 있는 것이 현재 상태이다. 이 때문에, 일부에서는 소각시에 발생하는 유해 가스를 분해하는 목적으로, 통상보다 고온에서 연소시키는 것이 행하여지고 있지만, 고온 소각로는 통상의 소각보다 많은 에너지를 필요로 하여, 최근 문제가 되고 있는 이산화탄소의 배출량이 증가하는 점에서, 바람직한 것이라고는 말하기 어렵다. 이 때문에, 단순히 유해 가스의 발생을 억제하는 것뿐만 아니라, 일보(一步) 더 전진하여, 이산화탄소 배출량의 삭감에까지 연결되는 재료의 개발이 요구되고 있다. 상기의 상황에 대해, 본 발명자들은, 이산화탄소 배출량의 삭감에까지 연결되는 새로운 재료를 개발하기 위해서는, 그 검토된 범위를 확대하여, 예를 들면 하이드록시우레탄 수지와 같이, 종래의 우레탄 수지와는 화학 구조가 다른 새로운 수지로서, 게다가, 지금까지, 가스 배리어성 필름 등의 형성 재료로서 이용되는 일이 없었던 재료에 대해서도, 적용의 가능성을 검토하는 것의 중요성을 인식하기에 이르렀다.
일본 공개특허공보 평성 7-10283호 일본 특허공보 제3801319호 일본 특허공보 제3489850호 일본 특허공보 제3580331호 일본 공개특허공보 2001-98047호 일본 공개특허공보 2005-139435호 일본 공고특허공보 평성 7-91367호 일본 공고특허공보 평성 7-91368호 일본 공개특허공보 평성 7-112518호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 이들 종래 기술의 결점을 극복하기 위해서, 가스 배리어성을 나타내는 필름(피막)이나, 기재에 가스 배리어층을 형성하기 위한 도료용 조성물의 재료로서는, 지금까지 사용된 적이 없었던 재료중에서 최적인 재료를 찾아내어, 이것을 사용함으로써, 용융 성형법 및 코팅법의 어느 성형 방법에도 적용할 수 있어, 습도에 대한 가스 배리어성의 변화가 적고, 소각 처분시에 유해 가스가 발생하는 일이 없으며, 보다 바람직하게는, 또한, 이산화탄소 배출량의 삭감에까지 연결되는 재료를 이용한 환경 부하 그 자체의 저감이 가능한 가스 배리어성 필름, 가스 배리어층의 형성에 유용한 도료 조성물 및 가스 배리어성 필름의 제조방법을 개발하는 것에 있다.
상기 과제는 본 발명의 제 1 발명에 의해서 해결된다. 즉, 본 발명의 제 1 발명은, 가스 배리어성을 나타내는 가스 배리어층을 형성하기 위한 도료 조성물로서, 그 가스 배리어층이, 2 이상의 5원환 환상(環狀) 카보네이트기를 가지는 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물(성분 A)과, 2 이상의 아미노기를 가지는 화합물(성분 B)을, 하기 식으로 정의되는 관능기 당량비 0.8∼1.25로 반응시켜서 이루어지는 하이드록시폴리우레탄 수지를 주성분으로서 형성되도록 구성한 것을 특징으로 하는 도료 조성물이다.
일반식 (1)
Figure 112014116107836-pat00001
(일반식 (1) 중, X1은, O, N 또는 NR2 중의 어느 하나를 표시하고, 그 R2는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, a는, X1이 O 또는 NR2인 경우는 1이고, X1이 N인 경우는 2이다. b는, a×b=2 이상이 되는 1 이상의 정수이다. 일반식 (1) 중, R1은, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소이며, 또한, 그 구조중에, O 및/또는 N을 포함해도 좋다.)
Figure 112014116107836-pat00002
(상기 식 중의 관능기 수는, 카보네이트 화합물과 아민 화합물이 각각의 1분자중에 가지는 환상 카보네이트 구조 또는 아미노기의 개수이다.)
본 발명의 바람직한 형태로서는, 상기 5원환 환상 카보네이트기중의-CO-O-결합의 형성 원료에 이산화탄소가 이용되고, 조성물에 의해서 형성되는 가스 배리어층중에, 그 이산화탄소에 유래하는 이산화탄소가 1∼30질량% 포함되게 되는 것; 상기 아미노기를 가지는 화합물(성분 B)이, 메타크실렌디아민(meta-xylenediamine) 또는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane)의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 어느 하나의 도료 조성물에 의해서 형성된 가스 배리어층을 가지는 단독층 혹은 다층으로 이루어지는 가스 배리어성 필름으로서, 그 가스 배리어층의 두께가 0.1∼200㎛이고, 또한, 상기 가스 배리어층의 산소 투과율이, 온도 23℃의 조건이고, 0%∼90%의 어느 습도하에서도 50㎖/㎡ㆍ24hㆍatm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름을 제공한다.
본 발명의 제 1 발명은, 다른 실시형태로서, 필름이 단독층 혹은 다층으로 이루어지고, 그 필름을 구성하는 적어도 1개의 층이 가스 배리어성을 나타내는 가스 배리어층인 가스 배리어성 필름의 제조방법으로서, 2 이상의 5원환 환상 카보네이트기를 가지는 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물(성분 A)과, 2 이상의 아미노기를 가지는 화합물(성분 B)이, 하기 식으로 정의되는 관능기 당량비 0.8∼1.25에서 반응하여 하이드록시폴리우레탄 수지가 되는 도료 조성물을, 기재 표면 또는 이형지(離型紙) 표면에 도포하고, 그 후, 필요에 따라서 가열함으로써 가스 배리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조방법을 제공한다.
Figure 112014116107836-pat00003
(상기 식 중의 관능기 수는, 카보네이트 화합물과 아민 화합물이 각각의 1분자중에 가지는 환상 카보네이트 구조 또는 아미노기의 개수이다.)
상기 가스 배리어성 필름의 제조방법의 바람직한 형태로서는, 상기 아미노기를 가지는 화합물(성분 B)이, 메타크실렌디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 과제는 본 발명의 제 2 발명에 의해서 해결된다. 즉, 본 발명의 제 2 발명은, 필름이 단독층 혹은 다층으로 이루어지고, 그 필름을 구성하는 적어도 1개의 층이 가스 배리어성을 나타내는 층이고, 그 가스 배리어성을 나타내는 층이, 적어도, 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 나타내는 화학 구조의 어느 1개를 고분자 주쇄(主鎖)의 반복 단위로 가지는 고분자 수지의 피막에 의해서 형성되고, 그 고분자 수지가, 2 이상의 5원환 환상 카보네이트를 가지는 화합물과, 2 이상의 아미노기를 가지는 아민 화합물을 모노머 단위로 하여, 이들 모노머 단위의 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리하이드록시우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름을 제공한다.
식 (2-1)
Figure 112014116107836-pat00004
식 (2-2)
Figure 112014116107836-pat00005
식 (2-3)
Figure 112014116107836-pat00006
식 (2-4)
Figure 112014116107836-pat00007
[다만, 식 (2-1)∼(2-4) 중의 X, Y는, 그 모노머 단위에서 유래된 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 이루어지는 화학 구조를 나타내고, 그 구조중에는, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자를 포함해도 좋다.]
본 발명의 상기 가스 배리어성 필름의 바람직한 형태로서는, 또한, 하기의 요건을 구비해서 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 가스 배리어성을 나타내는 층의 두께가 0.1∼200㎛이고, 또한, 필름의 산소 투과율이, 온도 23℃의 조건이고, 0∼90%의 어느 습도하에서도 50㎖/㎡ㆍ24hㆍatm 이하인 것을 들 수 있고, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 10,000∼100,000이고, 또한, 그 수산기가(水酸基價)가 180∼350㎎KOH/g인 것을 들 수 있으며, 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 원재료의 1개에 이산화탄소를 이용하여 합성된 것이고, 또한, 그 5원환 환상 카보네이트 화합물을 모노머 단위로서 얻은 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 질량 중 1∼30질량%를, 그 이산화탄소에서 유래된 -O-CO-결합이 차지하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법으로서, 먼저 열거한 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 수지를 유기용제에 용해한 상태로 기재상에 도포하고, 휘발 성분을 휘발시키는 것에 의해서, 기재상에, 폴리하이드록시우레탄 수지를 포함한 가스 배리어성을 가지는 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 2 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법으로서, 먼저 열거한 본 발명의 폴리하이드록시우레탄 수지를 이용하고, 용융 압출 성형법에 의해, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지를 포함한 가스 배리어성을 가지는 수지층을, 필름을 구성하는 층의 적어도 하나로서 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 발명에 의하면, 이산화탄소를 원료의 하나로서 합성할 수 있는 하이드록시폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 도료 조성물이 제공되고, 그 가스 배리어층은, 그 조성물을 도포하여 경화시키는 간단하고 쉬운 방법으로 형성할 수 있으며, 게다가 형성된 가스 배리어층은, 습도의 의존성이 적고, 또한, 높은 배리어성을 가지는 것이 되므로, 각종 용도에 사용 가능한 유용한 가스 배리어성 필름의 제공을 가능하게 한다. 또한, 그 가스 배리어층인 폴리하이드록시우레탄층은, 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물을 포함한 도료 조성물을 도포하여 경화시키는 간단하고 쉬운 방법으로 형성되기 때문에, 각종 기재에의 적용이 가능하여, 여러 가지의 기재에 가스 배리어성을 부여하고, 그 표면 개질을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 제 1 발명에 의해서 제공되는 도료 조성물은, 원료로서 이산화탄소를 이용할 수 있기 때문에, 자원절약, 환경보호에 공헌하는 기술의 제공을 가능하게 한다.
본 발명의 제 2 발명에 의하면, 이산화탄소를 원료의 하나로서 합성할 수 있는 폴리하이드록시우레탄 수지의 수지층을 가스 배리어층으로서 사용하는 것에 의해, 습도의 의존성이 적고, 또한, 높은 배리어성을 가지는 가스 배리어성 필름이 제공된다. 또한, 그 가스 배리어성 필름의 제조에는, 용융 성형법 및 코팅법의 어느 성형 방법도 적용하는 것이 가능하기 때문에, 본 발명에 의하면, 간편한 방법으로 유용한 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있는 가스 배리어성 필름의 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의해서 제공되는 가스 배리어성 필름에 의한 효과는, 현재, 코팅법으로 제조되어, 일반적으로 사용되고 있는 PVDC 수지와 비교하여, 그 폐기처리 등에 있어서의 연소시에 유해 가스를 발생하지 않는 이점을 가지고, 또한, 그 제조 원료에 이산화탄소를 이용할 수 있기 때문에, 종래의 PVDC 수지 등을 대체함으로써 얻을 수 있는 본 발명의 기술적 효과는, 자원절약, 환경보호에 공헌한다고 하는 효과를 포함하면 극히 다대하다.
[제 1 발명]
도 1은 제조예 1에서 이용한 원료의 MY0510의 IR스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 A-I의 IR스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 제조예 1에서 이용한 원료의 MY0510의 미분 분자량 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 제조예 1에서 얻어진 물질의 미분 분자량 분포를 나타내는 도면.
[제 2 발명]
도 5는 실시예 2-1에 이용한 폴리하이드록시우레탄 수지의 IR스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2-1에 이용한 폴리하이드록시우레탄 수지의 NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 2-1에 이용한 폴리하이드록시우레탄 수지의 GPC 용출(溶出)곡선을 나타내는 도면이다.
다음으로, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명으로 나누어 차례차례 설명한다.
[제 1 발명]
우선, 본 발명의 제 1 발명을 특징짓는 도료 조성물에 대해 설명한다. 그 도료 조성물은, 적어도 2개의 5원환 환상 카보네이트기를 가지는 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물(성분 A)과, 적어도 2개의 아미노기를 가지는 화합물(성분 B)이, 관능기 당량비 0.8∼1.25로 반응하여, 하이드록시폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 가스 배리어층이 형성되는 것인 것을 특징으로 한다.
일반식 (1)
Figure 112014116107836-pat00008
(일반식 (1) 중, X1은, O, N 또는 NR2 중의 어느 하나를 표시하고, 그 R2는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, a는, X1이 O 또는 NR2인 경우는 1이고, X1이 N인 경우는 2이다. b는, a×b=2 이상이 되는 1 이상의 정수이다. 일반식 (1) 중, R1은, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소이며, 또한, 그 구조중에, O 및/또는 N을 포함해도 좋다.)
이하, 본 발명을 특징짓는 하이드록시폴리우레탄 수지에 대해 설명한다. 상기한 바와 같이, 하이드록시폴리우레탄 수지는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 적어도 2개의 5원환 환상 카보네이트기를 가지는 환상 카보네이트 화합물(성분 A)(이하, 단순히 환상 카보네이트 화합물이라고도 부른다)과, 적어도 2개의 아미노기를 가지는 화합물(성분 B)을, 관능기 당량비 0.8∼1.25의 범위에서 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 즉, 본 발명을 특징짓는 가스 배리어층은, 특유의 성분 A와 성분 B를 반응하여 얻을 수 있는 하이드록시폴리우레탄 수지를 주성분으로서 이루어지지만, 그 배리어층을 구성하는 피막 형성의 기본이 되는 반응은, 환상 카보네이트기 1기(基)와 아미노기 1기가 반응하는 것이고, 성분 A 및 성분 B의 반응 비율은 각각의 화합물 중에 포함되는 카보네이트기와 아미노기의 상대비가 1.0(등량)인 것이 가장 기본적인 도막 형성 조건이다. 그러나, 양자의 상대 비율은 반드시 1.0일 필요는 없고, 어느 쪽인지가 과잉인 상태에서도 피막을 형성할 수 있어, 양 성분의 상대 비율을 하기에서 열거하는 관능기 당량이라고 정의한 경우, 피막 형성을 양호하게 행할 수 있는 범위로서는, 관능기 당량비로 0.8∼1.25이다.
본 발명에 있어서의 관능기 당량비란, 관능기의 몰 당량비와 같은 개념이며, 하기 식으로 산출되는 것이다. 또한, 환상 카보네이트 화합물 혹은 아민 화합물을 2종류 이상 사용한 경우의 산출 방법은, 분자 및 분모의 각각의 화합물의 질량을 전체화합물의 질량의 합계치로 하고, 분자량 및 관능기 수를 전체조성물의 가중평균치로 하는 것에 의해 산출된다. 한편, 하기 식중의 관능기 수는, 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물이 각각의 1분자중에 가지는 환상 카보네이트 구조 또는 아미노기의 개수이다. 구체적인 산출 방법에 대해서는 후술한다.
Figure 112014116107836-pat00009
본 발명을 특징짓는 상기한 환상 카보네이트 화합물은, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해서 얻어진 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기와 같이 하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 원재료인 에폭시 화합물을, 촉매의 존재하에, 0℃∼160℃의 온도에서, 대기압∼1MPa 정도로 가압한 이산화탄소 분위기하에서 4∼24시간 반응시킨다. 이 결과, 이산화탄소를, 에스테르 부위에 고정화한 환상 카보네이트 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112014116107836-pat00010
상기한 것처럼 하여 이산화탄소를 원료로 하여 합성된 환상 카보네이트 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 하이드록시폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 가스 배리어층은, 그 층안에 이산화탄소가 고정화된 -O-CO-결합을 가진 것이 된다. 이산화탄소에서 유래된 -O-CO-결합(이산화탄소의 고정화량)을 가지는 환상 카보네이트 화합물을 이용하는 것에 의해서, 본 발명의 도료 조성물에 의해 형성된 가스 배리어층 중에는, 1∼30질량%의 범위에서 이산화탄소를 함유시킬 수 있다. 이산화탄소의 효율적인 이용의 입장에서는, 이산화탄소의 함유량이 가능한 한 높아지는 것이 좋다.
먼저 서술한 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 환상 카보네이트 화합물을 얻는 반응에 사용되는 촉매로서는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화 염류나, 4급 암모늄염을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 사용량은, 원료의 에폭시 화합물 100질량부당 1∼50질량부, 바람직하게는 1∼20질량부이다. 또한, 이들 촉매가 되는 염류의 용해성을 향상시키기 위해서, 트리페닐포스핀 등을 동시에 사용해도 좋다.
에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응은, 유기용제의 존재하에서 행할 수도 있다. 이 때에 이용하는 유기용제로서는, 상술한 촉매를 용해하는 것이면 사용 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를, 바람직한 유기용제로서 들 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 환상 카보네이트 화합물의 구조에는 특별히 제한이 없고, 1분자중에 2개 이상의 환상 카보네이트기를 가지는 것이면 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 환상 카보네이트기가 3개 이상 있는 화합물을 이용하면, 경화 피막의 형성 시간을 짧게 할 수 있는 점에서 공업적으로 유리하다. 또한, 상온에서 액상의 화합물이면, 용제를 사용하지 않고 본 발명의 도료 조성물을 작성하는 것이 용이해지므로 바람직하다.
환상 카보네이트기가 결합하는 화합물의 주골격으로서는, 예를 들면, 방향족 골격을 가지는 것이나, 지방족계, 지환식계, 복소환식의 어느 환상 카보네이트도 사용 가능하다. 또한, 주골격과 환상 카보네이트기의 결합 부분의 구조는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 3급 아민 결합의 어느 구조로도 사용 가능하다. 이하에, 본 발명에 사용 가능한 화합물을 예시한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 지방족 골격을 가지는 환상 카보네이트 화합물로서는, 이하에 열거하는 화합물이 예시된다.
Figure 112014116107836-pat00011
Figure 112014116107836-pat00012
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 골격을 가지는 환상 카보네이트 화합물로서는, 이하에 열거하는 화합물이 예시된다.
Figure 112014116107836-pat00013
Figure 112014116107836-pat00014
Figure 112014116107836-pat00015
본 발명의 도료 조성물에 사용할 수 있는 지환식계, 복소환식계의 환상 카보네이트 화합물로서는, 이하에 열거하는 화합물이 예시된다.
Figure 112014116107836-pat00016
Figure 112014116107836-pat00017
본 발명에 사용되는 이들 환상 카보네이트 화합물이, 먼저 서술한 것처럼 에폭시 화합물로부터 합성되는 경우, 이산화탄소의 고정화 반응이 불충분하여, 일부에 에폭시기가 잔존하는 화합물이나, 원재료인 에폭시 화합물이 혼재된 상태로 얻을 수 있는 경우가 있다고 생각된다. 그러나, 본 발명의 도료 조성물에서는, 에폭시 화합물이 혼재된 상태의 환상 카보네이트 화합물로서도 사용하는 것이 가능하고, 나아가서는, 원재료인 에폭시 화합물을 나중에 첨가하여 도료 조성물로 한 것이더라도, 양호한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 것이 된다. 그러나, 이 경우는, 도료 조성물중의 에폭시 화합물의 양이 증가함으로써 형성되는 가스 배리어층에 고정되는 이산화탄소의 고정화량이 저하되는 경우가 발생하므로, 환상 카보네이트 화합물의 비율이, 에폭시 화합물과의 총량에 대해서 질량으로 50% 이상인 것이 바람직하다.
상기한 환상 카보네이트 화합물과 함께 이용되는, 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지의 구성 성분인 아민 화합물로서는, 종래 공지된 어느 것도 사용할 수 있다. 바람직한 것으로서, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 쇄상(鎖狀) 지방족 폴리아민, 이소포론디아민 (isophoronediamine), 노르보르난디아민(norbornanediamine), 1,6-시클로헥산디아민, 피페라진, 2,5-디아미노피리딘, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 환상 지방족 폴리아민, 크실릴렌디아민 등의 방향환을 가지는 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 또한, 이들의 화합물의 에틸렌옥사이드 부가체나 프로필렌옥사이드 부가체도 바람직한 화합물로서 열거할 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 화합물은, 메타크실렌디아민이나 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이다.
본 발명의 도료 조성물은, 상기한 것과 같은 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 하이드록시폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 것인 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 그 폴리하이드록시우레탄 수지는, 성분 A중의 5원환 환상 카보네이트 구조(본 발명에서는 이것을 5원환 환상 카보네이트기라고 부르지만, 이하, 단순히 카보네이트기라고도 칭한다) 카보네이트기와 성분 B중의 아미노기가, 이하에 나타내는 부가 반응을 일으키는 것에 의해 생성된다.
Figure 112014116107836-pat00018
상기 식에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 특징짓는 하이드록시폴리우레탄 수지는, 카보네이트기와 아미노기와의 부가 반응에 의해서 생성되며, 우레탄 결합과, 이것에 근접한 수산기를 포함하는, 2종류의 하이드록시우레탄 구조의 적어도 어느 하나를 가지는 것이다. 그리고, 이들의 하이드록시우레탄 구조부가, 그 하이드록시폴리우레탄 수지에 의해서 형성되는 피막이 가스 배리어성을 가지는데 있어서의 중요한 부분이 된다. 구체적으로는, 그 구조중의 수산기가 분자 사이에서 수소결합을 가지는 것에 의해 분자쇄의 움직임이 억제되어, 피막은 가스 배리어성을 나타내는 것이 된다고 생각된다. 이러한 화학 구조는, 통상의 폴리우레탄 제조방법인 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응에서는 얻을 수 없는 구조이며, 이 점이 본 발명을 특징짓는 것이라 할 수 있다.
상기에 설명한 것처럼, 본 발명의 도료 조성물을 이용함으로써, 본 발명을 특징짓는 하이드록시폴리우레탄 수지에 의해서 형성된 가스 배리어층을 가지는 단독층 혹은 다층으로 이루어지는 가스 배리어성 필름의 제공이 가능하게 된다. 그 가스 배리어성 필름은, 그 가스 배리어층의 두께가 0.1∼200㎛이고, 또한, 그 층의 산소 투과율이, 온도 23℃의 조건이고, 0%∼90%의 어느 습도하에서도 50㎖/㎡ㆍ24hㆍatm 이하의, 높은 가스 배리어성을 실현한 것이 된다.
본 발명의 도료 조성물에 의해서 형성되는 하이드록시우레탄 수지로 이루어지는 가스 배리어층(이하, 폴리하이드록시우레탄층이라고도 부른다)은, 필요에 따라서 첨가제가 함유되어 이루어지며, 그 첨가제에 의해서, 폴리하이드록시우레탄층에 다른 기능을 부여시키도록 해도 좋다. 따라서, 본 발명의 도료 조성물에는, 예를 들면, 산화방지제(힌더드 페놀계(hindered phenol type), 포스파이트계 (phosphite type), 티오에테르계(thioether type) 등), 광안정제(힌더드 아민계 (hindered amine type)등), 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트리아졸계 등), 가스 변색 안정제(히드라진계 등), 가수분해방지제(카보디이미드 등), 금속 불활성제 등을 단독으로, 혹은, 이들을 2종류 이상 병용할 수 있다.
상기한 폴리하이드록시우레탄층은, 배리어성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지가 혼합된 수지층이더라도 좋고, 따라서, 본 발명의 도료 조성물에, 하이드록시우레탄 수지와는 다른 수지가 함유 되고 있어도 좋다. 이 경우의 수지는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머(SBS, SEBS, 말레산 변성 SEBS 등), 올레핀계 엘라스토머(EPR, EPDM 등), 스티렌계 수지(PS, HIPS, AS, ABS, AES 등), 염소계 수지 (PVC, 염소계 폴리에틸렌 등), 올레핀계 수지(PE, PP, EVA 등), 에스테르계 수지, 아미드계 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄층은, 수산기의 일부나 그 외의 화학 구조를 이용하는 여러 가지의 가교 반응을 병용하여 형성된 것이더라도 좋다. 따라서, 본 발명의 도료 조성물에, 하기에 열거하는 가교제를 첨가해도 좋다. 이 경우의 가교제로서는, 수산기와 반응하는 것이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 요소(尿素) 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 산무수물(acid anhydrides) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름을 구성하는 폴리하이드록시우레탄층은, 단독의 층으로 필름을 형성해도 좋고, 기재 등과 적층하여 다층으로 이루어지는 적층체로 해도 좋다. 적층체를 구성하는 기재로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 플라스틱, 종이, 천, 금속, 세라믹스 등, 어느 것이더라도 좋고, 본 발명의 도료 조성물은, 이들의 재료로 이루어지는 기재 표면에 양호한 접착성을 가지면서 가스 배리어성을 가지는 피막을 형성할 수 있다.
기재가 수지 필름인 경우, 사용할 수 있는 수지의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래부터 포장 재료로서 사용되는 고분자 재료는 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리 유산(乳酸) 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6이나 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지, 그 외 폴리이미드 등과 이들 수지의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 고분자 재료에는, 필요에 따라서, 예를 들면, 공지된 대전방지제, 자외선흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이들의 수지 필름은, 미연신(未延伸) 필름이더라도, 1축 또는 2축 연신 배향 필름이더라도, 또한, 코로나 방전 등의 표면 처리를 실시하고 있는 것이라도 좋다. 이들의 수지 필름의 두께는 1∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼150㎛이다. 또한, 이들의 기재가 되는 수지 필름은, 단층 필름이더라도 다층 필름이더라도 좋고, 알루미늄 등의 금속이나 실리카 등의 금속 산화물이 증착된 필름도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 제조방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다. 상술한 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물을 필수 성분으로 하는 본 발명의 도료 조성물을, 기재 표면 혹은 이형지 표면에 도포하고, 필요에 따라서, 그 후에 가열함으로써, 용이하게 가스 배리어층이 되는 폴리하이드록시우레탄층을 형성할 수 있다. 상기에 있어서, 기재에의 본 발명의 도료 조성물의 도포는, 그라비어 코터(gravure coater), 나이프 코터, 리버스 코터, 바 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터 등의 공지된 도포 장치에 의해서 행하는 것이 가능하고, 또한, 솔이나 주걱으로 도포하는 방법도 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 도료 조성물을 기재 혹은 이형지에 도포한 경우, 실온 상태이더라도, 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 경화 반응이 진행되어 하이드록시우레탄층이 형성되지만, 도포 후에 필요에 따라서 가열해도 좋다. 따라서, 바람직한 경화 조건은, 0℃∼200℃이며, 더 바람직한 조건으로서는, 60℃∼120℃의 범위에서 가열하는 것을 들 수 있다.
상기한 것처럼, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조방법에서는, 사용하는 본 발명의 도료 조성물에 특별히 촉매가 첨가되어 있지 않아도, 상기한 것과 같은 조건으로 가열하는 것에 의해서 용이하게 피막 형성을 행할 수 있지만, 도료 조성물중에, 피막 형성 반응을 촉진시키는 촉매를 필요에 따라서 함유시킬 수도 있다. 그 경우에 사용하는 것으로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(diazabicycloundecene:DBU) 트리에틸렌디아민(DABCO), 피리딘 등의 알칼리성 촉매, 테트라부틸 주석, 디부틸 주석 디라우릴레이트 등의 루이스(Lewis)산 촉매 등을 들 수 있다. 이들의 촉매의 바람직한 사용량은, 사용하는 카보네이트 화합물과 아민 화합물의 총량(100질량부)에 대해서, 0.01∼10질량부이다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조방법은, 카보네이트 화합물 및 아민 화합물에 액상의 화합물을 선택하는 것에 의해, 유기용제를 함유하지 않는 형태로 행하는 것이 가능하지만, 필요에 따라서 용제를 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제가 사용 가능한 유기용제로서 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조방법에 있어서 적층체를 얻는 경우에, 사용하는 기재와 피막 형성 재료와의 표면장력의 차이에 의해 균일한 피막 형성이 곤란한 경우는, 레벨링제나 소포제(消泡劑)를 첨가하여 행할 수 있다. 이들 첨가제의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 가스 배리어성을 손상시키지 않는 양이면 사용 가능하au, 바람직한 첨가량은, 하이드록시우레탄 수지층의 질량에 대해서 1∼10질량% 정도이다.
[제 2 발명]
다음으로, 본 발명의 제 2 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 특유의 폴리하이드록시우레탄 수지를 포함해서 이루어지는 층이, 필름을 구성하는 층의 적어도 1개의 층으로서 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 적어도, 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 표시되는 화학 구조의 어느 1개를 고분자 주쇄의 반복 단위로 가진다.
[0062]
식 (2-1)
Figure 112014116107836-pat00019
식 (2-2)
Figure 112014116107836-pat00020
식 (2-3)
Figure 112014116107836-pat00021
식 (2-4)
Figure 112014116107836-pat00022
[다만, 식 (2-1)∼(2-4) 중의 X, Y는, 그 모노머 단위에서 유래된 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 이루어지는 화학 구조를 나타내고, 그 구조중에는, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자를 포함해도 좋다.]
그 수지는, 1분자 중에 적어도 2개의 5원환 환상 카보네이트(이하 단순히 환상 카보네이트라고 약칭한다)를 가지는 화합물 A와, 1분자중에 적어도 2개의 아미노기를 가지는 화합물 B를 모노머 단위로 하여, 이들의 중첨가(polyaddition) 반응으로부터 얻어진 것이지만, 하기에 서술한 바와 같이, 결과적으로 상기의 화학 구조를 가지는 것이 된다. 우선, 고분자쇄를 형성하는 환상 카보네이트와 아민과의 반응에 있어서는, 하기에 나타내는 바와 같이 환상 카보네이트의 개열(開列, cleavage)이 2종류 있기 때문에, 2종류 구조의 생성물을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.
Figure 112014116107836-pat00023
따라서, 하기의 중첨가 반응에 의해 얻을 수 있는 고분자 수지는, 하기 식 (2-1)∼(2-4)의 4종류의 화학 구조가 발생하고, 이들은 랜덤으로 존재한다고 생각된다.
Figure 112014116107836-pat00024
식 (2-1)
Figure 112014116107836-pat00025
식 (2-2)
Figure 112014116107836-pat00026
식 (2-3)
Figure 112014116107836-pat00027
식 (2-4)
Figure 112014116107836-pat00028
[다만, 식 (2-1)∼(2-4) 중의 X, Y는, 그 모노머 단위에서 유래된 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 이루어지는 화학 구조를 나타내고, 그 구조중에는, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자를 포함해도 좋다.]
이와 같이, 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 주쇄에 우레탄 결합과 수산기를 가진 화학 구조를 가지는 것에 특징이 있다. 종래부터 공업적으로 이용되고 있는 폴리우레탄 수지의 제조법인 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물로부터는, 주쇄에 수산기를 가지는 구조체를 얻는 것은 불가능하고, 상기 구조를 가지는 폴리하이드록시우레탄은, 종래의 폴리우레탄 수지와는 명확하게 구별되는 신규 구조를 가진 수지이다.
일반적으로 수지의 가스 배리어성에는, 그 주쇄에 극성의 관능기를 가지는 구조의 것이 유리하다고 생각되고 있고, 예를 들면 EVOH에 있어서는, 주쇄에 가지는 수산기가 가스 배리어성의 부여에 크게 기여하고 있다. 이것은, EVOH로부터 수산기를 제거한 구조체인 폴리에틸렌이 가스 배리어성을 가지지 않는 것으로부터도 분명하다. 본 발명에서는, 필름을 구성하는 층의 적어도 1개에 폴리하이드록시우레탄 수지를 포함하는 층(이하, 폴리하이드록시우레탄 수지층이라고 부른다)을 가져서 이루어지는 필름이, 가스 배리어성을 가지는 것을 새롭게 발견했지만, 상기의 것으로부터도, 이 가스 배리어성은, 폴리하이드록시우레탄 수지가 주쇄에 수산기가 도입된 화학 구조를 가지고 있는 것에 의한다고 생각된다.
상기 구조를 가지는 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 필름의 강도와 가공성의 점으로부터, 중량 평균 분자량이 10,000∼100,000인 것이 바람직하다. 또한 상술과 같이, 수지 구조중의 수산기 보유수가 가스 배리어성에 영향을 주는 사실이라고는 생각되지만, 수지중의 수산기량을 나타내는 수산기가 (JISK1557)는, 180∼350㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더 바람직한 범위로서는 270∼350㎎KOH/g이다. 이들 수산기가는, 원재료가 되는 환상 카보네이트 및 아민 화합물의 분자량에 의해 결정된다. 후술하는 사용 가능한 화합물중에서 적절한 조합을 선정하는 것에 의해서 조정된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 성능은, 산소의 투과율이 90% 이하의 상대습도에 있어서, 50㎖/㎡ㆍ24hㆍatm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리하이드록시우레탄 수지층이 두꺼우면 가스 배리어성은 높아지고, 반대로 얇을수록 가스 배리어성은 저하하지만, 너무 두꺼우면 필름의 감촉이 나빠지기 때문에, 폴리하이드록시우레탄 수지층의 두께는, 0.1∼200㎛의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 폴리하이드록시우레탄 수지층의 두께는, 10∼50㎛이다.
본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물로부터 얻을 수 있지만, 여기서 사용하는 환상 카보네이트 화합물은, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해서 얻어진 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기와 같이 해서 얻을 수 있는 환상 카보네이트 화합물을 이용하여, 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지를 합성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 원재료인 에폭시 화합물을, 촉매의 존재하에, 0℃∼160℃의 온도에서, 대기압∼1 MPa 정도로 가압한 이산화탄소 분위기하에서 4∼24시간 반응시킨다. 그 결과, 이산화탄소를, 에스테르 부위에 고정화한 환상 카보네이트 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112014116107836-pat00029
상기한 것처럼 하여 이산화탄소를 원료로 하여 합성된 환상 카보네이트 화합물을 사용하는 것에 의해서, 얻어진 폴리우레탄 수지는, 그 구조중에 이산화탄소가 고정화된 -O-CO-결합을 가진 것이 된다. 이산화탄소에서 유래된 -O-CO-결합(이산화탄소의 고정화량)의 폴리우레탄 수지중에 있어서의 함유량은, 이산화탄소의 효율적인 이용의 입장에서는 가능한 한 높은 것이 좋지만, 예를 들면, 상기한 환상 카보네이트 화합물을 이용함으로써, 본 발명에서 이용하는 폴리하이드록시우레탄 수지의 구조중에 1∼30질량%의 범위에서, 이산화탄소를 함유시킬 수 있다. 즉, 상기의 폴리하이드록시우레탄 수지는, 그 질량 중 1∼30질량%를 원료의 이산화탄소에서 유래된 -O-CO-결합이 차지하는 수지인 것을 의미한다.
먼저 서술한 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응에 사용되는 촉매로서는, 먼저 서술한 제 1 발명에서 열거한 것과 같은 것을, 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응은, 유기용제의 존재하에서 행할 수도 있지만, 이 때에 이용하는 유기용제로서는, 상기 촉매를 용해하는 것이면 사용 가능하다. 구체적으로는, 이미 서술한 제 1 발명에서 열거한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 환상 카보네이트 화합물의 구조에는 특별히 제한이 없고, 1분자중에 2개 이상의 환상 카보네이트 구조를 가지는 것이면 사용 가능하다. 예를 들면, 벤젠 골격, 방향족 다환 골격, 축합다환 방향족 골격을 가지는 것이나, 지방족계나 지환식계의 어느 환상 카보네이트도 사용 가능하다. 이하에 사용 가능한 화합물을 예시한다.
벤젠 골격, 방향족 다환골격, 축합다환 방향족 골격을 가지는 것으로서 이하의 화합물이 예시된다. 이하의 식중의 R은, H 또는 CH3을 표시한다.
Figure 112014116107836-pat00030
지방족계나 지환식계의 환상 카보네이트로서 이하의 화합물이 예시된다. 이하의 식중 R은, H 또는 CH3을 표시한다.
Figure 112014116107836-pat00031
Figure 112014116107836-pat00032
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시우레탄 수지의 제조에 있어서, 상기에 열거한 것과 같은 환상 카보네이트 화합물과의 반응에 사용되는 다관능 아민 화합물로서는, 종래 공지된 어느 것도 사용할 수 있다. 바람직한 것으로서 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 쇄상 지방족 폴리아민, 이소포론디아민(isophoronediamine), 노르보르난디아민(norbornanediamine), 1,6-시클로헥산디아민, 피페라진, 2,5-디아미노피리딘 등의 환상 지방족 폴리아민, 크실릴렌디아민 등의 방향환을 가지는 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시우레탄 수지의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기와 같은 방법에 따라 얻을 수 있다. 즉, 용제의 존재하에 혹은 용제의 비존재하에서, 상기한 것과 같은 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물을 혼합하고, 40∼200℃의 온도에서 4∼24시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
제조에 사용 가능한 용제로서는, 사용하는 원료 및 얻어진 폴리하이드록시우레탄 수지에 대해서 불활성인 유기용제이면, 모두 사용 가능하다. 바람직한 것을 예시하면, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 아세톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 퍼클로로에틸렌(perchloroethylene), 트리클로로에틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시우레탄 수지의 제조는, 상기한 것처럼 특별히 촉매를 사용하지 않고 행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서, 하기에 열거하는 촉매의 존재하에서 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(diazabicycloundecene:DBU), 트리에틸렌디아민 (DABCO), 피리딘 등의 알칼리성 촉매, 테트라부틸주석, 디부틸주석 디라우릴레이트 등의 루이스산 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들의 촉매의 바람직한 사용량은, 사용하는 카보네이트 화합물과 아민 화합물의 총량(100질량부)에 대해서, 0.01∼10질량부이다.
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시우레탄 수지는 필요에 따라서 첨가제를 더해도 좋다. 예를 들면, 산화방지제(힌더드(hindered) 페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등), 광안정제(힌더드(hindered) 아민계 등), 자외선 흡수제(벤조페논계, 벤조트리아졸계 등), 가스 변색 안정제(히드라진계 등), 가수분해방지제(카보디이미드 등), 금속 불활성제등이나 이들 2종류 이상의 병용을 들 수 있다.
본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 필요에 따라서, 그 피막(수지층) 형성시에, 그 수지의 구조중에 가지는 수산기의 일부를 이용하여 여러 가지의 가교제에 의해 가교시킬 수 있다. 가교제로서는 수산기와 반응하는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 산무수물(acid anhydrides) 등이 바람직하다.
이와 같이 해서 제조된 본 발명에 사용되는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 그 수지에 의해서 형성되는 단독층이라도 가스 배리어성을 가진다. 따라서, 본 발명의 필름은 단독층으로 형성되어 있는 것이더라도 좋지만, 다른 수지로 이루어지는 층과 조합하여 적층된 다층 필름으로 할 수도 있다. 또한, 다층 필름의 경우, 폴리하이드록시우레탄 수지층을, 그 외측의 층으로 할 수도, 다른 수지층에 끼워진 중간층으로 할 수도 있지만, 어느 경우도 가스 배리어성 필름으로 할 수 있다.
다층 필름으로 하는 경우에, 폴리하이드록시우레탄 수지층과 함께 이용하는, 다른 층의 형성 재료로서 사용할 수 있는 수지는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 포장 재료로 해서 사용되는 고분자 재료는 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리유산(polylactic acid) 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6이나 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지, 그 외 폴리이미드 등과 이들 수지의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 고분자 재료에는 필요에 따라서, 예를 들면, 공지된 대전방지제, 자외선흡수제, 가소제, 윤활제, 착색제 등의 첨가제를 포함하게 할 수 있다.
다음으로, 상기한 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지(이하, 단순히 폴리하이드록시우레탄 수지라고 부른다)를 이용하여 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하는, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조방법에 대해 설명한다. 구체적으로는, 폴리하이드록시우레탄 수지를 용융 성형시키는 방법, 혹은, 그 수지를 용액 상태로부터의 코팅법에 의해서 폴리하이드록시우레탄 수지층을 기재상에 형성시키는 방법의 어느 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 용융 성형법에 있어서는, 예를 들면, 온도 100∼250℃의 범위에서, 그 수지를 이용한 인플레이션법(inflation method)이나 T다이법(T-die method)에 의해, 단독층으로 이루어지는 필름을 얻을 수 있다. 다층 필름을 얻을 때에는, 하기에 열거하는 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다. 폴리하이드록시우레탄 수지와 다른 수지를 이용하여 공압출법에 의해 한 번에 다층 필름을 얻는 방법이나, 용융 라미네이트법에 의해, 다른 수지로 이루어지는 층(이하, 타(他) 수지층이라고 부른다)의 위에 폴리하이드록시우레탄 수지층을 형성하는 방법이나, 반대로, 단층 필름으로 해서 얻은 폴리하이드록시우레탄 수지층의 위 혹은 상하 양쪽에, 타 수지층을 용융 라미네이트법에 의해 형성할 수 있다.
코팅법으로 기재상에 폴리하이드록시우레탄 수지층을 형성하여 본 발명의 필름을 얻는 경우는, 구체적으로는, 하기와 같은 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리하이드록시우레탄 수지를 상술한 제조에 사용 가능한 용제중에서 합성한 것이나, 혹은 합성 후의 수지를 그들의 용제에 용해시켜 용액으로 한 것을 사용하여, 그라비어 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 바 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터 등에 의해서 기재가 되는 필름에 도포하고, 용제를 휘발시키는 것에 의해 본 발명의 필름을 얻을 수 있다.
다층 필름으로 하는 경우에, 폴리하이드록시우레탄 수지층과 적층시키는 타 수지층에 수지 필름을 이용하는 경우는, 그 필름은 미연신 필름이더라도, 1축 또는 2축 연신 배향 필름이더라도, 또한, 코로나 방전 등의 표면 처리를 실시하고 있어도 좋다. 이들의 필름의 두께는 1∼200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼150㎛이다. 또한, 이들의 수지 필름이란, 단층 필름이더라도 다층 필름이더라도 좋고, 알루미늄 등의 금속이나 실리카등의 금속 산화물이 증착된 필름도 이용할 수 있다.
이상과 같이 해서 얻을 수 있는 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 예를 들면, 각종 용도에 적용 가능한 가스 배리어성의 포장 재료나 포장 필름으로서 유용하다.
실시예
다음으로, 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명에 대해서, 각각의 실시예 및 비교예와, 실시예 등에 이용하는 수지를 형성 성분의 구체적인 제조예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 예에 있어서의 '부' 및 '%'는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[제 1 발명]
이하, 제 1 발명의 실시예 등에 대해서 설명하지만, 우선, 제 1 발명에 있어서 규정하고 있는 '관능기 당량비'와, '화합물중의 이산화탄소 함유량'을 구하는 방식에 대해 설명한다.
(관능기 당량비)
이하에서, 각각의 반응에 사용한 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 '관능기 당량비'는, 하기 식을 이용하여 하기와 같이 해서 산출한 값이다.
Figure 112014116107836-pat00033
상기의 산출식에서 필요한 환상 카보네이트 화합물의 '관능기 수÷카보네이트 화합물의 분자량'은, 카보네이트 화합물 1g당의 카보네이트기의 몰 당량을 나타내는 지수이기 때문에, 이것을 '카보네이트 당량'이라고 정의하고, 이하의 측정 방법에 의해 실측하였다. 이와 같이 한 이유는, 실시예로 사용한 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 합성한 환상 카보네이트 화합물은, 1분자중에 있어서의 카보네이트기의 수가 다른 것의 혼합물로서 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 아민 화합물에 대해서는 이 문제는 없어, 분자량으로부터 몰 당량을 구할 수 있다.
'카보네이트 당량'을 측정하는 대상의 카보네이트 화합물 1g을 N,N-디메틸포름아미드 50g에 용해하고, 농도 1㏖/L로 조정한 n-헥실아민(분자량 101.19)의 톨루엔 용액 10㎖를 가하여, 60℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 0.5N 염산으로 중화적정(中和滴定)하여, 미반응의 n-헥실아민량을 정량(定量)하였다. 별도 카보네이트 화합물을 가하지 않은 블랭크(blank) 적정을 행하여, 소비한 n-헥실아민량을 역산(逆算)하고, 그 소비량을 헥실아민의 분자량으로 나눈 것을 '카보네이트 당량'이라고 하였다(단위 eq/g). 즉, 카보네이트 당량은, [카보네이트 화합물 1g과 반응한 n-헥실아민량(g)÷101.19(단위 eq/g)]로 구할 수 있다.
(화합물의 이산화탄소 함유량)
또한, 각 실시예에서 사용한 카보네이트기 중의 -O-CO-결합은, 이산화탄소에서 유래된 것으로, 상기에서 얻은 '카보네이트 당량'으로부터, 카보네이트 화합물중의 이산화탄소 함유량을 산출할 수 있다. 즉, 이산화탄소 함유량(%)은, [카보네이트 당량(eq/g)×44(=CO2 분자량)×100]으로 구할 수 있다. 이하, 이산화탄소 함유량은 상기와 같이 하여 계산으로 구하였다.
＜제조예 1＞ [5원환 환상 카보네이트기를 가지는 화합물(A-1)의 합성]
에폭시 당량 100의 파라아미노페놀형 에폭시 수지(p-aminophenol epoxy resin)(상품명: MY0510, 헌츠만(Huntsman)사 제조, 이하, MY0510으로 약기) 100부와, 요오드화나트륨(와코순야쿠고교(和光純藥工業)(주) 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 150부를, 교반장치 및 대기 해방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기내에 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 불어넣고, 100℃에서 10시간의 반응을 행하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 200부의 초산에틸로 희석한 후, 분액 깔대기(funnel)로 옮기고, 식염수로 4회 세정을 행하여, N-메틸-2-피롤리돈 및 요오드화나트륨을 제거하였다. 다음에, 세정 후의 초산에틸층을 증발기 (evaporator)로 옮기고, 초산에틸을 감압 제거한 바, 투명 액체 화합물 97부(수율 72%)를 얻을 수 있었다.
얻어진 화합물을 적외 분광 장치(니혼분코(日本分光)(주) 제조, FT/IR-350; 이하의 제조예 및 실시예도 마찬가지이다, 이하, IR로 약기)에서 분석한 바, 910㎝-1 부근의 원재료의 에폭시에서 유래된 피크는 소실되어 있었다. 또한, 1,800㎝-1 부근에 원재료에는 존재하지 않는 카보네이트기의 카보닐기에서 유래된 피크가 확인되었다. 도 1에, 원료에 이용한 MY0510에 대해 측정한 IR스펙트럼을 나타내고, 도 2에, 얻어진 물질에 대해 측정한 IR스펙트럼을 나타냈다. 또한, 디메틸포름아미드(이하, DMF로 약기)를 이동상(移動相)으로 한 GPC(토소(Tosoh)(주) 제조, GPC-8220; 컬럼 Super AW2500+AW3000+AW4000+AW5000; 이하의 제조예 등도 마찬가지이다)의 측정의 결과, 얻어진 물질의 중량 평균 분자량은 404(폴리에틸렌옥사이드 환산)였다. 도 3에, 원료에 이용한 MY0510의 미분 분자량 분포를, 도 4에, 얻어진 물질의 미분 분자량 분포를 나타냈다.
이상의 것으로부터, 얻어진 물질은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 환상 카보네이트기가 도입된, 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물이라고 확인되었다. 이것을 A-1로 하였다. 이 화합물 A-1의 카보네이트 당량을, 먼저 서술한 방법으로 측정한 바 0.0069eq/g이며, 화합물 A-1중에 차지하는 이산화탄소에서 유래된 성분의 비율은, 30.4%이라고 계산되었다.
Figure 112014116107836-pat00034
＜제조예 2＞ [5원환 환상 카보네이트기를 가지는 화합물(A-2)의 합성]
에폭시 당량 90의 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-벤젠디(메탄아민)(상품명: TETRAD-X, 미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 100부와, 요오드화나트륨(와코순야쿠고교(주) 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 150부를, 교반장치 및 대기 해방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기내에 배합하였다. 이하, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-벤젠디(메탄아민)를 테트라글리시딜크실렌디아민이라 칭한다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 불어넣고, 100℃에서 10시간의 반응을 행하였다. 반응 종료후의 용액에 메틸에틸케톤(이하, MEK로 약기) 166g과 톨루엔 83g을 가하여 취출하였다. 취출한 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 식염수로 4회의 세정을 행하여 촉매를 제거하였다. 또한, 그 후, 증발기로 용제를 증발시켜, 오일 형상의 화합물 125g(수율 84%)을 얻었다.
얻어진 화합물을 IR로 분석한 바, 910㎝-1 부근의 원재료의 에폭시기에서 유래된 피크는 소실되어 있고, 한편, 1,800㎝-1 부근에 원재료에는 존재하지 않는 카보네이트기의 카보닐기에 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, DMF를 이동상으로 한 GPC의 측정의 결과, 얻어진 물질의 중량 평균 분자량은 594(폴리에틸렌옥사이드 환산)였다. 이상의 것으로부터, 이 물질은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 5원환 환상 카보네이트기가 도입된 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물이라고 확인되었다. 이것을 A-2로 하였다. 이 화합물 A-2의 카보네이트 당량을, 먼저 서술한 방법으로 측정한 바 0.0075eq/g이며, A-2의 화학 구조중에 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은 33.0%이라고 계산되었다.
Figure 112014116107836-pat00035
＜제조예 3＞ [5원환 환상 카보네이트를 가지는 화합물(A-3)의 합성]
에폭시 당량 142의 글리세롤폴리글리시딜에테르(상품명: 데나콜(DENACOL) EX-313, 나가세켐텍스(주) 제조) 100부와, 요오드화나트륨(와코순야쿠고교(주) 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 150부를, 교반장치 및 대기 해방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기내에 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 불어넣고, 100℃에서 10시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 증발기로 용제를 증발시켜, 오일 형상의 화합물 132부(수율 99.9%)를 얻었다.
얻어진 화합물을 IR로 분석한 바, 910㎝-1 부근의 원재료의 에폭시기에서 유래된 피크는 소실되어 있고, 1,800㎝-1 부근에 원재료에는 존재하지 않는 카보네이트기의 카보닐에서 유래된 피크가 확인되었다. 또한, DMF를 이동상으로 한 GPC를 측정한 결과, 얻어진 물질의 중량 평균 분자량은 397(폴리에틸렌옥사이드 환산)이었다. 이상의 것으로부터, 이 물질은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 5원환 환상 카보네이트기가 도입된 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물이라고 확인되었다. 이것을 A-3으로 하였다. 이 화합물 A-3의 카보네이트 당량을, 먼저 서술한 방법으로 측정한 바 0.0054eq/g이며, 화합물 A-3중에 차지하는 이산화탄소에서 유래된 성분의 비율은, 23.8%이라고 계산되었다.
Figure 112014116107836-pat00036
＜실시예 1＞
제조예 1에서 얻은 화합물 A-1을 100.0부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(三菱瓦斯化學)(주) 제조, 표 안에는, MXDA로 약기)을 45.6부, 초산에틸을 145.5부 포함한 용액을 제작하고, 표면조정제(상품명: BYK349, 빅(BYK)ㆍ케미사 제조) 0.7부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해서, 본 실시예의 도료 조성물인 도료 용액을 얻었다. 이 용액을 이형지에 바 코터 No.30으로 도포하고, 그 후, 80℃에서 12시간 경화 반응시키는 것에 의해서, 그 도료 용액으로 이루어지는 단독 필름을 작성하였다. 얻어진 필름은 투명하고, 그 두께는 20㎛였다. 또한, 얻어진 필름은, 후술하는 바와 같이 양호한 가스 배리어성을 나타내는 것인 것을 확인하였다. 또한, 이 필름을 구성하고 있는 하이드록시폴리우레탄 수지중에 있어서의 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 21.0%였다(계산치). 또한, 상기 반응에 있어서의 카보네이트 화합물/아미노 화합물의 관능기 당량비는, 1.0이었다.
＜실시예 2＞
제조예 2에서 얻은 화합물 A-2를 100.0부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조)을 51.0부, 표면조정제(빅ㆍ케미사 제조, BYK349) 0.8부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해서, 본 실시예의 도료 조성물인 도료 용액을 얻었다. 이 용액을 이형지에 바 코터 No.15로 도포하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 그 도료 용액으로 이루어지는 단독 필름을 작성하였다. 필름은 투명하고, 두께는 20㎛였다. 또한, 이 배리어 도막중에 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 21.7%였다(계산치). 또한, 상기 반응에 있어서의 카보네이트 화합물/아미노 화합물의 관능기 당량비는, 1.0이었다.
＜실시예 3＞
제조예 2에서 얻은 화합물 A-2를 100.0부와, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조, 표 안에는, 13 BAC로 약기)을 53.0부, 표면조정제(빅ㆍ케미사 제조, 상품명: BYK349) 0.8부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해서, 본 실시예의 도료 조성물인 도료 용액을 얻었다. 이 용액을 이형지에 바 코터 No.15로 도포하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 그 도료 용액으로 이루어지는 단독 필름을 작성하였다. 필름은 투명하고, 두께는 20㎛였다. 또한, 이 배리어 도막중에 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 21.4%였다(계산치). 또한, 상기 반응에 있어서의 카보네이트 화합물/아미노 화합물의 관능기 당량비는, 1.0이었다.
＜실시예 4＞
제조예 3에서 얻은 화합물 A-3을 100.0부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조)을 36.7부와, 초산에틸을 136.7부 포함한 용액을 제작하고, 표면조정제(빅ㆍ케미사 제조, 상품명: BYK349) 0.7부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해서, 본 실시예의 도료 조성물인 도료 용액을 얻었다. 실시예 1과 같이 하여 이형지에 도포하여, 그 도료 용액으로 이루어지는 단독 필름을 작성하였다. 필름은 투명하고, 두께는 20㎛였다. 또한, 이 배리어 도막중에 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 17.3%였다(계산치). 또한, 상기 반응에 있어서의 카보네이트 화합물/아미노 화합물의 관능기 당량비는, 1.0이었다.
＜실시예 5＞
제조예 2에서 얻은 화합물 A-2를 100.0부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조)을 35.7부와, 헥사메틸렌디아민(아사히가세이(旭化成)(주) 제조, 표 안에는, HMDA로 약기)을 13.0부와, 초산에틸을 148.7부 포함한 용액을 제작하고, 표면조정제(빅ㆍ케미사 제조, 상품명: BYK349) 0.7부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해서, 본 실시예의 도료 조성물인 도료 용액을 얻었다. 그 용액을 실시예 1과 같이 이형지에 도포하여, 그 도료 용액으로 이루어지는 단독 필름을 작성하였다. 필름은 투명하고, 두께는 20㎛였다. 또한, 이 배리어 도막중에 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 22.1%였다(계산치). 또한, 상기 반응에 있어서의 카보네이트 화합물/아미노 화합물의 관능기 당량비는, 1.0이었다.
＜실시예 6＞
제조예 2에서 얻은 화합물 A-2를 50.0부와 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 25.4부를 혼합한 것에, 에폭시 당량 90의 테트라글리시딜크실렌디아민(상품명: TETRAD-X, 미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 50.0부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조)을 18.9부와, 초산에틸을 163.5부 포함한 용액을 제작하고, 표면조정제(빅ㆍ케미사 제조, BYK349) 0.8부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해, 본 실시예의 도료 조성물인 도료 용액을 얻었다. 그 용액을 실시예 1과 같이 이형지에 도포하여, 그 도료 용액으로 이루어지는 단독 필름을 작성하였다. 얻어진 필름은 투명하고, 두께는 20㎛였다. 또한, 이 배리어 도막중에 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 11.3%였다(계산치). 또한, 상기 반응에 있어서의 카보네이트 화합물/아미노 화합물의 관능기 당량비는, 1.01이었다.
＜실시예 7＞
기재를 이형지로부터 23㎛ 두께의 PET 필름(상품명: 루미러(LUMIRROR), 토레이(Toray)(주) 제조, 산소투과성; 23℃/35%:71.3㎖/㎡ㆍ24hㆍatm, 23℃/65%:53.5㎖/㎡ㆍ24hㆍatm, 23℃/90%:50.2㎖/㎡ㆍ24hㆍatm)으로 대신하여, 복합 필름으로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 피막(배리어층)을 형성하였다. 얻어진 필름은 투명하고, 기재상에 형성한 배리어층의 두께는 20㎛였다.
＜실시예 8＞
기재를 이형지로부터, 60㎛ 두께의 연신 폴리프로필렌 필름(상품명: 토레이팬(TORAYFAN), 토레이(주) 제조, 산소투과성; 23℃/35%:641.5㎖/㎡ㆍ24hㆍatm, 23℃/65%:555.2㎖/㎡ㆍ24hㆍatm, 23℃/90%:542.2㎖/㎡ㆍ24hㆍ표 안에는, OPP로 약기)으로 대신하여, 복합 필름으로 한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 피막(배리어층)을 형성하였다. 얻어진 필름은 투명하고, 기재상에 형성한 배리어층의 두께는 20㎛였다.
＜비교예 1＞
에폭시 당량 90의 테트라글리시딜크실렌디아민(상품명: TETRAD-X, 미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 100.0부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 76.0부, 표면조정제(빅ㆍ케미사 제조, BYK349) 0.9부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해서 도료 용액을 얻었다. 얻어진 도료 용액을 실시예 1과 같이 이형지상에 도포하여 경화 도막의 작성을 시도하였다. 그러나, 피막은 딱딱하고 깨지기 쉬운 것으로 측정 전에 갈라져버려, 산소투과성의 측정을 행할 수 없었다.
＜비교예 2＞
에폭시 당량 90의 테트라글리시딜크실렌디아민(상품명: TETRAD-X, 미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 100.0부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 76.0부와, 초산에틸 176.0부를 포함한 용액을 제작하고, 표면조정제(빅ㆍ케미사 제조, BYK349) 0.9부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해서, 도료 용액을 얻었다. 이 용액을 실시예 7에서 사용한 것과 같은 23㎛ 두께의 PET 필름에 바 코터 No.30으로 도포하고 80℃에서 12시간 경화 반응시킴으로써 단독 필름을 작성하였다. 필름은 담황색 투명하고, 배리어층의 두께는 20㎛였다.
＜비교예 3＞
에폭시 당량 142의 글리세롤폴리글리시딜에테르(상품명: 데나콜 EX-313, 나가세켐텍스(주) 제조) 100.0부와, 메타크실렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 48.2부와, 초산에틸 148.2부를 포함한 용액을 제작하고, 표면조정제(빅ㆍ케미사 제조, BYK349) 0.7부를 가하여, 잘 교반하는 것에 의해서, 도료 용액을 얻었다. 이 용액을 실시예 7에서 사용한 것과 같은 23㎛ 두께의 PET 필름에 바 코터 No.30으로 도포하고, 80℃에서 12시간 경화 반응시킴으로써 단독 필름을 작성하였다. 필름은 담황색 투명하고, 배리어층의 두께는 20㎛였다.
＜비교예 4＞
기재를 PET 필름으로부터 60㎛ 두께의 연신 폴리프로필렌 필름(상품명: TORAYFAN, 토레이(주) 제조)을 대신한 이외는 비교예 2와 같은 방법으로 피막을 형성하였다. 필름은 담황색 투명하고, 배리어층의 두께는 20㎛였다.
＜비교예 5＞
기재를 PET 필름으로부터 60㎛ 두께의 연신 폴리프로필렌 필름(상품명: TORAYFAN, 토레이(주) 제조)을 대신한 이외는 비교예 3과 같은 방법으로 피막을 형성하였다. 필름은 담황색 투명하고, 배리어층의 두께는 20㎛였다.
상기의 제조예 및 비교예의 조성을 표 1에 정리해서 나타내었다.
[표 1] 실시예 및 비교예의 도료의 조성
Figure 112014116107836-pat00037
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 필름(특히 피막)에 대해서, 하기 방법 및 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 정리해서 나타내었다.
[이산화탄소 함유량]
이산화탄소 함유량은, 각 도료를 코트하여 얻어진 배리어 피막의 화학 구조중에 있어서의, 원료의 이산화탄소에서 유래된 세그먼트(segment)의 질량%를 산출하여 구하였다. 구체적으로는, 제조예로부터 얻어진 화합물 A-1∼3을 합성할 때에 사용한, 모노머에 대해서 포함되는 이산화탄소의 이론량으로부터 산출한 계산치로 나타내었다. 예를 들면, 실시예 1의 경우에는, 사용한 화합물 A-1의 이산화탄소에서 유래된 성분은 30.4%이며, 이것으로부터 실시예 1의 폴리하이드록시우레탄중의 이산화탄소 농도는(100부×30.4%)/145.6 전량(全量)=20.9 질량%가 된다.
[산소 투과율 측정 방법]
산소 투과율 측정 장치(모던 컨트롤사 제조, OX-TRAN2/21 HL)를 사용하여, 각각의 필름의 산소 투과율을 23℃, 상대습도 35%, 65%, 90%의 조건하에서 측정하고, 형성한 피막의 배리어층의 산소 투과계율 P를 이하의 식 (1)을 이용하여 계산하였다.
1/R1=1/R2+1/P (1)
상기 식 (1) 중의 기호는, 각각 하기의 것을 나타낸다.
R1; 코팅을 실시한 플라스틱 필름의 산소 투과율(㎖/㎡ㆍdayㆍMPa)
R2; 기재 필름의 산소 투과율(㎖/㎡ㆍdayㆍMPa)
P; 배리어층의 산소 투과율(㎖/㎡ㆍdayㆍMPa)
[도막과 기재의 밀착성]
도막에 1㎟의 크로스컷을 100개 넣고, 셀로판테이프(니치반 제조)를 그 위에 붙여 손가락으로 강하게 내리누른 후, 90° 방향으로 급속히 박리하여, 잔존한 도막의 개수에 의해 4단계 평가(◎: 100, ○: 80∼99, △:50∼79, ×:0∼49)하였다. (◎, ○)를 접착성 양호로 하였다.
[표 2] 평가결과
Figure 112014116107836-pat00038
표 2로부터 분명하듯이, 실시예의 필름은, 어느 습도에 있어서도 산소의 투과율이 낮은 우수한 가스 배리어성을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 배리어층에 에폭시 수지를 사용한 비교예의 경우와 비교해서, 얻을 수 있는 피막에는 유연성이 있기 때문에 단독 피막으로서의 사용이 가능하고, 한편으로 다른 기재에의 밀착성이 우수하기 때문에 다층으로 구성되는 배리어성 재료로서도 용이하게 사용이 가능한 것을 확인하였다. 이것은, 가스 배리어성이 우수한 다층 재료를 제조하는 경우의 제조방법으로서도 간단하고 쉬운 것을 의미한다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 통상, 접착력이 우수하지만 가스 배리어성이 부족한 우레탄 화합물이 배리어성을 가지고 있다고 하는 점이 본 발명의 최대의 특징이지만, 이러한 현저한 효과는, 본 발명의 필수 성분인 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물로부터 얻을 수 있는 폴리하이드록시우레탄 수지에 의해서 비로소 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 도료 조성물중의 필수 성분인 카보네이트 화합물은, 화학 구조의 일부로서 이산화탄소를 고농도로 고정화하고 있는 것으로부터, 얻어진 피막도 이산화탄소를 고정화한 피막이 된다. 이것은, 본 발명에 의해서 제공되는 재료는, 환경 문제에 대응하는 가스 배리어성 피막으로서 공업적으로 유용하다고 하는 것이 증명하고 있다.
[제 2 발명]
이하, 제 2 발명의 실시예 등에 대해 설명하지만, 제 2 발명에 있어서 규정하고 있는 '이산화탄소 함유량'을 구하는 방법은, 제 1 발명에서 설명한 것과 같다.
＜제조예 2-1＞ [환상 카보네이트 함유 화합물(I-A)의 합성]
에폭시 당량 192의 비스페놀A 디글리시딜 에테르(상품명: jER828, 재팬 에폭시레진(주) 제조) 100부와, 요오드화나트륨(와코순야쿠고교(주) 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 100부를, 교반장치 및 대기 개방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기 내에서 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 불어넣고, 100℃에서 10시간 반응을 행하였다. 그리고, 반응 종료후의 용액에, 이소프로판올 1,400부를 가하여 반응물을 백색의 침전으로서 석출시키고, 별도 여과하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔에서 재결정을 실시해, 백색의 분말 52부를 얻었다(수율 42%).
상기에서 얻어진 분말을 IR((주) 호리바세이사쿠쇼(堀場製作所) 제조, FT-720, 이하의 제조예, 실시예도 같다)로 분석한 바, 910㎝-1 부근의 원재료의 에폭시기에서 유래된 흡수는 소실되어 있고, 1,800㎝-1 부근에, 원재료에는 존재하지 않는 카보네이트기의 카보닐에서 유래된 흡수가 확인되었다. 또한, HPLC(니혼분코(주) 제조, LC-2000; 컬럼 Finepak SILC18-T5; 이동상 아세토니트릴+물)에 의한 분석의 결과, 원재료의 피크는 소실되고, 고(高)극성측에 새로운 피크가 출현하고, 그 순도는 98%였다. 또한, DSC 측정(시차주사 열량 측정)의 결과, 융점은 178℃이며, 융점 범위는 ±5℃였다. 이상의 것으로부터, 이 분말은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 환상 카보네이트기가 도입된, 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물이라고 확인되었다. 이것을 I-A로 약칭하였다. I-A의 화학 구조중에 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 20.5%였다(계산치).
Figure 112014116107836-pat00039
＜제조예 2-2＞ [환상 카보네이트 함유 화합물(I-B)의 합성]
에폭시 화합물에, 에폭시 당량 115의 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르(상품명: 데나콜 EX203, 나가세켐텍스(주) 제조)를 이용한 이외는, 제조예 1과 같은 방법으로, 하기 식으로 표시되는 구조의 환상 카보네이트 화합물(I-B)을 합성하였다. 얻어진 I-B는, 백색의 결정이며 융점은 141℃이었다. 수율은 55%이며, IR분석의 결과는, I-A와 같고, HPLC 분석에 의한 순도는 97%였다. I-B의 화학 구조중에 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 28.0%였다(계산치).
Figure 112014116107836-pat00040
＜제조예 2-3＞ [환상 카보네이트 함유 화합물(I-C)의 합성]
에폭시 화합물에, 에폭시 당량 138의 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(상품명: 데나콜 EX-211, 나가세켐텍스(주) 제조) 100부와, 요오드화나트륨(와코순야쿠고교(주) 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 100부를, 교반장치 및 대기 개방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기 내에서 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 불어넣고, 100℃에서 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료후의 용액을 1,000㎖의 증류수 중에 전개하여, 침강한 단황색 액상 물질을 회수하였다. 그 후, 회수한 액상 물질을 오븐으로 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 환상 카보네이트 화합물(I-C)을 얻었다. 수율은 92%이며, IR 분석의 결과는, I-A와 같고, HPLC 분석에 의한 순도는 97%였다. I-C의 화학 구조중에, 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 24.2%였다(계산치).
Figure 112014116107836-pat00041
＜제조예 2-4＞ [환상 카보네이트 화합물(I-D)의 합성]
에폭시 화합물에, 에폭시 당량 113의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(상품명: 데나콜 EX-810, 나가세켐텍스(주) 제조) 100부와, 요오드화나트륨(와코순야쿠고교(주) 제조) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 100부를, 교반장치 및 대기 개방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기 내에서 배합하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 불어넣고, 100℃에서 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후의 용액을, 200부의 초산에틸로 희석한 후, 분액 깔대기로 옮기고, 식염수로 4회 세정을 행하여, N-메틸-2-피롤리돈 및 요오드화나트륨을 제거하였다. 그 후, 초산에틸층을 증발기로 옮기고, 초산에틸을 감압 증류하여, 투명한 오일 형상 물질로서 하기 식으로 표시되는 환상 카보네이트 화합물(I-D)을 얻었다. 수율은 69%이며, IR분석의 결과는, I-A와 같고, HPLC 분석에 의한 순도는 95%였다. I-D의 화학 구조중에, 이산화탄소에서 유래된 성분이 차지하는 비율은, 33.6%였다(계산치).
Figure 112014116107836-pat00042
＜실시예 2-1＞
교반장치 및 대기 개방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기 내에, 제조예 2-1에서 얻은 화합물 I-A를 100부, 헥사메틸렌디아민(아사히가세이케미컬즈(주) 제조) 27.1부, 또한, 반응 용매로서, N,N-디메틸포름아미드 127부를 가하여, 100℃의 온도에서 교반하면서, 24시간의 반응을 행하였다. 반응 후의 용액을, 메탄올 속에 붓고, 생성물을 석출시키고, 이것을 별도 여과하여 회수하고, 그 후, 80℃에서 24시간 건조시키는 것에 의해, 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 IR로 분석한 바, 1,760㎝-1 부근에 우레탄 결합의 카보닐기에서 유래된 흡수가 확인되었다. 1H-NMR 분석(Bruker사 제조장치; 용매 DMSO-d6, 온도 120℃, 표준 TMS)의 결과로부터, 환상 카보네이트와 아민과의 부가 반응이 환상 카보네이트의 2종류의 개열에 유래되는 결합의 어느 존재도 확인되어, 의도한 구조의 폴리하이드록시우레탄 수지가 합성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 수지의 수산기 당량은 204㎎KOH/g이고, 또한, 그 수지의, DMF를 이동상으로 한 GPC 측정(토소(주) 제조, GPC-8220; 컬럼 Super AW2500+AW3000+AW4000+AW5000; 이하의 실시예도 같다)에 의한 중량 평균 분자량은, 43,000(폴리스티렌 환산)이었다. 도 5에, 얻어진 폴리하이드록시우레탄 수지의 IR스펙트럼을 나타냈다. 또한, 도 6에, 그 수지의 NMR 차트를 나타내고, 도 7에, 그 수지의 GPC 용출곡선을 나타냈다.
상기에서 얻어진 수지를, T다이를 부착한 φ20㎜ 단축 압출기로, 실린더 온도 160℃, 롤 온도 30℃, 감기 속도 1m/분의 조건으로, 두께 50㎛의 폴리하이드록시우레탄 수지의 단독층으로 이루어지는 필름을 작성하였다.
＜실시예 2-2＞
제조예 2-1에서 얻은 화합물 I-A를 100부, 1,3-디아미노프로판(코에이가가쿠고교(廣榮化學工業)(주) 제조) 17.3부, N,N-디메틸포름아미드 117부를 이용하고, 실시예 2-1과 같이 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 IR분석의 결과는 실시예 2-1과 같고, 그 수산기 당량은 221㎎KOH/g이며, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 42,000(폴리스티렌 환산)이었다. 그리고, 얻어진 수지로부터, 실시예 2-1과 같은 장치 및 조건에 의해, 두께 50㎛의 폴리하이드록시우레탄 수지의 단독층으로 이루어지는 필름을 작성하였다.
＜실시예 2-3＞
제조예 2-1에서 얻은 화합물 I-A를 100부, 메타크실릴렌디아민(미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 31.8부, N,N-디메틸포름아미드 132부를 이용하고, 실시예 2-1과 같이 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 IR분석의 결과는, 실시예 2-1과 같고, 그 수산기 당량은 195㎎KOH/g이며, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 31,000(폴리스티렌 환산)이었다. 그리고, 얻어진 수지로부터, 실시예 2-1과 같은 장치 및 조건에 의해, 두께 50㎛의 폴리하이드록시우레탄 수지의 단독층으로 이루어지는 필름을 작성하였다.
＜실시예 2-4＞
제조예 2-2에서 얻은 화합물 I-B를 100부, 헥사메틸렌디아민(아사히가세이케미컬즈(주) 제조) 37부, N,N-디메틸포름아미드 137부를 이용하고, 실시예 2-1과 같이 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 IR분석의 결과는, 실시예 2-1과 같고, 그 수산기 당량은 258㎎KOH/g이며, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 35,000(폴리스티렌 환산)이었다. 그리고, 얻어진 수지로부터, 실시예 2-1과 같은 장치 및 조건에 의해, 두께 50㎛의 폴리하이드록시우레탄 수지의 단독층으로 이루어지는 필름을 작성하였다.
＜실시예 2-5＞
제조예 2-2에서 얻은 화합물 I-B를 100부, 1,3-디아미노프로판(코에이가가쿠고교(주) 제조) 23.6부, N,N-디메틸포름아미드 124부를 이용하고, 실시예 2-1과 같이 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 IR분석의 결과는, 실시예 2-1과 같고, 수산기 당량은 289㎎KOH/g이며, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 31,000(폴리스티렌 환산)이었다. 그리고, 얻어진 수지로부터, 실시예 2-1과 같은 장치 및 조건에 의해, 두께 50㎛의 필름을 작성하였다.
＜실시예 2-6＞
제조예 2-1에서 얻은 화합물 I-A를 70부, 제조예 2-3에서 얻은 화합물 I-C를 30부, 헥사메틸렌디아민(아사히가세이케미컬즈(주) 제조) 28.6부, N,N-디메틸포름아미드 129부를 이용하고, 실시예 2-1과 같이 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 IR분석의 결과는, 실시예 2-1과 같고, 그 수산기 당량은 211㎎KOH/g이며, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 30,000(폴리스티렌 환산)이었다. 그리고, 얻어진 수지로부터, 실시예 2-1과 같은 장치 및 조건에 의해, 두께 50㎛의 폴리하이드록시우레탄 수지의 단독층으로 이루어지는 필름을 작성하였다.
＜실시예 2-7＞
제조예 2-4에서 얻은 화합물 I-D를 100부, 에틸렌디아민(토소(주) 제조) 23부, N,N-디메틸포름아미드 123부를 이용하고, 실시예 2-1과 같이 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 IR분석의 결과는, 실시예 2-1과 같고, 그 수산기 당량은 348㎎KOH/g이며, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 22,000(폴리스티렌 환산)이었다. 그리고, 얻어진 수지로부터, 실시예 2-1과 같은 장치 및 조건에 의해, 두께 50㎛의 폴리하이드록시우레탄 수지의 단독층으로 이루어지는 필름을 작성하였다.
＜실시예 2-8＞
3대의 압출기와 피드 블록, T다이로 이루어지는 다층필름 성형장치에 의해, 하기와 같이 하여 공압출에 의해서 다층 시트를 성형하였다. 구체적으로는, A층용으로서 실시예 2-1에서 얻어진 폴리하이드록시우레탄 수지를 이용하고, B층용으로서 폴리프로필렌 수지(상품명: FY-6C, 니폰폴리프로필렌(주) 제조)를 이용하고, A층과 B층의 두 층 사이에 형성하는 접착층용으로서 변성 폴리프로필렌 수지(상품명: 모딕(MODIC) F534A, 미쓰비시가가쿠(주) 제조)을 사용하여, 3대의 압출기를 이용한 공압출에 의해서 다층 시트를 성형하였다. 각 피드 블록의 온도는 모두 190℃에서 행하여, 각 층의 두께는 A층/접착층/B층=50㎛/10㎛/90㎛가 되도록 조정하였다. 필름 전체의 막 두께의 실측치는 150㎛였다. 또한, 커터를 사용하여 A층을 박리하고, 그 두께를 측정한 바 50㎛였다.
＜실시예 2-9＞
실시예 1에서 얻어진 폴리하이드록시우레탄 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켜, 농도 30%의 수지 용액을 작성하였다. 그리고, 얻어진 수지 용액을, 표면에 코로나 처리를 실시한 두께 30㎛의 폴리에틸렌 필름(토요보세키(東洋紡績(주) 제조, 릭스(LIX) 필름 L6120(상품명))에, 40번의 바 코터로 도포하였다. 그 후, 70℃의 오븐에서 10분간 가열하고, 용제를 휘발시켜, 폴리에틸렌층 위에 폴리하이드록시우레탄 수지층이 형성된 복층 필름을 작성하였다. 필름 전체의 두께를 측정한 바 45㎛였다. 이것으로부터, 기재인 폴리에틸렌 필름상에 형성된 폴리하이드록시우레탄 수지층의 두께는 20㎛인 것을 알 수 있었다.
＜비교예 2-1＞
교반장치 및 대기 개방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기 내에, 수산기가(hydroxyl number) 358.3의 디하이드록시에틸 비스페놀 A(상품명: AE-2, 메이세이가가쿠고교(明成化學工業)(주) 제조) 100부와, 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히가세이케미컬즈(주) 제조) 53.8부를 배합하였다. 그리고, 또한, 반응 용제로서 N,N-디메틸포름아미드를 358.9부, 촉매로서 디부틸주석 디라우릴레이트의 0.003부를 가하여, 100℃의 온도에서 교반하면서, 24시간의 반응을 행하였다. 반응 후의 용액을, 메탄올 속에 붓고, 생성물을 석출시키고, 이것을 별도 여과하여 회수하고, 80℃에서 24시간 건조시키는 것으로 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 42,000(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 본 비교예에서 얻어진 폴리우레탄 수지는, 수산기를 갖지 않는 통상의 폴리우레탄 수지이다. 또한, 본 비교예에서는, 상기에서 얻은 폴리우레탄 수지를 이용하고, 실시예 2-1과 같은 장치 및 조건에 의해서, 두께 50㎛의 우레탄 수지의 단독층으로 이루어지는 필름을 작성하여, 이것을 이용하였다.
＜비교예 2-2＞
본 비교예에서는, 완전 비누형 폴리비닐알코올 수지(상품명: PVA-105, 쿠라레이(Kuraray)(주) 제조)의 30% 수용액을 작성하고, 바 코터 40번으로 이형지상에 코팅하고, 70℃에서 용제를 건조시켜 필름을 작성하여, 이것을 이용하였다. 필름의 두께는 20㎛였다. 이 경우에 있어서의 수지의 평가는 PVA-105의 파우더를 그대로 사용하고, 필름 평가는 작성한 필름으로 행하였다.
＜비교예 2-3＞
본 비교예에서는, 에틸렌 함유량 32 몰%의 에틸렌 비닐알코올 공중합 수지(상품명: PVA-105, 쿠라레이(주) 제조)를 사용하고, 실시예 1과 같은 수법에 따라 두께 50㎛의 필름을 작성하여, 이것을 이용하였다. 수지의 평가는 F-104 B의 펠릿을 그대로 사용하고, 필름 평가는 작성한 필름에서 행하였다.
＜비교예 2-4＞
본 비교예에서는, 실시예 2-8에서 사용한 폴리프로필렌 수지(상품명: FY-6C, 니폰폴리프로필렌(주) 제조)를 이용하고, 하기와 같이 하여 단층 필름을 작성한 것을 사용하였다. 상기 폴리프로필렌 수지를 이용한 필름의 작성은, T다이를 부착한 φ20㎜ 단축 압출기로, 실린더 온도 190℃, 롤 온도 30℃, 감기 속도 1m/분의 조건으로 행하였다. 얻어진 필름의 두께는 100㎛였다.
＜비교예 2-5＞
본 비교예에서는, 실시예 2-9에서 기재로서 사용한 30㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 그대로 사용하였다.
(평가)
상기 실시예 2-1∼2-9 및 비교예 2-1∼2-3에서 얻어진 수지, 혹은 수지로부터 성형한 필름에 대해 성능을 평가하였다. 평가 및 그 방법은, 이하의 시험 항목 및 방법에 의한 것이다. 각 실시예에서 얻어진 폴리하이드록시우레탄 수지의 특성치와 단층 필름의 평가 결과를 표 2-1-1에 정리해서 나타내고, 그 수지를 이용하여 얻은 다층 필름으로서의 평가 결과를 표 2-2중에 나타냈다. 비교예 2-1∼2-3에 대해서도, 사용한 수지의 특성치와 그 수지의 단층 필름의 평가 결과를 표 2-1-2에 정리해서 나타내었다. 또한, 비교예 2-4, 2-5의 종래의 필름의 물성을 표 2-2중에 합하여 나타내었다.
[이산화탄소 함유량]
이산화탄소 함유량은, 사용한 폴리우레탄 수지의 화학 구조중에 있어서의, 원료의 이산화탄소에서 유래된 세그먼트의 질량%를 산출하여 구하였다. 구체적으로는, 폴리우레탄 수지의 합성 반응에 사용한, 화합물 I-A∼D를 합성할 때에 사용한, 모노머에 대해서 포함되는 이산화탄소의 이론량으로부터 산출한 계산치로 나타내었다. 예를 들면, 실시예 2-1의 경우에는, 사용한 화합물 I-A의 이산화탄소에서 유래된 성분량은 20.5%이고, 이것으로부터 실시예 2-1의 폴리우레탄중의 이산화탄소 농도는(100부×20.5%)/117.3 전량=17.5 질량%가 된다.
[분자량]
실시예에 기재된 측정 장치 및 조건으로 측정하였다.
[용해성(유기용제)]
각 수지에 대해서, 계통이 다른 N,N-디메틸포름아미드와 테트라히드로푸란의 2종류의 용제에의 용해성을, 각각 측정하였다. 어느 용제에도 용해된 경우를 ○, 한 종류의 용제에 용해된 경우를 △, 어느 용제에도 용해되지 않은 경우를 ×로 하였다. 용해 조건은, 고형분 10%, 23℃에서 판정하였다.
[용해성(물)]
각 수지에 대해서, 물에 대한 용해성을 측정하였다. 고형분 10%, 23℃에서 용해시켜, 완전하게 용해된 것을 ○, 용해되지 않은 것을 ×로 평가하였다.
[열 용융성]
각 수지에 대해서, JIS K-7210에 준거하여 150℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(Melt Flow Rate)(MFR)를 측정하여, 그 값(g/10분)을 평가치로 하였다. 수지가 용융되지 않아, 측정을 행할 수 없었던 것에 대해서는, '유동되지 않음'이라고 기재하였다. 측정은, 멜트 플로 인덱서(melt flow indexer)(다카라고교(주) 제조, L202형)로 행하였다.
[수산기가(Hydroxyl number)]
각 수지에 대해서, JIS K-0070에 준거한 적정법(滴定法)에 의해 수산기가를 측정하여, 수지 1g당의 수산기의 함유량을 KOH의 ㎎당량으로 나타냈다. 한편, 단위는㎎KOH/g이다.
[필름 두께]
각 필름의 두께는, 정밀 두께 측정기((주)오자키세이사쿠쇼(尾崎製作所)　제조)를 사용하여 실측하였다.
[파단점 강도]
각 필름의 파단점 강도는, JIS K-6251에 준거하여, 오토 그래프(상품명: AGS-J, 시마즈세이사쿠쇼(島津製作所)(주) 제조)를 사용한 측정법에 의해서, 실온(25℃)에서의 파단 강도를 측정하였다.
[전체 광선투과율ㆍ헤이즈]
각 필름에 대해서, JIS K-7105에 준거하여, 모두 헤이즈미터(스가시험기(주) 제조, HZ-1)에 의해 측정하였다. 헤이즈미터로 측정되는 모든 광량이 전체 광선투과율이며, 전체 광선투과율에 대한 확산 투과광의 비율이 헤이즈이다.
헤이즈(%)=확산 투과율(%)÷전체 광선투과율(%)
[가스 배리어성]
각 필름에 대해서, JIS K-7126에 준거하여 산소의 투과율을 측정하고, 이것을 가스 배리어성의 평가치로 하였다. 즉, 이 값이 낮을수록 가스 배리어성이 우수하다고 판단할 수 있다. 구체적으로는, 산소 투과율 측정장치(MOCON사 제조, OX-TRAN 2/21㎖)를 사용하여, 온도 23℃에서, 습도 30%, 습도 65%, 습도 90%로 한 각 항온항습 조건하에서, 산소 투과율을 측정하였다.
[표 2-1-1] 실시예의 수지 및 필름의 물성
Figure 112014116107836-pat00043
[표 2-1-2] 비교예의 수지 및 필름의 물성
Figure 112014116107836-pat00044
[표 2-2] 실시예, 비교예의 수지 및 필름의 물성
Figure 112014116107836-pat00045
표 2-1-1, 및 표 2-1-2로부터 분명하듯이, 실시예에서 이용한 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지의 피막(수지층)은, 그 습도에 영향을 받는 일 없이, 우수한 가스 배리어성과 투명성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예에서 이용한 폴리하이드록시우레탄 수지의 경우는, 비교예 2-1의 수산기를 가지지 않는 구조의 폴리우레탄 수지와 비교하여, 산소의 투과율이 몇 분의 1로 개선되었다. 이것은, 실시예에서 이용한 폴리하이드록시우레탄 수지로 형성한 수지층의 가스 배리어성의 향상 효과는, 그 수지의 수산기를 가지는 독특한 화학 구조가 기여하고 있는 것을 명백하게 나타내고 있다. 또한, 이 독특한 화학 구조는, 원료의 이산화탄소에 유래되는 것이기 때문에, 실시예에서 이용한 폴리하이드록시우레탄 수지는, 이산화탄소로부터 만들어진 수지로서 기존의 수지에는 없는 우수한 환경 대응성을 가지고 있다.
또한, 표 2-1-1, 및 표 2-1-2의 수지의 특성치로부터 분명하듯이, 실시예에서 이용한 폴리하이드록시우레탄 수지는, 현재도 가스 배리어성 필름의 재료로서 이용되고 있는 PVA나 EVOH와 달리, 유기용제에의 용해가 가능하고, 열 용융성도 우수하기 때문에, 가공성의 면에서도 우수한 것이다. 이 때문에, 표 2-2에 기재된 바와 같이, 용융 성형법 및 코팅법의 어느 방법에 의해서도 다층 필름을 제조할 수 있다. 또한, 그와 같이 해서 얻어진 다층 필름의 어느 것이나 우수한 가스 배리어성을 나타내는 것이 확인되었다.
[제 1 발명]
이상과 같이, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물을 원료로 하는 폴리하이드록시우레탄 수지를 가스 배리어층으로서 이용함으로써, 종래의 기술에서는 얻을 수 없었던 환경 문제에의 대응이 우수한 가스 배리어성 재료를 얻을 수 있고, 또한, 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지에 의하면, 간단하고 쉬운 방법으로 가스 배리어층을 형성시킬 수 있고, 또한, 기재에의 밀착성에도 우수하기 때문에 여러 가지의 기재와 조합한 가스 배리어 재료에의 응용을 기대할 수 있다. 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 그 원료에 이산화탄소를 사용할 수 있는 것이므로, 지구 환경보호의 면으로부터도 기대되는 기술이다.
[제 2 발명]
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물을 원료로 하는 폴리하이드록시우레탄 수지를 가스 배리어층으로서 이용함으로써, 종래의 기술에서는 얻을 수 없었던, 습도 의존성이 적고, 소각시에 유해 가스를 발생시키는 할로겐 화합물을 포함하지 않는, 우수한 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필름의 제조에 있어서는, 용융 성형법 및 코팅법의 모두 적용 가능하고, 그 가공성이 우수하여, 공업적으로 유용하다. 또한, 본 발명을 특징짓는 폴리하이드록시우레탄 수지는, 그 원료에 이산화탄소를 사용할 수 있는 것이므로, 지구 환경보호의 면으로부터도 기대되는 기술이다.

Claims (6)

  1. 필름이 단독층 혹은 다층으로 이루어지고, 그 필름을 구성하는 적어도 1개의 층이 가스 배리어성을 나타내는 층이고,
    상기 가스 배리어성을 나타내는 층은, 적어도, 하기 일반식 (2-1)∼(2-4)로 나타내는 화학 구조의 어느 1개를 고분자 주쇄의 반복 단위에 가지는 고분자 수지의 피막에 의해서 형성되고, 상기 고분자 수지가, 2 이상의 5원환 환상 카보네이트를 가지는 화합물과, 2 이상의 아미노기를 가지는 아민 화합물을 모노머 단위로 하여, 이들 모노머 단위의 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리하이드록시우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
    식 (2-1)
    Figure 112014116107836-pat00046

    식 (2-2)
    Figure 112014116107836-pat00047

    식 (2-3)
    Figure 112014116107836-pat00048

    식 (2-4)
    Figure 112014116107836-pat00049

    [다만, 식 (2-1)∼(2-4) 중의 X, Y는, 그 모노머 단위에서 유래된 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 이루어지는 화학 구조를 나타내고, 그 구조중에는, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자를 포함해도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성을 나타내는 층의 두께가 0.1∼200㎛이고, 또한, 필름의 산소 투과율이, 온도 23℃의 조건이고, 0∼90%의 어느 습도하에서도 50㎖/㎡ㆍ24hㆍatm 이하인 가스 배리어성 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 10,000∼100,000이고, 또한, 그 수산기가(hydroxyl number)가 180~350㎎KOH/g인 가스 배리어성 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 5원환 환상 카보네이트 화합물은, 원재료의 하나에 이산화탄소를 이용하여 합성된 것이고, 또한, 그 5원환 환상 카보네이트 화합물을 모노머 단위로서 얻은 상기 폴리하이드록시우레탄 수지의 질량 중 1∼30질량%를, 상기 이산화탄소에서 유래된 -O-CO-결합이 차지하는 가스 배리어성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 폴리하이드록시우레탄 수지를 유기용제에 용해한 상태로 기재상에 도포하고, 휘발 성분을 휘발시키는 것에 의해서, 기재상에, 폴리하이드록시우레탄 수지를 포함한 가스 배리어성을 가지는 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 폴리하이드록시우레탄 수지를 이용하고, 용융 압출 성형법에 의해, 상기 폴리하이드록시우레탄 수지를 포함한 가스 배리어성을 가지는 수지층을, 필름을 구성하는 층의 적어도 하나로서 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조방법.
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