JP2003251752A

JP2003251752A - 高湿度下でのガスバリア性に優れたラミネートフィルム

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Publication number: JP2003251752A
Application number: JP2002055762A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kutsuna; 貴昭沓名; Hideta Kihara; 秀太木原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-09
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: JP3975332B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高湿度環境下、および煮沸処理やレトルト処理
などを施した後のガスバリア性に優れた非ハロゲン系ガ
スバリア性フィルムを提供する。【解決手段】23℃、相対湿度60%における酸素透過率
(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における酸素透過率(Ｂ)の
比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上であるガスバリア性フィルム
と、シーラントフィルムとを貼り合わせたラミネートフ
ィルムであって、該ガスバリア性フィルムとシーラント
フィルムとのラミネートに用いる接着剤が、エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接
着剤であり、且つ該ラミネート用接着剤により形成され
るエポキシ樹脂硬化物中に特定の骨格構造を40重量％以
上含有するラミネートフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種ガスの遮蔽によ
る内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材
料に使用されるガスバリア性フィルムおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、内容物保存を目的とした包装材料
には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチッ
クフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使
用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包
装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能として
は、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処
理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げら
れるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目
的から、酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に
要求されている。

【０００３】一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガ
スバリア性はそれほど高いものではないことから、これ
らのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従
来、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂をコーティングす
る手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製
されるPVDCコートフィルムはハロゲン原子を含有してい
るため、環境保全の観点から非ハロゲン系ガスバリア性
フィルムが求められている。

【０００４】これに代わる技術としてエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（EVOH樹脂）フィルムやポリビニ
ルアルコール（PVA）コーティングなどが使用されてい
る。しかしながら、これらのフィルムは程度の違いはあ
るが、高湿度下で水分に暴露されたり、煮沸処理やレト
ルト処理を施すとその酸素バリア性が低下するという問
題があるために、湿度が高くなる環境下では所望の高い
酸素バリア性が発現しないことが多く、使用できる分野
が制限されるという問題があった。

【０００５】上記問題を解決するために、EVOH樹脂やPV
A樹脂中に無機フィラーを分散させ、ガスバリア性を向
上させる方法が提案されている。しかしながらこの方法
ではガスバリア性の湿度に対する依存割合については改
善されないことから、煮沸処理やレトルト処理などを施
した場合にはバリア性が著しく低下するという問題は解
決されず、また無機フィラーを樹脂中に分散させること
は製造時のコスト高の要因となるものであった。

【０００６】本発明は上記問題を解決し、高湿度環境
下、および煮沸処理やレトルト処理などを施した後のガ
スバリア性に優れた非ハロゲン系ガスバリア性フィルム
を提供する事を目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、ある特定のエポキシ樹
脂組成物を主成分とする接着剤を使用してラミネートフ
ィルムを作製することで、高湿度下でのガスバリア性に
優れたラミネートフィルムが得られる事を見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、23℃、相対湿度60%に
おける酸素透過率(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における
酸素透過率(Ｂ)の比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上であるガスバ
リア性フィルムと、シーラントフィルムとを貼り合わせ
たラミネートフィルムであって、該ガスバリア性フィル
ムとシーラントフィルムとのラミネートに用いる接着剤
が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする
ラミネート用接着剤であり、且つ該ラミネート用接着剤
により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に含有される
（１）式に示される骨格構造が40重量％以上であること
を特徴とするラミネートフィルムに関するものである。

【化２】

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のラミネートフィルムに使
用されるガスバリア性フィルムは、23℃、相対湿度60%
における酸素透過率(Ａ)と、23℃、相対湿度80%におけ
る酸素透過率(Ｂ)の比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上である。具
体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVO
H）（エチレン：32mol%および40mol%）フィルム、ポリ
ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールコー
トフィルムなどの各種材料を含有したフィルムを使用す
ることができる。EVOH樹脂層を設ける際には、樹脂を溶
融させ他種熱可塑性フィルム材料と共押出しする方法な
どが、またポリビニルアルコール樹脂層を設ける際に
は、ポリビニルアルコール樹脂を、水、あるいはアルコ
ールなどの極性溶媒に溶解させ、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのポリオレフィンフイルム、ナイロンなど
のポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステルフィルムなどの各種熱可塑性プラスチ
ックフィルムに塗布し、溶剤を乾燥させる方法や、樹脂
を溶融させ他種熱可塑性フィルム材料と共押出しする方
法などが利用できる。これらのフィルム材料の厚さとし
ては2〜300μｍ程度、好ましくは5〜100μｍ程度が実用
的であり、一軸ないし二軸方向に延伸されているもので
もよい。また、これらのフィルム材料の表面には、膜切
れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように
必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面
処理が実施されることが望ましい。このような処理は各
種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進す
る。

【００１０】フィルム材料の表面に適切な表面処理がな
された後で、必要に応じて印刷層を設けることもでき
る。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ
印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルム
への印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適
用され得る。また、印刷層を形成するインキについて
も、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、
酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成
される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられて
きたインキが同様に適用され得る。

【００１１】本発明のラミネートフィルムを構成するシ
ーラントフィルムについては、一般に使用されているヒ
ートシール性を有する熱可塑性ポリマーフィルムが同様
に使用され得るが、良好なヒートシール性の発現を考慮
した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレン
フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオ
レフィン系フィルムを選択することが好ましい。これら
のフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10
〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火
炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施され
ていてもよい。

【００１２】本発明のラミネートフィルムに使用される
ラミネート用接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹
脂硬化剤を主成分とし、これらにより形成されるエポキ
シ樹脂硬化物中に前記（１）式に示される骨格構造が40
重量%以上、好ましくは45重量%以上、より好ましくは50
重量%以上含有される。接着層を形成するエポキシ樹脂
硬化物中に前記（１）の骨格構造が高いレベルで含有さ
れることにより、高いガスバリア性が発現する。以下
に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂および
エポキシ樹脂硬化剤について説明する。

【００１３】本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和また
は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合
物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分
子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。具体例としては、
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミ
ン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部
位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンか
ら誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルア
ミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから
誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹
脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテ
ル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックか
ら誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ
樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエ
ーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくと
も１つの樹脂が挙げられる。この中でも前記（１）式に
示される骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好
ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシ
ジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向
上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割
合で混合して使用することもできる。

【００１４】本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アル
コール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒド
リンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジ
アミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエ
ポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒ
ドリンを付加させることで得られる。ここで、前記グリ
シジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミン
の４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−
および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。
モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジ
ルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピ
クロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更するこ
とができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍
モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることによ
り、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂が得られる。

【００１５】本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アル
コール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエ
ピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在
下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール
類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温
度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分
離することにより合成される。生成したエポキシ樹脂の
数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類および
アミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異な
るが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好
ましく、約200〜500であることがより好ましいい。

【００１６】エポキシ樹脂硬化剤には、ポリアミン類、
フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般
に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤が同様に使用するこ
とができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は飽和または
不飽和の脂肪族および脂環族、芳香族あるいは複素環族
のいずれの化合物であってよく、ラミネートフィルムの
使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択
することが可能である。具体的には、ポリアミン類とし
てはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪
族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミ
ン、ノルボルデンジアミンなどの脂環族アミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳
香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂ま
たはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜
４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒ
ドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応
によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、
少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との
反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応により
アミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なく
とも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価の
カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物な
どが使用できる。

【００１７】フェノール類としてはカテコール、レゾル
シノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およ
びレゾール型フェノール樹脂などが、酸無水物またはカ
ルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジ
ピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラ
ヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸などの脂環族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、
およびこれらのカルボン酸などが使用できる。

【００１８】高いガスバリア性の発現を考慮した場合に
は、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好
ましく、特に前記（１）式に示される骨格構造を分子内
に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましい。具体的にはメタ
キシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、お
よびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシ
ジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレン
オキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加
反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基
部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つ
のアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、こ
れらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を
形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシ
ル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸およ
び／またはその誘導体との反応生成物などを使用するこ
とがより好ましい。

【００１９】高いガスバリア性および各種フィルム材料
との良好な接着性を考慮した場合には、下記の(Ａ)と
(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応
生成物が特に好ましい。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン（ポリアミン） (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体

【００２０】前記(Ｂ)多官能性化合物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく
酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカ
ルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、
酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。また、
前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／または
その誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸お
よびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水
物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官
能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。

【００２１】反応により導入されるアミド基部位は高い
凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合
でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バ
リア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得
られる。メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレン
ジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位
を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのア
シル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比
は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で
0.3〜0.95の範囲が好ましい。0.3より少ない比率では、
エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せ
ず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、0.
95より高い範囲では高粘度となるためラミネート時の作
業性が低下する。

【００２２】本発明で使用するラミネート用接着剤の主
成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割
合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化
剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の
標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ
樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中
の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範
囲である。

【００２３】本発明で使用するラミネート用接着剤には
各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるため
に、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物と
いった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤として
は、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BY
K348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、
接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重
量％の範囲が好ましい。

【００２４】本発明で使用するラミネート用接着剤には
ラミネート直後のガスバリア性フィルムおよびシーラン
トフィルムに対する粘着性を向上させるために、必要に
応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これら
を添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準とし
て0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。

【００２５】本発明で使用するラミネート用接着剤によ
り形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性
などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤
の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウ
ムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加し
ても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、この
ような無機フィラーが平板状であることが好ましい。こ
れらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準
として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。

【００２６】さらに、本発明で使用するラミネート用接
着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム材
料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接
着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング
剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添
加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.
01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。

【００２７】本発明のラミネートフィルムを作製する場
合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネー
ト、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いるこ
とが可能である。

【００２８】本発明で使用するラミネート用接着剤をガ
スバリア性フィルム材料に塗布し、ラミネートする場合
には、接着層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに
十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、
これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化
し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料
の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤
を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／
または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈す
る場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒と
しては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶
性系溶媒、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノー
ル、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、
1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノー
ル、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエ
ーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、
2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのア
ルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロ
リドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが
メタノール、酢酸エチル、2-プロパノールなどの比較的
低沸点溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合には
塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約140℃までの様々な
ものであってよい。接着剤組成物をポリマーフィルムに
塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー
塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に
使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗
布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタ
ン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネー
トする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術
および設備が適用され得る。

【００２９】続いて、各ラミネート方法での具体的な操
作について説明する。ドライラミネート法の場合には、
基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤
の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビア
ロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ち
にその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることに
よりラミネートフィルムを得ることができる。この場
合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間
のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ま
しい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分
な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガ
スバリア性が発現する。

【００３０】また、ノンソルベントラミネート法の場合
には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100度程度
に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃か
ら120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより
塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合
わせることによりラミネートフィルムを得ることができ
る。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミ
ネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なう
ことが望ましい。

【００３１】押出しラミネート法の場合には、基材とな
るフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）とし
て本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ
樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／また
は水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールによ
り塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行な
った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラ
ミネートすることによりラミネートフィルムを得ること
ができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリ
エチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹
脂が好ましい。

【００３２】本発明のラミネート用接着剤を各種フィル
ム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接
着層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが
実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性お
よび接着性が発揮し難く、一方100μｍを超えると均一
な厚みの接着層を形成することが困難になる。

【００３３】本発明のラミネートフィルムは、ガスバリ
ア性フィルムとシーラントフィルムとの接着に使用する
ラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適
な接着性能に加え、高いガスバリア性を有しており、か
つ酸素バリア性の湿度依存性が低い事を特徴としている
ことから、高湿度下などの環境下や、煮沸処理やレトル
ト処理を施した後においても所望の高いガスバリア性が
発現する。さらに、従来のラミネートフィルムを製造す
る際に使用されていたポリウレタン系接着剤を使用する
ことなくラミネートフィルムを製造できることから、現
在実施されている無機フィラーの添加などのガスバリア
性改善手法に比べ、製造時の経済性に優れる。

【００３４】以下に本発明の実施例を紹介するが、本発
明はこれらの実施例により何ら制限されるものではな
い。

【００３５】エポキシ樹脂硬化剤A 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Aを得た。

【００３６】エポキシ樹脂硬化剤B 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Bを得た。

【００３７】エポキシ樹脂硬化剤C 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Cを得た。

【００３８】エポキシ樹脂硬化剤D 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下120℃に昇温し、0.33molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さら
に0.33molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌し
た。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Dを得た。

【００３９】エポキシ樹脂硬化剤E 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さら
に0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌し
た。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポ
キシ樹脂硬化剤Eを得た。

【００４０】また、ガスバリア性、ラミネート強度等の
評価方法は以下の通りである。〈酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉酸素透過率測定装
置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用
して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿
度60％、80%の各条件下で測定した。〈煮沸処理後の酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉Reto
rt Food Autoclave（Tomy社製）を用いて95℃で30分間
煮沸処理を施した直後のラミネートフィルムの酸素透過
率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。〈ラミネート強度（g/15mm）〉JISK-6854に指定されて
いる方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度
をＴ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定し
た。

【００４１】実施例１メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミ
ン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；
TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Aを8
9重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分
濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤
（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よ
く攪拌した。この塗布液を厚み20μmのPVAコート延伸ポ
リプロピレンフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗
布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、85℃で10秒乾燥さ
せた後、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムをニップ
ロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングする
ことによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネ
ートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強
度を評価した。結果を表１に示す。尚、接着層中の骨格
構造（１）の含有率は62.4重量%であった。

【００４２】実施例２エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Bを
115重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し
た。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.3重量
%であった。

【００４３】実施例３エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Cを
181重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し
た。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は64.0重量
%であった。

【００４４】実施例４エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Dを
114重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し
た。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.5重量
%であった。

【００４５】実施例５エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Eを
143重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し
た。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.1重量
%であった。

【００４６】実施例６厚み30μｍのポリプロピレンフィルムの代わりに厚み40
μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外
は実施例１と同様の方法で作製した。

【００４７】実施例７厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代
わりに厚み15μmのEVOH（エチレン32mol%）フィルムを
用い、塗布液の塗布量を5 g/m²（固形分）にした以外は
実施例６と同様の方法で作製した。

【００４８】実施例８厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代
わりに厚み27μmのポリエチレンテレフタレート（12μ
ｍ）/EVOH（エチレン32mol%）（15μm）複層フィルムを
用い、塗布液の塗布量を5 g/m²（固形分）にした以外は
実施例６と同様の方法で作製した。

【００４９】比較例１ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分
（東洋モートン(株)製；TM-329）を50重量部、ポリイソ
シアネート成分（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を50重
量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作
製し、実施例１の接着剤塗布液の代わりに用いた以外は
実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格
構造（１）の含有率は0.0重量%であった。

【００５０】比較例２メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミ
ン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；
TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導された
グリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパ
ンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量
部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを47重量部用いた以外は実施
例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造
（１）の含有率は35.7重量%であった。

【００５１】比較例３厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代
わりに厚み15μmのEVOH（エチレン32mol%）フィルムを
用いた以外は比較例１と同様の方法で作製した。

【００５２】比較例４厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代
わりに厚み27μmのポリエチレンテレフタレート（12μ
ｍ）/EVOH（エチレン32mol%）（15μm）複層フィルムを
用いた以外は比較例１と同様の方法で作製した。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１において、酸素透過率の単位は、cc/m
²・day・atmである。

【００５５】

【発明の効果】本発明のラミネートフィルムは、ガスバ
リア性フィルムとシーラントフィルムとの接着に使用す
るラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好
適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有しており、
かつ酸素バリア性の湿度依存性が低い事を特徴としてい
ることから、高湿度下などの環境下や、煮沸処理やレト
ルト処理を施した後においても所望の高いガスバリア性
が発現する。さらに、従来のラミネートフィルムを製造
する際に使用されていたポリウレタン系接着剤を使用す
ることなくラミネートフィルムを製造できることから、
現在実施されている無機フィラーの添加などのガスバリ
ア性改善手法に比べ、製造時の経済性に優れる。本発明
のラミネートフィルムは様々な湿度環境下で高ガスバリ
ア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めと
する用途に好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 163/02 Ｃ０９Ｊ 163/02 163/04 163/04 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK21A AK53G AK53K AK69A BA02 BA10A BA10B BA15 CA02 CB02 GB15 GB23 GB66 JC00 JD02A JD03 JD20 JK06 JL12B 4J036 AD08 AF06 AF07 AH02 AH06 AH07 AH10 FB13 JA06 KA01 4J040 EB032 EC061 EC071 EC161 EC331 HB22 HB26 HB29 HB35 HC04 HC08 JA09 JB02 KA16 MA10 NA06 NA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】23℃、相対湿度60%における酸素透過率
(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における酸素透過率(Ｂ)の
比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上であるガスバリア性フィルム
と、シーラントフィルムとを貼り合わせたラミネートフ
ィルムであって、該ガスバリア性フィルムとシーラント
フィルムとのラミネートに用いる接着剤が、エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接
着剤であり、且つ該ラミネート用接着剤により形成され
るエポキシ樹脂硬化物中に含有される（１）式に示され
る骨格構造が40重量％以上であることを特徴とするラミ
ネートフィルム。【化１】
【請求項２】前記ガスバリア性フィルムが、ポリビニル
アルコール樹脂層および／またはエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物（エチレン：40mol%以下）樹脂層を含
有するものである請求項１に記載のラミネートフィル
ム。
【請求項３】前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジア
ミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンか
ら誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジ
ルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノ
ールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジル
エーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
から誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキ
シ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジ
ルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノ
ールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエ
ポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項１
または２に記載のラミネートフィルム。
【請求項４】前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミ
ンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキ
シ樹脂である請求項１または２に記載のラミネートフィ
ルム。
【請求項５】前記エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と
(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応
生成物である請求項１〜４のいずれかに記載のラミネー
トフィルム。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン（ポリアミン） (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオ
リゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有
する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体
【請求項６】前記(Ｂ)多官能性化合物が、アクリル酸、
メタクリル酸および／またはそれらの誘導体である請求
項５に記載のラミネートフィルム。