JP5320924B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents
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また、本発明は、上記ガスバリア性積層体を製造する際に、基材上に形成された無機蒸着層上にエポキシ樹脂組成物を塗布、乾燥し、次いで該エポキシ樹脂組成物上に印刷層を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。
これらのフィルム材料の厚さとしては10〜300μm程度、好ましくは10〜100μm程度、より好ましくは10〜50μm程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
基材は、単層構成でも多層構成でもよく、基材と無機蒸着層との密着性を向上させるために、アンカーコート層を設けても良い。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン;メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン;ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および/またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、(メチル)テトラヒドロ無水フタル酸、(メチル)ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および/またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
(A)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)炭素数1〜8の一価カルボン酸および/またはその誘導体
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および/またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および/またはそれらの誘導体の反応モル比は0.8〜0.97の範囲が好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.8〜1.4の範囲が好ましい。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量%〜10.0重量%の範囲が好ましい。
なお、これらの溶剤は、エポキシ樹脂硬化剤の調製時に使用してもよい。
比較的柔軟で接着力があることから、インキバインダー樹脂は、ポリウレタン系樹脂および/または塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独でも混合物としても使用できる。これらの樹脂を水、メタノール、エタノール、2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて、グラビア法、ロールコート法などで塗布することで印刷層を形成することができる。印刷層の形成には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。なお、印刷層の厚さは5μm以下が望ましい。5μmを超える場合、インキの乾燥性が不良となる場合がある。
また、ガスバリア性積層体とヒートシール性樹脂との間に紙またはプラスチックフィルムを少なくとも1層以上積層してもよい。プラスチックフィルムとしては、基材を構成するプラスチックから成るフィルムが使用できる。
反応容器に1モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.93モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が65重量%になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤aを得た。エポキシ樹脂硬化剤a中のアミド基の含有率は21重量%であった。
ポリウレタン樹脂からなる主剤(東洋モートン(株)製;TM-329)を50重量部およびポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤(東洋モートン(株)製;CAT-8B)を50重量部含む酢酸エチル溶液(固形分濃度;25重量%)を作製し、よく攪拌し、ウレタン系接着剤塗布液を得た。
<ガスバリア性>
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A)を使用して、フィルムの酸素透過率(cc/m2・day・atm)を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
<酸素透過係数>
ラミネートフィルムを構成するフィルムおよび接着剤の厚みをグンゼ(株)製多層膜厚測定装置DC−8200にて測定した。測定した酸素透過率とフィルムおよび厚みから接着剤層の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した。
1/R1 = 1/R2 + DFT/P + 1/R3
ここで、R1= ラミネートフィルムの酸素透過率(cc/m2・day・atm)
R2=フィルムの酸素透過率(cc/m2・day・atm)
R3=フィルムの酸素透過率(cc/m2・day・atm)
DFT = 接着剤層の厚み(mm)
P = 接着剤層の酸素透過係数
<耐屈曲性>
ゲルボーフレックステスター(理学工業社製)を用いて360℃のひねりを50回加えたフィルムの酸素透過率(cc/m2・day・atm)を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD-X)を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤aを160重量部含むメタノール/酢酸エチル=9/1溶液(固形分濃度;15重量%)を作製し、そこにアクリル系湿潤剤(ビック・ケミー社製;BYK381)を0.4重量部、シリコン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK065)を0.1重量部、チッソ(株)製シランカップリング剤であるサイラエースS330(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)を4重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ(No.3)粘度14秒(25℃)の塗布液A(エポキシ樹脂組成物)を得た。
基材として厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製テックバリアL)を用い、版深26μmロールを使用して蒸着層に塗布液Aを塗布し、70℃の乾燥オーブンで乾燥させた後、グラビアインキ(NT−ハイラミック−701R白;大日精化工業(株)製、NT―ハイラミックハードナー;大日精化工業(株)製5%入り)を酢酸エチル/MEK/IPA=4/4/2の混合溶剤を加えてザーンカップ(No.3)粘度16秒(25℃)に調整して塗工液Aを調製し、版深26μmロールを使用してエポキシ樹脂組成物塗布面に塗工液Aを塗布し、70℃の乾燥オーブンで乾燥後、巻き取り速度120m/minで巻取り、印刷層を有するガスバリアフィルム(ガスバリア性積層体)を得た。
このガスバリアフィルムにウレタン系接着剤を140線/inch深さ75μmグラビアロールを使用して接着剤を塗布し(塗布量:2.5 g/m2(固形分))、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製TUX−MCS)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度120m/minで巻取り、40℃で4日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムについて、そのガスバリア性、耐屈曲性を評価した。結果を表1に示す。エポキシ樹脂硬化物層中の(1)式の骨格構造の含有率は62.0重量%であった。また、エポキシ樹脂硬化物層の厚みは1.0μmであり、酸素透過率から計算される酸素透過係数は0.03cc・mm/m2・day・atm(23℃60%RH)であった。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み12μmのアルミナ蒸着ポリエステルフィルム(東レフィルム加工(株)製バリアロックス1011HG)を使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み12μmのシリカ−アルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製エコシアールVE100)を使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み15μmのシリカ−アルミナ二元蒸着ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製エコシアールVN400)を使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
アンカーコート装置、単軸押出機、Tダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなる押出ラミネーター装置を用い、実施例1のガスバリアフィルムの印刷面に、200線/inch深さ38μmグラビアロールを使用し、アンカーコート剤として塗布液Aを塗布した(塗布量:1.1 g/m2(固形分))。次いで該フィルムを80℃の乾燥オーブンで乾燥させた後、シーラント層として繰り出される厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製TUX−MCS)との間に低密度ポリエチレンフィルム(日本ポリエチレン(株)製ノバテックLC−600A)を厚さ20μmで押出ラミネートし、巻取り速度100m/minで巻取り、40℃で1日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
塗布液A(エポキシ樹脂組成物)を塗布しなかったこと以外は実施例1と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み12μmのアルミナ蒸着ポリエステルフィルム(東レフィルム加工(株)製バリアロックス1011HG)を使用した以外は比較例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
塗布液A(エポキシ樹脂組成物)の代わりに、グラビアインキ(NT−ハイラミック−Rメジウム;大日精化工業(株)製)を酢酸エチル/MEK/IPA=4/4/2の混合溶剤を加えてザーンカップ(No.3)粘度16秒(25℃)に調整し、版深26μmロールを使用して蒸着層塗布した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み12μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製テックバリアTXR)を使用した以外は比較例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
Claims (3)
- 基材、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層およびシリカアルミナ二元蒸着層から選択される無機蒸着層、エポキシ樹脂硬化物層ならびに印刷層が順次積層されている積層体であって、該印刷層が酸化チタンを顔料とする白インキを使用して形成される塗膜であり、該エポキシ樹脂硬化物がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物が硬化して得られ、該エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(A)および(B)の反応生成物、または(A)、(B)および(C)の反応生成物であり、かつ(1)式に示される骨格構造を30%重量以上含有するものであることを特徴とするガスバリア性積層体。
(A)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(B)アクリル酸、メタクリル酸および/またはそのエステル、アミド、酸無水物もしくは酸塩化物
(C)蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸および/またはそのエステル、アミド、酸無水物もしくは酸塩化物
- 前記エポキシ樹脂硬化物が23℃、60%RHにおける酸素透過係数が1.0cc・mm/m2・day・atm以下の酸素バリア性を有する請求項1記載のガスバリア性積層体。
- 請求項1に記載の積層体を製造する際に、基材上に形成された無機蒸着層上にエポキシ樹脂組成物を塗布、乾燥し、次いで該エポキシ樹脂組成物上に印刷層を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
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