JP4004325B2 - ガスバリア性印刷フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムの表面に無機薄膜を形成してなるガスバリア性フィルムに印刷層を施したガスバリア性印刷フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーテング法により、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するため包装用途に広く利用されている。また、ガスバリア性フィルムは、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの一部などの新しい用途にも注目されている。また、かかるガスバリア性フィルムは一般に無機薄膜の濡れ性が良好なため、印刷性が良く印刷包材として広く使用されている。
以上のような方法でつくられるガスバリア性フィルムは、印刷工程にてインキ顔料が無機薄膜をこすり、薄膜に欠陥を作るためガスバリア性が低下する問題がある。特に、酸化チタンを顔料とする白インキは薄膜へのダメージが大きく、ガスバリア性が大きく低下させることがある。こうのような問題を解決するため、一般に、無機薄膜層の表面に樹脂コート層を設け、インキ顔料からのダメージを防止する方法が取られている（特開平５−３０９７７７号など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂コート層の表面にインキの塗布を行うと、インキの溶媒が樹脂コート層を侵してインキが滲んだり、樹脂コート層の濡れ性が悪いため、インクがはじくなどの問題により、半調印刷の塗布外観に不十分であることが問題となる場合がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の層構成のガスバリア性印刷フィルムによればインキ顔料によるダメージを防止し、且つ、外観良好となる印刷を行うことができることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、プラスチックフィルムの表面に無機薄膜を形成し、該無機薄膜の表面に少なくとも１色以上の色彩からなる第１印刷層を形成し、該表面に樹脂コート層を形成し、該樹脂コート層の表面に少なくとも白インキを含む１色以上のベタ塗り層を含む第２印刷層を形成してなることを特徴とするガスバリア性印刷フィルムに存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるプラスチックフィルムの原料としては、通常の包装材料となりうる樹脂であれば特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂などを原料としたフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。
【０００６】
本発明のプラスチックフィルムは、以上の原料を用いて成るもので、未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよい。また、他のプラスチックフィルムと積層されていてもよい。かかるプラスチックフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、原料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。フィルムの厚さは、本発明の積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【０００７】
なお、基材フィルムにおいては、無機酸化物との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布しておくのが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することができる。アンカーコート層の厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、滑り性が悪くなったり、表面改質層自体の内部応力により基材フィルムまたはシートから剥離しやすくなったりする場合がある。０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とならない可能性がある。また、フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【０００８】
基材フィルムの上に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等、及び、これらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウムである。特に、酸化珪素は、本発明における熱処理の効果が顕著であること、また、高いガスバリア性が安定に維持できる点で最も好ましい。無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーテイング法など特に制限はないが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、好ましくは０．５〜４０ｎｍである。あまり薄いと十分なガスバリア性が得られにくく、また、逆に厚すぎても蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなる。
【０００９】
当該無機薄膜の表面に少なくとも１色以上の色彩からなる第１印刷層を形成する。第一印刷層としては、少なくとも１色以上の色彩からなる文字、図柄などの模様が印刷される。ここでの第１印刷層は、各種の色毎の印刷層が重なっている場合はその全体を意味し、その厚さは通常０．１〜２μm程度である。なお、該第1印刷層においても、色彩調整のため、フィルムとしてのガスバリア性を損なわない程度の少量の白色顔料を含んでいてもよい。
【００１０】
次に、第１印刷層の上に、厚さが通常０．１〜５μm程度の樹脂層を形成する。この樹脂層の厚みが０．１μm未満となるとバリア性の低下が大きくなり、５μmを越えると印刷外観が不良となりやすく好ましくない。また、この樹脂層には、白色顔料としての酸化チタン顔料を、最大１０％程度までは含有していてもよい。
更に、樹脂層の上に第１印刷層の色彩を艶やかにするため酸化チタン顔料を含む白インキのベタ塗り層を含む第２印刷層を設ける。この第２印刷層では、色彩を調整するため、酸化チタン以外の他の色の顔料を混合したり、白インキ以外の色の印刷を行ってもよい。これにより、印刷全体の図柄がよりはっきりさせることができる。
【００１１】
以上の第１印刷層、樹脂層及び第２印刷層としては、水性、溶媒系の樹脂含有インクが使用される。ここでの樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、及びこれらの混合物を使用される。また、これらの樹脂には、無機薄膜との密着を向上させるためシランカップリング剤を通常０．０１〜5重量％添加するとよい。更に、インク中には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。
これら第１印刷層、樹脂層、第２印刷層はおのおの別に印刷をおこなう事も可能であるが、コストの点では多色印刷機にて同時におこなうことが好ましい。印刷方法はオフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の周知の印刷方法を用いることができる。溶媒の乾燥には熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等を使用できる。
【００１２】
以上のような本発明のガスバリア性印刷フィルムであるガスバリア性積層体はその印刷面を他のプラスチック基材や紙基材と貼り合わせることも可能である。
最内層をヒートシールが可能な樹脂を使用し積層することによりヒートシールが可能となる。ヒートシールが可能な樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂、ＥＭＡ樹脂、ＥＭＭＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂等公知の樹脂が挙げられる。積層方法は接着剤を使用するドライラミネート法や接着性樹脂を使用する押出ラミネート法を使用することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における基材フィルム及び薄膜ガスバリア性フィルムの測定及び評価の方法は以下の通りである。
〈酸素透過率（ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔｍ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。
〈印刷の外観評価〉
目視にて印刷の外観を観察した。
【００１４】
実施例１
延伸倍率３×３倍に二軸延伸された厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｈ１００）の片面にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製 コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡社製バイロン３００）を１：１の割合にて混合した樹脂をグラビアコートし、乾燥後の塗布厚みを０．１μｍのアンカーコート層を形成した。このＰＥＴフィルムを真空蒸着装置に供給し、１×１０^-4Ｔorrの真空下、１０ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％の一酸化珪素を１００ｎｍ／ｓの速度で加熱蒸着させて、アンカーコート層の上に厚さ１０ｎｍの珪素酸化物薄膜層を得た。
【００１５】
得られたフィルムの珪素酸化物面に８色グラビア印刷機を使用し第１印刷層として文字と半調印刷の柄を含む印刷層６層を形成した。印刷インキは大日精化製ラミックＦ２２０を使用し、１色目からアサギ色（７０１と７３９の混合）、墨色（７９４）、銀色（１２銀）、藍色（７３９）、赤色（９１５Ｒ）、黄色（７２３）を順に印刷した。この表面に樹脂層としてポリエステル系樹脂（大日精化製、ＰＤ−４ＰＥＴ−３）０．３μｍの塗布を行った。次に、第２印刷層として大日精化製ラミックＦ２２０（７０１）を使用し、白ベタ印刷を樹脂層の表面に行い、厚さ０．３μｍの第２印刷層を形成した。得られた印刷フィルムの印刷面に東洋モートン製接着剤、ＡＤ９００を固形分で４μｍ塗布し東セロ製ＬＬＤＰＥ、ＴＵＸ−ＴＣ、５０μｍと貼り合わせ積層フィルムを形成した。この積層フィルムの酸素透過度、印刷外観を表−１に示す。
【００１６】
実施例２
実施例１の樹脂層に白インキを加え酸化チタンを５重量％添加し樹脂層を形成した他は実施例１と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表−１に示す。
実施例３
実施例１で蒸着の材料をアルミとし酸素を導入し１×１０^-3Ｔorrの真空下で１０ｎｍの酸化アルミ蒸着膜を形成した他は実施例１と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表−１に示す。
【００１７】
比較例１
実施例１で樹脂層を塗布せず印刷層を形成した他は実施例１と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表−１に示す。
比較例２
実施例１の樹脂層を第１印刷層の前に塗布して印刷層を形成した他は実施例１と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、ラミネート強度、印刷外観を表−１に示す。
【００１８】
比較例３
実施例３で樹脂層を塗布せず印刷層を形成した他は実施例１と同様に積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、ラミネート強度、印刷外観を表−１に示す。
参考例１
実施例１の蒸着フィルムで第１印刷層、樹脂層、第２印刷層を塗布せずに積層フィルムを形成した以外は実施例１と同様な方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表−１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性印刷フィルムによれば、高いガスバリア性を維持しつつ、外観良好となる印刷が実現される。該ガスバリア性印刷フィルムは、通常、他のプラスチックフィルムや紙等と積層したり、薄膜の上に硬化膜層を設けて使用する。これらは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するため包装用途などとして応用できる。

Claims (3)

1. プラスチックフィルムの表面に無機薄膜を形成し、該無機薄膜の表面に少なくとも１色以上の色彩からなり、酸化チタン顔料を主成分として含まない第１印刷層を形成し、該表面に樹脂コート層を形成し、該樹脂コート層の表面に少なくとも白インキを含む１色以上のベタ塗り層を含む第２印刷層を形成してなることを特徴とするガスバリア性印刷フィルム。
2. プラスチックフィルムの表面に無機薄膜を形成し、該無機薄膜の表面に少なくとも１色以上の色彩からなり、酸化チタン顔料を含まない第１印刷層を形成し、該表面に樹脂コート層を形成し、該樹脂コート層の表面に少なくとも白インキを含む１色以上のベタ塗り層を含む第２印刷層を形成してなることを特徴とするガスバリア性印刷フィルム。
3. 請求項１又は２のガスバリア性印刷フィルムの第２印刷層側にヒートシール層を貼り合わせてなるガスバリア性印刷フィルム積層体。