JP5584999B2 - ガスバリアコートフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、近年、ガスバリア性ラミネートフィルムにおいて、ガスバリア機能を有するラミネート用接着剤が提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、該接着剤をコート剤として使用した場合、塗布した後に乾燥するまでに時間がかかり、すぐには巻取りができない、また、乾燥が不十分な場合はブロッキングが発生するという問題があった。
1. 基材、エポキシ樹脂硬化物層の少なくとも2層からなるガスバリアコートフィルムであって、該エポキシ樹脂硬化物層がエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物から形成され、該シランカップリング剤が該エポキシ樹脂硬化物中に1〜15重量%含有され、該エポキシ樹脂硬化物層が下記式(1)に示される骨格構造を30重量%以上含有するものであることを特徴とするガスバリアコートフィルム。
3. 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つである第1項記載のガスバリアコートフィルム。
4. 前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の(A)及び(B)の反応生成物、又は(A)、(B)及び(C)の反応生成物である第1項記載のガスバリアコートフィルム。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)炭素数1〜8の一価カルボン酸及び/又はその誘導体
5. エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びアミノ基を含有するシランカップリング剤を含む樹脂組成物であって、該シランカップリング剤が該樹脂組成物から形成されるエポキシ樹脂硬化物層に1〜15重量%含有され、該エポキシ樹脂硬化物が下記式(1)に示される骨格構造を30重量%以上含有するものである樹脂組成物を、基材となるフィルム上に塗布、乾燥した後にフィルムを巻き取ることを特徴とするガスバリアコートフィルムの製造方法。
本発明のガスバリアコートフィルムでは、エポキシ樹脂硬化物層の基材に対する接着性が向上するだけではなく、コートフィルムの巻取適性が優れブロッキングの発生もない。また、特定のシランカップリング剤を含有する本発明のガスバリアコート剤はポットライフが短くなることなく、加えない場合と同等の作業性となる。さらに、該コート剤はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化促進効果が良好であるばかりでなく、該コート剤から形成されるエポキシ樹脂硬化物層の示す酸素バリア性の低下も少ない。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン;メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン;ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物、及び一価のカルボン酸及び/又はその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
また、酸無水物又はカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、(メチル)テトラヒドロ無水フタル酸、(メチル)ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、及びこれらのカルボン酸などが使用できる。
具体的にはメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、及びこれらを原料とするエポキシ樹脂又はモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸及び/又はその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)炭素数1〜8の一価カルボン酸及び/又はその誘導体
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量%〜10.0重量%の範囲が好ましい。
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.93molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間撹拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した後、100℃まで冷却してエポキシ樹脂硬化剤を得た。
<塗布層表面の硬化性>
硬化塗膜の硬化度合を確認するために、次のような試験を行った。
190℃で20秒乾燥させたコートフィルムの塗布層表面を、メタノールを含浸させた綿棒にて10往復擦った後の塗布層表面を目視で観察し、以下の基準で結果を判定した。
○:良好(変化なし)
×:不良(剥れ)
コート面と非コート面を重ね合わせ、温度23℃湿度50%RH中で1.0kg/cmの荷重をかけ、3時間後それを剥がし表面状態を観察した。
○:良好(コート面に変化なし)
×:不良(剥離困難もしくは非コート面へ移行)
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN10/50A)を使用して、23℃、相対湿度60%の条件下でコートフィルムの酸素透過率を測定し、塗布層の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した:
1/R = 1/Rn(n=1,2,..) + DFT/P
ここで、R = コートフィルムの酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
Rn(n=1,2,..) = 各基材フィルムの酸素透過率(ml/m2・day・MPa)
DFT= 塗布層の厚み(mm)
P = 塗布層の酸素透過係数(ml・mm/m2・day・MPa)
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、シランカップリング剤、溶剤を混合した溶液(塗料溶液)を25℃に保持した。ザーンカップNo.3にて粘度を30分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度(秒)との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度20秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
エポキシ樹脂硬化剤を60重量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製:TETRAD−X)を30重量部配合し、これをメタノール/酢酸エチル=5/5(重量比)溶液に固形分濃度20wt%となるように溶解させ、そこにシランカップリング剤(3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330))を4.5重量部、消泡剤(ビック・ケミー社製:BYK065)を0.05重量部加え、よく攪拌して塗布液を得た。この塗布液を厚み12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製:エステルフィルムE5100)にバーコーターNo.3を使用して塗布し(塗布量:固形分1g/m2)、190℃で20秒乾燥させてコートフィルムを得た。得られたコートフィルムの塗布層表面の硬化性とガスバリア性を評価した。結果を表1に示す。尚、塗布層(エポキシ樹脂硬化物)中の式(1)に示される骨格構造の含有量は59.5重量%である。
12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製:エステルフィルムE5100)の代わりにシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製:テックバリアL)を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製:エステルフィルムE5100)の代わりにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム(東レフィルム加工(株)製:バリアロックス1011HG)を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製:エステルフィルムE5100)の代わりにシリカ・アルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製:VE100)を用い、蒸着面に塗布液を塗布した以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)を4.5重量部の代わりに、9.5重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)の代わりに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―360)を4.5重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)の代わりに、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―320)4.5重量部を用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)の代わりに、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―310)を4.5重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)の代わりに、アミノシラン系カップリング剤(東レ・ダウコーニング(株)製: Z―6050)を4.5重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)の代わりに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―510)を4.5重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)の代わりに、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製: Z―6042)を4.5重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)の代わりに、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(東レ・ダウコーニング(株)製: Z―6044)を4.5重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)の代わりに、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM―5103)を4.5重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
シランカップリング剤を加えない以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)製:サイラエースS―330)を4.5重量部の代わりに、20重量部用いた以外は実施例1と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 前記エポキシ樹脂硬化物層が酸素透過係数1.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下の酸素バリア性を有する請求項1記載のガスバリアコートフィルムの製造方法。
- 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び/又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールAから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールFから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つである請求項1記載のガスバリアコートフィルムの製造方法。
- 前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の(A)及び(B)の反応生成物、又は(A)、(B)及び(C)の反応生成物である請求項1記載のガスバリアコートフィルムの製造方法。
(A)メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)炭素数1〜8の一価カルボン酸及び/又はその誘導体 - 前記シランカップリング剤が、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン又はN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランである請求項1記載のガスバリアコートフィルムの製造方法。
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