KR20230109139A - 에폭시 수지 조성물, 가스배리어성 적층체 및 포장재 - Google Patents
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Abstract
에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화제, 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 가스배리어성 적층체 및 포장재이다.
Description
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 이것을 이용한 가스배리어성 적층체 및 포장재에 관한 것이다.
식품, 의약품, 화장품, 정밀전자부품 등에 이용되는 포장재료에는, 내용물의 변질을 방지하기 위해 높은 산소배리어성이나 수증기배리어성이 요구된다.
일반적으로 열가소성 플라스틱 필름의 산소배리어성은 그다지 높은 것이 아닌 점에서, 해당 필름에 가스배리어성을 부여하는 수단으로서, 폴리염화비닐리덴(PVDC)층이나 폴리비닐알코올(PVA)층 등의 각종 가스배리어층을 형성하는 방법, 또는, 알루미나(Al2O3)나 실리카(SiO2) 등의 무기물을 증착하는 방법이 검토되어 왔다.
가스배리어층으로서 PVDC층을 형성한 필름은, 투명하며 또한 양호한 배리어성을 발휘한다. 그러나, 일반폐기물로서 소각될 때에 산성 가스 등의 유해물질을 발생시키기 때문에, 환경에 대한 배려의 점에서 다른 재료로의 이행이 요망되고 있다. PVA층을 형성한 필름은 저습도하에 있어서는 우수한 가스배리어성을 발휘하나, 흡습성이 높아, 상대습도가 70% 정도 이상이 되면 가스배리어성이 급격하게 저하된다는 문제가 있다.
열가소성 플라스틱 필름에 알루미나나 실리카 등의 무기물을 증착한 무기증착필름은 투명하며 또한 양호한 가스배리어성을 갖고 있고, 상기 문제도 발생하지 않는다. 그러나 무기증착필름을 굴곡시키면, 무기증착층에 크랙이 발생하여 현저하게 가스배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.
무기물이 증착된 층을 포함하는 가스배리어성 필름 또는 적층체의 내굴곡성을 개선하는 방법으로서, 소정의 에폭시 수지 및 소정의 아민계 에폭시 수지 경화제를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1~3).
특허문헌 4에는, 무기증착층을 갖는 기재 필름과, 에폭시 수지, 소정의 에폭시 수지 경화제, 및 비구상 무기입자를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지 경화층을 갖는 소정의 층 구성의 가스배리어성 필름이, 무기증착층을 갖는 종래의 가스배리어성 필름보다 가스배리어성이 향상되며, 또한 내굴곡성도 우수한 것이 개시되어 있다.
가스배리어성 필름에 이용되는 에폭시 수지 조성물을 개량함으로써, 얻어지는 가스배리어성 필름의 각종 기능의 향상을 도모하는 검토도 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 5는, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 및 특정한 경화촉진제를 포함하고, 형성되는 경화물 중에 아민유래의 소정의 골격구조를 소정량 함유하는 가스배리어성 수지 조성물이, 넓은 범위의 경화조건에서 높은 가스배리어성을 발현하는 것을 보고하고 있다.
상기와 같이, 기재 상에 소정의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스배리어층을 형성하면 가스배리어성의 개선 효과가 큰 것이 알려져 있다.
나아가, 적층구조를 갖는 가스배리어성 필름, 또는 가스배리어성 적층체에 있어서는, 양호한 가스배리어성을 안정적으로 발현하기 위해, 층간접착성이 높은 것도 중요하다. 이에 관해, 예를 들어 특허문헌 6에는, 적어도, 기재, 프라이머층, 접착제층, 및 실런트층이 이 순서로 적층된 라미네이트 필름에 있어서, 특정한 폴리에스테르계 수지를 함유하는 프라이머 조성물을 이용하여 프라이머층을 형성하고, 및, 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 접착제를 이용하여 접착제층을 형성함으로써, 장기간 보존해도 우수한 라미네이트강도 및 히트씰강도를 유지할 수 있는, 경시(經時)접착성이 우수한 라미네이트 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 가스배리어성 필름 또는 적층체에 사용하는 기재 및 에폭시 수지 조성물의 종류에 따라서는, 기재와, 에폭시 수지 조성물의 경화물층의 층간접착성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 특허문헌 1~6에는 아민계 에폭시 수지 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있는데, 최근의 본 발명자들의 검토에 따르면, 아민계 에폭시 수지 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 무기물에 대한 접착성이 불안정한 것이 발견되었다.
또한, 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체의 중간층으로서 적용하는 경우는, 이 에폭시 수지 조성물은 가스배리어성 외에 접착제로서의 성능을 갖고 있으면 된다. 한편, 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체의 표층(최내층 또는 최외층)에 이용하는 경우에는, 코팅용 조성물에 적합한 성능이 중요하다. 예를 들어, 건조가 빠르고, 도공 후의 들러붙음(블로킹)이 적은 것, 형성되는 도막의 외관이 양호한 것 등이 요구된다.
일반적으로, 블로킹의 억제에는 활제(滑劑)의 첨가 등이 유효하다. 그러나, 첨가제를 배합한 에폭시 수지 조성물의 경화물은 미첨가인 것과 비교하여 가스배리어성이 저하되는 경향이 있었다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 기재 등에 도공하여 얻어지는 경화도막에 도공얼룩이 생기거나, 광택이 저하되거나 하여 외관이 악화될 우려도 있다.
본 발명의 과제는, 높은 가스배리어성 및 실용상 충분한 접착성을 가지며, 또한 외관 양호한 경화도막을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 가스배리어성 적층체 및 포장재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화제, 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 에폭시 수지 조성물로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기 [1]~[3]에 관한 것이다.
[1] 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화제, 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[2] 기재와, 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 가스배리어성 적층체.
[3] 상기 [2]에 기재된 가스배리어성 적층체를 포함하는 포장재.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 따르면, 특히 코팅용 조성물로서 유용하고, 높은 가스배리어성 및 실용상 충분한 접착성을 가지며, 또한 외관 양호한 경화도막을 형성할 수 있다. 기재와, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 가스배리어성 적층체는, 각종 포장재 용도로 호적하다.
[도 1] 본 발명의 가스배리어성 적층체(100)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 2] 본 발명의 가스배리어성 적층체(100a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 3] 본 발명의 가스배리어성 적층체(200)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 4] 본 발명의 가스배리어성 적층체(300)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 5] 본 발명의 가스배리어성 적층체(300a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 6] 본 발명의 가스배리어성 적층체(300b)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 7] 본 발명의 가스배리어성 적층체(400)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 8] 본 발명의 가스배리어성 적층체(400a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 9] 본 발명의 가스배리어성 적층체(400c)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 2] 본 발명의 가스배리어성 적층체(100a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 3] 본 발명의 가스배리어성 적층체(200)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 4] 본 발명의 가스배리어성 적층체(300)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 5] 본 발명의 가스배리어성 적층체(300a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 6] 본 발명의 가스배리어성 적층체(300b)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 7] 본 발명의 가스배리어성 적층체(400)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 8] 본 발명의 가스배리어성 적층체(400a)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[도 9] 본 발명의 가스배리어성 적층체(400c)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화제, 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 높은 가스배리어성 및 실용상 충분한 접착성을 가지며, 또한 외관 양호한 경화도막을 형성할 수 있다. 이 이유에 대해서는 확실하지는 않으나, 폴리알킬렌글리콜의 레벨링작용으로 인한 것으로 생각된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 건조속도를 향상시켜, 내열성이 낮은 기재에도 적용하기 쉽게 함과 함께 블로킹을 억제하여 코팅용 조성물에 적합한 성상을 부여하는 관점, 및, 경화도막의 무기물에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 추가로, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 것이 바람직하다.
탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 에폭시 수지 조성물에 함유시키면, 활제로서의 기능을 발휘하여, 건조속도의 향상 및 블로킹의 억제에 기여하는 것으로 생각된다. 또한 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드는, 에폭시 수지 경화물 중에서 발생하는 응력을 완화하는 작용을 나타내고 있는 것으로 생각되며, 또한 포화지방산아미드 등과 비교하여, 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대한 상용성이 높다. 그 때문에, 이 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 무기물에 대한 접착성이 양호해지는 것으로 추찰된다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<에폭시 수지>
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지는, 포화 또는 불포화의 지방족 화합물이나 지환식 화합물, 방향족 화합물, 혹은 복소환식 화합물 중 어느 것일 수 있는데, 높은 가스배리어성의 발현을 고려한 경우에는, 방향환 또는 지환식구조를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.
해당 에폭시 수지의 구체예로는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 들 수 있다. 유연성이나 내충격성, 내습열성 등의 모든 성능을 향상시키기 위해, 상기 에폭시 수지를 적절한 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 중에서도, 가스배리어성의 관점에서, 에폭시 수지로는 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 및 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 여기서 말하는 「주성분」이란, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 전체의 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%를 의미한다.
<아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화제>
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지 경화제는, 높은 가스배리어성을 발현하는 관점에서, 아민계 경화제를 포함하는 것이다.
아민계 경화제로는, 종래 에폭시 수지 경화제로서 이용되고 있는 폴리아민 또는 그의 변성물을 이용할 수 있다. 높은 가스배리어성을 얻는 관점에서, 아민계 경화제는 폴리아민의 변성물인 것이 바람직하고, 하기 아민계 경화제(i) 및 아민계 경화제(ii)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 하기 아민계 경화제(i)인 것이 더욱 바람직하다.
(i)하기 (A)성분과 (B)성분의 반응생성물:
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 1]
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
(ii)에피클로로하이드린과, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응생성물
(아민계 경화제(i))
아민계 경화제(i)는, 하기 (A)성분과 (B)성분의 반응생성물이다.
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 2]
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 (A)성분은 가스배리어성의 관점에서 이용되며, 가스배리어성의 점에서 메타자일릴렌디아민이 바람직하다. (A)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 (B)성분은 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 가스배리어성의 관점에서, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1은 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 가스배리어성의 관점에서, 상기 일반식(1)에 있어서의 R2는 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산의 유도체로는, 예를 들어 해당 불포화카르본산의 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 염화물을 들 수 있다. 불포화카르본산의 에스테르로는 알킬에스테르가 바람직하고, 양호한 반응성을 얻는 관점에서 해당 알킬 탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, α-프로필아크릴산, α-이소프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, α-t-부틸아크릴산, α-펜틸아크릴산, α-페닐아크릴산, α-벤질아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 2-헥센산, 4-메틸-2-펜텐산, 2-헵텐산, 4-메틸-2-헥센산, 5-메틸-2-헥센산, 4,4-디메틸-2-펜텐산, 4-페닐-2-부텐산, 계피산, o-메틸계피산, m-메틸계피산, p-메틸계피산, 2-옥텐산 등의 불포화카르본산, 및 이들의 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 염화물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 양호한 가스배리어성을 얻는 관점에서, 상기 (B)성분은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이들의 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 아크릴산의 알킬에스테르가 보다 더 바람직하고, 아크릴산메틸이 보다 더 바람직하다.
(B)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응은, 상기 (B)성분으로서 불포화카르본산, 에스테르, 아미드를 사용하는 경우에는, 0~100℃, 보다 바람직하게는 0~70℃의 조건하에서 (A)성분과 (B)성분을 혼합하고, 100~300℃, 바람직하게는 130~250℃의 조건하에서 마이클 부가반응 및 탈수, 탈알코올, 탈아민에 의한 아미드기 형성반응을 행함으로써 실시된다.
이 경우, 아미드기 형성반응시에는, 반응을 완결시키기 위해, 필요에 따라 반응의 최종단계에 있어서 반응장치 내를 감압처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 추가로 탈수제, 탈알코올제로서, 아인산에스테르류 등의 촉매를 첨가할 수도 있다.
한편, 상기 (B)성분으로서 불포화카르본산의 산 무수물, 산 염화물을 사용하는 경우에는, 0~150℃, 바람직하게는 0~100℃의 조건하에서 혼합 후, 마이클 부가반응 및 아미드기 형성반응을 행함으로써 실시된다. 이 경우, 아미드기 형성반응시에는, 반응을 완결시키기 위해, 필요에 따라 반응의 최종단계에 있어서 반응장치 내를 감압처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성의 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 추가로 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리알킬아민 등의 3급아민을 첨가할 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응에 의해 형성되는 아미드기부위는 높은 응집력을 갖고 있기 때문에, 해당 (A)성분과 (B)성분의 반응생성물인 에폭시 수지 경화제를 이용하여 형성되는 경화물층은, 높은 가스배리어성과 양호한 접착성을 갖는다.
상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]는, 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하다. 상기 반응몰비가 0.3 이상이면, 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성되고, 높은 레벨의 가스배리어성 및 접착성이 발현된다. 한편, 상기 반응몰비가 1.0 이하의 범위이면, 에폭시 수지 중의 에폭시기와의 반응에 필요한 아미노기의 양이 충분하고, 내열성이 우수하고, 유기용제나 물에 대한 용해성도 우수하다.
얻어지는 에폭시 수지 경화물의 높은 가스배리어성, 우수한 도막성능을 특히 고려하는 경우에는, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]가 0.6~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 아민계 경화제는, 상기 (A)성분과 (B)성분만으로 이루어지는 반응생성물이어도 되고, 상기 (A)성분과 (B)성분과, 나아가 하기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 반응생성물이어도 된다.
(C)R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(R3은 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.)
(D)환상 카보네이트
(E)탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물
상기 (C)성분인, R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산 및 그의 유도체는, 필요에 따라 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지의 반응성을 저하시켜, 작업성을 개선하는 관점에서 이용된다.
R3은 수소원자, 수산기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~7의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R3은, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이다.
또한 R3-COOH로 표시되는 1가의 카르본산의 유도체로는, 예를 들어 해당 카르본산의 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산 염화물을 들 수 있다. 해당 카르본산의 에스테르로는 알킬에스테르가 바람직하고, 해당 알킬 탄소수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
상기 (C)성분으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 유산, 글리콜산, 안식향산 등의 1가의 카르본산 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기 (C)성분은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (D)성분인 환상 카보네이트는, 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지의 반응성을 저하시켜 작업성을 개선하는 관점에서, 필요에 따라 이용되는 것이며, 상기 (A)성분과의 반응성의 관점에서, 6원환 이하의 환상 카보네이트인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 글리세린카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메톡시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성의 관점에서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 글리세린카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 (D)성분은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 (E)성분인 모노에폭시 화합물은, 탄소수 2~20의 모노에폭시 화합물이며, 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지의 반응성을 저하시켜 작업성을 개선하는 관점에서, 필요에 따라 이용된다. 가스배리어성의 관점에서, 탄소수 2~10의 모노에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
(식(2) 중, R4는 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기, 또는 R5-O-CH2-를 나타내고, R5는 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.)
상기 식(2)로 표시되는 모노에폭시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 및 벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 (E)성분은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 아민계 경화제에 상기 (C)성분, (D)성분 또는 (E)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
한편, 상기 아민계 경화제는, 상기 (A)~(E)성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분과 반응시킨 반응생성물이어도 된다. 여기서 말하는 다른 성분으로는, 예를 들어 방향족 디카르본산 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
단, 이 「다른 성분」의 사용량은, 상기 아민계 경화제를 구성하는 반응성분의 합계량의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A)성분 및 (B)성분과, 나아가 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 반응생성물은, 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 상기 (B)성분과 병용하여, 폴리아민 화합물인 상기 (A)성분과 반응시켜 얻어진다. 이 반응은, 상기 (B)~(E)성분을 임의의 순서로 첨가하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있고, 상기 (B)~(E)성분을 혼합하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있다.
상기 (A)성분과 상기 (C)성분의 반응은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 반응과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 상기 (C)성분을 이용하는 경우에는, 상기 (B)성분 및 (C)성분을 혼합하여 상기 (A)성분과 반응시킬 수도 있고, 처음에 상기 (A)성분과 (B)성분을 반응시키고 나서 상기 (C)성분을 반응시킬 수도 있다.
한편, 상기 (D)성분 및/또는 (E)성분을 이용하는 경우에는, 처음에 상기 (A)성분과 (B)성분을 반응시키고 나서, 상기 (D)성분 및/또는 (E)성분과 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (A)성분과 상기 (D)성분 및/또는 (E)성분의 반응은, 25~200℃의 조건하에서 (A)성분과 (D)성분 및/또는 (E)성분을 혼합하고, 30~180℃, 바람직하게는 40~170℃의 조건하에서 부가반응을 행함으로써 실시된다. 또한, 필요에 따라 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 반응시에는, 반응을 촉진하기 위해, 필요에 따라 (D)성분 및/또는 (E)성분을 용융시키거나, 혹은 비반응성의 용제로 희석하여 사용할 수도 있다.
상기 아민계 경화제가, 상기 (A)성분 및 (B)성분과, 나아가 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 반응생성물인 경우에도, 상기 (A)성분에 대한 상기 (B)성분의 반응몰비[(B)/(A)]는, 상기와 동일한 이유로 0.3~1.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.6~1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 (A)성분에 대한, 상기 (C)성분, (D)성분 및 (E)성분의 반응몰비[{(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 0.05~3.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.07~2.5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
단, 가스배리어성 및 도공성의 관점에서, 상기 (A)성분에 대한, 상기 (B)~(E)성분의 반응몰비[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]는, 0.35~2.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.35~2.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(아민계 경화제(ii))
아민계 경화제(ii)는, 에피클로로하이드린과, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응생성물이다.
아민계 경화제(ii)는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「주성분」이란, 아민계 경화제(ii) 중의 전체 구성성분을 100질량%로 한 경우, 그 함유량이 50질량% 이상인 성분을 말한다.
[화학식 4]
(식(3) 중, A는 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기이다. n은 1~12의 수이다.)
A는 1,3-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
아민계 경화제(ii) 중, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 85질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
경화제로서의 양호한 경화성능을 얻는 관점에서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중에서도, n=1인 화합물이 차지하는 비율이 높은 것이 바람직하다. 아민계 경화제(ii) 중의, 상기 일반식(3)으로 표시되는 n=1인 화합물의 함유량으로는, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
아민계 경화제(ii) 중의 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량, 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 조성은, GC 분석 및 겔 여과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 구할 수 있다.
아민계 경화제(ii)는 에피클로로하이드린과, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 상법으로 개환부가반응 및 축합반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지 경화제는, 아민계 경화제 이외의 경화제 성분을 함유하고 있을 수도 있는데, 높은 가스배리어성을 얻는 관점에서는 아민계 경화제의 함유량이 높은 것이 바람직하다. 에폭시 수지 경화제 중의 아민계 경화제의 함유량은, 높은 가스배리어성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지 경화제는, 접착성 향상의 관점에서, 추가로, 커플링제를 함유하고 있을 수도 있다. 이 커플링제로는, 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 무기물에 대한 접착성 향상의 관점에서는 실란커플링제가 바람직하다.
실란커플링제로는, 예를 들어, 비닐기를 갖는 실란커플링제, 아미노기를 갖는 실란커플링제, 에폭시기를 갖는 실란커플링제, (메트)아크릴기를 갖는 실란커플링제, 메르캅토기를 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성 향상의 관점에서는 아미노기를 갖는 실란커플링제 및 에폭시기를 갖는 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
커플링제를 이용하는 경우, 에폭시 수지 경화제 중의 커플링제의 함유량은, 에폭시 수지 경화제 중의 경화제 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 1~8질량부이다.
에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합비율에 대해서는, 일반적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응에 의해 에폭시 수지 반응물을 제작하는 경우의 표준적인 배합범위일 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수)가 0.2~12.0의 범위인 것이 바람직하다. 무기물에 대한 접착성 향상의 관점에서는, (에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수)는, 보다 바람직하게는 0.4~10.0, 더욱 바람직하게는 0.6~8.0, 보다 더 바람직하게는 1.0 초과 5.0 이하, 보다 더 바람직하게는 1.1~3.5의 범위이다.
<폴리알킬렌글리콜>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 폴리알킬렌글리콜을 함유한다. 폴리알킬렌글리콜을 이용하면, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서도 가스배리어성의 저하 및 광택의 저하를 억제하고, 높은 가스배리어성 및 실용상 충분한 접착성을 가지며, 또한 외관 양호한 경화도막을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
폴리알킬렌글리콜로는, 탄소수 2~8의 알킬렌글리콜의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이 알킬렌글리콜로는, 직쇄 알킬렌글리콜, 분지 알킬렌글리콜 중 어느 것이어도 된다.
탄소수 2~8의 알킬렌글리콜의 단독중합체의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리(옥시트리메틸렌)글리콜〔폴리트리메틸렌에테르글리콜〕, 폴리(옥시부틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜〔폴리테트라메틸렌에테르글리콜: PTMG〕, 폴리(옥시펜타메틸렌)글리콜, 폴리(옥시헥사메틸렌)글리콜, 폴리(옥시옥타메틸렌)글리콜 등을 들 수 있다.
탄소수 2~8의 알킬렌글리콜의 공중합체의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜(PEG-PPG), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시트리메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PEG-PTMG), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시트리메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PPG-PTMG), 폴리옥시트리메틸렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌-폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 가스배리어성 향상의 관점, 및 경화도막의 외관 향상의 관점에서는, 폴리알킬렌글리콜로는 탄소수 2~6의 알킬렌글리콜의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌글리콜의 단독중합체 또는 공중합체가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(옥시트리메틸렌)글리콜, 폴리(옥시부틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시트리메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 및 폴리옥시트리메틸렌-폴리옥시테트라메틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 더 바람직하고, 가스배리어성 향상의 관점, 경화도막의 외관 향상의 관점, 및 무기물에 대한 접착성 향상의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜이 보다 더 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 중량평균분자량(Mw)은, 가스배리어성 향상의 관점, 및 경화도막의 외관 향상의 관점에서, 바람직하게는 150~10,000, 보다 바람직하게는 200~10,000, 더욱 바람직하게는 200~5,000, 보다 더 바람직하게는 200~3,000이고, 가스배리어성 향상의 관점, 경화도막의 외관 향상의 관점, 블로킹 억제의 관점 및 무기물에 대한 접착성 향상의 관점에서, 보다 더 바람직하게는 200~2,000, 보다 더 바람직하게는 200~1,500, 보다 더 바람직하게는 200~1,000, 보다 더 바람직하게는 200~500이다.
에폭시 수지 조성물 중의 폴리알킬렌글리콜의 함유량은, 가스배리어성 향상의 관점, 및 경화도막의 외관 향상의 관점에서, 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2~5.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~3.0질량부, 보다 더 바람직하게는 0.5~2.0질량부, 보다 더 바람직하게는 0.5~1.5질량부이다.
(탄소수 14~24의 불포화지방산아미드)
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드(이하, 간단히 「불포화지방산아미드」라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 건조속도를 향상시켜, 내열성이 낮은 기재에도 적용하기 쉽게 함과 함께 블로킹을 억제하여 코팅용 조성물에 적합한 성상을 부여할 수 있다. 또한, 경화도막의 무기물에 대한 접착성도 보다 향상된다.
불포화지방산아미드의 탄소수는 14~24이고, 코팅용 조성물에 적합한 성상을 부여하는 관점, 및 무기물에 대한 접착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 16~24, 보다 바람직하게는 18~22이다.
불포화지방산아미드를 구성하는 불포화지방산은, 적어도 1개의 불포화결합을 갖는 탄소수 14~24의 지방산이면 된다. 이 불포화지방산 중의 불포화결합의 수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2이다.
불포화지방산아미드를 구성하는 불포화지방산으로는, 예를 들어, 미리스톨레산, 사피엔산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이딘산(エライジン酸, elaidic acid), 바크센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산 등의 모노불포화지방산; 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산 등의 디불포화지방산; 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미드산, 에이코사트리엔산 등의 트리불포화지방산; 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산 등의 테트라지방산;을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 코팅용 조성물에 적합한 성상을 부여하는 관점, 및 무기물에 대한 접착성 향상의 관점에서, 탄소수 14~24의, 모노불포화지방산 및 디불포화지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 탄소수 14~24의 모노불포화지방산이 보다 바람직하고, 탄소수 16~24의 모노불포화지방산이 보다 바람직하고, 탄소수 18~22의 모노불포화지방산이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 불포화지방산아미드는, 코팅용 조성물에 적합한 성상을 부여하는 관점, 및 무기물에 대한 접착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 팔미톨레산아미드, 올레산아미드, 에이코센산아미드, 및 에루크산아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는 올레산아미드 및 에루크산아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 블로킹 억제 효과의 관점에서, 더욱 바람직하게는 에루크산아미드이다.
에루크산아미드는, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에의 용해성을 갖는 한편, 올레산아미드 등과 비교하면 이 에폭시 수지 조성물에의 용해성이 지나치게 높지 않은 점에서, 에폭시 수지 조성물 또는 그의 경화물의 표층에 블리드아웃하여 활제로도 작용한다. 그 때문에, 에루크산아미드를 배합한 에폭시 수지 조성물은 건조속도가 향상되고, 상기 블로킹 억제 효과가 얻어지는 것으로 추찰된다.
불포화지방산아미드를 이용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 불포화지방산아미드의 함유량은, 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20.0질량부, 보다 바람직하게는 0.2~15.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~15.0질량부, 보다 더 바람직하게는 1.0~15.0질량부, 보다 더 바람직하게는 3.0~10.0질량부이다. 불포화지방산아미드의 함유량이 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면, 무기물에 대한 접착성 향상의 관점, 그리고 블로킹 억제 효과를 얻는 관점에서 바람직하다. 또한 20.0질량부 이하이면 높은 가스배리어성 및 투명성을 유지할 수 있고, 이 불포화지방산아미드의 용출 등도 억제할 수 있다.
(비구상 무기입자)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 추가로 비구상 무기입자를 함유할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 비구상 무기입자를 함유시킴으로써, 후술하는 가스배리어성 적층체의 경화물층의 형성에 이용했을 때에는 블로킹 억제 효과가 얻어지며, 또한, 가스배리어성 및 내굴곡성도 향상시킬 수 있다.
비구상 무기입자의 형상은, 구상(대략 진원구상) 이외의 3차원 형상이면 되고, 예를 들어, 판상, 인편상(鱗片狀), 기둥상, 쇄상, 섬유상 등을 들 수 있다. 판상, 인편상의 무기입자는 복수 적층되어 층상으로 되어 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성 및 내굴곡성 향상의 관점에서는, 판상, 인편상, 기둥상, 또는 쇄상의 무기입자가 바람직하고, 판상, 인편상, 또는 기둥상의 무기입자가 보다 바람직하고, 판상 또는 인편상의 무기입자가 더욱 바람직하다.
비구상 무기입자를 구성하는 무기물로는, 실리카, 알루미나, 운모(마이카), 탈크, 알루미늄, 벤토나이트, 스멕타이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성 및 내굴곡성을 향상시키는 관점에서는 실리카, 알루미나, 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 실리카가 더욱 바람직하다.
상기 비구상 무기입자는, 에폭시 수지 조성물에의 분산성을 높이고, 경화물의 투명성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 표면처리되어 있을 수도 있다. 그 중에서도, 비구상 무기입자는 유기계 재료로 코팅되어 있는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체의 경화물층의 형성에 이용했을 때에 가스배리어성 및 내굴곡성, 투명성을 향상시키는 관점에서는, 유기계 재료로 코팅된 실리카 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 가스배리어성 및 내굴곡성 향상의 관점에서는, 유기계 재료로 코팅된 실리카가 더욱 바람직하고, 투명성의 관점에서는, 유기계 재료로 코팅된 알루미나가 더욱 바람직하다.
비구상 무기입자의 평균입경은, 바람직하게는 1~2,000nm, 보다 바람직하게는 1~1,500nm, 더욱 바람직하게는 1~1,000nm, 보다 더 바람직하게는 1~800nm, 보다 더 바람직하게는 1~500nm, 보다 더 바람직하게는 5~300nm, 보다 더 바람직하게는 5~200nm, 보다 더 바람직하게는 5~100nm, 보다 더 바람직하게는 8~70nm의 범위이다. 해당 평균입경이 1nm 이상이면 무기입자의 조제가 용이하고, 2,000nm 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체의 경화물층의 형성에 이용했을 때에 가스배리어성, 내굴곡성, 및 투명성이 모두 양호해진다. 한편, 해당 평균입경은 1차입자의 평균입경이다.
비구상 무기입자가 판상, 인편상, 기둥상, 또는 섬유상인 경우, 비구상 무기입자의 애스펙트비는 바람직하게는 2~700, 보다 바람직하게는 3~500이다. 해당 애스펙트비가 2 이상이면 양호한 가스배리어성이 발현되기 쉽다. 비구상 무기입자의 평균입경 및 애스펙트비는, 예를 들어, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하고, 3개소 이상의 측정값의 평균으로부터 구해진다. 한편, 경화물층 중에 존재하는 비구상 무기입자의 평균입경 및 애스펙트비에 대해서는, 예를 들어 후술하는 가스배리어성 적층체를 에폭시 수지로 포매(包埋)한 후, 이온밀링장치를 이용하여 적층체 단면의 이온밀링을 행해서 단면관찰용 시료를 제작하고, 얻어진 시료의 경화물층 부분의 단면을 상기와 동일한 방법으로 관찰, 측정함으로써 구할 수 있다.
비구상 무기입자의 평균입경이 100nm 미만으로서 상기 방법에 의한 평균입경의 측정이 곤란한 경우는, 해당 평균입경은 예를 들어 BET법에 의해 측정할 수도 있다.
비구상 무기입자를 이용하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 비구상 무기입자의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~10.0질량부, 보다 바람직하게는 1.0~8.0질량부, 더욱 바람직하게는 1.5~7.5질량부, 보다 더 바람직하게는 3.0~7.0질량부이다. 에폭시 수지 조성물 중의 비구상 무기입자의 함유량이 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지 경화제의 합계량 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상이면, 에폭시 수지 조성물을 가스배리어성 적층체의 경화물층의 형성에 이용했을 때에 가스배리어성 및 내굴곡성 향상 효과가 양호해진다. 또한, 해당 함유량이 10.0질량부 이하이면 투명성도 양호해진다.
에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 열경화성 수지, 습윤제, 점착부여제, 소포제, 경화촉진제, 방청첨가제, 안료, 산소포착제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 상기 첨가제의 합계 함유량은, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 합계량 100질량부에 대하여 20.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~15.0질량부이다.
단 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 고형분 중의 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 및 폴리알킬렌글리콜의 합계 함유량은, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 85질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다. 「에폭시 수지 조성물의 고형분」이란, 에폭시 수지 조성물 중의 물 및 유기용제를 제외한 성분을 의미한다.
에폭시 수지 조성물은 유기용제를 함유하고 있을 수도 있다. 이 유기용제로는 비반응성 용제가 바람직하다. 그 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 프로톤성 극성 용제, 그 외에, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을, 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
상기 중에서도, 경화도막의 외관을 양호하게 하는 관점에서는, 메탄올, 에탄올, 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에탄올 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
<에폭시 수지 조성물의 조제>
에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 폴리알킬렌글리콜, 및, 필요에 따라 이용되는 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드, 비구상 무기입자의 분산액, 기타 첨가제 그리고 용제를 각각 소정량 배합한 후, 공지의 방법 및 장치를 이용하여 교반, 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 가스배리어성이 우수하고, 외관 및 무기물에 대한 접착성도 양호하다. 예를 들어 해당 경화물로 이루어지는 경화물층은, 우수한 가스배리어성을 갖는 가스배리어층으로서 기능한다. 따라서 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 후술하는 가스배리어성 적층체 이외에도, 가스배리어성 코팅용 조성물, 가스배리어성 접착제 등에 이용할 수 있다. 단 본 발명의 효과의 유효성의 관점에서는, 코팅용 조성물로서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 가스배리어성 접착제에서는, 경화도막의 외관, 블로킹성의 적음 등의, 코팅용 조성물에 요구되는 성능은 중요시되지 않기 때문이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 해당 경화물을 형성하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 일 실시형태에 대해서는 가스배리어성 적층체의 제조방법에 있어서 설명한다.
[가스배리어성 적층체]
본 발명의 가스배리어성 적층체(이하, 간단히 「적층체」라고도 한다)는, 기재와, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물층(이하, 간단히 「경화물층」이라고도 한다)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가스배리어성 적층체는 가스배리어성이 높고, 외관이 양호하며, 나아가, 기재와 경화물층의 층간접착성이 높은 적층체가 된다. 이하, 본 발명의 가스배리어성 적층체를 구성하는 재료에 대하여 설명한다.
<기재>
본 발명의 가스배리어성 적층체를 구성하는 기재로는, 무기기재, 유기기재의 어느 것이나 이용할 수 있다.
무기기재로는, 예를 들어, 알루미늄박 등의 금속박을 들 수 있다.
유기기재로는, 투명 플라스틱 필름이 바람직하다. 투명 플라스틱 필름으로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 나일론6, 나일론6,6, 폴리메타자일렌아디파미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름; 폴리이미드계 필름; 폴리유산 등의 생분해성 필름; 폴리아크릴로니트릴계 필름; 폴리(메트)아크릴계 필름; 폴리스티렌계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH)계 필름, 폴리비닐알코올계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 강도 및 내열성의 점에서, 유기기재로는 폴리올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리아미드계 필름, 및 폴리이미드계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 필름이 바람직하고, 폴리올레핀계 필름 및 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 필름이 보다 바람직하고, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 더욱 바람직하다.
상기 필름은 1축 내지 2축 방향으로 연신되어 있는 것이어도 된다.
기재의 두께는 용도에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않는데, 가스배리어성이나 강도의 점에서, 바람직하게는 5~300μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 5~50μm, 보다 더 바람직하게는 5~40μm이다. 기재가 유기기재인 경우, 가스배리어성 및 강도의 점에서, 이 유기기재의 두께는, 보다 더 바람직하게는 8~50μm, 보다 더 바람직하게는 10~40μm이다.
<경화물층>
본 발명의 가스배리어성 적층체에 있어서의 경화물층은 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 에폭시 수지 조성물의 경화방법은 특별히 제한되지 않고, 그 경화물을 얻기에 충분한 에폭시 수지 조성물의 농도 및 온도에 있어서 공지의 방법에 의해 행해진다. 경화온도는, 예를 들어 10~140℃의 범위에서 선택할 수 있다.
경화물층의 두께는, 가스배리어성 및 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 0.05μm 이상, 보다 바람직하게는 0.08μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이상이다. 또한, 무기물에 대한 접착성, 및 투명성의 관점에서는, 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이하, 더욱 바람직하게는 5.0μm 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0μm 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0μm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5μm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4μm 이하이다. 상기 두께는, 경화물층의 1층당 두께이다.
본 발명의 가스배리어성 적층체는 기재와, 적어도 1층의 경화물층을 갖고 있으면 된다. 높은 가스배리어성을 얻는 관점에서는, 본 발명의 적층체는 무기물로 구성된 층을 적어도 1층 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기물로 구성된 층이 상기 무기기재이거나, 무기박막층인 것이 바람직하다.
(무기박막층)
무기박막층은, 가스배리어성 적층체에 가스배리어성을 부여하기 위해 마련되며, 두께가 얇아도 높은 가스배리어성을 발현할 수 있다. 무기박막층은, 금속박으로 이루어지는 것, 증착법에 의해 형성된 것 등을 들 수 있는데, 높은 투명성을 얻는 관점에서는 증착법에 의해 형성된 무기증착층인 것이 바람직하다.
무기박막층을 구성하는 무기물은, 상기 기재 상, 또는 경화물층 상에 가스배리어성의 박막을 형성할 수 있는 무기물이면 특별히 제한은 없고, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 지르코늄, 탄소, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가스배리어성의 점에서는 규소산화물(실리카), 알루미늄, 및 알루미늄산화물(알루미나)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 상기 무기물은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
무기박막층의 두께는, 높은 가스배리어성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5nm 이상이다. 또한, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서는, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하이다. 상기 두께는, 무기박막층의 1층당 두께이다.
무기박막층의 형성방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 증착법으로는, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리기상성장법, 혹은 플라즈마 화학기상성장법, 열화학기상성장법, 광화학기상성장법 등의 화학기상성장법 등의 공지의 증착법을 들 수 있다. 또한, 알루미늄박 등의 금속박을 상기 기재와 첩합(貼り合わせ)하여 무기박막층을 형성할 수도 있다.
무기박막층은, 예를 들어, 유기기재 상, 경화물층 상에 형성할 수 있다.
(열가소성 수지층)
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 용도에 따라, 추가로 1층 또는 2층 이상의 열가소성 수지층을 가질 수 있다.
열가소성 수지층으로는, 열가소성 수지 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 유기기재에 있어서 예시한 투명 플라스틱 필름과 동일한 것을 이용할 수 있다. 투명 플라스틱 필름 중에서도, 폴리올레핀계 필름 및 폴리아미드계 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 투명성, 내열성, 및 식품 등의 포장에 적합하다는 관점에서는, 폴리프로필렌 필름 및 나일론6 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
열가소성 수지 필름의 표면에는 화염처리나 코로나방전처리 등의 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한 열가소성 수지 필름으로서, 자외선흡수제나 착색제 등을 포함하는 필름이나, 표면에 프라이머층, 잉크층, 표면보호층, 증착층 등을 갖는 필름을 이용할 수도 있다.
열가소성 수지층의 두께는, 바람직하게는 10~300μm, 보다 바람직하게는 10~100μm이다. 상기 두께는, 열가소성 수지층의 1층당 두께이다.
(접착제층)
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 상기 열가소성 수지층을 적층하기 위해, 추가로 접착제층을 갖고 있을 수도 있다.
접착제층을 구성하는 접착제로는, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 등의 공지의 접착제를 이용할 수 있다. 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않는데, 접착성과 투명성을 양립시키는 관점에서는, 바람직하게는 0.1~30μm, 보다 바람직하게는 1~20μm, 더욱 바람직하게는 2~20μm이다. 상기 두께는, 접착제층의 1층당 두께이다.
<가스배리어성 적층체의 층 구성>
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 상기 기재와, 적어도 1층의 상기 경화물층을 갖는 구성이면 된다. 높은 가스배리어성을 얻는 관점에서는, 본 발명의 가스배리어성 적층체는 무기물로 구성된 층을 갖는 것이 바람직하며, 또한, 경제성의 관점에서는, 상기 경화물층을 1층 또는 2층, 바람직하게는 1층만 갖는 구성이 바람직하다. 또한, 무기물로 구성된 층과, 상기 경화물층은 인접하고 있는 것이 바람직하다.
기재 및 1층 또는 2층의 경화물층을 가지며, 또한 무기물로 구성된 층을 갖는 가스배리어성 적층체의 층 구성으로는, 하기가 예시된다.
(1) 기재 및 경화물층을 갖고, 이 기재가 무기기재인 구성
(2) 기재, 무기박막층, 및 경화물층을 순서대로 갖는 구성
(3) 기재, 경화물층, 및 무기박막층을 순서대로 갖는 구성
(4) 기재, 경화물층, 무기박막층, 및 경화물층을 순서대로 갖는 구성
상기 (2), (3) 및 (4)에 있어서의 기재는 유기기재인 것이 바람직하다. 또한, 무기물로 구성된 층과, 상기 경화물층은 인접하고 있는 것이 바람직하고, 가스배리어성의 관점에서는, 상기 (1), (2) 또는 (4) 중 어느 하나의 구성이 바람직하고, 상기 (1) 또는 (2)의 구성이 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 외관 양호한 경화도막을 형성할 수 있고, 특히 상기 불포화지방산아미드를 함유하는 경우에는 건조속도가 향상되고, 블로킹이 적으며, 코팅용 조성물에 적합한 성상을 갖는다. 이 효과의 유효성의 관점에서는, 상기 (2) 또는 (4)의 구성이 보다 바람직하고, (2)의 구성이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나의 층 구성을 갖고, 추가로, 전술한 열가소성 수지층을 1층 또는 2층 이상 갖고 있을 수도 있다. 단, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의한 상기 효과의 유효성의 관점에서는, 기재 이외의 열가소성 수지층을 갖지 않는 구성인 것이 보다 바람직하다.
가스배리어성 적층체의 층 구성으로서, 예를 들어 도 1~도 9의 구성을 들 수 있다. 이하, 본 명세서에 있어서, 기재 이외의 열가소성 수지층을 갖지 않는 적층체를 「적층체(I)」, 기재 및 열가소성 수지층의 적층수의 합계가 2인 것을 「적층체(II)」, 3인 것을 「적층체(III)」라고 한다. 본 발명의 효과의 유효성의 관점에서는, 적층체(I)인 것이 보다 바람직하다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 가스배리어성 적층체(I)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 1에 있어서의 가스배리어성 적층체(100)는, 기재(1) 상에 무기박막층(2) 및 경화물층(3)이 순서대로 마련된 구성이다. 도 1에 있어서는, 무기박막층(2)과 경화물층(3)이 인접하고 있다.
도 2에 있어서의 가스배리어성 적층체(100a)는, 기재(1) 상에 경화물층(3) 및 무기박막층(2)이 순서대로 마련된 구성이다.
도 3~6은 본 발명의 가스배리어성 적층체(II)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 3~도 6의 가스배리어성 적층체는 기재 및 열가소성 수지층을 각 1층(합계 2층) 갖고 있으며, 이 열가소성 수지층은 직접 적층해도 되고, 접착제층을 개재하여 적층해도 된다.
도 3에 있어서의 가스배리어성 적층체(200)는, 열가소성 수지층(4)을 접착제층을 개재하지 않고 직접 적층한 구성이며, 기재(1), 무기박막층(2), 경화물층(3), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순서대로 적층된 구성이다.
도 4~도 6에 있어서의 가스배리어성 적층체(300, 300a, 300b)는, 열가소성 수지층(4)을 접착제층(5)을 개재하여 적층한 구성이다. 도 4에 있어서의 가스배리어성 적층체(300)는, 기재(1), 무기박막층(2), 경화물층(3), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순서대로 적층된 구성이다.
도 5에 있어서의 가스배리어성 적층체(300a)는, 기재(1), 경화물층(3), 무기박막층(2), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순서대로 적층된 구성이다.
도 6에 있어서의 가스배리어성 적층체(300b)는, 기재(1), 경화물층(3), 무기박막층(2), 경화물층(3), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순서대로 적층된 구성이다.
도 7~도 9는 본 발명의 가스배리어성 적층체(III)의 일 실시형태를 나타내는 단면모식도이다. 도 7 및 도 8의 가스배리어성 적층체는 기재를 1층, 열가소성 수지층을 2층(합계 3층) 갖고 있고, 도 9의 가스배리어성 적층체는 기재를 2층, 열가소성 수지층을 1층(합계 3층) 갖고 있다.
도 7의 가스배리어 적층체(400)는, 기재(1), 무기박막층(2), 경화물층(3), 접착제층(5), 열가소성 수지층(4), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순서대로 적층된 구성이다.
도 8의 가스배리어 적층체(400a)는, 기재(1), 경화물층(3), 무기박막층(2), 접착제층(5), 열가소성 수지층(4), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순서대로 적층된 구성이다.
도 9의 가스배리어 적층체(400c)는, 기재(1), 접착제층(5), 기재(1c), 경화물층(3), 접착제층(5), 및 열가소성 수지층(4)이 이 순서대로 적층된 구성이다. 기재 중 적어도 하나는 무기기재인 것이 바람직하고, 예를 들어, 기재(1c)가 무기기재인 것을 들 수 있다.
가스배리어성 적층체(400 또는 400a)를 구성하는 열가소성 수지층(4)은 모두 동일한 수지층이어도 되고, 서로 상이한 수지층이어도 된다. 또한 접착제층(5)은, 모두 동일한 접착제로 이루어지는 층이어도 되고, 상이한 접착제로 이루어지는 층이어도 된다.
단 본 발명의 가스배리어성 적층체는 도 1~도 9의 층 구성인 것으로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 적층체에는, 추가로 프라이머층, 인쇄층 등의 잉크층, 접착제층, 표면보호층, 증착층 등의 임의의 층이 적층되어 있을 수도 있다.
<가스배리어성 적층체의 제조방법>
본 발명의 가스배리어성 적층체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(100)의 제조방법으로는, 기재의 편면에 무기박막층을 형성하고, 이 무기박막층측의 면에, 경화물층 형성용의 상기 에폭시 수지 조성물을 원하는 두께가 되도록 도포하고, 이어서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 한편, 투명 플라스틱 필름 상에 미리 무기박막층이 형성된 필름을 이용하여, 이 무기박막층면에 경화물 층을 형성할 수도 있다.
도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(100a)의 제조방법으로는, 기재의 편면에 상기 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 이어서 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성한 후, 이 경화물층 상에 무기박막층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 도포할 때의 도포방법으로는, 예를 들어, 바코트, 메이어바코트, 에어나이프코트, 그래비어코트, 리버스그래비어코트, 마이크로그래비어코트, 마이크로리버스그래비어코트, 다이코트, 슬롯다이코트, 버큠다이코트, 딥코트, 스핀코트, 롤코트, 스프레이코트, 솔칠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바코트, 롤코트 또는 스프레이코트가 바람직하고, 공업적으로는 그래비어코트, 리버스그래비어코트, 마이크로그래비어코트, 또는 마이크로리버스그래비어코트가 바람직하다.
에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 용제를 휘발시키는 공정(건조공정)을 행한다. 건조공정에 있어서의 조건은 적당히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 건조온도 40~180℃, 건조시간 5~180초간의 조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 함유하는 경우, 건조속도가 향상되는 점에서, 건조온도를 저하시킬 수 있다. 내열성이 낮은 기재의 사용을 가능하게 하는 관점에서는, 이 건조온도는, 바람직하게는 40~120℃, 보다 바람직하게는 40~100℃, 더욱 바람직하게는 50~90℃이다.
건조공정을 행한 후, 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 경화물층을 형성한다. 경화온도는, 예를 들어 10~140℃의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 10~80℃의 범위이다. 또한 경화시간은, 예를 들어 0.5~200시간의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 2~100시간의 범위이다.
도 3의 구성의 가스배리어성 적층체(200)의 제조방법으로는, 기재 상에 무기박막층을 형성하고, 이 무기박막층면에 전술한 에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 바로 그 도포면에, 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지 필름을 닙롤 등에 의해 첩합하고, 이어서, 전술한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 경화물층을 구성하는 에폭시 수지 조성물이, 가스배리어성 적층체(200)에 있어서의 무기박막층과 상기 열가소성 수지 필름을 접착시키는 접착제층으로서의 역할을 한다.
도 4의 구성의 가스배리어성 적층체(300)의 제조방법으로는, 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(100)의 경화물층면, 또는, 열가소성 수지 필름의 편면에 접착제층을 구성하는 접착제를 도포하고, 이어서 양자를 적층하는 방법을 들 수 있다. 도 5의 구성의 가스배리어성 적층체(300a)는, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(100a)를 이용하여 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
도 6의 구성의 가스배리어성 적층체(300b)의 제조방법으로는, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(100a)의 무기박막층면에 경화물층을 형성하고, 이 경화물층면, 또는, 열가소성 수지 필름의 편면에 접착제층을 구성하는 접착제를 도포하고, 이어서 양자를 적층하는 방법을 들 수 있다.
도 7의 구성의 가스배리어성 적층체(400)는, 도 4의 구성의 가스배리어성 적층체(300)를 형성한 후에, 접착제를 도포하고, 열가소성 수지 필름을 첩부하여 적층하는 공정을 반복하여 행함으로써 제조할 수 있다. 도 8의 구성의 가스배리어성 적층체(400a)는, 도 5의 구성의 가스배리어성 적층체(300a)를 이용하여 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
도 9의 구성의 가스배리어성 적층체(400c)는, 기재(1), 접착제층(5), 및 기재(1c)를 순서대로 적층한 후, 기재(1c)면에 경화물층을 형성하고, 이어서, 이 경화물층면, 또는, 열가소성 수지 필름의 편면에 접착제층을 구성하는 접착제를 도포하고, 이어서 양자를 적층하는 방법을 들 수 있다.
<가스배리어성 적층체의 특성>
본 발명의 가스배리어성 적층체는 우수한 가스배리어성을 갖는다. 예를 들어, 가스배리어성 적층체(I)의 23℃, 상대습도 60%에 있어서의 산소투과율은, 사용하는 기재의 배리어성에 따라서도 상이한데, 바람직하게는 10cc/(m2·day·atm) 이하, 보다 바람직하게는 2cc/(m2·day·atm) 이하, 더욱 바람직하게는 1cc/(m2·day·atm) 이하이다.
가스배리어성 적층체(I)의 40℃, 상대습도 90%에 있어서의 수증기투과율에 대해서도, 사용하는 기재의 배리어성에 따라 상이한데, 바람직하게는 1g/(m2·day) 이하, 보다 바람직하게는 0.8g/(m2·day) 이하, 더욱 바람직하게는 0.5g/(m2·day) 이하이다.
가스배리어성 적층체의 산소투과율 및 수증기투과율은, 구체적으로는 실시 예에 기재된 방법으로 구해진다.
또한 본 발명의 가스배리어성 적층체는 상기 경화물층을 가짐으로써, 양호한 외관을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의한 경화물층 형성시의 도공얼룩이 발생하기 어려우며, 또한 경화물층 표면의 광택이 높은 것이 된다. 가스배리어성 적층체의 외관(도공얼룩의 유무 및 광택)은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
[포장재]
본 발명의 포장재는, 상기 가스배리어성 적층체를 포함하는 것이다.
본 발명의 가스배리어성 적층체는, 가스배리어성 및 내굴곡성이 우수하고, 외관이 양호한 점에서, 식품, 의약품, 화장품, 정밀전자부품 등을 보호하기 위한 포장재 용도로 호적하다. 본 발명의 포장재는, 상기 가스배리어성 적층체를 그대로 포장재로서 이용한 것이어도 되고, 다른 층이나 필름을 추가로 적층한 것이어도 된다.
포장재의 형태는, 수납, 보존하는 물품에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 포장용 필름; 포장용 주머니, 보틀 등의 포장용기; 그리고 포장용기의 덮개재, 씰재 등을 들 수 있다.
포장재의 용량에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 수납, 보존하는 물품에 따라 적당히 선택할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<경화물층의 두께>
경화물층의 두께는, 다층막두께 측정장치(군제(주)제 「DC-8200」)를 이용하여 측정하였다.
<외관(도공얼룩의 유무)>
각 예의 가스배리어성 적층체(I)의 제조에 있어서, 에폭시 수지 조성물을, 각 예에서 사용한 알루미늄증착 PET 또는 알루미늄증착 OPP에 대하여 도포하였다. 이 도포면에 대하여 수직으로, 80℃로 설정한 열풍건조기(에스펙(주)제 「SAFETY OVEN SPHH-201」)의 열풍을, 15cm의 거리로부터 30초간 맞혔을 때의 도막 표면의 외관을 육안으로 관찰하였다. 외관변화가 보이지 않는 경우는 「양호」, 외관변화(도공얼룩)가 발생한 경우는 「불량」으로 하였다.
<반사율>
각 예에서 형성한 가스배리어성 적층체(I)의 경화물층 표면의 반사율은, JIS K5600-4-7:1999에 준거하여 측정하였다. 광택도계(elcometer(주)제 「Elcometer 480」)를 이용하여, 가스배리어성 적층체(I)의 경화물층 표면에 대하여, 스캔모드, 입사각 60°에서 광을 입사시켰을 때의 입사광에 대한 반사광의 강도의 비율(반사율; %)을 측정하였다. 반사율이 높을수록, 경화물층 표면의 광택이 높은 것을 의미한다. 참고예의 알루미늄증착 PET 및 알루미늄증착 OPP에 대해서는, 알루미늄증착면의 반사율을 측정하였다.
<산소투과율(cc/(m2·day·atm))>
각 예에서 사용한 알루미늄증착 PET, 알루미늄증착 OPP, 및 각 예에서 얻어진 가스배리어성 적층체에 대하여, 산소투과율 측정장치(모던컨트롤사제 「OX-TRAN2/21」)를 사용하여, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 산소투과율을 측정하였다.
<수증기투과율(g/(m2·day))>
각 예에서 사용한 알루미늄증착 PET, 알루미늄증착 OPP, 및 각 예에서 얻어진 가스배리어성 적층체에 대하여, 수증기투과율 측정장치(MOCON사제 「PERMATRAN-W 1/50」)를 이용하여, 40℃, 상대습도 90%의 조건하에서 수증기투과율을 측정하였다.
<박리강도>
각 예에서 사용한 알루미늄증착 PET, 알루미늄증착 OPP, 및 각 예에서 얻어진 가스배리어성 적층체(I)의 박리강도는, 이하의 방법으로 측정하였다.
알루미늄증착 PET, 알루미늄증착 OPP에 있어서는 알루미늄증착면에, 각 예에서 얻어진 가스배리어성 적층체에 있어서는 경화물층측의 면에, 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초간 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 우레탄접착제는, 토요모톤(주)제의 주제 「TM-569」 17g에, 경화제인 「CAT-RT37」 0.8g과, 용제인 아세트산에틸 38.7g을 첨가하고, 잘 교반하여 조제한 것을 이용하였다. 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 가열하여, 박리강도 시험용의 적층체를 얻었다.
이 적층체를 이용하여, JIS K6854-3:1999에 지정되어 있는 방법에 따라, 300mm/min의 박리속도로 T형 박리시험을 행하여 박리강도(g/15mm)를 측정하였다. 박리강도가 100g/15mm 이상이면 합격으로 한다.
제조예 1(에폭시 수지 경화제용액A의 조제)
반응용기에 1mol의 메타자일릴렌디아민(MXDA)을 투입하였다. 질소기류하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 유거(留去)하면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지함으로써, 아민계 경화제를 얻었다. 거기에, 에탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 아민계 경화제가 65.0질량%, 에탄올이 35.0질량%인 용액을 얻었다.
희석용제인 에탄올 166.8g, 아세트산에틸 200.2g, 및 상기 용액 94.9g을 첨가하고 교반하였다. 여기에, 에루크산아미드(니치유(주)제 「알플로우 P-10」) 4.64g과 실란커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에쓰화학공업(주)제 「KBE-903」)을 첨가하고 교반하여, 에폭시 수지 경화제용액A를 얻었다.
제조예 2(에폭시 수지 경화제용액B의 조제)
제조예 1에 있어서 에루크산아미드를 첨가하지 않은 것 이외는, 제조예 1과 동일한 방법으로 용액을 조제하여, 에폭시 수지 경화제용액B를 얻었다.
실시예 A(에폭시 수지 조성물의 조제)
제조예 1에서 얻어진 에폭시 수지 경화제용액A 3.75g에 대하여, 희석용제인 에탄올 29.0g을 첨가하고, 잘 교반하였다. 여기에, 에폭시 수지로서 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시가스화학(주)제 「TETRAD-X」) 0.10g(에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기의 수=3.0), 폴리에틸렌글리콜(후지필름와코순약(주)제 「PEG1000」, Mw 1,000) 0.007g을 첨가하고 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와, 에폭시 수지 경화제용액A 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대하여, 폴리에틸렌글리콜의 배합량은 1.0질량부, 에루크산아미드의 배합량은 5.0질량부이다.
실시예 B
실시예 A에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 에폭시 수지 경화제용액A 대신에, 제조예 2에서 얻어진 에폭시 수지 경화제용액B를 이용한 것 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 C
실시예 A에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 「PEG1000」 대신에, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, 미쯔비시케미컬(주)제, Mw 1,000)을 이용한 것 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 D
실시예 A에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 「PEG1000」 대신에, 폴리에틸렌글리콜 「PEG200」(후지필름와코순약(주)제, Mw 200)을 이용한 것 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 E
실시예 A에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 배합량을 0.014g으로 변경한 것 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 F
실시예 A에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 배합량을 0.021g으로 변경한 것 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
비교예 A
실시예 A에 있어서, 폴리에틸렌글리콜을 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
비교예 B
실시예 A에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 「PEG1000」 대신에, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPGME, 도쿄화성공업(주)제, Mw 148)를 이용한 것 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
에폭시 수지 조성물의 조성을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중의 배합량은 모두 유효분으로서의 배합량(질량부)이다.
[표 1]
실시예 1(가스배리어성 적층체(I)의 제작, 평가)
실시예 A에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을, PET의 편면에 알루미늄이 증착된 알루미늄증착 PET(미쯔이화학토셀로(주)제 「MLPET」, 두께: 12μm)의 알루미늄증착면에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 80℃의 건조로에서 30초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 0.1μm), 나아가 40℃에서 2일 에이징하여, 도 1의 구성의 가스배리어성 적층체(I)를 제작하였다.
얻어진 가스배리어성 적층체를 이용하여, 상기 방법으로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2~6, 비교예 1~2
실시예 1에 있어서, 사용하는 에폭시 수지 조성물을 표 2에 나타내는 에폭시 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 기재를, 2축연신 폴리프로필렌(OPP)의 편면에 알루미늄이 증착된 알루미늄증착 OPP(미쯔이화학토셀로(주)제 「MLOP102」, 두께: 25μm)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 사용하는 에폭시 수지 조성물을 표 2에 나타내는 에폭시 수지 조성물로 변경하고, 또한 알루미늄증착 OPP에 에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 80℃의 건조로에서 60초간 가열하여 건조시킨 것 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9, 비교예 3~4
실시예 7에 있어서, 사용하는 에폭시 수지 조성물을 표 2에 나타내는 에폭시 수지 조성물로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 가스배리어성 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에는 「참고예 1」로서, 알루미늄증착 PET 단독에서의 평가결과를 나타내었다. 또한 「참고예 2」로서, 알루미늄증착 OPP 단독에서의 평가결과를 나타내었다.
[표 2]
표 2로부터, 본 실시예의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어진 가스배리어성 적층체는, 에폭시 수지 조성물의 도공얼룩이 보이지 않고, 또한 비교예의 가스배리어성 적층체보다 경화물층 표면의 반사율이 높은 점에서 광택이 향상되어 있고, 외관 양호한 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예의 가스배리어성 적층체는 산소 및 수증기의 배리어성도 양호하다. 나아가, 박리강도도 합격레벨이다.
실시예 10(가스배리어성 적층체(II)의 제작, 평가)
실시예 B에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 2축연신 폴리프로필렌(OPP)의 편면에 알루미늄이 증착된 알루미늄증착 OPP(미쯔이화학토셀로(주)제 「MLOP102」, 두께: 25μm)의 알루미늄증착면에 바코터 No.8을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 80℃에서 30초간 가열하여 건조시켰다(건조 후의 두께: 약 3μm). 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 바로 닙롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 에이징하여, 도 3의 구성의 가스배리어성 적층체(II)를 얻었다.
이 가스배리어성 적층체(II)를 이용하여, 상기 방법으로 산소투과율, 수증기투과율, 및 박리강도의 측정을 행하였다. 박리강도에 대해서는, 가스배리어성 적층체(II)를 이용하고, JIS K6854-3:1999에 지정되어 있는 방법에 따라, 300mm/min의 박리속도로 T형 박리시험을 행하여 박리강도(g/15mm)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 3
실시예 10에 있어서, 실시예 B에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 대신에, 알루미늄증착 OPP의 알루미늄증착면에 우레탄접착제를 바코터 No.12를 사용하여 도포하고, 80℃에서 10초간 건조시켜 접착제층을 형성하였다(건조 후의 두께: 약 3μm). 우레탄접착제는, 토요모톤(주)제의 주제 「TM-569」 17g에, 경화제인 「CAT-RT37」 0.8g과, 용제인 아세트산에틸 38.7g을 첨가하고, 잘 교반하여 조제한 것을 이용하였다. 이 위에, 두께 50μm의 폴리프로필렌 필름(토요보(주)제 「P1146」)을 닙 롤로 첩합하고, 40℃에서 2일 에이징하여, 적층체를 얻었다.
이 적층체를 이용하여, 상기 방법으로 산소투과율, 수증기투과율, 및 박리강도의 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3으로부터, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 라미네이트 필름의 접착제층의 형성에 이용한 경우에도 높은 가스배리어성을 발현하는 것을 알 수 있다. 나아가, 박리강도도 합격레벨이다.
실시예 11(가스배리어성 적층체(I)의 제작, 평가)
실시예 A에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 2축연신 폴리프로필렌 필름(후타무라화학(주)제 「FOR」, 두께: 20μm)의 편면에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 80℃의 건조로에서 30초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 0.1μm), 나아가 40℃에서 2일 에이징하여 경화물층을 형성하였다. 이어서, 이 경화물층면에, 진공증착법으로 두께 40nm의 알루미늄증착층을 형성하여, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(I)를 제작하였다.
얻어진 가스배리어성 적층체를 이용하여, 상기 방법으로 산소투과율 및 박리강도의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
참고예 4
실시예 11에 있어서, 실시예 A에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하지 않고, 두께 20μm의 2축연신 폴리프로필렌 필름의 편면에, 진공증착법으로 두께 40nm의 알루미늄증착층을 형성하여 증착필름을 얻었다. 얻어진 증착필름을 이용하여, 상기 방법으로 산소투과율 및 박리강도의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 12
실시예 A에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 2축연신 폴리프로필렌 필름(후타무라화학(주)제 「FOR」, 두께: 20μm)의 편면에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 80℃의 건조로에서 30초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 0.1μm), 나아가 40℃에서 2일 에이징하여 경화물층을 형성하였다. 이어서, 이 경화물층면에, 진공증착법으로 두께 20nm의 알루미나증착층을 형성하여, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(I)를 제작하였다.
얻어진 가스배리어성 적층체를 이용하여, 상기 방법으로 산소투과율 및 박리강도의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 한편 박리강도의 측정에 있어서는, 우레탄접착제로서, 토요모톤(주)제의 주제 「AD-502」 15g에, 경화제인 「CAT-RT85」 1.05g과, 용제인 아세트산에틸 25g을 첨가하고, 잘 교반하여 조제한 것을 이용하였다.
참고예 5
실시예 12에 있어서, 실시예 A에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하지 않고, 두께 20μm의 2축연신 폴리프로필렌 필름의 편면에, 진공증착법으로 두께 20nm의 알루미나증착층을 형성하여 증착필름을 얻었다. 얻어진 증착필름을 이용하여, 실시예 12와 동일한 방법으로 산소투과율 및 박리강도의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 13
실시예 A에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 2축연신 폴리프로필렌 필름(후타무라화학(주)제 「FOR」, 두께: 20μm)의 편면에 바코터 No.3을 사용하여 도포하였다. 이 에폭시 수지 조성물을 80℃의 건조로에서 30초간 가열하여 건조시키고(건조 후의 두께: 0.1μm), 나아가 40℃에서 2일 에이징하여 경화물층을 형성하였다. 이어서, 이 경화물층면에, 스퍼터링법으로 두께 20nm의 실리카증착층을 형성하여, 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(I)를 제작하였다.
얻어진 가스배리어성 적층체를 이용하여, 상기 방법으로 산소투과율 및 박리강도의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 한편 박리강도의 측정에 있어서는, 우레탄접착제로서, 토요모톤(주)제의 주제 「AD-502」 15g에, 경화제인 「CAT-RT85」 1.05g과, 용제인 아세트산에틸 25g을 첨가하고, 잘 교반하여 조제한 것을 이용하였다.
참고예 6
실시예 13에 있어서, 실시예 A에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하지 않고, 두께 20μm의 2축연신 폴리프로필렌 필름의 편면에, 스퍼터링법으로 두께 20nm의 실리카증착층을 형성하여 증착필름을 얻었다. 얻어진 증착필름을 이용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로 산소투과율 및 박리강도의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 도 2의 구성의 가스배리어성 적층체(I)에 이용한 경우에도, 참고예와 비교하여 높은 가스배리어성 및 접착성을 발현하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 따르면, 특히 코팅용 조성물로서 유용하고, 높은 가스배리어성 및 실용상 충분한 접착성을 가지며, 또한 외관 양호한 경화도막을 형성할 수 있다. 기재와, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 가스배리어성 적층체는, 각종 포장재 용도로 호적하다.
100, 200, 300, 400 가스배리어성 적층체
1 기재
2 무기박막층
3 경화물층
4 열가소성 수지 필름(열가소성 수지층)
5 접착제층
1 기재
2 무기박막층
3 경화물층
4 열가소성 수지 필름(열가소성 수지층)
5 접착제층
Claims (12)
- 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 경화제, 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
탄소수 14~24의 불포화지방산아미드를 추가로 함유하는, 에폭시 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아민계 경화제가 하기 아민계 경화제(i)인, 에폭시 수지 조성물.
(i)하기의 (A)성분과 (B)성분의 반응생성물:
(A)메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
(B)하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
[화학식 1]
(식(1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜의 중량평균분자량(Mw)이 200~10,000인, 에폭시 수지 조성물. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화지방산아미드가 올레산아미드 및 에루크산아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에폭시 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량이, 상기 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지 경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1~5.0질량부인, 에폭시 수지 조성물. - 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 불포화지방산아미드의 함유량이, 상기 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지 경화제 중의 불휘발분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1~20.0질량부인, 에폭시 수지 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 중의 에폭시기수에 대한 상기 에폭시 수지 경화제 중의 활성아민수소수의 비가 1.0 초과 5.0 이하인, 에폭시 수지 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지가 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는, 에폭시 수지 조성물. - 기재와, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물층을 갖는 가스배리어성 적층체.
- 제10항에 있어서,
무기물로 구성된 층을 적어도 1층 갖는, 가스배리어성 적층체. - 제10항 또는 제11항에 기재된 가스배리어성 적층체를 포함하는 포장재.
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