JP5604329B2 - ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、食料品、医薬品、化粧品、日用品などの包装用材料として利用できる優れたガス遮断機能を持つフィルムに関し、さらには、既存の材料と比較して、環境問題への対応にも優れたフィルム及びその製造方法に関する。

ガスバリア性を有するフィルムは、主に内容物を保護する目的で、食品包装用をはじめとし、医薬品包装用などの各種包装用材料として、さらには工業材料分野まで広範に使用されている。それらのガスバリア性を有するフィルム材料（以下、「ガスバリア性フィルム」という）には、ガスバリア性を有する樹脂がバリア層として使用されている。そのような樹脂の代表的なものとして、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記）と塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣと略記）が挙げられる。

上記ＥＶＯＨは、熱溶融成型性に優れていることから、溶融押出成形により単層のフィルムや、ポリプロピレンなどの樹脂との共押出による複層フィルムに加工され使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨは、吸湿し易く、高湿度下ではガスバリア性が低下するという欠点がある。また、ＥＶＯＨは有機溶剤に溶解しにくいことから、コーティング法によるフィルムの作成ができないという点で、その使用に制限がある。

一方のＰＶＤＣは、ＥＶＯＨに比べてガスバリアの湿度依存性も少なく、コーティング法による成型が可能な樹脂である。コーティング法は、生産装置が共押出法に比べて簡易であり、比較的安価にフィルムが得られる点でメリットがあるため、該方法によって製造されたＰＶＤＣコートのフィルムは、水分を多く含む食品を中心に、食品包装用材料として使用されている。しかしながら、ＰＶＤＣは塩素を含むため、焼却処理する際に発生する塩素ガスが酸性雨の原因となることが指摘されている。この問題に対して、水に溶解するＰＶＡ系の樹脂をコーティングしたフィルムが上市されているが、ＰＶＡはＥＶＯＨと同様に吸湿し易く、高湿下でガスバリア性が低下するといった課題があり、限られた用途でしか置き換えが進んでいない。

ＥＶＯＨやＰＶＡの耐湿性の改善については、下記に挙げるように多くの検討が成されている。例えば、メタクリル酸による架橋（特許文献１）、アクリル酸の添加（特許文献２）などの第２成分の導入によるもの、或いは、フィルム形成後の熱処理により架橋構造を持たせる手法（特許文献３）などが考案されており、それなりの改善効果が得られている。しかし、フィルム製造には熱処理が必要であるなど、ＰＶＤＣを置き換える材料として広く使用されるまでに至っていない。

一方で、オレフィン系の樹脂とは異なる化学構造を持つ樹脂によるガスバリア材の開発が進められている。例えば、アミド結合を有するポリアミド樹脂によるバリア材や、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂によるガスバリア材が考案されている（特許文献４、５）。しかしながらこれらのポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂は、メタキシレン骨格等の剛直な化学構造を必須成分に導入する必要があり、樹脂が高融点化し汎用樹脂との共押出が出来なかったり、ＥＶＯＨの場合と同様に有機溶剤に溶解しないといった欠点がある。また、前述のポリウレタン樹脂をエマルジョンとして使用することについても考案されているが（特許文献６）、水系コーティングは溶剤系でのコーティングシステムをそのまま適用できるわけではないため、ＰＶＤＣコートを置き換えるに至っていない。その他、ガスバリア性フィルムにはアルミ蒸着を施したフィルムもあり、スナック菓子を中心として広く使用されている。しかし、この場合は内容物が見えなくなるが、透明なフィルムの方が好ましい場合も多く、このことが欠点となる場合も多い。

以上のように、ＰＶＤＣを完全に置き換える樹脂やその他の材料は開発されておらず、現在も使用され続けているのが現状である。このため、一部では焼却時に発生する有害ガスを分解する目的で、通常よりも高温で燃焼させることが行われているが、高温焼却炉は通常の焼却より多くのエネルギーを必要とし、近年問題となっている二酸化炭素の排出量が増える点で、好ましいことであるとは言い難い。このため、単に有害ガスの発生を抑えるだけではなく、更に一歩進んで、二酸化炭素排出量の削減にまで繋がる材料の開発が求められている。上記の状況に対し、本発明者らは、二酸化炭素排出量の削減にまで繋がる新たな材料を開発するには、その検討の範囲を広げ、例えばヒドロキシウレタン樹脂のように、従来のウレタン樹脂とは化学構造が異なる新たな樹脂であって、しかも、これまで、ガスバリア性フィルムの材料として用いられることのなかった材料について、適用の可能性を検討することの重要性を認識するに至った。

特開平７−１０２８３号公報 特許第３８０１３１９号公報 特許第３４８９８５０号公報 特許第３５８０３３１号公報 特開２００１−９８０４７号公報 特開２００５−１３９４３５号公報

従って本発明の目的は、これら従来技術の欠点を克服するために、ガスバリア性の皮膜としては、これまで使用されたことの無かったヒドロキシウレタン樹脂を使用することにより、溶融成型法及びコーティング法のいずれの成型方法にも適用でき、湿度に対するガスバリア性の変化が少なく、焼却処分時に有害ガスが発生することが無く、より好ましくは、さらに環境負荷そのものの低減が可能なガスバリア性フィルム材料及びその製造方法を開発することにある。

上記課題は本発明によって解決される。すなわち、本発明は、フィルムが単独層或いは複数層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を有する層であり、該ガスバリア性を有する層が、少なくとも、下記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれか一つを高分子主鎖の繰り返し単位に有する高分子樹脂の皮膜によって形成されており、該高分子樹脂が、少なくとも２つの五員環環状カーボネートを有する化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物とをモノマー単位とし、これらモノマー単位の付加反応により得られるポリヒドロキシウレタン樹脂であることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。

［但し、式（１）〜（４）中のＸ、Ｙは、そのモノマー単位由来の炭化水素または芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよい。］

本発明のガスバリア性フィルムの好ましい形態としては、さらに、下記の要件を具備してなるものが挙げられる。前記ガスバリア性を有する層の厚みが０．１〜１００μｍであり、かつ、フィルムの酸素透過率が、２３℃で０〜９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であること。前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、かつ、その水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであること。前記五員環環状カーボネート化合物が、原材料の１つに二酸化炭素を用いて合成されたものであり、かつ、該五員環環状カーボネート化合物をモノマー単位として得た前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１〜３０質量％を、該二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占めること。

また、本発明は、別の実施形態として、上記いずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、先に挙げた本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂を有機溶剤に溶解した状態で基材上に塗布し、揮発成分を揮発させることによって、基材上に、ポリヒドロキシウレタン樹脂を含むガスバリア性を有する樹脂層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。

また、本発明は、別の実施形態として、上記いずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、先に挙げた本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂を用い、溶融押出成形法により、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含むガスバリア性を有する樹脂層を、フィルムを構成する層の少なくとも一つとして形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。

本発明によれば、二酸化炭素を原料の一つとして合成できるポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂層をガスバリア層として使用することにより、湿度の依存性が少なく、かつ、高いバリア性を有するガスバリア性フィルムが提供される。さらに、該ガスバリア性フィルムの製造には、溶融成型法及びコーティング法のいずれの成型方法も適用することが可能であるため、本発明によれば、簡便な方法で有用なガスバリア性フィルムが得られるガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。さらに、本発明によって提供されるガスバリア性フィルムは、現在、コーティング法で製造され、一般的に使用されているＰＶＤＣ樹脂と比較し、その廃棄処理等における燃焼時に有害ガスを発生しない点で利点を有し、さらに、その製造原料に二酸化炭素を利用することができることから、従来のＰＶＤＣ樹脂等に代替することで得られる本発明の技術的効果は、省資源、環境保護に資するという効果を含めると極めて多大である。

実施例１で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂のＩＲチャートを示す図。 実施例１で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂のＮＭＲチャートを示す図。 実施例１で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂のＧＰＣ溶出曲線を示す図。

次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明のガスバリア性フィルムは、特有のポリヒドロキシウレタン樹脂を含んでなる層が、フィルムを構成する層の少なくとも１つの層として設けられていることを特徴とする。本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも、前記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれか１つを高分子主鎖の繰り返し単位に有する。該樹脂は、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート（以下単に環状カーボネートと略す）を有する化合物Ａと、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物Ｂとをモノマー単位とし、これらの重付加反応より得られたものであるが、下記に述べる通り、その結果として上記の化学構造を有するものとなる。まず、高分子鎖を形成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、下記に示すように環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。

従って、重付加反応により得られる高分子樹脂は、下記式（１）〜（４）の４種類の化学構造が生じ、これらはランダムに存在すると考えられる。

［但し、式（１）〜（４）中のＸ、Ｙは、そのモノマー単位由来の炭化水素または芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよい。］

このように、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことに特徴がある。従来から工業利用されているポリウレタン樹脂の製法であるイソシアネート化合物とポリオール化合物とからは、主鎖に水酸基を有する構造体を得ることは不可能であり、上記構造を有するポリヒドロキシウレタンは、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される新規な構造を持った樹脂である。

一般的に樹脂のガスバリア性には、その主鎖に極性の官能基を有する構造のものが有利と考えられており例えばＥＶＯＨにおいては、主鎖に有する水酸基がガスバリア性の付与に大きく寄与している。このことは、ＥＶＯＨから水酸基を除いた構造体であるポリエチレンがガスバリア性を有しないことからも明らかである。本発明では、フィルムを構成する層の少なくとも１つにポリヒドロキシウレタン樹脂を含む層（以下、ポリヒドロキシウレタン樹脂層と呼ぶ）を有してなるフィルムが、ガスバリア性を有するものとなることを新たに見出したが、上記のことからも、このガスバリア性は、ポリヒドロキシウレタン樹脂が主鎖に水酸基が導入された化学構造を有していることによると考えられる。

上記構造を有する本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、フィルムの強度と加工性の点から、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。また前述のごとく、樹脂構造中の水酸基の保有数がガスバリア性に影響を与えるファクターであると考えられるが、樹脂中の水酸基量を表す水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５７）は、１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、更に好ましい範囲としては２７０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら水酸基価は、原材料となる環状カーボネート及びアミン化合物の分子量により決定される。後述する使用可能な化合物の中から適切な組み合わせを選定することによって調整される。

本発明のガスバリア性フィルムの性能は、酸素の透過率が９０％以下の相対湿度において、５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。また、ポリヒドロキシウレタン樹脂層が厚ければガスバリア性は高くなり、逆に薄いほどガスバリア性は低下するが、厚すぎるとフィルムの風合いが悪くなるため、ポリヒドロキシウレタン樹脂層の厚みは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましいポリヒドロキシウレタン樹脂層の厚みは、１０〜５０μｍである。

本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得られるが、ここで使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られた物であることが好ましい。具体的には、下記のようにして得られる環状カーボネート化合物を用い、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。

上記したようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよいが、例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、本発明で用いるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜３０質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。すなわち、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂は、その質量のうちの１〜３０質量％を原料の二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める樹脂であることを意味する。

先に述べたエポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。

本発明に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。

ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして以下の化合物が例示される。以下の式中のＲは、Ｈ又はＣＨ₃を表わす。

脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして以下の化合物が例示される。以下の式中のＲは、Ｈ又はＣＨ₃を表わす。

本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造において、上記に列挙したような環状カーボネート化合物との反応に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。

本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記のような方法によって得ることができる。すなわち、溶剤の存在下或いは溶剤を非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物とを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。

製造に使用可能な溶剤としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。

本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂は必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる

本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、必要に応じて、その皮膜（樹脂層）形成時に、該樹脂の構造中に有する水酸基の一部を利用して種々の架橋剤によって架橋させることができる。架橋剤としては水酸基と反応するものであればいずれも使用できる。例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、酸無水物、などが好ましい。

このようにして製造された本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂は、該樹脂によって形成される単独層でもガスバリア性を有する。従って、本発明のフィルムは単独層で形成されているものであってもよいが、他の樹脂からなる層と組み合わせて積層された多層フィルムとすることもできる。また、多層フィルムの場合、ポリヒドロキシウレタン樹脂層を、その外側の層とすることも、他の樹脂層に挟まれた中間層とすることもできるが、いずれの場合もガスバリア性フィルムとできる。

多層フィルムとする場合に、ポリヒドロキシウレタン樹脂層と共に用いる、他の層の形成材料として使用できる樹脂は特に限定されるものではなく、従来から包装材料として使用される高分子材料は全て使用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、その他ポリイミド等とこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。また、これらの高分子材料には必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を含ませることができる。

次に、上記した本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、単にポリヒドロキシウレタン樹脂と呼ぶ）を用いて本発明のガスバリア性フィルムを製造する、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。具体的には、ポリヒドロキシウレタン樹脂を溶融成型させる方法、或いは、該樹脂を溶液状態からのコーティング法によってポリヒドロキシウレタン樹脂層を基材上に形成させる方法、のいずれの方法によっても得ることができる。溶融成型法においては、例えば、温度１００〜２５０℃の範囲で、該樹脂を用いてのインフレーション法やＴダイ法により、単独層からなるフィルムを得ることができる。多層フィルムを得る際には、下記に挙げる種々の方法を用いることができる。ポリヒドロキシウレタン樹脂と他の樹脂とを用いて共押出法により一気に多層フィルムを得る方法や、溶融ラミネート法により、他の樹脂からなる層（以下、他樹脂層と呼ぶ）の上にポリヒドロキシウレタン樹脂層を形成する方法や、逆に、単層フィルムとして得たポリヒドロキシウレタン樹脂層の上或いは上下両方に、他樹脂層を溶融ラミネート法により設けることができる。

コーティング法にて基材上にポリヒドロキシウレタン樹脂層を設けて本発明のフィルムを得る場合は、具体的には、下記のような方法が挙げられる。例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂を前述の製造に使用可能な溶剤中で合成したものか、或いは合成後の樹脂をそれらの溶剤に溶解させ溶液としたものを使用し、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーター等によって基材となるフィルムに塗布し、溶剤を揮発させることにより本発明のフィルムを得ることができる。

多層フィルムとする場合に、ポリヒドロキシウレタン樹脂層と積層させる他樹脂層に樹脂フィルムを用いる場合は、そのフィルムは未延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸配向フィルムであっても、また、コロナ放電等の表面処理を施してあってもよい。これらのフィルムの厚みは１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍである。さらに、これらの樹脂フィルムとは、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよく、アルミニウムなどの金属やシリカなどの金属酸化物が蒸着されたフィルムも用いることができる。

以上のようにして得られる本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、各種用途に適用可能なガスバリア性の包装材料や包装フィルムとして有用である。

次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

＜製造例１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ａ）の合成］
エポキシ当量１９２のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液に、イソプロパノール１，４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿物をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。

上記で得られた粉末をＩＲ（堀場製作所製、ＦＴ−７２０、以下の製造例、実施例も同様）にて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ^-1付近に、原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光製、ＬＣ−２０００；カラムＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５；移動相 アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表わされる構造の化合物と確認された。これをＩ−Ａと略称した。Ｉ−Ａの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。

＜製造例２＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１１５のハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０３、ナガセケムテックス（株）製）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物（Ｉ−Ｂ）を合成した。得られたＩ−Ｂは、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。収率は５５％であり、ＩＲ分析の結果は、Ｉ−Ａと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。Ｉ−Ｂの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％であった（計算値）。

＜製造例３＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｃ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１３８のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−２１１、ナガセケムテックス（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。反応終了後の溶液を１，０００ｍｌの蒸留水中に展開し、沈降した単黄色の液状物質を回収した。その後、回収した液状物質をオーブンで乾燥させ、下記式で表わされる環状カーボネート化合物（Ｉ−Ｃ）を得た。収率は９２％であり、ＩＲ分析の結果は、Ｉ−Ａと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。Ｉ−Ｃの化学構造中に、二酸化炭素由来の成分の占める割合は、２４．２％であった（計算値）。

＜製造例４＞［環状カーボネート化合物（Ｉ−Ｄ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１１３のエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセケムテックス（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。反応終了後の溶液を、２００部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて４回洗浄を行い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。その後、酢酸エチル層をエバポレータに移し、酢酸エチルを減圧留去し、透明なオイル状物質として、下記式で表わされる環状カーボネート化合物（Ｉ−Ｄ）を得た。収率は６９％であり、ＩＲ分析の結果は、Ｉ−Ａと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９５％であった。Ｉ−Ｄの化学構造中に、二酸化炭素由来の成分の占める割合は、３３．６％であった（計算値）。

＜実施例１＞
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）２７．１部、さらに、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の溶液を、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させ、これを濾別し回収し、その後、８０℃で２４時間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。¹Ｈ−ＮＭＲ分析（ブルカー社製装置；溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆、温度１２０℃、標準ＴＭＳ）の結果から、環状カーボネートとアミンとの付加反応が環状カーボネートの２種類の開裂に由来する結合のいずれの存在も確認され、意図した構造のポリヒドロキシウレタン樹脂が合成できていることが確認できた。また、得られた樹脂の水酸基当量は２０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに、該樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定（東ソー製、ＧＰＣ−８２２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の実施例も同様）による重量平均分子量は、４３，０００（ポリスチレン換算）であった。図１に、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂のＩＲチャートを示した。また、図２に、該樹脂のＮＭＲチャートを示し、図３に、該樹脂のＧＰＣ溶出曲線を示した。

上記で得られた樹脂を、Ｔダイを取り付けたφ２０ｍｍ単軸押出機にて、シリンダー温度１６０℃、ロール温度３０℃、巻き取り速度１ｍ／分の条件で、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例２＞
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、１，３−ジアミノプロパン（広栄化学工業（株）製）１７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１７部を用い、実施例１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は実施例１と同様であり、その水酸基当量は２２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４２，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例３＞
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）３１．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３２部を用い、実施例１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例１と同様であり、その水酸基当量は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例４＞
製造例２で得た化合物Ｉ−Ｂを１００部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）３７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３７部を用い、実施例１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例１と同様であり、その水酸基当量は２５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３５，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例５＞
製造例２で得た化合物Ｉ−Ｂを１００部、１，３−ジアミノプロパン（広栄化学工業（株）製）２３．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２４部を用い、実施例１同様に反応させポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例１と同様であり、水酸基当量は２８９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。

＜実施例６＞
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを７０部、製造例３で得た化合物Ｉ−Ｃを３０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ（株）製）２８．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２９部を用い、実施例１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例１と同様であり、その水酸基当量は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３０，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例７＞
製造例４で得た化合物Ｉ−Ｄを１００部、エチレンジアミン（東ソー（株）製）２３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２３部を用い、実施例１同様に反応させてポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＩＲ分析の結果は、実施例１と同様であり、その水酸基当量は３４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は２２，０００（ポリスチレン換算）であった。そして、得られた樹脂から、実施例１と同様の装置及び条件により、厚さ５０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成した。

＜実施例８＞
３台の押出機とフィードブロック、Ｔダイとからなる多層フィルム成型装置により、下記のようにして共押出によって多層シートを成型した。具体的には、Ａ層用として実施例１で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂を用い、Ｂ層用としてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、ＦＹ−６Ｃ（商品名））を用い、Ａ層とＢ層の２層間に形成する接着層用として変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）製、モディックＦ５３４Ａ（商品名））を使用して、３台の押出機を用いての共押出によって多層シートを成型した。各フィードブロックの温度は全て１９０℃で行い、各層の厚みはＡ層／接着層／Ｂ層＝５０μｍ／１０μｍ／９０μｍになるように調整した。フィルム全体の膜厚の実測値は１５０μｍであった。また、カッターを使用してＡ層を剥離し、その厚みを測定したところ５０μｍであった。

＜実施例９＞
実施例１で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度３０％の樹脂溶液を作成した。そして、得られた樹脂溶液を、表面にコロナ処理を施した厚さ３０μｍのポリエチレンフィルム（東洋紡績（株）製、リックスフィルム Ｌ６１２０（商品名））に、４０番のバーコーターにて塗布した。その後、７０℃のオーブンにて１０分間加熱し、溶剤を揮発させて、ポリエチレン層の上にポリヒドロキシウレタン樹脂層が形成した複層フィルムを作成した。フィルム全体の厚みを測定したところ４５μｍであった。このことより、基材であるポリエチレンフィルム上に形成されたポリヒドロキシウレタン樹脂層の厚みは２０μｍであることがわかった。

＜比較例１＞
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、水酸基価３５８．３のジヒドロキシエチルビスフェノールＡ（明成化学工業（株）製、ＡＥ−２（商品名））１００部と、ヘキサメチレンジイソシアネート５３．８部（旭化成ケミカルズ（株）製）５３．８部とを仕込んだ。そして、さらに、反応溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３５８．９部、触媒としてジブチル錫ジラウレートの０．００３部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の溶液を、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させ、これを濾別し回収し、８０℃で２４時間乾燥させることによりポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は４２，０００（ポリスチレン換算）であった。また、本比較例で得られたポリウレタン樹脂は、水酸基を有さない通常のポリウレタン樹脂である。さらに、本比較例では、上記で得たポリウレタン樹脂を用いて、実施例１と同様の装置及び条件によって、厚さ５０μｍのウレタン樹脂の単独層からなるフィルムを作成し、これを用いた。

＜比較例２＞
本比較例では、完全ケン化型ポリビニルアルコール樹脂（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１０５（商品名））の３０％水溶液を作成し、バーコーター４０番にて離型紙上にコーティングし、７０℃にて溶剤を乾燥させてフィルムを作成し、これを用いた。フィルムの厚みは２０μｍであった。この場合における樹脂の評価はＰＶＡ−１０５のパウダーをそのまま使用し、フィルム評価は作成したフィルムにて行った。

＜比較例３＞
本比較例では、エチレン含有量３２モル％のエチレンビニルアルコール共重合樹脂（クラレ（株）製、Ｆ−１０４Ｂ（商品名））を使用し、実施例１と同様の手法によって厚さ５０μｍのフィルムを作成し、これを用いた。樹脂の評価はＦ−１０４Ｂのペレットをそのまま使用し、フィルム評価は作成したフィルムにて行った。

＜比較例４＞
本比較例では、実施例８で使用したポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、ＦＹ−６Ｃ（商品名））を用い、下記のようにして単層フィルムを作成したものを使用した。上記ポリプロピレン樹脂を用いてのフィルムの作成は、Ｔダイを取り付けたφ２０ｍｍ単軸押出機にて、シリンダー温度１９０℃、ロール温度３０℃、巻き取り速度１ｍ／分の条件で行った。得られたフィルムの厚さは１００μｍであった。

＜比較例５＞
本比較例では、実施例９で基材として使用した３０μｍ厚のポリエチレンフィルムをそのまま使用した。

（評価）
上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた樹脂、或いは樹脂から成型したフィルムについて性能を評価した。評価及びその方法は、以下の試験項目及び方法によるものである。各実施例で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂の特性値と単層フィルムの評価結果を表１にまとめて示し、該樹脂を用いて得た多層フィルムとしての評価結果を表２にまとめて示した。比較例１〜３についても、使用した樹脂の特性値と、該樹脂の単層フィルムの評価結果を表１にまとめて示した。また、比較例４、５の従来のフィルムの物性を表２に合わせて示した。

［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、使用したポリウレタン樹脂の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、ポリウレタン樹脂の合成反応に使用した、化合物Ｉ−Ａ〜Ｄを合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物Ｉ−Ａの二酸化炭素由来の成分量は２０．５％、であり、これより実施例１のポリウレタン中の二酸化炭素濃度は（１００部×２０.５％）／１１７．３全量＝１７．５質量％となる

［分子量］
実施例記載の測定装置及び条件にて測定した。

［溶解性（有機溶剤）］
各樹脂について、系統が異なるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとテトラヒドロフランの２種類の溶剤への溶解性を、それぞれ測定した。いずれの溶剤へも溶解した場合を○、１種類の溶剤に溶解した場合を△、いずれの溶剤にも溶解しない場合を×とした。溶解条件は、固形分１０％、２３℃にて判定した。

［溶解性（水）］
各樹脂について、水に対する溶解性を測定した。固形分１０％、２３℃にて溶解させ、完全に溶解した物を○、溶解しないものを×と評価した。

［熱溶融性］
各樹脂について、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して１５０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、その値（ｇ／１０分）を評価値とした。樹脂が溶融せず、測定が行えなかったものについては、「流動せず」と記載した。測定は、メルトフローインデクサー（タカラ工業（株）製、Ｌ２０２型）にて行った。

［水酸基価］
各樹脂について、ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠した滴定法により水酸基価を測定し、樹脂１ｇあたりの水酸基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表した。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

［フィルム厚み］
各フィルムの厚みは、精密厚み測定器（尾崎製作所製）を使用して実測した。

［破断点強度］
各フィルムの破断点強度は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して、オートグラフ（島津製作所（株）製、ＡＧＳ−Ｊ（商品名））を使用した測定法によって、室温（２５℃）での破断強度を測定した。

［全光線透過率・ヘイズ］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、いずれもヘイズメーター（スガ試験機（株）製 ＨＺ−１）により測定した。ヘイズメータで測定される全ての光量が全光線透過率であり、全光線透過率に対する拡散透過光の割合がヘイズである。
ヘイズ（％）＝拡散透過率（％）÷全光線透過率（％）

［ガスバリア性］
各フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して酸素の透過率を測定し、これをガスバリア性の評価値とした。すなわち、この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ＭＬ）を使用して、温度２３℃で、湿度３０％、湿度６５％、湿度９０％とした各恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。

表１から明らかなように、実施例で用いた本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の皮膜（樹脂層）は、その湿度に影響されることなく、優れたガスバリア性と透明性とを示すことが確認できた。特に、実施例で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂の場合は、比較例１の水酸基を有しない構造のポリウレタン樹脂と比較し、酸素の透過率が数分の一に改善された。このことは、実施例で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂で形成した樹脂層のガスバリア性の向上効果は、該樹脂の水酸基を有する独特の化学構造が寄与していることを明白に示している。さらに、この独特の化学構造は、原料の二酸化炭素に由来するものであるため、実施例で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素から作られた樹脂として既存の樹脂には無い優れた環境対応性を有している。

また、表１の樹脂の特性値から明らかなように、実施例で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂は、現在もガスバリア性フィルムの材料として用いられているＰＶＡやＥＶＯＨと異なり、有機溶剤への溶解が可能であり、熱溶融性にも優れることから、加工性の面でも優れたものである。このため、表２に記載した如く、溶融成型法及びコーティング法のいずれの方法によっても多層フィルムを製造することができる。さらに、そのようにして得られた多層フィルムの何れも優れたガスバリア性を示すことが確認された。

以上の通り、本発明によれば、環状カーボネート化合物とアミン化合物を原料とするポリヒドロキシウレタン樹脂をガスバリア層として用いることで、従来の技術では得られなかった、湿度依存性が少なく、焼却時に有害ガスを発生させるハロゲン化合物を含まない、優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。また、フィルムの製造においては、溶融成型法及びコーティング法のいずれも適用可能であり、その加工性に優れ、工業的に有用である。さらに、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その原料に二酸化炭素を使用することができるものであるので、地球環境保護の面からも期待される技術である。

Claims (6)

1. フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を有する層であり、
   該ガスバリア性を有する層が、少なくとも、下記一般式（１）〜（４）で示される化学構造のいずれか１つを高分子主鎖の繰り返し単位に有する高分子樹脂の皮膜によって形成されており、
   該高分子樹脂が、少なくとも２つの五員環環状カーボネートを有する化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物とをモノマー単位とし、これらモノマー単位の付加反応により得られる、その重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、かつ、その水酸基価が１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリヒドロキシウレタン樹脂であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
   

   

   ［但し、式（１）〜（４）中のＸ、Ｙは、そのモノマー単位由来の炭化水素または芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよい。］
2. 前記ガスバリア性を有する層の厚みが０．１〜１００μｍであり、かつ、フィルムの酸素透過率が、２３℃で０〜９０％のいずれの湿度下においても５０ｍｌ／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記ガスバリア性を有する層が、前記皮膜の形成時に、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に有する水酸基の一部を利用して、該水酸基と反応する架橋剤によって架橋されている請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記五員環環状カーボネート化合物が、原材料の１つに二酸化炭素を用いて合成されたものであり、かつ、該五員環環状カーボネート化合物をモノマー単位として得た前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の質量のうちの１〜３０質量％を、該二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、
   請求項１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂を有機溶剤に溶解した状態で基材上に塗布し、揮発成分を揮発させることによって、基材上に、ポリヒドロキシウレタン樹脂を含むガスバリア性を有する樹脂層を形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを製造する方法であって、
   請求項１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂を用い、溶融押出成形法により、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含むガスバリア性を有する樹脂層を、フィルムを構成する層の少なくとも一つとして形成することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。

Images