ES2927080T3

ES2927080T3 - Dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano, método para producir dicha dispersión acuosa, película de resina de barrera a los gases producida usando dicha dispersión acuosa, composición de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso, agente de revestimiento de barrera a los gases que comprende dicha composición y película de resina de barrera a los gases

Info

Publication number: ES2927080T3
Application number: ES17867669T
Authority: ES
Inventors: Kazuya Kimura; Kenichi Takahashi; Manabu Uruno; Kazuaki Muto; Masashi Tanigawa; Akiko Minami
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2022-11-02
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: US10689543B2; WO2018084102A1; US20190338160A1; EP3536730A4; CN110012670B; KR102019641B1; KR20190067252A; EP3536730A1; EP3536730B1; CN110012670A

Abstract

Se proporcionan: una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que puede lograr un almacenamiento a largo plazo que es un requisito para las aplicaciones industriales, y con la que se puede formar una película de revestimiento que tiene una excelente propiedad de barrera contra gases; una composición de dispersión acuosa que contiene un complejo de la resina y un mineral arcilloso; y una película que tiene una excelente propiedad de barrera contra gases, que se produce utilizando la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano o la composición de dispersión acuosa. Específicamente, se proporciona: una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene una resina de polihidroxiuretano finamente dispersada en agua, en la que la resina de polihidroxiuretano contiene una unidad repetitiva representada por la fórmula (1) como estructura básica y tiene un resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por fórmula (6) en la estructura; una composición de dispersión acuosa que contiene este componente de resina de polihidroxiuretano y un mineral de arcilla en capas convertido favorablemente en un material compuesto; y una película de resina de barrera contra gases que se produce usando la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano o la composición de dispersión acuosa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano, método para producir dicha dispersión acuosa, película de resina de barrera a los gases producida usando dicha dispersión acuosa, composición de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso, agente de revestimiento de barrera a los gases que comprende dicha composición y película de resina de barrera a los gases

Campo técnico

La presente invención se refiere a una nueva dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que se puede utilizar en una amplia gama como resina aglutinante para pinturas y agentes de revestimiento y que tiene una excelente estabilidad. La presente invención también se refiere a una técnica sobre una composición de dispersión acuosa que se puede utilizar en una amplia gama como resina aglutinante para pinturas y agentes de revestimiento y que ha logrado formar un material compuesto favorable de una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso. Más específicamente, la presente invención se refiere a una técnica mediante la cual se pueden proporcionar productos de alta calidad ecológica porque la técnica se puede usar adecuadamente para materiales de pintura en dispersión acuosa debido a que brinda una excelente estabilidad y puede incorporar dióxido de carbono en una estructura química de una resina de polihidroxiuretano. La presente invención también se refiere a una técnica que proporciona una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano o una composición de dispersión acuosa que es un material compuesto de una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso, presentando la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano o la composición de dispersión acuosa una aplicabilidad de película de pintura comparable a la de las películas de pintura formadas con pinturas convencionales a base de disolventes en términos de funcionalidades de una película de revestimiento formada, y que permite la realización de la formación de una película de revestimiento que presenta propiedad de barrera a los gases inmejorable.

Antecedentes de la técnica

Una resina de poliuretano es una resina que tiene una excelente resistencia, flexibilidad, resistencia al desgaste y resistencia al aceite, y se usa ampliamente como resina para pinturas y adhesivos. En los últimos años, se ha desarrollado una resina de polihidroxiuretano que tiene un enlace de uretano y un grupo hidroxi juntos en la estructura química de la misma como una nueva resina a base de poliuretano, y se esperan aplicaciones industriales de la misma (ver Bibliografía de patentes 1). Las resinas de poliuretano existentes se obtienen utilizando un compuesto de isocianato y un poliol como materias primas, mientras que la resina de polihidroxiuretano se produce utilizando un compuesto epoxi, dióxido de carbono y un compuesto de amina como materias primas y combinando estas materias primas. El dióxido de carbono utilizado como materia prima se incorpora a la estructura química de la resina de polihidroxiuretano como un enlace -CO-O- y, por lo tanto, la resina de polihidroxiuretano es un material de resina al que se debe prestar atención también desde el punto de vista de la utilización eficaz del dióxido de carbono que es un gas de efecto invernadero.

La resina de polihidroxiuretano, así como las resinas de poliuretano existentes, se pueden convertir en una resina que tiene excelentes propiedades mecánicas y, además, se han estudiado aplicaciones que aprovechan al máximo las funcionalidades derivadas de un grupo hidroxi que no existe en las estructuras de las resinas de poliuretano existentes. Por ejemplo, se ha estudiado una aplicación como pintura resistente al calor que utiliza la reacción de reticulación del grupo hidroxi (ver Bibliografía de patentes 2) y una aplicación a una película de barrera a los gases que utiliza una propiedad de barrera a los gases derivada del grupo hidroxi (ver Bibliografía de patentes 3).

Como se observa en estas técnicas convencionales, el campo de las pinturas y el campo de los revestimientos son prometedores como el uso de aplicación de las resinas de polihidroxiuretano. Sin embargo, las resinas de polihidroxiuretano que se han desarrollado hasta ahora contienen una estructura química que tiene un grupo hidroxi junto con un enlace de uretano y, por lo tanto, tienen una baja solubilidad en disolventes orgánicos, de modo que hay muchos casos en los que la solubilidad es diferente dependiendo del material base y el aparato de procesamiento usado en cada uso y ha habido un problema en el uso práctico porque es difícil adaptar una resina de polihidroxiuretano a varias composiciones de disolvente. Para hacer frente a este problema, se ha estudiado y propuesto convertir una resina de polihidroxiuretano en una dispersión acuosa, resolviendo de este modo este problema, y aplicar la resina de polihidroxiuretano a pinturas de base acuosa, con las que se han sustituido las pinturas a base de disolvente en los últimos años (ver Bibliografía de patentes 4). Asimismo, como otro método, se propone un método para obtener una resina de polihidroxiuretano que tiene un grupo carboxilo usando un compuesto de amina que contiene ácido carboxílico como materia prima (ver Bibliografía de patentes 5).

Asimismo, como un método para mejorar la propiedad de barrera a los gases de una resina de polihidroxiuretano, se propone un método para fabricar un material compuesto con un mineral arcilloso (Bibliografía de patentes 6). Generalmente, para dispersar un mineral arcilloso en una resina, se necesita un tratamiento de hidrofobización como la sustitución de un ion catiónico metálico entre capas con una sal de onio orgánica, y en las técnicas convencionales descritas anteriormente, un mineral arcilloso se somete a un tratamiento de hidrofobización y luego se convierte en un material compuesto. El documento US 2013/323491 A1 divulga una composición de revestimiento para formar una capa de barrera a los gases. El documento US 5175231 A divulga un uretano formado sin requerir el uso de isocianatos. El documento US 9464209 B2 divulga una composición de revestimiento.

Lista de citas

Bibliografía de patentes

Bibliografía de patentes 1: Patente de Estados Unidos n.° 3072613

Bibliografía de patentes 2: Patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2011-102005

Bibliografía de patentes 3: Patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2012-172144

Bibliografía de patentes 4: Patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2007-297544

Bibliografía de patentes 5: Patente japonesa abierta a inspección pública n.° 6-25409

Bibliografía de patentes 6: Patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2015-007197

Sumario de la invención

Problema técnico

Sin embargo, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, ha habido problemas por resolver, como se describe más adelante, en las técnicas descritas anteriormente para convertir una resina de polihidroxiuretano en un sistema acuoso. La técnica descrita en la Bibliografía de patentes 4 convierte un grupo hidroxi de una resina de polihidroxiuretano en un grupo carboxilo mediante un método de semiéster para obtener una dispersión acuosa, por lo tanto, queda el problema de que la estabilidad al almacenamiento de la dispersión acuosa es deficiente debido a la hidrólisis de una parte del semiéster, y no ha resuelto el problema por completo. Asimismo, reducir el grupo hidroxi de la resina de polihidroxiuretano utilizando el grupo hidroxi en la reacción de la técnica tiene la ventaja de contribuir a mejorar la resistencia al agua, pero por otro lado, existe el problema de que esta reducción del grupo hidroxi se convierte en un inconveniente en los usos en los que se utilizan las funcionalidades del grupo hidroxi en la estructura.

Asimismo, en la técnica descrita en la Bibliografía de patentes 5, existe el problema de que el grupo carboxilo y el grupo amino forman un enlace iónico en el sistema de reacción de síntesis y es difícil que progrese la reacción con un carbonato cíclico, y también existe el problema de que la reacción necesita un disolvente de punto de ebullición alto como la DMF (dimetilformamida) y es difícil aumentar el peso molecular. Además, también existe el problema de que el disolvente de alto punto de ebullición utilizado en la técnica descrita en la Bibliografía de patentes 5 no puede eliminarse por destilación a presión reducida después de la emulsificación por transferencia de fase y, por lo tanto, es difícil afirmar que la técnica descrita en la Bibliografía de patentes 5 sea perfecta como método para producir una dispersión acuosa (emulsión).

Por consiguiente, el primer objeto de la presente invención es proporcionar una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que se pueda usar como resina para formar una película de revestimiento en pinturas y agentes de revestimiento de base acuosa, que resuelva los problemas que se presentan en las técnicas convencionales en el caso de que se utilice una resina de polihidroxiuretano como dispersión acuosa, que se pueda usar en la práctica, y que presente una estabilidad favorable. Además, el primer objeto de la presente invención es proporcionar, además de la solución a los problemas antes descritos, una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano mediante la cual se pueda proporcionar una película de resina que tenga una propiedad de barrera a los gases excelente.

Además, existe el problema de que el método convencional, que se describe en la Bibliografía de patentes 6, para fabricar un material compuesto con un mineral arcilloso para mejorar la propiedad de barrera a los gases de la resina de polihidroxiuretano necesita una etapa complicada para realizar un tratamiento de hidrofobización del mineral arcilloso. Asimismo, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, parte de la sal de onio orgánica utilizada para el tratamiento de hidrofobización inhibe la cristalización de una resina y puede ser un factor de reducción de la propiedad de barrera a los gases. Por lo tanto, si un mineral arcilloso no modificado se puede convertir en un material compuesto con una resina en un disolvente acuoso en el que se puede dispersar el mineral arcilloso no modificado, se considera que es preferible en cuanto a la propiedad de barrera a los gases. Sin embargo, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, un mineral arcilloso se puede usar en un estado no modificado para fabricar un material compuesto en agua, pero en el caso de que al fabricar un material compuesto se use una resina que tiene un grupo aniónico para dispersar una resina acuosa, el grupo aniónico y un ion aniónico de la superficie del mineral arcilloso tienen repulsión y el estado de dispersión se vuelve inestable. Para hacer frente a este problema, en la patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2005 139436, por ejemplo, se propone la adición de un componente catiónico como tercer componente en la obtención de una dispersión acuosa de una resina de poliuretano que tiene un grupo carboxilo. Sin embargo, no se puede decir que dicha adición de un tercer componente sea un método eficaz porque el tercer componente inhibe la cristalización de una resina, lo cual es similar al caso descrito anteriormente donde se usa una sal de onio orgánica. Por consiguiente, el segundo objeto de la presente invención es proporcionar una composición de dispersión acuosa que se pueda usar como resina para formar una película de revestimiento en pinturas y agentes de revestimiento de base acuosa, que resuelva los problemas de las técnicas convencionales en el caso de que se utilice una resina de polihidroxiuretano, que permita fabricar un material compuesto favorable con un mineral arcilloso, mejorando así aún más la propiedad de barrera a los gases de una capa de película de revestimiento formada, que se pueda usar en la práctica, que tenga una estabilidad favorable, y que contenga una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso. Además, el segundo objeto de la presente invención es realizar y proporcionar un agente de revestimiento acuoso de barrera a los gases y una película de resina que tenga una excelente propiedad de barrera a los gases usando la composición de dispersión acuosa proporcionada anteriormente.

Solución al problema

Los objetos descritos anteriormente se logran mediante la presente invención que se describe a continuación. La presente invención se refiere a la materia objeto de las reivindicaciones 1 a 9.

La primera presente invención proporciona una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano de acuerdo con la reivindicación 1, que es una dispersión acuosa que contiene una resina de polihidroxiuretano dispersada en agua, en donde el diámetro medio de partícula d50 es de 0,005 pm a 0,5 pm, y en donde la resina de polihidroxiuretano contiene una unidad repetitiva representada por la siguiente fórmula (1) como estructura básica y tiene un resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por la siguiente fórmula (6) en la estructura.

en donde: -X- representa un enlace directo, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 4 a 40 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente uno cualquiera de un enlace éter, un enlace amino, un enlace sulfonilo y un enlace éster, o como un sustituyente, uno cualquiera de un grupo hidroxi, un átomo de halógeno, y una cadena de polialquilenglicol que tiene un número de unidades repetitivas de 1 a 30, cada una de las cuales tiene de 2 a 6 átomos de carbono; Y- representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente un enlace éter o un enlace sulfonilo, o como un sustituyente, uno cualquiera de un grupo hidroxi y un átomo de halógeno; -Z1- y -Z2- cada uno representa independientemente al menos una cualquiera de las estructuras seleccionadas del grupo que consiste en la siguiente fórmula (2), fórmula (3), fórmula (4) y fórmula (5), y dos tipos o más de las estructuras seleccionadas de estas fórmulas (2) a (5) se mezclan opcionalmente dentro de unidades repetitivas y entre unidades repetitivas; y en cualquiera de los casos en que se seleccione una cualquiera de las fórmulas (2) a (5), un enlace en el lado derecho se une con un átomo de oxígeno, y un enlace en el lado izquierdo se une con X, y en un caso donde X representa un enlace directo, el enlace del lado izquierdo se une con un enlace del lado izquierdo de la otra Z.

en donde: -W- representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 4 a 40 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente uno cualquiera de un enlace éter, un enlace amino, un enlace sulfonilo y un enlace éster, o como un sustituyente, uno cualquiera de un grupo hidroxi, un átomo de halógeno, y una cadena de polialquilenglicol que tiene un número de unidades repetitivas de 1 a 30, cada una de las cuales tiene de 2 a 6 átomos de carbono; Y- representa una parte a unir con una estructura de uretano que tiene un enlace representado por la fórmula (1) y se selecciona de los representados como Y- en la fórmula (1); y -V- representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno; y en donde la resina de polihidroxiuretano tiene un índice de acidez en un intervalo de 15 mg KOH/g a 50 mg KOH/g.

Las realizaciones preferidas de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano de acuerdo con la primera presente invención incluyen realizaciones que tienen la siguiente constitución.

La resina de polihidroxiuretano tiene un peso molecular promedio en peso en un intervalo de 10000 a 100000, y un índice de hidroxilo en un intervalo de 150 mg KOH/g a 250 mg KOH/g; y una estructura básica parte de la resina de polihidroxiuretano, la parte de la estructura básica representada por la fórmula (1), contiene un producto de reacción de poliadición de un compuesto que tiene, al menos una parte del mismo, al menos dos estructuras de carbonato pentacíclico, utilizando el compuesto sintetizado dióxido de carbono como materia prima, y un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios y un enlace -O-CO- derivado del dióxido de carbono representa del 1 al 30 % en masa de la masa total de la resina de polihidroxiuretano.

La primera presente invención proporciona como otra realización un método para producir la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano descrita anteriormente, incluyendo el método: una etapa de polimerización consistente en someter un compuesto que tiene al menos dos grupos epoxi y un compuesto que tiene al menos dos estructuras de carbonato pentacíclico a una reacción de poliadición con un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios en un disolvente hidrófilo, obteniendo de este modo una resina de polihidroxiuretano que contiene grupos amino secundarios en una estructura de la misma; una etapa de introducción de un grupo iónico para la reacción adicional de un anhídrido de ácido cíclico con el grupo amino secundario, obteniendo de este modo una resina de polihidroxiuretano que tiene en una estructura de la misma un grupo carboxilo que es un grupo iónico; y una etapa de realizar la emulsificación por transferencia de fase neutralizando el grupo carboxilo en la resina de polihidroxiuretano obtenida y a continuación agregando agua, en donde en la etapa de polimerización, el compuesto que tiene grupos epoxi se hace reaccionar con el compuesto que tiene grupos amino primarios en una condición en la que la cantidad del grupo amino primario está en exceso, de tal manera que la proporción grupo amino primario/epoxi = 4/1 o mayor en términos de una proporción equivalente entre el grupo amino y el grupo epoxi, dejando así los grupos amino primarios sin reaccionar y, seguidamente, el compuesto de carbonato cíclico se somete a una reacción de poliadición con los grupos amino primarios sin reaccionar.

La primera presente invención proporciona como otra realización una película de resina de barrera a los gases que tiene: un material base; y una capa de película de revestimiento que contiene una resina de polihidroxiuretano en al menos una cara del material base, en donde la resina de polihidroxiuretano es una resina constituida por una cualquiera de las dispersiones acuosas de resina de polihidroxiuretano descritas anteriormente, la capa de película de revestimiento tiene un espesor de 0,1 a 100 pm y una tasa de transmisión de oxígeno de 50 ml/m2 díaatm o menos a 23 °C en una humedad del 65 % medida de acuerdo con JIS K-7126.

La segunda presente invención proporciona una composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso, siendo la composición una composición de dispersión acuosa de un material compuesto que contiene: como un componente (A) una resina de polihidroxiuretano aniónica que tiene un grupo carboxilo y un grupo hidroxi; y como un componente (B) un mineral arcilloso estratificado, en donde el contenido total del componente (A) y el componente (B) es del 10 al 50 % en masa; el componente (B) está contenido en un intervalo de 1 a 100 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente (A); y la resina de polihidroxiuretano aniónica que es el componente (A) y que tiene un grupo carboxilo y un grupo hidroxi es la resina que constituye la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano como se ha descrito anteriormente.

Las realizaciones preferidas de la composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso descrita anteriormente de acuerdo con la segunda presente invención incluyen realizaciones que tienen la siguiente constitución. La resina de polihidroxiuretano aniónica que es el componente (A) tiene un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 10000 a 100000, y un índice de hidroxilo en el intervalo de 150 mg KOH/g a 250 mg KOH/g; siendo el componente (A) una parte de la estructura básica de la resina de polihidroxiuretano aniónica, la parte de la estructura básica representada por la fórmula (1), contiene un producto de reacción de poliadición de un compuesto que tiene, al menos una parte del mismo, al menos dos estructuras de carbonato pentacíclico, el compuesto sintetizado utilizando dióxido de carbono como materia prima, y un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios y un enlace -O-CO- derivado del dióxido de carbono representa del 1 al 30 % en masa de la masa total de la resina de polihidroxiuretano aniónica que es el componente (A); y el mineral arcilloso estratificado que es el componente (B) es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en montmorillonita, saponita, hectorita, vermiculita, caolinita y mica.

La segunda presente invención proporciona como otra realización un agente de revestimiento acuoso de barrera a los gases que contiene la composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso descrita anteriormente como un componente esencial.

La segunda presente invención proporciona como otra realización una película de resina de barrera a los gases que tiene: un material base; y una capa de película de revestimiento dispuesta en al menos una cara del material base y formada con un material compuesto que contiene una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso, en donde: el material compuesto es uno cualquiera de las composiciones acuosas de dispersión de resina de polihidroxiuretano que contienen mineral arcilloso descritas anteriormente; y la capa de película de revestimiento tiene un espesor de 0,1 a 100 pm, y la capa de película de revestimiento tiene una tasa de transmisión de oxígeno de 10 ml/m2 díaatm o menos a 23 °C en una humedad del 65 % medida de acuerdo con JIS K-7126.

Efectos ventajosos de la invención

De acuerdo con la primera presente invención (a continuación en el presente documento, denominada "primera invención"), se proporciona una dispersión acuosa que se puede utilizar como resina para formar una película de revestimiento en pinturas o agentes de revestimiento de base acuosa y que contiene una resina de polihidroxiuretano dispersa en agua, en donde el diámetro medio de partícula d50 es de 0,005 pm a 0,5 pm. La dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que proporciona la presente invención tiene una estabilidad más excelente, puede almacenarse durante un período de tiempo más largo que las dispersiones acuosas de resina proporcionadas por las técnicas convencionales, y se puede controlar el grupo hidroxi de la resina de polihidroxiuretano en una cantidad constante y, por lo tanto, se puede conseguir que el rendimiento de una película de pintura (capa de película de revestimiento) obtenido con la resina de polihidroxiuretano sea igual al rendimiento de una película de pintura que se obtiene de una resina de polihidroxiuretano de tipo disolvente convencional en cuanto a, por ejemplo, adhesividad y resistencia al agua. Asimismo, el método de producción de acuerdo con la presente invención también tiene la ventaja de permitir la síntesis de una resina de polihidroxiuretano que tiene una estructura química que mejora aún más la propiedad de barrera a los gases de una película de revestimiento formada, lo que se desea en la presente invención, y además tiene la ventaja de hacer posible que el intervalo de diámetros de partícula de la resina de polihidroxiuretano sintetizada sea pequeño, siendo el intervalo importante para la estabilidad de una dispersión acuosa.

La dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano proporcionada por la primera invención (a continuación en el presente documento, también denominada "dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención") se puede utilizar como resina para formar una película de revestimiento en pinturas de base acuosa y una película de pintura formada (capa de película de revestimiento) puede satisfacer el rendimiento y, por lo tanto, al usar esta dispersión acuosa, no se produce la liberación de disolventes orgánicos al medio ambiente durante el uso, que es un problema en las pinturas a base de disolventes, y se pueden proporcionar pinturas de base acuosa que reducen la carga ambiental. Asimismo, la resina de polihidroxiuretano que caracteriza la presente invención es una resina que se puede producir usando dióxido de carbono como materia prima (material de formación) y puede contribuir a una mayor reducción de la carga ambiental además de la reducción de la carga ambiental al ser un material de base acuosa, por lo que la resina de polihidroxiuretano que caracteriza a la presente invención también es útil en este punto.

Asimismo, de acuerdo con la segunda presente invención (a continuación en el presente documento, denominada "segunda invención"), se proporciona una composición de dispersión acuosa que se puede usar como resina para formar una película de revestimiento en pinturas y agentes de revestimiento de base acuosa, conteniendo la composición de dispersión acuosa una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso que se forma favorablemente en un complejo y se dispersa en el mismo. La composición de la dispersión acuosa que proporciona la presente invención tiene una estabilidad excelente, puede almacenarse durante un período de tiempo más largo que las dispersiones acuosas de resina proporcionadas por las técnicas convencionales, y se puede controlar el grupo hidroxi de la resina de polihidroxiuretano en una cantidad constante y, por lo tanto, se puede conseguir que el rendimiento de una película de pintura (capa de película de revestimiento) obtenido con la resina de polihidroxiuretano sea igual al rendimiento de una película de pintura que se obtiene de una resina de polihidroxiuretano de tipo disolvente convencional en cuanto a, por ejemplo, adhesividad y resistencia al agua.

Además de esto, la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención es una composición en la que un mineral arcilloso que se sabe que mejora la propiedad de barrera a los gases se dispersa en agua en un estado favorable y, por lo tanto, se puede producir fácilmente una película de revestimiento que tiene una propiedad de barrera a los gases excelente. Asimismo, la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención se puede utilizar como resina para formar una película de revestimiento en pinturas de base acuosa y, por lo tanto, al usar esta composición de dispersión acuosa, no se produce la liberación de disolventes orgánicos al medio ambiente durante el uso, que es un problema en las pinturas a base de disolventes, y se puede satisfacer el rendimiento de una película de pintura (capa de película de revestimiento), de modo que se pueden proporcionar pinturas de base acuosa que reduzcan la carga ambiental. Asimismo, la resina de polihidroxiuretano que constituye la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención es una resina que se puede producir utilizando dióxido de carbono como materia prima (material de formación) y puede contribuir a una mayor reducción de la carga ambiental además de la reducción de la carga ambiental al ser un material de base acuosa, por lo que la resina de polihidroxiuretano que constituye la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención también es útil en este punto.

Breve descripción de los dibujos

[Figura 1] La Figura 1 muestra el resultado de una distribución del tamaño de partícula medida para una dispersión acuosa del Ejemplo 1-1 de acuerdo con la primera invención.

Descripción de las realizaciones

A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalle dando realizaciones preferidas para llevar a cabo la presente invención. La primera invención se refiere a una dispersión acuosa que contiene una resina de polihidroxiuretano dispersada en agua, en donde el diámetro medio de partícula d50 es de 0,005 |jm a 0,5 jm, y se caracteriza por que la resina de polihidroxiuretano contiene una unidad repetitiva representada por la siguiente fórmula (1) como estructura básica y tiene un resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por la siguiente fórmula (6) en la estructura. De este modo, la primera invención permite que la resina de polihidroxiuretano tenga el resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por la fórmula (6) en la estructura básica de la resina de polihidroxiuretano que constituye la primera invención, lo que permite la emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua y, como resultado, permite la dispersión estable de una resina de polihidroxiuretano en agua, en donde el diámetro medio de partícula d50 es de 0,005 jm a 0,5 jm.

Asimismo, la segunda invención es una composición de dispersión acuosa obtenida al fabricar un compuesto de una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso para lograr un estado en el que estos se dispersen favorablemente, conteniendo la composición de dispersión acuosa: como un componente (A) que tiene una estructura particular una resina de polihidroxiuretano aniónica que tiene un grupo carboxilo y un grupo hidroxi; y como un componente (B) un mineral arcilloso estratificado, en donde el contenido total del componente (A) y el componente (B) es del 10 al 50 % en masa, y el componente (B) está contenido en un intervalo de 1 a 100 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente (A). La resina de polihidroxiuretano aniónica que tiene un grupo carboxilo y un grupo hidroxi que es el componente (A) que caracteriza a la segunda invención (a continuación en el presente documento, a veces simplemente escrito como componente (A) o resina de polihidroxiuretano) contiene una unidad repetitiva representada por la siguiente fórmula (1) como estructura básica, tiene un resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por la siguiente fórmula (6), y tiene una estructura química similar a la de la resina de polihidroxiuretano descrita anteriormente que caracteriza la primera invención.

en donde R en la fórmula (4) o la fórmula (5) representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

en donde: -W- representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 4 a 40 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente uno cualquiera de un enlace éter, un enlace amino, un enlace sulfonilo y un enlace éster, o como un sustituyente, uno cualquiera de un grupo hidroxi, un átomo de halógeno, y una cadena de polialquilenglicol que tiene un número de unidades repetitivas de 1 a 30, cada una de las cuales tiene de 2 a 6 átomos de carbono; Y- representa una parte a unir con una estructura de uretano que tiene un enlace representado por la fórmula (1) y se selecciona de los representados como Y- en la fórmula (1); y -V- representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno.

A continuación en el presente documento, se describirá la resina de polihidroxiuretano que constituye tanto la primera presente invención como la segunda invención y que tiene la estructura descrita anteriormente que caracteriza estos tipos de invención (a continuación en el presente documento, denominada "resina de polihidroxiuretano para uso en la presente invención" o simplemente denominada "resina de polihidroxiuretano"). En primer lugar, en la estructura que está contenida en la estructura básica y que está representada por la fórmula (1) que es una unidad repetitiva, todas las unidades repetitivas pueden tener la misma estructura; sin embargo, las unidades repetitivas no se limitan a éstas, y puede existir una pluralidad de estructuras diferentes siempre que las estructuras diferentes sean estructuras en el intervalo especificado anteriormente. Por ejemplo, la estructura puede estar constituida de tal manera que tanto Z1 como Z2 en la fórmula (1) tienen solo la estructura química de fórmula (2) descrita anteriormente, o, por ejemplo, la estructura puede estar constituida de tal manera que se mezclan una estructura en la que Z1 tiene la estructura química de fórmula (4), una estructura en la que Z2 tiene la estructura química de fórmula (5), y una estructura en la que tanto Z1 como Z2 tienen la estructura química de fórmula (3).

Asimismo, en la estructura que está contenida en la estructura básica y representada por la fórmula (6), todas las unidades repetitivas también pueden tener la misma estructura, y también se pueden mezclar diferentes estructuras. Además, Y en la fórmula (1) e Y en la fórmula (6) pueden tener la misma estructura o pueden tener una estructura que es diferente entre sí siempre que la estructura esté en el intervalo donde puede tener -Y. Asimismo, Y puede ser diferente para cada unidad repetitiva. Es decir, en la estructura básica de la resina de polihidroxiuretano para uso en la presente invención, se puede mezclar una pluralidad de Y, cada una de las cuales tiene una estructura diferente.

Como método general para producir una emulsión de polímero, existe un método de emulsificación forzada que utiliza un tensioactivo como agente emulsionante y un método de autoemulsificación para introducir un grupo hidrófilo en una cadena polimérica para formar una partícula emulsionada por la propia cadena polimérica. La dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención y la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención pertenecen al tipo de autoemulsificación. Es decir, la resina de polihidroxiuretano para uso en la presente invención permite la autoemulsificación al introducir en la estructura de la resina un grupo carboxilo que es un grupo aniónico como un grupo hidrófilo necesario para la emulsión, como se muestra en la estructura de la fórmula (6).

Con respecto a la resina de polihidroxiuretano que contiene una unidad repetitiva representada por la fórmula (1) como estructura básica, la parte de la estructura básica se puede producir mediante la siguiente etapa. Específicamente, la parte de la estructura básica se obtiene mediante una reacción de poliadición de un compuesto que tiene al menos dos carbonatos pentacíclicos en una molécula (a continuación en el presente documento, a veces denominado simplemente compuesto de carbonato cíclico) y un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios en una molécula (a continuación en el presente documento, a veces denominado simplemente compuesto de amina).

En una reacción de un carbonato cíclico y una amina, se sabe que en la reacción de formación de una cadena polimérica de una resina de polihidroxiuretano, existen dos tipos de rupturas del carbonato cíclico y se producen dos tipos de estructuras mostradas por la siguiente reacción modelo.

Por consiguiente, cada una de las estructuras de -Zr y -Z2- en la fórmula (1) que representa la resina de polihidroxiuretano obtenida por la reacción de poliadición es cualquiera de las estructuras de las fórmulas (2) a (5) descritas anteriormente, y la existencia de las mismas es aleatoria.

Es preferible que el compuesto de carbonato cíclico para usar en la producción de la resina de polihidroxiuretano tenga una estructura de carbonato cíclico, como se describe más adelante, obtenido por una reacción de un compuesto epoxi y dióxido de carbono. Específicamente, por ejemplo, cuando se hace reaccionar un compuesto epoxi como materia prima en presencia de un catalizador a una temperatura de 0 °C a 160 °C en una atmósfera de dióxido de carbono presurizada a aproximadamente la presión atmosférica a aproximadamente 1 MPa durante 4 a 24 horas, se puede obtener de este modo un compuesto de carbonato cíclico en el que el dióxido de carbono está fijado a un resto éster.

La resina de polihidroxiuretano obtenida usando para la reacción de poliadición el compuesto de carbonato cíclico sintetizado usando dióxido de carbono como materia prima de la manera descrita anteriormente tiene en su estructura un enlace -O-CO- en el que está fijado el dióxido de carbono. Es preferible que el contenido del enlace -O-CO- derivado del dióxido de carbono (cantidad de dióxido de carbono fijado) en la resina de polihidroxiuretano sea el mayor posible desde el punto de vista de la utilización del dióxido de carbono como materia prima y, por ejemplo, el dióxido de carbono puede estar contenido en un intervalo de 1 a 30 % en masa en la estructura de la resina de polihidroxiuretano obtenida por el método de síntesis descrito anteriormente.

Los ejemplos de catalizadores preferidos para usar en la reacción descrita anteriormente de un compuesto epoxi y dióxido de carbono incluyen sales tales como cloruro de litio, bromuro de litio, yoduro de litio, cloruro de sodio, bromuro de sodio y yoduro de sodio y sales de amonio cuaternario. La cantidad de uso de los mismos es de 1 a 50 partes en masa y preferentemente de 1 a 20 partes en masa por 100 partes en masa del compuesto epoxi. Asimismo, la trifenilfosfina se puede utilizar conjuntamente con el fin de mejorar la solubilidad de estas sales que es cada una un catalizador.

La reacción descrita anteriormente de un compuesto epoxi y dióxido de carbono también se puede realizar en presencia de un disolvente orgánico. Cualquiera de los disolventes orgánicos puede usarse como disolvente orgánico siempre que el disolvente disuelva los catalizadores descritos anteriormente. Los ejemplos de disolventes orgánicos preferidos incluyen: disolventes a base de amida como N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, dimetilacetamida y N-metil-2-pirrolidona; disolventes a base de alcohol, tales como metanol, etanol, propanol, etilenglicol y propilenglicol; y disolventes a base de éter tales como éter monometílico de etilenglicol, éter dimetílico de etilenglicol, éter metílico de propilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol y tetrahidrofurano.

La estructura del compuesto de carbonato cíclico que se puede usar para producir la resina de polihidroxiuretano no está particularmente limitada, y se puede usar el compuesto de carbonato cíclico que tiene dos o más estructuras de carbonato cíclico en una molécula. Se puede usar cualquiera de los compuestos de carbonato cíclico que tienen un esqueleto de benceno, un esqueleto multicíclico aromático, o un esqueleto aromático multicíclico condensado, y cualquiera de los compuestos de carbonato cíclicos alifáticos y alicíclicos. Los ejemplos de los compuestos que se pueden usar se dan a continuación con fórmulas estructurales. Cabe señalar que R en las fórmulas estructurales representa un átomo de hidrógeno o CH3.

Ejemplos de compuestos de carbonato cíclico que tienen un esqueleto de benceno, un esqueleto multicíclico aromático o un esqueleto aromático multicíclico condensado incluyen los siguientes compuestos.

Los ejemplos de compuestos de carbonato cíclico alifático o alicíclico incluyen los siguientes compuestos.

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Es preferible que la resina de polihidroxiuretano para usar en la presente invención se produzca mediante una reacción de poliadición de un compuesto que tiene en una parte del mismo dos o más estructuras de carbonato pentacíclico, utilizando el compuesto sintetizado dióxido de carbono como materia prima y citado anteriormente, y un compuesto que tiene dos o más grupos amino primarios.

Se pueden usar compuestos conocidos convencionalmente que tienen grupos amino primarios. Los ejemplos de compuestos preferidos incluyen: poliaminas alifáticas de cadena tales como etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano (otro nombre: hexametilendiamina), 1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano y 1,12-diaminododecano; poliaminas alifáticas cíclicas tales como isoforondiamina, norbornandiamina, 1,6-ciclohexanodiamina, piperazina y 2,5-diaminopiridina; poliaminas alifáticas que tienen un anillo aromático como xilendiamina (otro nombre: meta-xilendiamina); y poliaminas aromáticas tales como meta-fenilendiamina y diaminodifenilmetano.

La resina de polihidroxiuretano para uso en la presente invención se caracteriza por tener como estructura básica una unidad repetitiva de fórmula (1) que se puede producir de la manera descrita anteriormente y por tener un resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por la siguiente fórmula (6) e introducido en la estructura del mismo.

[Método para producir la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención y método para producir la resina de polihidroxiuretano para uso en la presente invención]

La introducción del resto de la estructura química que contiene el grupo carboxilo representado por la fórmula (6) en la estructura básica se puede realizar de manera estable, por ejemplo, mediante el método de producción descrito a continuación, y cuando se introduce este resto de estructura química, la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención se puede obtener así fácilmente. A continuación en el presente documento, se describirá el método para producir la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano de acuerdo con la primera invención. Este método de producción se caracteriza por incluir: una etapa de polimerización consistente en someter un compuesto que tiene al menos dos grupos epoxi y un compuesto que tiene al menos dos estructuras de carbonato pentacíclico a una reacción de poliadición con un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios en un disolvente hidrófilo, obteniendo de este modo una resina de polihidroxiuretano que contiene grupos amino secundarios en una estructura de la misma; una etapa de introducción de un grupo iónico para la reacción adicional de un anhídrido de ácido cíclico con el grupo amino secundario, obteniendo de este modo una resina de polihidroxiuretano que tiene en una estructura de la misma un grupo carboxilo que es un grupo iónico; y una etapa de realizar la emulsificación por transferencia de fase neutralizando el grupo carboxilo en la resina de polihidroxiuretano obtenida y a continuación agregando agua.

El método de producción incluye que en la etapa de polimerización, el compuesto que tiene grupos amino primarios y el compuesto que tiene grupos epoxi se hacen reaccionar en una condición en la que la cantidad del grupo amino primario es excesiva de tal manera que la proporción grupo amino primario/epoxi = 4/1 o mayor en términos de una proporción equivalente entre el grupo amino y el grupo epoxi, constituyendo así la reacción de modo que los grupos amino primarios no reaccionan y, seguidamente, el compuesto de carbonato cíclico que, por ejemplo, se obtiene utilizando dióxido de carbono como materia prima y que es como se ha descrito anteriormente, se somete a una reacción de poliadición con los grupos amino primarios sin reaccionar y, teniendo así la resina de polihidroxiuretano una estructura en la que se introduce el resto de estructura química de fórmula (6) en la estructura básica descrita anteriormente. Cuando la emulsificación por transferencia de fase se realiza después de obtener la resina de polihidroxiuretano de la manera descrita anteriormente, la dispersión acuosa que contiene la resina de polihidroxiuretano dispersada se obtiene de forma estable.

A continuación en el presente documento, se describirá el mecanismo a través del cual la resina de polihidroxiuretano que tiene la estructura especificada en la primera invención puede obtenerse de forma estable constituyendo la resina de polihidroxiuretano como se ha descrito anteriormente. En primer lugar, en el caso en que el compuesto que tiene dos grupos amino primarios y el compuesto que tiene dos grupos epoxi reaccionan en una proporción tal que la proporción equivalente de hidrógeno activo es 1,0 (relación molar de grupo amino primario/grupo epoxi de 1/2), se produce una reacción en la que se crea una estructura tridimensional y se obtiene un producto de resina curada. Sin embargo, el producto de resina curada cuya estructura se hace tridimensional no se disuelve en un disolvente, y por tanto no se puede producir la dispersión acuosa objeto de la primera invención. Para afrontar esto, los presentes inventores han realizado estudios laboriosos para obtener una dispersión acuosa estable y han descubierto que es eficaz realizar la reacción en condiciones en las que la cantidad del grupo amino primario está en exceso de tal manera que la proporción equivalente entre el grupo amino primario y el grupo epoxi es grupo amino primario/grupo epoxi = 4/1 o más. Es decir, haciendo reaccionar el compuesto que tiene dos o más grupos amino primarios y el compuesto que tiene dos o más grupos epoxi en una condición en la que la cantidad del grupo amino primario está en exceso y más preferentemente en una condición en la que la cantidad del grupo amino primario está en exceso de tal manera que sea grupo amino primario/grupo epoxi = 4/1 o mayor, se obtiene como un intermedio un compuesto que tiene un grupo amino primario en ambos extremos del mismo y que tiene grupos amino secundarios dentro de la estructura del mismo, y cuando se utiliza el intermedio, se logra la introducción estable de la estructura de fórmula (6) como el resto de estructura química en la resina de polihidroxiuretano que contiene la unidad repetitiva descrita anteriormente representada por la fórmula (1) como la estructura básica.

A continuación se muestra una fórmula de reacción en el caso de que el grupo amino primario/grupo epoxi = 4/1. Cuando la reacción se realiza en condiciones en las que la cantidad del grupo amino está en exceso, se puede obtener una mezcla de un compuesto (a) que es un intermedio que tiene la siguiente estructura y un compuesto que tiene los grupos amino primarios sin reaccionar.

El compuesto (a) en la mezcla obtenida de la manera descrita anteriormente tiene un grupo amino primario en ambos extremos, y el compuesto (a) en la mezcla obtenida de la manera descrita anteriormente, así como el compuesto descrito anteriormente que se usa para la reacción descrita anteriormente y que tiene dos grupos amino primarios en una molécula, puede someterse a la reacción de poliadición con los compuestos de carbonato cíclico descritos anteriormente.

El compuesto (a) en el presente documento tiene un grupo amino primario en ambos extremos y también tiene grupos amino secundarios en su estructura. Ya se ha descrito que en este caso, no se produce una reacción de los grupos amino secundarios de la estructura con el carbonato cíclico. Por ejemplo, la síntesis de un polihidroxiuretano que contiene un grupo amino secundario en la cadena principal mediante una reacción de poliadición de un compuesto que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario y un compuesto carbonato cíclico se describe en "J. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5899-5905". También en el método de producción de acuerdo con la primera invención, la forma de la reacción es como se describe en la referencia anterior y, por lo tanto, la resina de polihidroxiuretano que contiene un grupo amino secundario en la estructura básica se obtiene a través de un compuesto cuya estructura es similar a la del compuesto (a), que se obtiene de la manera descrita anteriormente, que tiene un grupo amino primario en ambos extremos y que tiene grupos amino secundarios en su interior. En el método de producción de acuerdo con la primera invención, los grupos amino secundarios que se introducen en la etapa de polimerización y que van a quedar en el hidroxiuretano como el resto de la estructura química de fórmula (6), se hacen reaccionar con un anhídrido de ácido cíclico, y de ese modo se introduce un grupo carboxilo en la estructura en la siguiente etapa de introducción del grupo iónico. Como resultado, se obtiene la resina de polihidroxiuretano que puede constituir la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención, que contiene una unidad repetitiva representada por la fórmula (1) como estructura básica y tiene un resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por la fórmula (6) en la estructura, y en la siguiente etapa de realizar la emulsificación por transferencia de fase por adición de agua, se obtiene la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención que contiene la resina de polihidroxiuretano finamente dispersada en agua. Naturalmente, la resina de polihidroxiuretano que constituye la segunda invención, que se describirá más adelante, también se puede obtener mediante el método de producción descrito anteriormente.

Como se ha descrito anteriormente, las resinas de polihidroxiuretano que constituyen la primera invención y la segunda invención pueden formarse básicamente a partir de las siguientes tres etapas.

(1) Una etapa de hacer reaccionar primero un compuesto que tiene al menos dos grupos epoxi con un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios en una condición en la que la cantidad del grupo amino primario está en exceso de tal manera que los grupos amino quedan sin reaccionar, produciendo así un compuesto (a) que va a ser un intermedio y que tiene un grupo amino primario en ambos extremos y grupos amino secundarios en su interior.

(2) Una etapa de polimerización de someter un compuesto que tiene al menos dos estructuras de carbonato pentacíclico a una reacción de poliadición con el compuesto (a) que se encuentra en un estado en el que el grupo amino primario no reacciona y que es el producto de la etapa (1), obteniendo así una resina de polihidroxiuretano que tiene grupos amino secundarios.

(3) Una etapa de introducción de un grupo iónico para someter un anhídrido de ácido cíclico a una reacción de adición con la resina de polihidroxiuretano que se obtiene en la etapa (2) y que tiene grupos amino secundarios. La resina de polihidroxiuretano que tiene grupos amino secundarios en el presente documento también se puede obtener omitiendo la etapa (1) y haciendo reaccionar los tres componentes del compuesto de carbonato cíclico, el compuesto epoxi y un compuesto que tiene grupos amino a la vez. Sin embargo, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, en este caso, cuando se aumenta la cantidad utilizada de compuesto epoxi, es decir, cuando se pretende introducir una cantidad mayor del grupo amino secundario en la cadena principal, la posibilidad de hacer reaccionar el compuesto epoxi con el grupo amino secundario en el compuesto producido (a) es mayor y es más probable que se produzca la gelificación porque el producto de reacción forma una estructura tridimensional que, en el caso en el que la resina de polihidroxiuretano se produce mediante la etapa (1), y por lo tanto el método de producción en el que se omite la etapa (1), no es adecuado para un método de producción industrial y es difícil afirmar que tal método de producción sea adecuado.

Como compuesto que puede usarse en la etapa (1) y que tiene al menos dos grupos amino primarios, pueden usarse compuestos convencionalmente conocidos que tienen al menos dos grupos amino primarios. Específicamente, se pueden usar los compuestos de amina que son los mismos que los compuestos de amina que se pueden usar para la síntesis descrita anteriormente de la resina de polihidroxiuretano que contiene una unidad repetitiva de fórmula (1) como estructura básica. Por lo tanto, se omite la descripción.

Asimismo, el compuesto que puede usarse en la etapa (1) y que tiene grupos epoxi no está particularmente limitado excepto que el compuesto sea al menos bifuncional. Por ejemplo, son adecuados los compuestos epoxídicos utilizados cada uno de ellos como materia prima para la obtención de los compuestos de carbonato cíclico descritos anteriormente. Específicamente, en los compuestos de carbonato cíclico dados anteriormente como ejemplos, se usan como materia prima cada uno de los compuestos en los que cualquiera de las partes del grupo carbonato pentacíclico en los extremos de los mismos es un grupo epoxi, y se puede usar cualquiera de estos compuestos que tenga grupos epoxi.

Las condiciones requeridas para las reacciones de poliadición entre dos compuestos realizadas en la etapa (1) y la etapa (2), es decir, la reacción de poliadición entre el compuesto de carbonato cíclico y el compuesto de amina y la reacción de poliadición entre el compuesto epoxi y el compuesto de amina, son iguales, y por ejemplo, los dos compuestos se pueden mezclar y hacer reaccionar a una temperatura de 40 a 200 °C durante 4 a 24 horas.

Ambas reacciones se pueden realizar sin un disolvente, pero es preferible realizar las reacciones en un disolvente hidrófilo teniendo en cuenta la reacción en la etapa siguiente y la etapa de emulsificación en la presente invención. Los ejemplos de disolventes hidrófilos preferidos que se pueden usar para realizar estas reacciones incluyen tetrahidrofurano, dioxano, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfóxido de dimetilo, metanol, etanol, propanol, etilenglicol, propilenglicol, éter monometílico de etilenglicol, éter dimetílico de etilenglicol, éter metílico de propilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol y éter dimetílico de dietilenglicol. Entre los disolventes mencionados anteriormente, los disolventes particularmente preferidos incluyen tetrahidrofurano que tiene un punto de ebullición en el que se realiza fácilmente la evaporación y la destilación después de la emulsificación por transferencia de fase.

La producción de la resina de polihidroxiuretano para usar en la presente invención se puede realizar sin usar un catalizador en particular como se ha descrito anteriormente; sin embargo, la producción también se puede realizar en presencia de un catalizador como se indica a continuación para facilitar la reacción. Por ejemplo, se pueden usar catalizadores básicos como trietilamina, tributilamina, diazabicicloundeceno (DBU), trietilendiamina (DABCO), piridina e hidroxipiridina y catalizadores de ácido de Lewis tales como tetrabutilestaño y dilaurato de dibutilestaño. Como cantidad preferida de uso de estos catalizadores, estos catalizadores se utilizan en un intervalo de 0,01 a 10 partes en masa basado en la cantidad total (100 partes en masa) del compuesto de carbonato y el compuesto de amina a utilizar para la reacción.

Seguidamente, se describirá la reacción de introducción de un grupo carboxilo en la resina de polihidroxiuretano como la etapa de introducción del grupo iónico de la etapa (3). En la etapa (3), se introduce un grupo carboxilo en la resina de polihidroxiuretano haciendo reaccionar un anhídrido de ácido cíclico con el grupo amino secundario contenido en la resina de polihidroxiuretano obtenida en la etapa (2).

El anhídrido de ácido cíclico que puede usarse para la reacción descrita anteriormente no está particularmente limitado. Los compuestos obtenidos de tal manera que los grupos carboxilo de un compuesto que tiene una pluralidad de grupos carboxilo se someten a condensación por deshidratación dentro de una molécula pueden usarse adecuadamente. Específicamente, por ejemplo, se pueden usar cualquiera de los anhídridos de ácido alifático tales como anhídrido succínico, anhídrido itacónico, anhídrido maleico, anhídrido carónico, anhídrido citracónico, anhídrido glutárico, anhídrido diglicólico y dianhídrido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico y sus derivados, anhídridos de ácidos aromáticos tales como anhídrido Itálico, anhídrido trimelítico, anhídrido 1,2-naftálico y anhídrido piromelítico y anhídridos de ácido alifático tales como anhídrido 1,1-ciclohexanodiacético, anhídrido 1-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, anhídrido 1,1-ciclopentanodiacético y anhídrido 5-norborneno-2,3-dicarboxílico. Entre los ejemplos de compuestos particularmente preferidos se incluyen anhídrido succínico y anhídrido maleico debido a que un compuesto de bajo peso molecular presenta estabilidad de emulsificación usando una pequeña cantidad.

De acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, la cantidad del grupo amino secundario en la resina de polihidroxiuretano que se muestra anteriormente como el compuesto (a) y que es un intermedio puede controlarse mediante la proporción de uso entre la cantidad usada del compuesto epoxi para usar en la etapa (1) descrita anteriormente y el compuesto de carbonato cíclico para usar en la etapa (2), y por lo tanto también se puede controlar la cantidad del grupo carboxilo en la resina de polihidroxiuretano obtenida después de la reacción con el anhídrido de ácido cíclico en la etapa (3).

Asimismo, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, la cantidad del grupo carboxilo introducido en la resina de polihidroxiuretano y los diámetros de las partículas emulsionadas que se forman en la etapa posterior a la realización de la emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua a la resina están en una relación proporcional, y los diámetros de las partículas emulsionadas disminuyen a medida que aumenta la cantidad del grupo carboxilo. Por el contrario, cuando la cantidad del grupo carboxilo disminuye, los diámetros de las partículas emulsionadas aumentan y el estado emulsionado se vuelve inestable a partir de cierto tamaño. Por tal razón, con respecto a los diámetros de partículas emulsionadas de la resina de polihidroxiuretano dispersada en agua, la resina de polihidroxiuretano se dispersa finamente en diámetros de partícula en un intervalo de 0,001 |jm a 10 jm y, por lo tanto, se puede hacer que constituya la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención sin ajustar los diámetros de partícula. Asimismo, también es preferible que los diámetros de partícula se ajusten para que estén dentro de un intervalo de 0,001 jm a 2 jm para preparar una dispersión acuosa en la que la resina de polihidroxiuretano se disperse más finamente aunque los diámetros de partícula preferidos dependen del uso de la dispersión acuosa.

Asimismo, con respecto a la cantidad del grupo carboxilo a introducir en las resinas de polihidroxiuretano que constituyen la primera invención y la segunda invención, cuando la cantidad es demasiado pequeña, la emulsificación por transferencia de fase no se puede realizar, y cuando la cantidad es demasiado grande, el grupo carboxilo tiene una influencia adversa sobre la resistencia al agua y, por lo tanto, la proporción de mezcla se ajusta de modo que el índice de acidez sea de 15 mg KOH/g a 50 mg KOH/g. Asimismo, el grado de estabilidad de las partículas emulsionadas también está influenciado por el peso molecular de la resina y, por lo tanto, es preferible que el peso molecular promedio en peso de la resina esté dentro de un intervalo de 10000 a 100000.

Se puede formar una capa de película de revestimiento o una película utilizando la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención que se puede producir simplemente de la manera descrita anteriormente y que contiene la resina de polihidroxiuretano dispersada en agua. Asimismo, en la segunda invención, se puede formar una capa de película de revestimiento o una película utilizando la composición de dispersión acuosa que es un material compuesto de la dispersión acuosa que se produce de la manera descrita anteriormente y que contiene la resina de polihidroxiuretano dispersada favorablemente en agua y un mineral arcilloso estratificado. Una de las características de la primera invención y de la segunda invención es que estas capas o películas de revestimiento tienen una propiedad de barrera a los gases. La propiedad de barrera a los gases se presenta debido a la existencia del grupo hidroxi en la estructura de la resina, y la extensión de la propiedad de barrera a los gases de una película formada depende de la cantidad del grupo hidroxi en la estructura de una resina formadora de una película de revestimiento a utilizar. En el caso de que la cantidad del grupo hidroxi sea pequeña, hay una tendencia a que la película formada sea inferior en cuanto a la propiedad de barrera a los gases y, a la inversa, en el caso de que la cantidad del grupo hidroxi sea demasiado grande, no existe ningún problema con respecto a la propiedad de barrera a los gases, pero la resina se vuelve dura para hacer que la adhesividad sea deficiente, y por lo tanto, de acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, el intervalo preferido de la cantidad del grupo hidroxi en la estructura de la resina requerida para lograr dichos propósitos está en un intervalo de 150 mg KOH/g a 250 mg KOH/g en términos del índice de hidroxilo.

El grupo carboxilo existente en las estructuras de las resinas de polihidroxiuretano que constituyen la primera invención y la segunda invención puede estar en un estado en el que se encuentra cuando la resina de polihidroxiuretano se somete a la emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua para convertirla en una dispersión acuosa; sin embargo, es preferible que parte de los grupos carboxilo o preferentemente todos los grupos carboxilo se neutralicen para convertirlos en sales neutralizadas de antemano para facilitar la ionización en agua. El grupo carboxilo se puede dejar sin neutralizar para ser utilizado para la reacción de reticulación o modificación, pero en el caso de que el grupo carboxilo se utilice solo como grupo iónico para la emulsificación, es preferible que todos los grupos carboxilo se neutralicen usando un agente neutralizante en una cantidad que sea equimolar al grupo carboxilo o en una cantidad en exceso de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % a la cantidad equimolar.

Los ejemplos del compuesto básico para usar en la neutralización incluyen: aminas orgánicas tales como etilamina, trietilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, trietanolamina, N-metildietanolamina, N-fenildietanolamina, monoetanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, morfolina, N-metilmorfolina, 2-amino-2-metil-1-propanol, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N-metildietanolamina y trietanolamina; metales alcalinos como el litio, potasio y sodio; y bases inorgánicas como bicarbonato sódico, hidróxido potásico, hidróxido de calcio y amoníaco, y estos se pueden usar juntos. Los compuestos particularmente preferidos entre estos compuestos básicos son compuestos que pueden volatilizarse en el momento de formar una película de pintura y, por ejemplo, es preferible usar trietilamina. En el caso de que se prepare una sal neutralizada utilizando trietilamina, el compuesto básico se volatiliza en el momento de formar una película de pintura y, por lo tanto, se mejora la resistencia al agua de la película de pintura (capa de película de revestimiento).

La resina de polihidroxiuretano que se obtiene de la manera descrita anteriormente y que contiene una unidad repetitiva representada por la fórmula (1), y que contiene un resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por la fórmula (6), contiene un grupo carboxilo o una sal del mismo que es un grupo iónico en agua y, por tanto, se obtiene una emulsión de tipo aceite en agua (tipo Ac/A) añadiendo agua gradualmente a una solución disolvente de la resina de polihidroxiuretano para someter así a la resina de polihidroxiuretano a una transferencia de fase (emulsificación por transferencia de fase).

La cantidad de uso de agua que se agregará al someter la resina de polihidroxiuretano a la transferencia de fase depende de factores tales como la estructura química de la resina del polihidroxiuretano, el tipo de disolvente utilizado en la síntesis de la resina, la concentración de resina y la viscosidad, pero es de aproximadamente 50 partes en masa a aproximadamente 200 partes en masa. El aparato que se usa en la realización de la transferencia de fase puede ser similar al aparato que se usa en la reacción de síntesis; sin embargo, también se puede utilizar un emulsionante o dispersor continuo. Habitualmente, en la etapa de transferencia de fase, el calentamiento no es necesario en particular, y es eficiente y preferible realizar la etapa de transferencia de fase a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 30 °C para reducir la solubilidad del agua en la solución de resina antes de la transferencia de fase.

En la primera invención, además, la emulsión de tipo Ac/A obtenida anteriormente se calienta en condiciones de presión reducida y de este modo se volatiliza el disolvente utilizado para producir la resina de polihidroxiuretano, de modo que se puede obtener la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención en la que sólo el componente de resina está disperso en agua. La condición de calentamiento y la condición de reducción de presión en esta ocasión son diferentes dependiendo del punto de ebullición del disolvente a volatilizar; sin embargo, una condición preferida es que el agua no se evapore primero. La presión y la temperatura se pueden ajustar en un intervalo de aproximadamente 300 Torr a aproximadamente 50 Torr y de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 70 °C. Cabe señalar que la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención contiene la resina de polihidroxiuretano finamente dispersada en agua; sin embargo, el disolvente final no es necesariamente agua sola, y si se deja un disolvente en el disolvente final antes de someter la resina de polihidroxiuretano a la transferencia de fase, se puede utilizar tal disolvente final, y el disolvente final se puede ajustar para que coincida con el uso. Tal como se describirá más adelante, la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención también se puede producir fácilmente utilizando la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano obtenida de la manera descrita anteriormente.

La dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención es la dispersión acuosa que se obtiene, por ejemplo, en la forma descrita anteriormente y que contiene la resina de polihidroxiuretano, que tiene la estructura particular descrita anteriormente, dispersa en agua. Cabe señalar que el diámetro medio de partícula (d50) de la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención es de 0,005 pm a 0,5 pm. El contenido de la resina de polihidroxiuretano en agua es diferente dependiendo del uso y no está particularmente limitado. Es preferible que el contenido sea, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 % en términos del contenido de sólidos en la dispersión acuosa.

[Composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención]

La composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención es un material compuesto que contiene: como el componente (A) la resina de polihidroxiuretano que tiene la estructura química particular descrita anteriormente; y como el componente (B) el mineral arcilloso estratificado, en donde el componente (B) está contenido en un intervalo de 1 a 100 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente (A). La composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención se puede producir fácilmente, por ejemplo, dispersando el mineral arcilloso estratificado como el componente (B) en la dispersión acuosa que se produce de la manera descrita anteriormente y que contiene la resina de polihidroxiuretano como el componente (A) dispersado en ella y preparando un material compuesto de los dos componentes. El uso de un mineral arcilloso que se ha hinchado/dispersado en agua antes de dispersar el componente (B) en la producción de la composición de dispersión acuosa de la segunda invención descrita anteriormente también es una realización preferida. Sin embargo, el método de producción para obtener la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención no se limita al ejemplo descrito anteriormente, y la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención también se puede obtener mediante el método de poner el componente (A) y el componente (B) en agua y agitar y mezclar la mezcla resultante, u otros métodos. El componente (A) es la resina de polihidroxiuretano aniónica particular que es la misma resina de polihidroxiuretano descrita anteriormente y que tiene un grupo carboxilo y un grupo hidroxi, y la constitución de esta resina de polihidroxiuretano y el método para producir la resina, y la dispersión acuosa que contiene esta resina de polihidroxiuretano dispersada en ella y el método para producir la dispersión acuosa son como se ha descrito anteriormente.

El mineral arcilloso que constituye la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención y que es el componente (B) es una sustancia que tiene una estructura estratificada constituida por laminación de un gran número de hojas que tienen cada una una estructura estratificada tal como un mineral de silicato. En la segunda invención, se utiliza este mineral arcilloso estratificado. Los ejemplos específicos incluyen montmorillonita, saponita, hectorita, vermiculita, caolinita y mica, y minerales arcillosos particularmente preferidos que tienen una estructura en capas son montmorillonita, saponita y mica. Con respecto a estos minerales arcillosos, se puede utilizar cualquiera de los productos naturales y productos sintetizados.

Un mineral arcilloso que tiene las propiedades antes descritas normalmente se hincha con agua y la distancia entre capas se amplía. En la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención, la resina penetra en las capas intermedias del mineral arcilloso hinchado y, de este modo, el estado de dispersión se estabiliza y se puede formar una película de revestimiento que contiene el mineral arcilloso uniformemente disperso en el momento de formar la película de revestimiento. En las capas intermedias del mineral arcilloso, se inserta una sustancia catiónica como un ion de sodio, y generalmente se considera que es difícil que se produzca la penetración en las capas intermedias del mineral arcilloso en el caso de un polímero en el que se ha introducido un grupo carboxilo que es aniónico, como la resina de polihidroxiuretano para uso en la presente invención. Sin embargo, se ha observado que en el caso de que se aplique la resina de polihidroxiuretano como el componente (A) para uso en la presente invención, se realiza una dispersión uniforme. Los presentes inventores consideran que la razón es como se describe a continuación. Es decir, la resina de polihidroxiuretano para usar en la presente invención tiene un grupo amida secundario en un resto cercano a un grupo carboxilo en su estructura, y se considera que debido a la contribución de la propiedad catiónica de este grupo amida secundario, se puede hacer que la resina penetre fácilmente en las capas intermedias del mineral arcilloso en las que generalmente es difícil que se produzca la penetración de una resina.

Se sabe que la propiedad de barrera a los gases de una película de revestimiento de resina en la que se dispersa uniformemente un mineral arcilloso mejora, y también se muestran efectos similares en una película de revestimiento formada utilizando la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención. Con respecto a la cantidad de uso del mineral arcilloso que constituye la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención, se requiere que el componente (B) que es el mineral arcilloso estratificado sea de 1 a 100 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente (A) que es la resina de polihidroxiuretano aniónica. Cuando la cantidad del mineral arcilloso estratificado que es el componente (B) es mayor que el intervalo descrito anteriormente, la película de pintura (capa de película de revestimiento) se vuelve dura y susceptible de romperse, y la transparencia se reduce. Por otro lado, cuando la cantidad del componente (B) es menor que el intervalo descrito anteriormente, el efecto de mejorar la propiedad de barrera a los gases se debilita. Como intervalo preferido, el componente (B) es de 3 a 50 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente (A).

Asimismo, con respecto a la concentración de la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención, se requiere que el contenido total del componente de resina de polihidroxiuretano aniónica (A) y el componente de mineral arcilloso estratificado (B) sea del 10 al 50 % en masa como concentración en la dispersión acuosa. El contenido total es preferentemente del 20 al 40 % en masa. El contenido total se puede ajustar a la concentración óptima de acuerdo con los distintos métodos de procesamiento para obtener una película de pintura. Al producir la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención, el método de dispersión del mineral arcilloso estratificado como el componente (B) en la dispersión acuosa que se obtiene fácilmente, por ejemplo, por el método descrito anteriormente y que contiene la resina de polihidroxiuretano aniónica que es el componente (A) disperso favorablemente en ella no está particularmente limitado. Por ejemplo, puede usarse un método para añadir el mineral arcilloso estratificado como el componente (B) tal como está en la dispersión acuosa de resina, dispersando de este modo el mineral arcilloso estratificado como el componente (B), se puede usar un método de adición del mineral arcilloso que se ha dispersado en agua con anterioridad, y se puede aplicar cualquiera de los métodos. De acuerdo con los estudios realizados por parte de los presentes inventores, la dispersión de un mineral arcilloso hinchable en agua se realiza de manera más eficiente en agua sola que en el caso de producir una dispersión de resina acuosa y, por lo tanto, el último método es un método más preferido en términos de eficiencia de producción.

En el caso de que el mineral arcilloso estratificado como el componente (B) esté disperso en agua o la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano aniónica como el componente (A), la dispersión se puede realizar solo con la agitación habitual, pero particularmente en el caso donde el mineral arcilloso estratificado como el componente (B) está disperso en una alta concentración, la dispersión puede en algunos casos requerir mucho tiempo. Por consiguiente, es preferible realizar la agitación mientras se realiza el calentamiento a 70 °C o más para acortar las etapas de producción. Asimismo, el líquido de dispersión presenta una alta propiedad tixotrópica y, por lo tanto, es más efectivo usar un dispersor tal como un aparato agitador o un dispersor ultrasónico.

[Componentes adicionales]

La dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención y la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención se pueden usar agregando varios tipos de modificadores de reología de acuerdo con las propiedades requeridas en el momento del procesamiento (en el momento del uso). Asimismo, si fuera necesario, se pueden añadir diversos aditivos a la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención y a la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención y se puede añadir, por ejemplo, un antioxidante, un fotoestabilizador y un absorbente ultravioleta.

Asimismo, cuando la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención y la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención se usan mezclando un agente de curado que es soluble/dispersable en agua, se puede preparar de este modo una película de pintura reticulada. Los ejemplos del agente de curado que se puede usar para producir una película de pintura reticulada incluyen, pero sin limitación particular: componente dispersable en agua que puede reaccionar con un grupo hidroxi; poliisocianatos; isocianatos de bloques; compuestos epoxi; compuestos quelados de un metal tal como aluminio o titanio; resinas de melamina; y compuestos de aldehído. Asimismo, también se pueden usar agentes de reticulación que pueden reaccionar con un grupo carboxilo, y también se pueden usar carbodiimidas dispersables en agua además de los compuestos descritos previamente.

[Formación de la película de pintura (capa de película de revestimiento)]

Los métodos para obtener una película de pintura (capa de película de revestimiento) utilizando la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención o la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención incluyen aplicar la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención o la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención con, por ejemplo, una recubridora de huecograbado, una recubridora de cuchillos, una recubridora inversa, una recubridora de barras, una recubridor por aspersión, o una recubridora de hendidura sobre una película para ser un material base y luego volatilizar agua y un disolvente residual. De esta manera, se puede obtener una película de acuerdo con la presente invención, teniendo la película: un material base; y sobre al menos una cara del material base, una capa de película de revestimiento de polihidroxiuretano formada con la dispersión acuosa de acuerdo con la primera invención o la composición de dispersión acuosa de acuerdo con la segunda invención.

El material de película que se utiliza como material base anterior no está particularmente limitado, y se pueden utilizar todos los materiales poliméricos que se han utilizado convencionalmente como material de envasado. Los ejemplos de materiales poliméricos incluyen: resinas a base de poliolefinas tales como polietileno, polipropileno y poliestireno; resinas a base de poliéster tales como tereftalato de polietileno y ácido poliláctico; resinas a base de poliamida tales como nailon-6 y nailon-66; y además, copolímeros de una poliimida y estas resinas. Asimismo, si fuera necesario, aditivos tales como, por ejemplo, un agente antiestático conocido, un absorbedor ultravioleta, un plastificante, un agente de deslizamiento y un colorante pueden estar contenidos apropiadamente en estos materiales poliméricos.

Ejemplos

Seguidamente, la presente invención se describirá con mayor detalle ofreciendo Ejemplos de producción específicos, Ejemplos y Ejemplos comparativos, pero la presente invención no se limita a estos Ejemplos. Cabe señalar que las "partes" y los "%" en los siguientes ejemplos son cada uno respecto a una base en masa, a menos que se indique otra cosa.

[Ejemplo de producción 1: Síntesis del compuesto que contiene carbonato cíclico (I-A)]

En un recipiente de reacción provisto de un aparato de agitación y un condensador que tiene una abertura de aire atmosférico, se cargaron 100 partes de bisfenol A diglicidil éter con un equivalente epoxi de 192 (nombre comercial: jER 828, fabricado por Japan Epoxy Resin), 20 partes de yoduro de sodio (fabricado por FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) y 100 partes de N-metil-2-pirrolidona. Posteriormente, se insufló continuamente dióxido de carbono en el recipiente de reacción para realizar una reacción a 100 °C durante 10 horas mientras se agitaba la mezcla resultante. A la solución obtenida después de la finalización de la reacción, se añadieron 140 partes de isopropanol para precipitar un producto de reacción como un precipitado blanco y el precipitado blanco se separó por filtración. El precipitado obtenido se sometió a recristalización con tolueno para obtener 52 partes de un polvo blanco (el rendimiento fue del 42 %).

El polvo obtenido anteriormente se analizó con FT-720 (nombre comercial, fabricado por HORIBA, Ltd., la medición se realizó con el mismo aparato en los siguientes Ejemplos de producción), que es un espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR), observándose que la absorción en torno a 910 cm"1 derivada de un grupo epoxi en la materia prima había desaparecido, y la absorción derivada de un grupo carbonilo en el grupo carbonato y que no existía en la absorción de la materia prima se determinó en torno a 1800 cm"1. Asimismo, como resultado del análisis con LC-2000 (nombre comercial, fabricado por JASCO Corporation, columna: FinepakSIL C18-T5, fase móvil; acetonitrilo agua), que es cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), se comprobó que el pico de la materia prima había desaparecido, había aparecido un nuevo pico en el lado de alta polaridad y la pureza era del 98 %. Asimismo, como resultado de la medición DSC (calorimetría diferencial de barrido), se observó que el punto de fusión era de 178 °C, y el intervalo del punto de fusión era de ± 5 °C.

De lo descrito anteriormente, se comprobó que este polvo es un compuesto en el que se introduce un grupo carbonato cíclico por reacción del grupo epoxi y el dióxido de carbono, teniendo el compuesto una estructura representada por la siguiente fórmula. Esto se abrevia como I-A. La proporción de un componente derivado del dióxido de carbono en la estructura química de I-A fue del 20,5 % (valor calculado).

[Ejemplo de producción 2: Síntesis del compuesto que contiene carbonato cíclico (I-B)]

Se sintetizó un compuesto de carbonato cíclico que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (I-B) (el rendimiento fue del 55 %) de la misma manera que en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente, excepto que el éter diglicidílico de hidroquinona tiene un equivalente epoxi de 115 (nombre comercial: DENACOL EX203, fabricado por Nagase ChemteX Corporation) como compuesto epoxi. El I-B obtenido era un cristal blanco y el punto de fusión era 141 °C. Como resultado del análisis FT-IR, se observó que la absorción en torno a 910 cm-1 derivada del grupo epoxi en la materia prima había desaparecido, y la absorción derivada del grupo carbonilo en el grupo carbonato y no existente en la absorción de la materia prima se constató en torno a 1800 cm-1, que eran los mismos que en el caso de I-A. La pureza obtenida a partir del análisis por HPLC fue del 97 %. La proporción de un componente derivado del dióxido de carbono en la estructura química de I-B fue de 28,0 % (valor calculado).

<Producción de resina de polihidroxiuretano que contiene grupos carboxilo antes de dispersarse en agua> [Ejemplo de síntesis de resina 1 para el Ejemplo]

En un recipiente de reacción provisto de un aparato de agitación y un condensador que tiene una abertura de aire atmosférico, se añadieron 10 partes de bisfenol A diglicidil éter (nombre comercial: jER 828, fabricado por Japan Epoxy Resin), 30,1 partes de hexametilendiamina (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), y además, como disolvente de reacción, 99 partes de tetrahidrofurano (a continuación en el presente documento, abreviado como THF) para realizar una reacción a una temperatura de 60 °C durante 12 horas mientras se agitaba la mezcla resultante. Seguidamente, se colocaron 100 partes del compuesto que contiene carbonato cíclico I-A obtenido en el Ejemplo de producción 1 para realizar una reacción a una temperatura de 60 °C durante 24 horas mientras se agitaba la mezcla resultante. Después de la reacción se analizó una solución de resina por FT-IR, observándose que la absorción derivada del grupo carbonilo del carbonato cíclico, que se había observado en torno a 1800 cm-1, había desaparecido totalmente, y la absorción derivada del grupo carbonilo de un enlace de uretano se constató nuevamente en torno a 1760 cm-1. El índice de amina medido en la solución de resina obtenida fue de 20,1 mg KOH/g como valor en términos de un contenido de resina del 100 %.

Posteriormente, se añadieron 124 partes de THF a esta solución de resina para dilución, y a continuación se añadieron 5,2 partes de anhídrido maleico (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) para realizar una reacción a temperatura ambiente, la reacción se completó después de determinar por FT-IR que el pico a 1800 cm-1 derivado del grupo carbonilo del anhídrido de ácido había desaparecido, y se añadió agua para obtener una solución antes de someter a emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua, la solución que contiene una resina de polihidroxiuretano que contiene un grupo carboxilo que tiene la estructura especificada en la presente invención.

Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, la solución de resina obtenida anteriormente se aplicó sobre papel antiadherente con una barra de revestimiento de modo que el espesor de la película después del secado fuera de 50 pm para secar el disolvente en un horno a 80 °C y, a continuación, se despegó el papel antiadherente para obtener una película de resina hecha de la resina obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina 1. Se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno (propiedad de barrera a los gases) de esta película de resina, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC). Los métodos de medición respectivos se describirán más adelante. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo de síntesis de resina 2 para el Ejemplo]

Se utilizó un recipiente de reacción igual al utilizado en el Ejemplo de síntesis de resina 1 y se añadieron 22,4 partes de bisfenol A diglicidil éter, 33,9 partes de hexametilendiamina y 114 partes de THF para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1. Posteriormente, se añadieron 100 partes de I-A obtenido previamente para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de Síntesis de resina 1. Los resultados de verificar el progreso de la reacción de una solución de resina después de la reacción mediante FT-IR fueron similares a los del Ejemplo de síntesis de resina 1. El índice de amina de la resina obtenida fue de 39,2 mg KOH/g como valor en términos de un contenido de resina del 100 %. Posteriormente, se añadieron 143 partes de THF para dilución, se añadieron 11,4 partes de anhídrido maleico para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, introduciendo así un grupo carboxilo que es un grupo iónico para obtener una solución de resina antes de someterla a emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua. Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, se preparó una película de resina de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno de la película, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo de síntesis de resina 3 para el Ejemplo]

Se utilizó un recipiente de reacción igual al utilizado en el Ejemplo de síntesis de resina 1 y se añadieron 22,4 partes de bisfenol A diglicidil éter, 39,7 partes de metaxililendiamina (fabricada por MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.) y 118 partes de THF para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1. Posteriormente, se añadieron 100 partes de I-A obtenido previamente para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de Síntesis de resina 1. Los resultados de verificar el progreso de la reacción de una solución de resina después de la reacción mediante FT-IR fueron similares a los del Ejemplo de síntesis de resina 1. El índice de amina de la resina obtenida fue de 38,1 mg KOH/g como valor en términos de un contenido de resina del 100 %. Posteriormente, se añadieron 148 partes de THF para dilución, se añadieron 11,4 partes de anhídrido maleico para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, introduciendo así un grupo carboxilo que es un grupo iónico para obtener una solución de resina antes de someterla a emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua. Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, se preparó una película de resina de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno de la película, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo de síntesis de resina 4 para el Ejemplo]

Se utilizó un recipiente de reacción igual al utilizado en el Ejemplo de síntesis de resina 1 y se añadieron 22,4 partes de bisfenol A diglicidil éter, 39,7 partes de meta-xililendiamina y 122 partes de THF para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1. Posteriormente, se añadieron 100 partes de I-A obtenido previamente para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de Síntesis de resina 1. Los resultados de verificar el progreso de la reacción de una solución de resina después de la reacción mediante FT-IR fueron similares a los del Ejemplo de síntesis de resina 1. El índice de amina de la resina obtenida fue de 38,1 mg KOH/g como valor en términos de un contenido de resina del 100 %. Posteriormente, se añadieron 152 partes de THF para dilución, se añadieron 17,3 partes de anhídrido Itálico para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, introduciendo así un grupo carboxilo que es un grupo iónico para obtener una solución de resina antes de someterla a emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua. Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, se preparó una película de resina de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno de la película, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo de síntesis de resina 5 para el Ejemplo]

Se utilizó un recipiente de reacción igual al utilizado en el Ejemplo de síntesis de resina 1 y 8,2 partes de diglicidil éter de hidroquinona (nombre comercial: DENACOL EX203, fabricado por Nagase ChemteX Corporation), se añadieron 48,8 partes de meta-xilendiamina y 111 partes de THF para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1. Posteriormente, se añadieron 100 partes de I-B obtenido previamente para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1. Los resultados de verificar el progreso de la reacción de una solución de resina después de la reacción mediante FT-IR fueron similares a los del Ejemplo de síntesis de resina 1. El índice de amina de la resina obtenida fue de 26,5 mg KOH/g como valor en términos de un contenido de resina del 100 %. Posteriormente, se añadieron 139 partes de THF para dilución, se añadieron 7 partes de anhídrido maleico para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, introduciendo así un grupo carboxilo que es un grupo iónico para obtener una solución de resina antes de someterla a emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua. Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, se preparó una película de resina de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno de la película, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo de síntesis de resina a para el Ejemplo comparativo]

Se usó un recipiente de reacción que es el mismo que se usó en el Ejemplo de síntesis de resina 1 y 4. Se añadieron 7 partes de bisfenol A diglicidil éter, 28,6 partes de hexametilendiamina y 93,2 partes de THF para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1. Posteriormente, se añadieron 100 partes de I-A obtenido previamente para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de Síntesis de resina 1. Los resultados de verificar el progreso de la reacción de una solución de resina después de la reacción mediante FT-IR fueron similares a los del Ejemplo de síntesis de resina 1. El índice de amina de la resina obtenida fue de 11,1 mg KOH/g como valor en términos de un contenido de resina del 100 %. Posteriormente, se añadieron 116 partes de THF para dilución, se añadieron 2,4 partes de anhídrido maleico para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, obteniendo de este modo una solución de resina antes de ser sometida a emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua. Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, se preparó una película de resina de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno de la película, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

[Ejemplo de síntesis de resina b para el Ejemplo comparativo]

Se utilizó un recipiente de reacción igual al utilizado en el Ejemplo de síntesis de resina 1 y se añadieron 59,8 partes de bisfenol A diglicidil éter, 45,2 partes de hexametilendiamina y 198 partes de THF para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1. Posteriormente, cuando se añadieron 100 partes de I-A obtenido previamente para realizar una reacción de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, toda la solución se solidificó (se produjo gelificación) antes de que se completara la reacción y, por lo tanto, se detuvo la reacción. El producto gelificado que se obtuvo era un cuerpo reticulado de una resina de hidroxiuretano, y no se realizaron las evaluaciones de las propiedades físicas porque no se pudo formar una película.

[Ejemplo de síntesis de resina c para el Ejemplo comparativo]

En un recipiente de reacción que es el mismo que se usó en el Ejemplo de síntesis de resina 1, se añadieron 100 partes del compuesto I-A que contiene carbonato cíclico obtenido en el Ejemplo de producción 1, 27,1 partes de hexametilendiamina y 198 partes de THF para realizar una reacción. a una temperatura de 60 °C durante 24 horas mientras se agitaba la mezcla resultante, y de este modo se obtuvo una solución de resina para el Ejemplo comparativo. La solución de resina obtenida es una resina de polihidroxiuretano habitual que no contiene un grupo carboxilo. Posteriormente, a la solución de reacción se le añadieron 117 partes de THF para dilución, y 9,2 partes de anhídrido maleico, y como catalizador, se añadieron a continuación 11,8 partes de trietilamina para realizar una reacción a 60 °C durante 2 horas para hacer reaccionar el anhídrido maleico, y así se obtuvo una solución de resina antes de ser sometida a emulsificación por transferencia de fase. Esta resina es una resina de polihidroxiuretano que es diferente de la resina de polihidroxiuretano especificada en la presente invención, que contiene un grupo carboxilo introducido transformando un grupo hidroxi en un semiéster, y que se obtiene mediante una formulación convencional. Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, se preparó una película de resina de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno de la película, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC). Los resultados se muestran en la T abla 1.

(Evaluaciones)

Las evaluaciones se realizaron de acuerdo con los siguientes métodos y criterios para cada resina obtenida en los Ejemplos de síntesis de resina 1 a 5 para los Ejemplos y los Ejemplos de síntesis de resina a a c para los Ejemplos comparativos descritos anteriormente y cada película preparada con cada resina. El contenido de óxido de carbono para cada resina se calculó de la siguiente manera. Los resultados de la evaluación se muestran juntos en la Tabla 1.

[Contenido de dióxido de carbono]

El contenido de dióxido de carbono se determinó calculando el porcentaje (%) en masa del segmento que se deriva del dióxido de carbono en una materia prima y que existe en la estructura química de cada resina de polihidroxiuretano utilizada en cada Ejemplo de síntesis. Específicamente, el contenido de dióxido de carbono se muestra mediante un valor calculado a partir de la cantidad teórica de dióxido de carbono contenida en el monómero usado para sintetizar el compuesto I-A o I-B usado para la reacción para sintetizar las resinas de polihidroxiuretano. Por ejemplo, en el caso del Ejemplo de síntesis de resina 1 para el Ejemplo, la cantidad del componente que se deriva del dióxido de carbono y que se encuentra en el compuesto 1-A utilizado fue del 20,5 %, y la concentración de dióxido de carbono en el poliuretano del Ejemplo de síntesis de resina 1 para el Ejemplo es por lo tanto (100 partes x 20,5 %)/145,3, siendo la cantidad total = 14 % en masa.

[Peso molecular]

En la Tabla 1, el peso molecular promedio en peso medido por medición de GPC usando dimetilformamida (DMF) como fase móvil se muestra como el valor en términos de poliestireno. La medición de GPC se realizó usando GPC-8220 (nombre comercial) fabricado por Tosoh Corporation con una columna; Super AW2500 AW3000 AW4000 AW5000.

[Aspecto de la película]

Se midieron la transmitancia de luz total y la turbidez para cada película de resina preparada y evaluada de acuerdo con los siguientes criterios. Tanto la transmisión de luz total como la turbidez se midieron con un medidor de turbidez HZ-1 (nombre comercial, fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd.) de acuerdo con JIS K-7105. Toda la cantidad de luz medida con el medidor de turbidez es la transmisión de luz total, y la proporción de luz de transmisión difusa en la transmisión de luz total es la turbidez.

Buena: la transmisión de luz total es del 90 % o superior y la turbidez es del 5 % o inferior

Insuficiente: una película de resina que no satisface el criterio Buena

[Índice de acidez e índice de hidroxilo]

Tanto el índice de acidez como el índice de hidroxilo se midieron mediante un método de titulación de acuerdo con JIS K-1557, y el contenido de cada grupo funcional por 1 gramo de resina se representa por mg de equivalentes de KOH. Cabe señalar que la unidad es mg/KOH.

[Resistencia mecánica]

La resistencia a la rotura y el alargamiento a la rotura se midieron como la resistencia mecánica de cada película de resina preparada. La medición se realizó de acuerdo con JIS K-6251 mediante un método de medición que utiliza Autograph AGS-J (nombre comercial, fabricado por SHIMADZU CORPORATION) a temperatura ambiente (25 °C).

[Propiedad de barrera a los gases (Tasa de transmisión de oxígeno)]

La tasa de transmisión de oxígeno se midió de acuerdo con JIS K-7126 para cada película de resina preparada, y se determinó que era un valor de evaluación de la propiedad de barrera a los gases. Es decir, se puede afirmar que cuanto menor sea este valor, más excelente es la propiedad de barrera a los gases. Específicamente, la tasa de transmisión de oxígeno se midió usando OX-TRAN 2/21ML (nombre comercial, fabricado por MOCON Inc.), que es un aparato de medición de la tasa de transmisión de oxígeno, en condiciones de temperatura y humedad constantes en las que la temperatura se fijó en 23 °C y la humedad en 65 %. Cabe señalar que las películas que se usaron tienen un espesor de película de 50 pm después del secado y, por lo tanto, los valores en términos de un espesor de película de 20 pm se describen en la Tabla 1.

Tabla 1: Propiedades físicas de las resinas antes de la emulsificación por transferencia de fase y resultados de la v l i n l lí l ^ r in

[Primera invención]

<Producción de la dispersión acuosa>

[Ejemplo 1-1]

En un recipiente de reacción con el que se pueda realizar la agitación y la destilación a presión reducida, se cargaron l0o partes de la solución de resina (solución de THF) obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina 1 para el Ejemplo y 1,4 partes de trietilamina. Se añadió gradualmente agua de intercambio iónico en una cantidad de 100 partes para realizar la emulsificación por transferencia de fase mientras se agitaba la mezcla resultante a temperatura ambiente. Seguidamente, el recipiente de reacción se calentó a 50 °C, la presión se redujo para separar por destilación el THF, y de ese modo se obtuvo una dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano dispersada en agua. La dispersión acuosa obtenida se había ajustado para tener un contenido de sólidos del 30 % y era una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas del polímero en la dispersión acuosa se midió con UPA-EX150 (nombre comercial) fabricado por NIKKISO CO., LTD. y se determinó que d50 = 0,02 pm. La distribución del tamaño de partícula de la dispersión acuosa medida anteriormente se muestra en la Figura 1. Asimismo, la dispersión acuosa obtenida se almacenó en una cámara termostática a 50 °C y se evaluó su estabilidad, determinándose que la dispersión acuosa presentaba una estabilidad favorable.

A la dispersión acuosa obtenida anteriormente, se añadieron 0,5 partes de PRIMAL RM-8W (nombre comercial, fabricado por Rohm & Haas Japan K.K.) como modificador de la reología para preparar una pintura. La pintura obtenida se usó y se aplicó sobre un material base que se describe a continuación para preparar una película de barrera a los gases. Específicamente, como material base se utilizó una película de polipropileno fundido (película CPP) con un espesor de 40 |jm y que se describe a continuación, la pintura obtenida se aplicó sobre una superficie tratada con corona del material base para que el espesor después del secado a 100 °C fuera de 10 jm, y así se formó una capa de película de revestimiento sobre el material base obteniéndose una película multicapa. La película CPP utilizada como material base es PYLEN P1111 (nombre comercial) fabricada por Toyobo Co., Ltd. y tenía una tasa de transmisión de oxígeno de 1500 ml 40 jm/m2 díaatm como valor medido real. El aspecto de la película de pintura, la adhesividad, la resistencia al agua y la propiedad de barrera a los gases se evaluaron utilizando la película multicapa obtenida. Los métodos de medición respectivos se describirán más adelante. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

[Ejemplo 1-2]

A 100 partes de la solución de resina obtenida previamente en el Ejemplo de síntesis de resina 2 para el Ejemplo, se añadieron 2,8 partes de trietilamina y se realizó una emulsificación por transferencia de fase de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 para obtener una dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo. La dispersión acuosa obtenida se ajustó para tener un contenido de sólidos del 30 % mediante la adición de agua, siendo una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. Se preparó una pintura utilizando la dispersión acuosa obtenida y, de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, añadiendo como modificador de la reología PRIMAL RM-8W, se preparó una película multicapa usando esta pintura con un material base igual al usado en el Ejemplo 1-1 en condiciones iguales a las del Ejemplo 1-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 1-1 con la dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenido anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 2.

[Ejemplo 1-3]

A 100 partes de la solución de resina obtenida previamente en el Ejemplo de síntesis de resina 3 para el Ejemplo, se añadieron 2,7 partes de trietilamina y se realizó una emulsificación por transferencia de fase de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 para obtener una dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo. La dispersión acuosa obtenida se ajustó para tener un contenido de sólidos del 30 % mediante la adición de agua, siendo una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. Se preparó una pintura utilizando la dispersión acuosa obtenida y, de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, añadiendo como modificador de la reología PRIMAL RM-8W, se preparó una película multicapa usando esta pintura con un material base igual al usado en el Ejemplo 1-1 en condiciones iguales a las del Ejemplo 1-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 1-1 con la dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenido anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 2.

[Ejemplo 1-4]

A 100 partes de la solución de resina obtenida previamente en el Ejemplo de síntesis de resina 4 para el Ejemplo, se añadieron 2,6 partes de trietilamina y se realizó una emulsificación por transferencia de fase de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 para obtener una dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo. La dispersión acuosa obtenida se ajustó para tener un contenido de sólidos del 30 % mediante la adición de agua, siendo una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. Se preparó una pintura utilizando la dispersión acuosa obtenida y, de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, añadiendo como modificador de la reología PRIMAL RM-8W, se preparó una película multicapa usando esta pintura con un material base igual al usado en el Ejemplo 1-1 en condiciones iguales a las del Ejemplo 1-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 1-1 con la dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenido anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 2.

[Ejemplo 1-5]

A 100 partes de la solución de resina obtenida previamente en el Ejemplo de síntesis de resina 5 para el Ejemplo, se añadieron 1,7 partes de trietilamina y se realizó una emulsificación por transferencia de fase de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 para obtener una dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo. La dispersión acuosa obtenida se ajustó para tener un contenido de sólidos del 30 % mediante la adición de agua, siendo una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. Se preparó una pintura utilizando la dispersión acuosa obtenida y, de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, añadiendo como modificador de la reología PRIMAL RM-8W, se preparó una película multicapa usando esta pintura con un material base igual al usado en el Ejemplo 1-1 en condiciones iguales a las del Ejemplo 1-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 1-1 con la dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenido anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 2.

[Ejemplo 1-6]

La emulsificación por transferencia de fase se realizó usando la solución de resina obtenida previamente en el Ejemplo de síntesis de resina 1 para el Ejemplo para obtener una dispersión acuosa. En el presente Ejemplo, a 100 partes de la dispersión acuosa obtenida (contenido sólido del 23 %), se añadió como agente de reticulación 5 partes de DURANATE WB40-100 (nombre comercial, fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corporation, NCO% = 16,6 %), que es un agente de reticulación a base de isocianato, y la mezcla resultante se dispersó con un dispersante para preparar una pintura. Se preparó una película multicapa usando esta pintura con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 1-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 1-1. La película obtenida se sometió a un tratamiento de envejecimiento a 40 °C durante 2 días, y posteriormente se evaluaron el aspecto de la película de pintura, la adhesividad, la resistencia al agua y la propiedad de barrera a los gases de la película multicapa de la misma manera que en el Ejemplo 1-1. Los resultados se muestran en la Tabla 3. Los resultados de la película multicapa del Ejemplo 1-1 se muestran juntos en la Tabla 3.

[Ejemplo 1-7]

Se preparó una pintura de la misma manera que en el Ejemplo 1-6 excepto que el agente reticulante utilizado en el Ejemplo 1-6 se cambió a 5 partes de CARBODILITE V-02 (nombre comercial, fabricado por Nisshinbo Chemical Inc., NCN equivalente a 590), que es un agente reticulante a base de carbodiimida. Se preparó una película multicapa usando esta pintura con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 1-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 1-1, la película obtenida se sometió a un tratamiento de envejecimiento a 100 °C durante 30 minutos, y posteriormente se evaluaron el aspecto de la película de pintura, la adhesividad, la resistencia al agua y la propiedad de barrera a los gases de la película multicapa de la misma manera que en el Ejemplo 1-1. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

[Ejemplo comparativo 1-1]

La operación de emulsificación por transferencia de fase se realizó usando la solución de resina obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina a para el Ejemplo comparativo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1. Como resultado, los diámetros de las partículas en el momento de la emulsificación por transferencia de fase eran grandes y la resina se asentó en un estado de separación, y cuando se realizó la operación de eliminación de THF, la resina se hizo grumos y se separó completamente. Por lo tanto, no se realizó la preparación de una película multicapa. [Ejemplo comparativo 1-2]

Se intentó la emulsificación por transferencia de fase utilizando el Ejemplo de síntesis de resina b para el Ejemplo comparativo. Sin embargo, la solución de resina sintetizada en el Ejemplo de síntesis b estaba en forma de gel, el estado de gel no se resolvió incluso cuando se añadió agua y, por lo tanto, no se pudo realizar la emulsificación por transferencia de fase.

[Ejemplo comparativo 1-3]

Se obtuvo una dispersión acuosa de la misma manera que en el Ejemplo 1-1 excepto que la trietilamina, que ya había sido utilizada en el momento de la reacción, no se añadió a la solución de resina obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina c para el Ejemplo comparativo. Se preparó una pintura utilizando la dispersión acuosa obtenida y, de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, añadiendo PRIMAL RM-8W. Se preparó una película multicapa usando esta pintura con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 1-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 1-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 1-1 en la dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo comparativo obtenido anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 2.

(Evaluaciones)

Las evaluaciones de las propiedades de cada dispersión acuosa obtenida anteriormente en los Ejemplos 1-1 a 1-7 y los Ejemplos comparativos 1-1 a 1-3, y las evaluaciones de cada película preparada con cada pintura obtenida usando cada dispersión acuosa se realizaron de acuerdo con los siguientes métodos y criterios. Los resultados se muestran conjuntamente en las Tablas 2 y 3.

[Diámetro de partícula]

La distribución del tamaño de partícula se midió para cada dispersión acuosa de los Ejemplos 1-1 a 1-5 y el Ejemplo comparativo 1-3 utilizando un analizador de la distribución del tamaño de partícula Nanotrack de tipo de dispersión de luz dinámica UPA-EX150 (nombre comercial) fabricado por NIKKISO CO., LTD. El diámetro medio (= valor d50) obtenido por cálculo a partir de la distribución del tamaño de partícula medida se muestra en la Tabla 2 como el diámetro de partícula.

[Estabilidad]

Cada dispersión acuosa de los Ejemplos 1-1 a 1-5 y el Ejemplo comparativo 1-3 se colocó en un recipiente de plástico sellado y se almacenó en una cámara termostática a 50 °C. Se observó y evaluó el estado después de un lapso de 1 mes, 3 meses y 6 meses de acuerdo con los siguientes criterios, y los resultados se muestran en la Tabla 2.

Buena: no se observa sedimentación de partículas, y no se observa un cambio en el aspecto

Pasable: las partículas se asientan pero se redispersan fácilmente al agitarlas

Insuficiente: las partículas emulsionadas se rompen y se asienta un componente de resina; y el componente de resina no se puede redispersar incluso cuando se agita.

[Aspecto de la película de pintura]

Se observó visualmente el aspecto de una cara aplicada para cada película multicapa preparada en los Ejemplos 1-1 a 1-7 y el Ejemplo comparativo 1-3 y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 3.

Buena: la superficie de la película de pintura es transparente, uniforme y brillante

Pasable: la superficie de la película de pintura carece de brillo y está turbia

Insuficiente: existen irregularidades debido a la acumulación de sustancias

[Adhesividad]

Se adhirió por presión una cinta de celofán a una parte de la superficie de una película de pintura, a continuación, la cinta de celofán se despegó a mano lentamente y se observó el grado de desprendimiento de cada película multicapa preparada en los Ejemplos 1-1 a 1-7 y el Ejemplo comparativo 1-3 y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en la Tabla 2 y la Tabla 3.

Buena: la película de pintura no se despegó

Pasable: se despegó parte de la película de pintura

Insuficiente: la película de pintura se despegó por completo

[Resistencia al agua]

Cada película multicapa preparada en los Ejemplos 1-1 a 1-7 y el Ejemplo comparativo 1-3 se sumergió en agua, y el estado de la superficie de una película de pintura después de un lapso de 24 horas a temperatura ambiente se observó visualmente y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en la Tabla 2 y la Tabla 3.

Buena: no se observa ningún cambio

Pasable: parte de una película de pintura está blanqueada

Insuficiente: la película de pintura está hinchada

[Resistencia a los disolventes]

Se dejaron caer varias gotas de tetrahidrofurano con un cuentagotas sobre la superficie de una película de pintura para cada película multicapa preparada en los Ejemplos 1-1, 1-6 y 1-7, y el tetrahidrofurano caído se limpió inmediatamente con un paño desechable. El estado de la superficie de la película de pintura después de la limpieza se observó visualmente y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Buena: no se observó ningún cambio

Pasable: queda una marca de limpieza en la película de pintura

Insuficiente: se despegó parte de la película de pintura

[Propiedad de barrera a los gases]

La tasa de transmisión de gas de oxígeno se midió de acuerdo con JIS K-7126 para cada película preparada en los Ejemplos 1-1 a 1-7 y el Ejemplo comparativo 1-3, y se determinó que era un valor de evaluación de la propiedad de barrera a los gases. Es decir, se puede afirmar que cuanto menor sea este valor, más excelente es la propiedad de barrera a los gases. Específicamente, la permeabilidad al oxígeno (tasa de transmisión de oxígeno) se midió utilizando OX-TRAN 2/21ML (nombre comercial, fabricado por MOCON Inc.), que es un aparato de medición de la tasa de transmisión de oxígeno, en condiciones de temperatura y humedad constantes en las que la temperatura se fijó en 23 °C y la humedad en 65 %. Cabe señalar que las tasas de transmisión de oxígeno, que se han mostrado previamente en la Tabla 1, de las películas preparadas en los Ejemplos de síntesis de resina 1 a 5 para los Ejemplos y las Resinas a y c para los Ejemplos comparativos son valores en términos de un espesor de película de 20 pm, pero por otro lado, los valores medidos de la propiedad de barrera a los gases, que se muestran en la Tabla 2 y la Tabla 3, de las películas de los Ejemplos 1-1 a 1-7 y el Ejemplo comparativo 1-3 son las permeabilidades al oxígeno como formaciones de película. En las películas, el espesor de una capa de revestimiento obtenido al aplicar cada pintura de los Ejemplos y Ejemplos comparativos se midió realmente usando un medidor de espesor de precisión (fabricado por OZAKI MFG. CO., LTD.), y se constató que los espesores son cada uno de 10 pm. Los resultados se muestran en la Tabla 2 y la Tabla 3.

Tabla 2: Resultados de la evaluación de las dispersiones acuosas de los Ejemplos y Ejemplos comparativos y elículas de resina usando los mismos

Tabla 3: Resultados de la evaluación de películas de resina obtenidas usando las dispersiones acuosas de los Eem los Estudio sobre el uso de a ente de un reticulación

Tal como se muestra en la Tabla 1, en cualquiera de las resinas de hidroxiuretano que se utilizaron para las dispersiones acuosas de los Ejemplos de acuerdo con la presente invención y que se sometieron antes a una emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua, el grupo carboxilo se introduce sin disminuir la cantidad del grupo hidroxi en comparación con la resina de hidroxi uretano del Ejemplo comparativo 1-3 obtenida mediante una formulación convencional del Ejemplo de síntesis de resina c para el Ejemplo comparativo. Como resultado, se comprobó que, como se muestra en la Tabla 2, cada resina de Ejemplo de acuerdo con la presente invención puede reducir la disminución de la resistencia mecánica mostrada por la fuerza cohesiva de los grupos hidroxi y tiene una alta propiedad de barrera a los gases.

Asimismo, como se muestra en la Tabla 2, en los Ejemplos de acuerdo con la presente invención, se pueden preparar dispersiones acuosas estables que tienen un diámetro de partícula pequeño introduciendo el grupo carboxilo en la estructura de la resina de hidroxiuretano antes de someterla a emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua. Con respecto a la estabilidad al almacenamiento en particular, se permite un período de almacenamiento más largo cuando se hace una comparación con la dispersión acuosa (Ejemplo comparativo 1-3) preparada con una formulación convencional. Esto se debe a que en las dispersiones acuosas convencionales, la introducción de un grupo carboxilo se ha realizado mediante un semiéster y, por lo tanto, se separa un resto modificado con un grupo carboxilo debido a la hidrólisis, pero por otro lado, es difícil que las resinas de polihidroxiuretano que se usan en los Ejemplos de acuerdo con la presente invención y en las que el grupo carboxilo se introduce a través de un enlace amida experimenten hidrólisis. Asimismo, como se muestra en la Tabla 3, con las dispersiones acuosas de acuerdo con la primera invención, se pueden obtener películas de revestimiento reticuladas utilizando varios agentes de reticulación de acuerdo con las resinas que constituyen las dispersiones acuosas, y se constató que usando un agente de reticulación, se mejoran la resistencia a los disolventes y la adhesividad, y que la película de revestimiento reticulada tiene una alta propiedad de barrera a los gases.

[Segunda invención]

En la segunda invención, se usaron las soluciones de resina que se obtuvieron en los Ejemplos de síntesis de resina 1 a 3 y 5 para los Ejemplos, que se han descrito anteriormente, y antes de ser sometidas a emulsificación por transferencia de fase, y las soluciones de resina obtenidas por los métodos de los Ejemplos de síntesis de resina d y e para los Ejemplos comparativos, que se describirán a continuación. Las soluciones de resina obtenidas en los Ejemplos de síntesis de resina d y e para los Ejemplos comparativos, que se describirán a continuación, y las películas de resina obtenidas utilizando estas soluciones de resina también se evaluaron mediante los métodos descritos anteriormente. En la Tabla 4, se muestran conjuntamente las propiedades físicas y los resultados de la evaluación de las soluciones de resina que se obtuvieron en los Ejemplos de síntesis de resina 1 a 3 y 5 para los Ejemplos, que se describieron anteriormente, y antes de ser sometidas a emulsificación por transferencia de fase, los resultados de la evaluación de las películas de resina obtenidas utilizando estas soluciones de resina, las propiedades físicas de las soluciones de resina obtenidas en los Ejemplos de síntesis de resina d y e para los Ejemplos comparativos, y los resultados de la evaluación de las películas de resina usando estas soluciones de resina.

[Ejemplo de síntesis de resina d para el Ejemplo comparativo]

En un recipiente de reacción que es el mismo que el utilizado en el Ejemplo de síntesis de resina 1 descrito anteriormente, se añadieron 100 partes del compuesto que contiene carbonato cíclico I-A obtenido en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente, 27,1 partes de hexametilendiamina y 198 partes de THF para realizar una reacción a una temperatura de 60 °C durante 24 horas mientras se agitaba la mezcla resultante, y así se obtuvo una solución de resina para el Ejemplo comparativo. La solución de resina obtenida es una resina de polihidroxiuretano habitual que no contiene un grupo carboxilo. Posteriormente, a la solución de reacción se le añadieron 117 partes de THF para dilución, y 9,2 partes de anhídrido maleico, y como catalizador, se añadieron a continuación 11,8 partes de trietilamina para realizar una reacción a 60 °C durante 2 horas para hacer reaccionar el anhídrido maleico, y así se obtuvo una solución de resina antes de ser sometida a emulsificación por transferencia de fase. Esta resina es una resina de polihidroxiuretano que es diferente de la resina de polihidroxiuretano especificada en la presente invención, que contiene un grupo carboxilo introducido transformando un grupo hidroxi en un semiéster, y que se obtiene mediante una formulación convencional. Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, se preparó una película de resina de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1 descrito anteriormente, y se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno de la película, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC), y los resultados se muestran en la Tabla 4.

[Ejemplo de síntesis de resina e para el Ejemplo comparativo]

En un recipiente de reacción que es el mismo que el utilizado en el Ejemplo de síntesis de resina 1 descrito anteriormente, se añadieron 100 partes del compuesto que contiene carbonato cíclico I-B obtenido en el Ejemplo de producción 2, 31,8 partes de metaxilendiamina y 96,8 partes de THF para realizar una reacción a una temperatura de 60 °C durante 24 horas mientras se agitaba la mezcla resultante y así se obtuvo una solución de resina para el Ejemplo comparativo. La solución de resina obtenida es una resina de polihidroxiuretano habitual que no contiene un grupo carboxilo. Posteriormente, a la solución de reacción se le añadieron 121 partes de THF para dilución, y 9,2 partes de anhídrido maleico, y como catalizador, se añadieron a continuación 9,4 partes de trietilamina para realizar una reacción a 60 °C durante 2 horas para hacer reaccionar el anhídrido maleico, y así se obtuvo una solución de resina antes de ser sometida a emulsificación por transferencia de fase. Esta resina es una resina de polihidroxiuretano que es diferente de la resina de polihidroxiuretano especificada en la presente invención, que contiene un grupo carboxilo introducido transformando un grupo hidroxi en un semiéster, y que se obtiene mediante una formulación convencional. Para comprobar las propiedades físicas de la resina obtenida, se preparó una película de resina de la misma manera que en el Ejemplo de síntesis de resina 1 descrito anteriormente, y se midieron el aspecto, la resistencia mecánica y la tasa de transmisión de oxígeno de la película, el índice de acidez de la resina, el índice de hidroxilo de la resina y el peso molecular (GPC), y los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4: Resultados de evaluación de resinas antes de ser sometidas a emulsificación por transferencia de fase o elículas de resina

continuación

<Preparación del mineral arcilloso>

[Ejemplo de producción 3: Preparación del líquido con mineral arcilloso disperso B1]

La mezcla preliminar de 95 partes de agua y, como un mineral arcilloso, 5 partes de KUNIPIA F (nombre comercial, fabricado por KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.), que es una montmorillonita, se realizó con un agitador de alta velocidad, homodispersador, y el hinchamiento de las capas intermedias del mineral arcilloso y la dispersión del mineral arcilloso se realizaron después usando un dispersor ultrasónico (fabricado por Sonic Technology Co., Ltd.). Se comprobó que el mineral arcilloso se dispersó uniformemente, y el líquido de dispersión resultante se denomina como líquido con mineral arcilloso disperso B1.

[Ejemplo de producción 4: Preparación del líquido con mineral arcilloso disperso B2]

La mezcla preliminar de 95 partes de agua y, como un mineral arcilloso, 5 partes de Somacif ME-100 (nombre comercial, fabricado por Co-op Chemical Co., Ltd.), que es mica sintetizada, se llevó a cabo utilizando un homodispersador, y a continuación se obtuvo un líquido de dispersión del mineral arcilloso de la misma manera que en el Ejemplo de producción 3 utilizando un dispersor ultrasónico. Este se denomina como líquido con mineral arcilloso disperso B2.

[Ejemplo 2-1]

(Producción de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano)

En un recipiente de reacción con el que se pueda realizar la agitación y la destilación a presión reducida, se cargaron l0o partes de la solución de resina (solución de THF) obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina 1 para el Ejemplo y 1,4 partes de trietilamina. Se añadió gradualmente agua de intercambio iónico en una cantidad de 100 partes para realizar la emulsificación por transferencia de fase mientras se agitaba la mezcla resultante a temperatura ambiente. Seguidamente, el recipiente de reacción se calentó a 50 °C, la presión se redujo para separar por destilación el THF, y de ese modo se obtuvo una dispersión acuosa que contenía una resina de polihidroxiuretano dispersada en agua. La dispersión acuosa obtenida se había ajustado para tener un contenido de sólidos del 30 % y era una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. Se determinó que la distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas del polímero en la dispersión acuosa (medida con UPA-EX150 (nombre comercial) fabricado por NIKKISO CO., LTD., el mismo aparato se usó a continuación en el presente documento) era d50 = 0,02 jm.

(Producción de la composición de dispersión de resina acuosa de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso) Una composición de dispersión acuosa de un material compuesto de acuerdo con el presente Ejemplo, la composición que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada una dispersa en agua, se obtuvo mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano (contenido sólido del 30 %) obtenida anteriormente y 10 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B1 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 3 y agitando uniformemente la mezcla resultante con un homodispersador. La composición de la dispersión acuosa obtenida se almacenó en una cámara termostática a 50 °C y se evaluó su estabilidad mediante el método que se describirá más adelante, observándose que la composición de dispersión acuosa presentaba una estabilidad favorable.

Se obtuvo una película multicapa de la manera que se describe a continuación usando la composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso obtenida anteriormente. Específicamente, la composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso obtenida anteriormente se aplicó sobre una cara tratada con corona de PYLEN P1111 (nombre comercial, fabricado por Toyobo Co., Ltd., valor real medido de la tasa de transmisión de oxígeno: 1500 ml 20jm/m2 díaatm), que es una película de polipropileno fundido (CPP) que tiene un espesor de 40 jm, de manera que el espesor de la película después del secado a 100 °C fue de 5 jm, y de este modo se formó una película de pintura (capa de película de revestimiento) sobre el material base para obtener una película multicapa. Se evaluó la estabilidad al almacenamiento de la composición de dispersión acuosa utilizada y se evaluaron el aspecto de la película de pintura, la transmitancia de luz total, el brillo de la superficie y la propiedad de barrera a los gases utilizando la película obtenida anteriormente. Los métodos de medición respectivos se describirán más adelante. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

[Ejemplo 2-2]

Se obtuvo una composición de dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada uno disperso en ella mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano obtenida mediante la misma combinación y de la misma manera que en el Ejemplo 2-1 y 20 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B1 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 3 y agitando uniformemente la mezcla resultante con un homodispersador. Se preparó una película multicapa usando la composición de dispersión acuosa obtenida con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 2-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1 con la composición de dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenida anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 5.

[Ejemplo 2-3]

Se obtuvo una composición de dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada uno disperso en ella mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano obtenida mediante la misma combinación y de la misma manera que en el Ejemplo 2-1 y 30 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B1 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 3 y agitando uniformemente la mezcla resultante con un homodispersador. Se preparó una película multicapa usando la composición de dispersión acuosa obtenida con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 2-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1 con la composición de dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenida anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 5.

[Ejemplo 2-4]

Se obtuvo una composición de dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada uno disperso en ella mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano obtenida mediante la misma combinación y de la misma manera que en el Ejemplo 2-1 y 60 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B1 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 3 y agitando uniformemente la mezcla resultante con un homodispersador. Se preparó una película multicapa usando la composición de dispersión acuosa obtenida con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 2-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1 con la composición de dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenida anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 5.

[Ejemplo 2-5]

Se realizó una emulsificación por transferencia de fase y se obtuvo una dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano dispersa de la misma manera que en el Ejemplo 2-1 excepto que se usó 100 partes de la solución de resina obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina 2 para el Ejemplo en lugar de la solución de resina que se usó en la "Producción de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano" del Ejemplo 2-1 y que se obtuvo en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y la cantidad de trietilamina se cambió a 2,8 partes. La dispersión acuosa obtenida se ajustó para tener un contenido de sólidos del 30 % mediante la adición de agua, siendo una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. Posteriormente, se obtuvo una composición de dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada uno disperso en la misma mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano (contenido sólido del 30 %) obtenida anteriormente y 30 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B1 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 3 y agitando la mezcla resultante uniformemente con un homodispersador. Se preparó una película multicapa usando la composición de dispersión acuosa obtenida con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 2-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1 con la composición de dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenida anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 5.

[Ejemplo 2-6]

Se realizó una emulsificación por transferencia de fase y se obtuvo una dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano dispersa de la misma manera que en el Ejemplo 2-1 excepto que se usó 100 partes de la solución de resina obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina 3 para el Ejemplo en lugar de la solución de resina que se usó en la "Producción de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano" del Ejemplo 2-1 y que se obtuvo en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y la cantidad de trietilamina se cambió a 2,7 partes. La dispersión acuosa obtenida se ajustó para tener un contenido de sólidos del 30 % mediante la adición de agua, siendo una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. Posteriormente, se obtuvo una composición de dispersión acuosa de polihidroxiuretano de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada uno disperso en ella mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano (contenido sólido del 30 %) obtenida anteriormente y 30 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B2 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 4 y agitando la mezcla resultante uniformemente con un homodispersador. Se preparó una película multicapa usando la composición de dispersión acuosa obtenida con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 2-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1 con la composición de dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenida anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 5.

[Ejemplo 2-7]

Se realizó una emulsificación por transferencia de fase y se obtuvo una dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano dispersa de la misma manera que en el Ejemplo 2-1 excepto que se usó 100 partes de la solución de resina obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina 5 para el Ejemplo en lugar de la solución de resina que se usó en la "Producción de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano" del Ejemplo 2-1 y que se obtuvo en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y la cantidad de trietilamina se cambió a 2,6 partes. La dispersión acuosa obtenida se ajustó para tener un contenido de sólidos del 30 % mediante la adición de agua, siendo una dispersión acuosa cuyo aspecto era uniforme. Posteriormente, se obtuvo una composición de dispersión acuosa de acuerdo con el presente Ejemplo que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada uno disperso en la misma mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano (contenido sólido del 30 %) obtenida anteriormente y 30 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B2 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 4 y agitando la mezcla resultante uniformemente con un homodispersador. Se preparó una película multicapa usando la composición de dispersión acuosa obtenida con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 2-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1 con la composición de dispersión acuosa y la película de acuerdo con el presente Ejemplo obtenida anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 5.

[Ejemplo comparativo 2-1]

Se obtuvo una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano en la que el contenido de sólidos se ajustó al 30 % de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, excepto que se usó la solución de resina obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina d para el Ejemplo comparativo en lugar de la solución de resina que se usó en la "Producción de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano" del Ejemplo 2-1 y que se obtuvo en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y la trietilamina, que ya había sido utilizada en el momento de la reacción, no se usó. Se observó que la distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas del polímero en la dispersión acuosa era d50 = 0,020 |jm. Posteriormente, se obtuvo una composición de dispersión acuosa de acuerdo con el Ejemplo comparativo que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada uno disperso en la misma mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano obtenida (contenido sólido del 30 %) y 30 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B1 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 3 y agitando la mezcla resultante uniformemente con un homodispersador. Se preparó una película multicapa usando la composición de dispersión acuosa obtenida con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 2-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1 con la composición de dispersión acuosa y la película de acuerdo con el Ejemplo comparativo obtenido anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 6.

[Ejemplo comparativo 2-2]

Se obtuvo una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano en la que el contenido de sólidos se ajustó al 30 % de la misma manera que en el Ejemplo 2-1 excepto que se usó la solución de resina obtenida en el Ejemplo de síntesis de resina e para el Ejemplo comparativo en lugar de la solución de resina que se usó en la "Producción de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano" del Ejemplo 2-1 y que se obtuvo en el Ejemplo de síntesis de resina 1, y la trietilamina, que ya había sido utilizada en el momento de la reacción, no se usó. Se observó que la distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersas del polímero en la dispersión acuosa era d50 = 0,020 jm. Posteriormente, se obtuvo una composición de dispersión acuosa de acuerdo con el Ejemplo comparativo que contenía una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso cada uno disperso en la misma mezclando 10 partes de la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano obtenida (contenido sólido del 30 %) y 30 partes del líquido con mineral arcilloso disperso B1 (contenido sólido del 5 %) preparado en el Ejemplo de producción 3 y agitando la mezcla resultante uniformemente con un homodispersador. Se preparó una película multicapa usando la composición de dispersión acuosa obtenida con un material base que es el mismo que el usado en el Ejemplo 2-1 en condiciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1. Se realizaron evaluaciones que son las mismas que las del Ejemplo 2-1 con la composición de dispersión acuosa y la película de acuerdo con el Ejemplo comparativo obtenido anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 6.

(Evaluaciones)

Las evaluaciones de las propiedades de cada composición de dispersión acuosa de los Ejemplos 2-1 a 2-7 y los Ejemplos comparativos 2-1 y 2-2 obtenidos anteriormente, y las evaluaciones de cada película preparada con cada composición de dispersión acuosa de la manera descrita anteriormente se realizaron de acuerdo con los siguientes métodos y criterios. Los resultados se muestran conjuntamente en las Tablas 5 y 6.

[Estabilidad]

Cada composición de dispersión acuosa de los Ejemplos 2-1 a 2-7 y los Ejemplos comparativos 2-1 y 2-2 se colocó en un recipiente de plástico sellado y se almacenó en una cámara termostática a 50 °C. Se observó el estado después de un lapso de 1 mes, 3 meses y 6 meses de acuerdo con los siguientes criterios, y los resultados se muestran en las Tablas 5 y 6.

Buena: no se observa sedimentación de partículas de polímero ni de un mineral arcilloso, y no se observa un cambio de aspecto.

Pasable: las partículas de polímero y un mineral arcilloso se asientan pero se redispersan fácilmente al agitar. Insuficiente: las partículas emulsionadas se rompen y se asienta un componente de resina; y el componente de resina no se puede redispersar incluso cuando se agita.

[Aspecto de la película de pintura]

Se observó visualmente el aspecto de una cara aplicada (capa de revestimiento) para cada película multicapa preparada en los Ejemplos 2-1 a 2-7 y los Ejemplos comparativos 2-1 y 2-2 y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en las Tablas 5 y 6.

Buena: se forma una película de revestimiento uniforme, transparente a semitransparente, y visualmente no se constata la existencia de agregados.

Insuficiente: la película de revestimiento no es uniforme debido a una raya o similar debido a un agregado, o existe un agregado que se puede observar visualmente.

[Transmitancia de luz total: Turbidez]

La medición se realizó utilizando un medidor de turbidez digital HGM-2DP (nombre comercial, fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd.) por un método que está de acuerdo con JIS K-7136.

[Resistencia al agua]

Cada película multicapa preparada en los Ejemplos 2-1 a 2-7 y los Ejemplos comparativos 2-1 y 2-2 se sumergió en agua, y se observó visualmente el estado de la superficie de la película de pintura después de un lapso de 1 hora a temperatura ambiente y se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en las Tablas 5 y 6.

Buena: no se observa ningún cambio

Pasable: parte de una película de pintura está blanqueada

Insuficiente: la película de pintura está hinchada

[Propiedad de barrera a los gases]

La tasa de transmisión de oxígeno se midió de acuerdo con JIS K-7126 para cada película de una película de pintura (capa de revestimiento) en la superficie de la misma, la película se preparó usando cada composición de dispersión acuosa de los Ejemplos 2-1 a 2-7 y los Ejemplos comparativos 2-1 y 2-2, y se determinó que era un valor de evaluación de una propiedad de barrera a los gases. Es decir, se puede afirmar que cuanto menor sea este valor, más excelente es la propiedad de barrera a los gases. Específicamente, la permeabilidad al oxígeno (tasa de transmisión de oxígeno) se midió utilizando un aparato de medición de la tasa de transmisión de oxígeno en condiciones de temperatura y humedad constantes en las que la temperatura se fijó en 23 °C y la humedad en 65 %. Cabe señalar que las tasas de transmisión de oxígeno, que se han mostrado previamente en la Tabla 4, de las películas preparadas en los Ejemplos de síntesis de resina 1 a 3 y 5 para los Ejemplos son valores en términos de un espesor de película de 20 pm, pero por otro lado, los valores medidos, que se muestran en las Tablas 5 y 6, de la propiedad de barrera a los gases de las películas de resina de los Ejemplos 2-1 a 2-7 y los Ejemplos comparativos 2 1 y 2-2 son las permeabilidades al oxígeno como formaciones de película, cada una de las cuales tiene una película de pintura (capa de revestimiento/capa de película de revestimiento) sobre su superficie. En las películas, el espesor de una capa de revestimiento obtenido al aplicar cada composición de dispersión acuosa de los Ejemplos 2-1 a 2-7 y los Ejemplos comparativos 2-1 y 2-2 se midió realmente usando un medidor de espesor de precisión (fabricado por OZAKI MFG. CO., LTD.), y se constató que los espesores son cada uno de 5 pm. Los resultados se muestran en las Tablas 5 y 6. Cabe señalar que, a modo de referencia, se preparó una película que tenía una película de pintura (capa de revestimiento) formada en la superficie de la misma manera que se describió anteriormente usando cada dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano (contenido sólido del 30 %) antes de fabricar con un material compuesto con un mineral arcilloso la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano utilizada para preparar cada composición de dispersión acuosa, de manera que el espesor de la capa de revestimiento fue de 5 pm, y se midió la propiedad de barrera a los gases de la misma. Los resultados se muestran en la fila inferior de las Tablas 5 y 6.

 Tabla 6: Formulaciones de los Ejemplos comparativos y resultados de la evaluación de películas de resina usando los mismos

Como queda claro a partir de la Tabla 5, con la técnica de acuerdo con la presente invención, se puede obtener una composición de dispersión acuosa que contiene un mineral arcilloso y una resina de polihidroxiuretano, cada una de ellas dispersas uniformemente. Particularmente, la composición de dispersión acuosa tiene una estabilidad de dispersión del mineral arcilloso mucho mejor que en los casos en los cuales se usa una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano del Ejemplo comparativo producida mediante una formulación convencional, y se considera que esto es atribuible al hecho de que las resinas de polihidroxiuretano usadas en la presente invención contienen un grupo carboxilo introducido en su estructura a través de un enlace amida. Es decir, se considera que es difícil que la cadena polimérica de una resina de polihidroxiuretano producida por un método convencional para convertir la resina de polihidroxiuretano en hidrófila con solo un grupo carboxilo, penetre en las capas intermedias de un mineral arcilloso, pero por el contrario, en la resina de polihidroxiuretano que tiene una estructura especificada en la presente invención, la penetración de la cadena polimérica en las capas intermedias de un mineral arcilloso no se inhibió debido a la existencia de este enlace amida y, por lo tanto, se puede producir una dispersión uniforme. Como resultado, se comprobó que como se muestra en la Tabla 5, cualquiera de las películas de pintura (capas de película de revestimiento) formadas usando composiciones de dispersión acuosa de los Ejemplos 2-1 a 2-7 tiene una transparencia excelente sin agregados aunque las películas de pintura (capas de película de revestimiento) utilizaran un mineral arcilloso.

Asimismo, el enlace amida es superior en resistencia a la hidrólisis al enlace éster usado convencionalmente para introducir un grupo carboxilo en una resina de hidroxiuretano y, por lo tanto, la estabilidad de las partículas dispersas del polímero también fue favorable. Además, también se comprobó que formando una película de revestimiento utilizando una composición de dispersión acuosa de acuerdo con la presente invención que contiene un mineral arcilloso y una resina de polihidroxiuretano, cada una dispersa uniformemente en la misma, se puede obtener simplemente una película de revestimiento de material compuesto de resina de polihidroxiuretano y mineral arcilloso, y que el estado de dispersión del mineral arcilloso es favorable y, por lo tanto, se puede lograr una alta propiedad de barrera a los gases aunque el espesor de la película sea delgado.

Aplicabilidad industrial

Como se ha descrito anteriormente, de acuerdo con la primera invención, se puede proporcionar una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que puede lograr un almacenamiento a largo plazo que es un requisito para las aplicaciones industriales. Se introduce un grupo carboxilo en la estructura de una resina de hidroxiuretano antes de someterse a una emulsificación por transferencia de fase mediante la adición de agua para obtener un estado estable de una dispersión acuosa, pero un grupo hidroxi existe simultáneamente y, por lo tanto, la película de revestimiento formada con la resina de polihidroxiuretano de acuerdo con la primera invención tiene una resistencia mecánica que es similar a la de una película de revestimiento formada con una resina de polihidroxiuretano convencional y tiene una propiedad de barrera a los gases mucho mejor que la propiedad de barrera a los gases que se ha obtenido convencionalmente, por lo que se pueden esperar aplicaciones prácticas para usos asumidos convencionalmente. Además, el dióxido de carbono se puede utilizar como materia prima para la resina de polihidroxiuretano que caracteriza a la presente invención, y por tanto la resina de polihidroxiuretano que caracteriza a la presente invención proporciona una técnica que también se espera desde la perspectiva de protección del medio ambiente global.

De acuerdo con la segunda invención, se puede proporcionar una composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano-mineral arcilloso que se puede almacenar a largo plazo que es un requisito para las aplicaciones industriales. Además, una película de revestimiento de compuesto mineral de polihidroxiuretano-arcilla se puede formar simplemente usando la composición de dispersión acuosa, y esta película de revestimiento se puede usar como una capa de barrera a los gases. Asimismo, la película de revestimiento que se forma tiene un aspecto sin agregados y tiene brillo aunque utiliza un mineral arcilloso y, por lo tanto, se espera una amplia gama de usos. Además, el dióxido de carbono se puede utilizar como materia prima para la resina de polihidroxiuretano que caracteriza a la presente invención, y por tanto la resina de polihidroxiuretano que caracteriza a la presente invención proporciona una técnica que también se espera desde la perspectiva de protección del medio ambiente global.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que es una dispersión acuosa que comprende una resina de polihidroxiuretano dispersada en agua, en donde el diámetro medio de partícula d50 es de 0,005 |jm a 0,5 |jm, en donde el diámetro de partícula se mide usando dispersión de luz dinámica, y en donde

la resina de polihidroxiuretano comprende una unidad repetitiva representada por la siguiente fórmula (1) como estructura básica y tiene un resto de estructura química que contiene un grupo carboxilo representado por la siguiente fórmula (6) en la estructura:

en donde:

-X- representa un enlace directo, un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 4 a 40 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente uno cualquiera de un enlace éter, un enlace amino, un enlace sulfonilo y un enlace éster, o como un sustituyente, uno cualquiera de un grupo hidroxi, un átomo de halógeno, y una cadena de polialquilenglicol que tiene un número de unidades repetitivas de 1 a 30, comprendiendo cada una de ellas de 2 a 6 átomos de carbono;

Y- representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente un enlace éter o un enlace sulfonilo, o como un sustituyente, uno cualquiera de un grupo hidroxi y un átomo de halógeno;

-Z1- y -Z2- cada uno representa independientemente al menos una cualquiera de las estructuras seleccionadas del grupo que consiste en la siguiente fórmula (2), fórmula (3), fórmula (4) y fórmula (5), y dos tipos o más de las estructuras seleccionadas de estas fórmulas (2) a (5) se mezclan opcionalmente dentro de unidades repetitivas y entre unidades repetitivas; y

en cualquiera de los casos en que se seleccione una cualquiera de las fórmulas (2) a (5), un enlace en el lado derecho se une con un átomo de oxígeno, y un enlace en el lado izquierdo se une con X, y en un caso donde X representa un enlace directo, el enlace del lado izquierdo se une con un enlace del lado izquierdo de la otra Z,

F ó r m u l a ( 2 ) F ó r m u l a ( 3 )

en donde R en la fórmula (4) o la fórmula (5) representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

en donde:

-W- representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alicíclico que tiene de 4 a 40 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 40 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente uno cualquiera de un enlace éter, un enlace amino, un enlace sulfonilo y un enlace éster, o como un sustituyente, uno cualquiera de un grupo hidroxi, un átomo de halógeno, y una cadena de polialquilenglicol que tiene un número de unidades repetitivas de 1 a 30, comprendiendo cada una de ellas de 2 a 6 átomos de carbono;

Y- representa una parte a unir con una estructura de uretano que tiene un enlace representado por la fórmula (1) y se selecciona de los representados como Y- en la fórmula (1);

-V- representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, y en las estructuras de estos grupos, está contenido opcionalmente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno; y

en donde la resina de polihidroxiuretano tiene un índice de acidez en un intervalo de 15 mg KOH/g a 50 mg KOH/g.

2. La dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la resina de polihidroxiuretano tiene un peso molecular promedio en peso en un intervalo de 10000 a 100000, en donde el peso molecular promedio en peso se mide por medición GPC usando dimetilformamida como fase móvil, y un índice de hidroxilo en un intervalo de 150 mg KOH/g a 250 mg KOH/g.

3. La dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde:

una parte de la estructura básica de la resina de polihidroxiuretano, la parte de la estructura básica representada por la fórmula (1), comprende un producto de reacción de poliadición de un compuesto que tiene, al menos una parte del mismo, al menos dos estructuras de carbonato pentacíclico, usando el compuesto sintetizado dióxido de carbono como materia prima y un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios; y

un enlace -O-CO- derivado del dióxido de carbono representa del 1 al 30 % en masa de la masa total de la resina de polihidroxiuretano.

4. Un método para producir la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo el método:

una etapa de polimerización consistente en someter un compuesto que tiene al menos dos grupos epoxi y un compuesto que tiene al menos dos estructuras de carbonato pentacíclico a una reacción de poliadición con un compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios en un disolvente hidrófilo, obteniendo de este modo una resina de polihidroxiuretano que contiene un grupo amino secundario en una estructura de la misma; una etapa de introducción de un grupo iónico para la reacción adicional de un anhídrido de ácido cíclico con el grupo amino secundario, obteniendo de este modo una resina de polihidroxiuretano que tiene en una estructura de la misma un grupo carboxilo que es un grupo iónico; y

una etapa de realizar la emulsificación por transferencia de fase neutralizando el grupo carboxilo en la resina de polihidroxiuretano obtenida y a continuación agregando agua;

en donde en la etapa de polimerización, el compuesto que tiene grupos epoxi se hace reaccionar con el compuesto que tiene grupos amino primarios en una condición en la que la cantidad del grupo amino primario está en exceso, de tal manera que la proporción grupo amino primario/epoxi = 4/1 o mayor en términos de una proporción equivalente entre el grupo amino y el grupo epoxi,

dejando así los grupos amino primarios sin reaccionar y, seguidamente, el compuesto de carbonato cíclico se somete a una reacción de poliadición con los grupos amino primarios sin reaccionar.

5. Una película de resina de barrera a los gases que comprende:

un material base; y

una capa de película de revestimiento que comprende una resina de polihidroxiuretano en al menos una cara del material base, en donde la resina de polihidroxiuretano es una resina que constituye la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,

la capa de película de revestimiento tiene un espesor de 0,1 a 100 pm y una tasa de transmisión de oxígeno de 50 ml/m2 díaatm o menos a 23 °C en una humedad del 65 % medida de acuerdo con JIS K-7126.

6. Una composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso, siendo la composición una composición de dispersión acuosa de un material compuesto que comprende:

como un componente (A) una resina de polihidroxiuretano aniónica que tiene un grupo carboxilo y un grupo hidroxi; y

como un componente (B) un mineral arcilloso estratificado, en donde

un contenido total del componente (A) y el componente (B) es del 10 al 50 % en masa;

el componente (B) está contenido en un intervalo de 1 a 100 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente (A); y

siendo la resina de polihidroxiuretano aniónica el componente (A) y teniendo un grupo carboxilo y un grupo hidroxi es la resina que constituye la dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

7. La composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el mineral arcilloso estratificado que es el componente (B) es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en montmorillonita, saponita, hectorita, vermiculita, caolinita y mica.

8. Un agente de revestimiento acuoso de barrera a los gases que comprende la composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7 como un componente esencial.

9. Una película de resina de barrera a los gases que comprende:

un material base; y

una capa de película de revestimiento dispuesta en al menos una cara del material base y formada con un material compuesto que comprende una resina de polihidroxiuretano y un mineral arcilloso, en donde:

el material compuesto es la composición de dispersión acuosa de resina de polihidroxiuretano que contiene mineral arcilloso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7; y

la capa de película de revestimiento tiene un espesor de 0,1 a 100 pm, y la capa de película de revestimiento tiene una tasa de transmisión de oxígeno de 10 ml/m2 díaatm o menos a 23 °C en una humedad del 65 % medida de acuerdo con JIS K-7126.