KR20190067252A - 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체, 해당 수분산체의 제조 방법, 해당 수분산체를 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 수지 필름, 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물, 해당 조성물을 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 코팅제 및 가스 배리어성 수지 필름 - Google Patents

폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체, 해당 수분산체의 제조 방법, 해당 수분산체를 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 수지 필름, 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물, 해당 조성물을 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 코팅제 및 가스 배리어성 수지 필름 Download PDF

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Abstract

공업적으로 요구되는 장기간의 보존이 가능한, 가스 배리어성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체, 해당 수지와 점토 광물을 복합시킨 수분산체 조성물의 제공, 이들을 사용한 가스 배리어성이 우수한 필름의 제공. 구체적으로는, 수중에, 폴리히드록시우레탄 수지가 미분산되어 이루어지는, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 또한 해당 구조 중에 식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체, 이 폴리히드록시우레탄 수지 성분과 층상 점토 광물을 양호하게 복합화한 수분산체 조성물, 이들을 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 수지 필름의 제공.
Figure pct00030

Description

폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체, 해당 수분산체의 제조 방법, 해당 수분산체를 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 수지 필름, 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물, 해당 조성물을 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 코팅제 및 가스 배리어성 수지 필름
본 발명은, 도료, 코팅제용의 바인더 수지로서 광범위하게 이용할 수 있는, 안정성이 우수한 신규 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 도료, 코팅제용의 바인더 수지로서 광범위하게 이용할 수 있는, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물의 양호한 복합화를 달성한, 수분산체 조성물의 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 안정성이 우수하기 때문에, 수분산 도료 재료로서 적합하게 사용할 수 있으며, 게다가, 폴리히드록시우레탄 수지의 화학 구조 중에 이산화탄소를 포함하는 것이 가능하다는 점에서, 고도의 환경 대응 제품의 제공을 가능하게 할 수 있는 기술에 관한 것이다. 또한, 형성한 피막의 기능성의 관점에서도, 종래의 용제계 도료로 형성한 도막과 손색이 없는 도막 적성을 나타내고, 특히 보다 우수한 가스 배리어성을 나타내는 피막의 형성을 실현할 수 있는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체, 혹은 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물의 복합 재료인 수분산체 조성물을 제공하는 기술에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 강도, 유연성, 내마모성, 내유성이 우수한 수지이며, 도료나 접착제용의 수지로서 널리 사용되고 있다. 최근 몇년간, 신규 폴리우레탄계의 수지로서 화학 구조 중에 우레탄 결합과 수산기를 겸비하는 폴리히드록시우레탄 수지가 개발되어, 그의 공업적인 응용이 기대되고 있다(특허문헌 1 참조). 기존의 폴리우레탄 수지가, 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 원료로서 얻어지는 것에 비해, 폴리히드록시우레탄 수지는, 에폭시 화합물, 이산화탄소 및 아민 화합물을 원료에 사용하여, 이들 원료의 조합에 의해 제조된다. 원료로서 사용된 이산화탄소는, 폴리히드록시우레탄 수지의 화학 구조 중에 -CO-O- 결합으로서 포함된다는 점에서, 온실 효과 가스인 이산화탄소의 유효 이용의 관점에서도 주목받아야 할 수지 재료이다.
폴리히드록시우레탄 수지는, 기존의 폴리우레탄 수지와 마찬가지로 기계 강도가 우수한 수지로 할 수 있지만, 또한, 기존 폴리우레탄 수지의 구조 중에는 없는 수산기에서 유래한 기능성을 살린 응용이 검토되고 있다. 예를 들어, 수산기의 가교 반응을 이용한 내열성 도료로서의 응용(특허문헌 2 참조)이나, 수산기 유래의 가스 배리어성을 이용한 가스 배리어성 필름으로의 응용이 검토되고 있다(특허문헌 3 참조).
이들 종래 기술에도 있는 바와 같이, 폴리히드록시우레탄 수지의 응용 용도로서, 도료 분야나 코팅 분야가 유망하다. 그러나, 지금까지 개발되어 있는 폴리히드록시우레탄 수지는, 우레탄 결합과 함께 수산기를 갖는 화학 구조를 갖기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 낮고, 각 용도에서 사용되는 기재나 가공 장치에 따라 용해성이 상이한 경우도 많아， 다양한 용제 조성으로의 대응이 곤란하다는 점이 응용상의 문제가 되고 있다. 이에 비해, 폴리히드록시우레탄 수지를 수분산체로 함으로써, 이 문제를 해소함과 동시에, 최근 몇년간, 용제계 도료로부터의 치환이 진행되고 있는 수계의 도료로서 응용하는 것이 검토되어, 제안되고 있다(특허문헌 4 참조). 또한, 다른 방법으로서, 원료로서 카르복실산을 함유하는 아민 화합물을 사용하여, 카르복실기를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
또한, 폴리히드록시우레탄 수지의 가스 배리어성을 향상시키는 방법으로서, 점토 광물과 복합화시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6). 일반적으로, 점토 광물을 수지 중에 분산시키기 위해서는, 층간의 금속 양이온 이온을 유기 오늄염으로 치환하는 등의 소수화 처리가 필요하며, 상기에 예시한 종래 기술에 있어서의 방법에서도, 점토 광물을 소수화 처리한 후, 복합화시키고 있다.
미국 특허 제3072613호 명세서 일본 특허 공개 제2011-102005호 공보 일본 특허 공개 제2012-172144호 공보 일본 특허 공개 제2007-297544호 공보 일본 특허 공개 평6-25409호 공보 일본 특허 공개 제2015-007197호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 수계로 하는 기술에는, 이하에 예시하는 바와 같은 해결해야 할 과제가 있었다. 특허문헌 4에 기재된 기술은, 수분산체를 얻기 위해, 폴리히드록시우레탄 수지의 수산기를 하프에스테르법에 의해 카르복실기화한 것이라는 점에서, 하프에스테르 부분의 가수분해에 기인하여, 수분산체의 보존 안정성이 나쁘다는 점에서 과제가 남아있고, 문제를 완전히 해결한 것이 아니었다. 또한, 상기 기술에 있어서의 폴리히드록시우레탄 수지의 수산기를 반응에 이용하여 감소시키는 점은, 내수성의 향상에 기여한다는 이점을 갖는 반면, 구조 중의 수산기가 갖는 기능성을 이용하는 용도에 있어서는, 이것이 결점이 된다는 과제가 있다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 합성 반응계 내에서, 카르복실기와 아미노기가 이온 결합을 형성하여, 환상 카르보네이트와의 반응이 진행되기 어렵다는 과제가 있고, 또한 DMF(디메틸포름아미드) 등의 고비점 용제 중에서의 반응이 필요하며, 고분자량화도 곤란하다는 과제도 있다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 기술에서 사용한 고비점 용제는, 전상 유화 후에 감압 증류 제거를 할 수 없다는 문제도 있어, 수분산체(에멀션)의 제조 방법으로서는, 완전한 것이라고는 하기 어려웠다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은, 수계 도료나 코팅제의 피막 형성용의 수지로서 사용 가능하며, 폴리히드록시우레탄 수지를 수분산체에서 이용한 경우에 발생하는 종래 기술의 과제를 해결하여, 실용화가 가능한, 양호한 안정성을 나타내는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 제1 목적은, 상기 과제의 해결에 더하여, 보다 가스 배리어성이 우수한 수지 필름의 제공을 실현할 수 있는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 제공하는 데 있다.
또한, 특허문헌 6에 기재되어 있는, 폴리히드록시우레탄 수지가 갖는 가스 배리어성을 향상시키기 위해 점토 광물과 복합화시키는 종래의 방법에서는, 점토 광물의 소수화 처리에는 복잡한 공정을 필요로 한다는 과제가 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 소수화 처리에 사용한 유기 오늄염의 일부가 수지의 결정화를 저해하여, 가스 배리어성을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 이 때문에, 미변성된 점토 광물을, 분산 가능한 수용매 중에서 수지와 복합화시킬 수 있으면, 가스 배리어성의 발휘에는 바람직하다고 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 수중에서의 복합화에 있어서, 점토 광물은 미변성 상태에서 사용 가능하지만, 복합화시에, 수계 수지를 분산시키기 위해 음이온성기를 갖는 수지를 사용한 경우, 음이온성기와 점토 광물층 표면의 음이온성 이온이 반발 작용을 갖고, 분산 상태가 불안정해진다. 이에 비해, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-139436호 공보에, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수분산체를 얻는 경우에, 제3 성분으로서, 양이온성을 갖는 성분을 첨가하는 것에 관한 제안이 되어 있다. 그러나, 이와 같은 제3 성분의 첨가는, 상기한 유기 오늄염을 사용한 경우와 마찬가지로, 수지의 결정화를 저해한다는 점에서 유효한 방법이라고는 할 수 없다.
따라서, 본 발명의 제2 목적은, 수계의, 도료나 코팅제의 피막 형성용 수지로서 사용 가능하며, 폴리히드록시우레탄 수지를 이용한 경우의 종래 기술의 과제를 극복하여, 점토 광물과의 양호한 복합화를 실현시킴으로써, 형성한 피막의 가스 배리어성을 보다 향상시키고, 실용화가 가능한, 양호한 안정성을 갖는 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물을 함유한 수분산체 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 제2 목적은, 상기에서 제공되는 수분산체 조성물을 사용함으로써, 가스 배리어성 수성 코팅제나, 가스 배리어성이 우수한 수지 필름을 실현하여, 제공하는 데 있다.
상기한 과제는, 하기의 본 발명에 의해 달성된다.
제1 본 발명은, 수중에, 폴리히드록시우레탄 수지가 0.001㎛ 내지 10㎛의 입자 직경으로 분산되어 이루어지는 수분산체로서, 상기 폴리히드록시우레탄 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 또한 해당 구조 중에 하기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 제공한다.
Figure pct00001
[일반식 (1) 중, -X-는, 직접 결합이거나, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 15의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합 또는 술포닐 결합, 혹은 치환기로서 수산기 및 할로겐 원자 중 어느 것을 포함해도 된다. -Z1-, -Z2-는, 각각 독립적으로 하기 식 (2), 식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 구조를 나타내고, 반복 단위 내 및 반복 단위 사이 중 어느 것에 있어서도, 이들 식 (2) 내지 (5)로부터 선택되는 2종 이상의 구조가 혼재해도 된다. 또한, 이들 식 (2) 내지 (5) 중 어느 식을 선택한 경우에도, 우측의 결합손은 산소 원자와 결합하고, 또한 좌측의 결합손은 X와 결합하고, X가 직접 결합인 경우에는, 다른쪽의 Z의 좌측의 결합손과 결합한다.]
Figure pct00002
[일반식 (4) 또는 (5) 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure pct00003
[일반식 (6) 중, -W-는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 일반식 (1)의 결합손이 있는 우레탄 구조와 결합하는 부분이며, 상기 일반식 (1) 중의 Y-로서 선택할 수 있는 것을 선택할 수 있다. -V-는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.]
상기한 제1 본 발명의 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체의 바람직한 형태로서는, 하기의 구성인 것을 들 수 있다.
상기 폴리히드록시우레탄 수지는, 그의 중량 평균 분자량이 10000 내지 100000의 범위이고, 또한 그의 산가가 15mgKOH/g 내지 50mgKOH/g의 범위이고, 또한 그의 수산기가가 150mgKOH/g 내지 250mgKOH/g의 범위인 것; 상기 폴리히드록시우레탄 수지의 상기 일반식 (1)로 표시되는 기본 구조 부분이, 적어도 그의 일부에 이산화탄소를 원료로서 사용하여 합성된 5원환 환상 카르보네이트 구조를 적어도 2개 갖는 화합물과, 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물의 중부가 반응물을 포함하고, 상기 폴리히드록시우레탄 수지의 전체 질량 중 1 내지 30질량％를, 상기 이산화탄소 유래의 -O-CO- 결합이 차지하는 것;이다.
제1 본 발명은, 별도의 실시 형태로서, 상기한 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체의 제조 방법으로서, 친수성 용제 중에서, 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물에 대하여, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 적어도 2개의 5원환 환상 카르보네이트 구조를 갖는 화합물을 중부가 반응시켜, 그의 구조 중에 2급 아미노기를 포함하는 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 중합 공정과, 추가로 상기 2급 아미노기에 환상 산 무수물을 반응시켜, 그의 구조 중에 이온성기가 되는 카르복실기를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 이온성기의 도입 공정과, 얻어진 폴리히드록시우레탄 수지 중의 상기 카르복실기를 중화하고, 그 후에 물을 가하여 전상 유화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체의 제조 방법을 제공한다.
상기한 수분산체의 제조 방법의 바람직한 실시 형태로서, 상기 중합 공정에서, 상기 1급 아미노기를 갖는 화합물에 대하여, 상기 에폭시기를 갖는 화합물을, 아미노기와 에폭시기의 당량비가 1급 아미노기/에폭시기=4/1 이상의 1급 아미노기가 과잉량이 되는 조건하에서 반응시켜, 1급 아미노기가 미반응으로 남도록 하고, 그 후, 상기 5원환 환상 카르보네이트 구조를 갖는 화합물을, 남은 1급 아미노기에 대하여 중부가 반응시키는 것을 들 수 있다.
제1 본 발명은, 별도의 실시 형태로서, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽에, 폴리히드록시우레탄 수지를 포함하는 피막층을 갖고 이루어지며, 해당 폴리히드록시우레탄 수지가, 상기한 어느 것의 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 구성하는 수지이며, 상기 피막층의 두께가 0.1 내지 100㎛이고, 또한 그의 산소 투과율이, 23℃, 65％의 습도하에서 50mL/m2·day·atm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 필름을 제공한다.
제2 본 발명은, (A) 성분으로서 카르복실기와 수산기를 갖는 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지와, (B) 성분으로서 층상 점토 광물을 함유하여 이루어지는 복합 재료인 수분산체 조성물로서, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 함유량이 10 내지 50질량％이고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분을 1 내지 100질량부의 범위에서 포함하고, 또한 상기 (A) 성분의 카르복실기와 수산기를 갖는 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지의 화학 구조는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 또한 하기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물을 제공한다.
Figure pct00004
[일반식 (1) 중, -X-는, 직접 결합이거나, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 15의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합 또는 술포닐 결합, 혹은 치환기로서 수산기 및 할로겐 원자 중 어느 것을 포함해도 된다. -Z1-, -Z2-는, 각각 독립적으로 하기 식 (2), 식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 구조를 나타내고, 반복 단위 내 및 반복 단위 사이 중 어느 것에 있어서도, 이들 식 (2) 내지 (5)로부터 선택되는 2종 이상의 구조가 혼재해도 된다. 또한, 이들 식 (2) 내지 (5) 중 어느 식을 선택한 경우에도, 우측의 결합손은 산소 원자와 결합하고, 또한 좌측의 결합손은 X와 결합하고, X가 직접 결합인 경우에는, 다른쪽의 Z의 좌측의 결합손과 결합한다.]
Figure pct00005
[일반식 (4) 또는 (5) 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure pct00006
[일반식 (6) 중, -W-는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 일반식 (1)의 결합손이 있는 우레탄 구조와 결합하는 부분이며, 상기 일반식 (1) 중의 Y-로서 선택할 수 있는 것을 선택할 수 있다. -V-는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.]
상기한 제2 본 발명의 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물의 바람직한 형태로서는, 하기의 구성인 것을 들 수 있다. 상기 (A) 성분의 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지가, 그의 중량 평균 분자량이 10000 내지 100000의 범위이고, 또한 그의 산가가 15mgKOH/g 내지 50mgKOH/g의 범위이고, 또한 그의 수산기가가 150mgKOH/g 내지 250mgKOH/g의 범위인 것; 상기 (A) 성분인 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지의 일반식 (1)로 표시되는 기본 구조 부분이, 적어도 그의 일부에 이산화탄소를 원료로서 사용하여 합성된 5원환 환상 카르보네이트 구조를 적어도 2개 갖는 화합물과, 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물의 중부가 반응물을 포함하고, 상기 (A) 성분의 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지의 전체 질량 중 1 내지 30질량％를, 상기 이산화탄소 유래의 -O-CO- 결합이 차지하는 것; 상기 (B) 성분의 층상 점토 광물이, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 카올리나이트 및 마이카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것;을 들 수 있다.
제2 본 발명은, 별도의 실시 형태로서, 상기한 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수성 코팅제를 제공한다.
제2 본 발명은, 별도의 실시 형태로서, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽에 마련된, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물을 포함하여 이루어지는 복합 재료로 형성된 피막층을 갖고 이루어지며, 상기 복합 재료가, 상기 어느 것의 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물이며, 상기 피막층의 두께가 0.1 내지 100㎛이고, 또한 상기 피막층의 산소 투과율이, 23℃, 65％의 습도하에서 10mL/m2·day·atm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 필름을 제공한다.
제1 본 발명(이하, 「제1 발명」이라 한다)에 의하면, 수계의 도료나 코팅제의 피막 형성용 수지로서 사용 가능한, 수중에 폴리히드록시우레탄 수지를, 0.001㎛ 내지 10㎛ 정도의 작은 입자 직경으로 분산시켜 이루어지는 수분산체가 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체는, 종래 기술에서 제공되는 수지의 수분산체와 비교하여, 안정성이 우수하고, 장기간의 보존이 가능하고, 또한 폴리히드록시우레탄 수지의 수산기를 일정량으로 컨트롤할 수 있다는 점에서, 그의 폴리히드록시우레탄 수지에서 얻어지는 도막(피막층)의 성능도, 예를 들어 밀착성이나 내수성 등에 있어서, 종래의 용제형 폴리히드록시우레탄 수지로부터 얻어지는 도막과 동등한 성능을 실현한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 본 발명이 원하는, 형성한 피막의 가스 배리어성을 보다 높은 것으로 하는 화학 구조의 폴리히드록시우레탄 수지의 합성을 가능하게 할 수 있으며, 또한 수분산체의 안정성에 중요한, 합성한 폴리히드록시우레탄 수지의 입자 직경의 범위를 작게 할 수 있다는 이점도 있다.
제1 발명에서 제공되는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체(이하, 「제1 발명의 수분산체」라고도 한다)는, 수계의 도료의 피막 형성용 수지로서 이용을 할 수 있으며, 형성한 도막(피막층)은, 성능을 만족할 수 있는 것이 되기 때문에, 이것을 사용함으로써 용제계의 도료에서 문제가 되고 있는 사용시에 있어서의 유기 용제의 환경 중으로의 방출이 없어져, 환경 부하를 저감한 수계 도료 등의 제공이 가능해진다. 또한, 제1 발명을 특징짓는 폴리히드록시우레탄 수지는, 이산화탄소를 원재료(형성 재료)로서 사용하여 제조하는 것이 가능한 수지이며, 수계 재료임에 따른 환경 부하의 저감에 더하여, 가일층의 환경 부하의 저감에도 공헌할 수 있기 때문에, 이 점에서도 유용하다.
또한, 제2 본 발명(이하, 「제2 발명」이라 한다)에 의하면, 수계의, 도료나 코팅제의 피막 형성용 수지로서 사용 가능한, 수중에, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 양호하게 복합화하여 분산되어 이루어지는 수분산체 조성물이 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 수분산체 조성물은, 종래 기술에서 제공되는 수지의 수분산체와 비교하여, 안정성이 우수하고, 장기간의 보존이 가능하고, 또한 폴리히드록시우레탄 수지의 수산기를 일정량으로 컨트롤 할 수 있다는 점에서, 그의 폴리히드록시우레탄 수지에서 얻어지는 도막(피막층)의 성능도, 예를 들어 밀착성이나 내수성 등에 있어서, 종래의 용제형의 폴리히드록시우레탄 수지로부터 얻어지는 도막과 동등한 성능을 실현한 것으로 할 수 있다.
또한, 제2 발명의 수분산체 조성물은, 가스 배리어성을 향상시킨다는 것이 알려져 있는 점토 광물을 양호한 상태에서 수중에 분산시킨 것이 되기 때문에, 가스 배리어성이 보다 우수한 피막을 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 제2 발명의 수분산체 조성물은, 수계의 도료의 피막 형성용 수지로서 이용을 할 수 있기 때문에, 이것을 사용함으로써 용제계의 도료에서 문제가 되고 있는 사용시에 있어서의 유기 용제의 환경 중으로의 방출이 없어져, 도막(피막층)의 성능을 만족할 수 있고, 또한 환경 부하를 저감한 수계 도료 등의 제공을 할 수 있다. 또한, 제2 발명의 수분산체 조성물을 구성하는 폴리히드록시우레탄 수지는, 이산화탄소를 원재료(형성 재료)로서 사용하여 제조하는 것이 가능한 수지이며, 수계 재료임에 따른 환경 부하의 저감에 더하여, 가일층의 환경 부하의 저감에도 공헌할 수 있기 때문에, 이 점에서도 유용하다.
도 1은 제1 발명의 실시예 1-1의 수분산체에 대하여 측정한 입도 분포의 결과이다.
이어서, 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 제1 발명은, 수중에, 폴리히드록시우레탄 수지가 0.001㎛ 내지 10㎛의 입자 직경으로 분산된 수분산체에 관한 것이며, 해당 폴리히드록시우레탄 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 또한 해당 구조 중에 하기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 제1 발명에서는, 구성하는 폴리히드록시우레탄 수지의 기본 구조 중에, 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 것으로 함으로써, 물을 가하여 전상 유화하는 것을 가능하게 하고, 그 결과, 수중에 폴리히드록시우레탄 수지를, 0.001㎛ 내지 10㎛라는 작은 입자 직경으로 안정적으로 분산시키는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 제1 발명에서 규정하는, 0.001㎛ 내지 10㎛의 입자 직경은, 수분산체 중에 분산되어 있는 입자의 입도 분포의 범위를 의미하고 있다.
또한, 제2 발명은, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물을 복합화시키고, 이들이 양호하게 분산된 상태를 달성하여 이루어지는 수분산체 조성물이며, 특정한 구조를 갖는 (A) 성분의, 카르복실기와 수산기를 갖는 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지와, (B) 성분의, 층상 점토 광물을 함유하여 이루어지고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 함유량이 10 내지 50질량％이고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분을 1 내지 100질량부의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 한다. 제2 발명을 특징짓는 (A) 성분의 카르복실기와 수산기를 갖는 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지(이하, 간단히 (A) 성분, 혹은 폴리히드록시우레탄 수지라 기재하는 경우가 있다)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 또한 하기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 것이며, 상기한 제1 발명을 특징짓는 폴리히드록시우레탄 수지와 마찬가지의 화학 구조를 갖는 것이다.
Figure pct00007
[일반식 (1) 중, -X-는, 직접 결합이거나, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 15의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합 또는 술포닐 결합, 혹은 치환기로서 수산기 및 할로겐 원자 중 어느 것을 포함해도 된다. -Z1-, -Z2-는, 각각 독립적으로 하기 식 (2), 식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 구조를 나타내고, 반복 단위 내 및 반복 단위 사이 중 어느 것에 있어서도, 이들 식 (2) 내지 (5)로부터 선택되는 2종 이상의 구조가 혼재해도 된다. 또한, 이들 식 (2) 내지 (5) 중 어느 식을 선택한 경우에도, 우측의 결합손은 산소 원자와 결합하고, 또한 좌측의 결합손은 X와 결합하고, X가 직접 결합인 경우에는, 다른쪽의 Z의 좌측의 결합손과 결합한다.]
Figure pct00008
[일반식 (4) 또는 (5) 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure pct00009
[일반식 (6) 중, -W-는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 일반식 (1)의 결합손이 있는 우레탄 구조와 결합하는 부분이며, 상기 일반식 (1) 중의 Y-로서 선택할 수 있는 것을 선택할 수 있다. -V-는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.]
이하, 제1 발명 및 제2 발명을 각각 구성하고, 이들의 발명을 특징짓는 상기 구조를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지(이하, 「본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지」 또는 간단히 「폴리히드록시우레탄 수지」라 한다)에 대하여 설명한다. 우선, 그의 기본 구조 중에 갖는, 반복 단위인 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조는, 그의 모든 반복 단위가 동일한 구조여도 되지만, 이것으로 한정되지 않으며, 상기에서 규정되는 범위의 구조이면, 상이한 구조인 것이 복수종 혼재하는 것이어도 된다. 예를 들어, 일반식 (1) 중의 Z1과 Z2가 모두, 상술한 식 (2)의 화학 구조인 것만으로 구성되어 있어도 되고, 예를 들어 Z1이 일반식 (4)의 화학 구조인 것, Z2가 일반식 (5)의 화학 구조인 것, Z1과 Z2가 모두 식 (3)의 화학 구조인 것이 혼재하는 것이어도 된다.
또한, 그의 기본 구조 중에 갖는 일반식 (6)으로 표시되는 구조도 마찬가지로, 수지 중에 있어서의 모든 반복 단위가 동일한 구조여도 되지만, 상이한 구조가 혼재하는 것이어도 된다. 또한, 기본 구조를 구성하고 있는, 일반식 (1) 중의 Y와, 일반식 (6) 중의 Y는 동일한 구조여도 되지만, 본 발명에서 규정하는, 취할 수 있는 -Y의 범위 내이면, 서로 상이한 구조여도 된다. 또한, 반복 단위마다 Y가 상이한 구성이어도 된다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지의 기본 구조 중에는, 복수의 상이한 구조의 Y가 혼재하고 있어도 된다.
여기서, 일반적인 폴리머 에멀션의 제조 방법으로서, 계면 활성제를 유화제로서 사용하는 강제 유화법과, 폴리머쇄 중에 친수성기를 도입하여 폴리머쇄 스스로 유화 입자를 형성시키는 자기 유화법이 있다. 제1 발명의 수분산체, 제2 발명의 수분산체 조성물은, 상기한 자기 유화형에 속하는 것이다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지는, 상기 일반식 (6)의 구조에 나타나 있는 바와 같이, 수지의 구조 중에, 유화에 필요한 친수성기로서 음이온성기인 카르복실기를 도입함으로써, 자기 유화를 가능하게 하고 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하는 폴리히드록시우레탄 수지는, 이하의 공정에 의해 기본 구조의 부분을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 1분자 중에 적어도 2개의 5원환 환상 카르보네이트를 갖는 화합물(이하, 간단히 환상 카르보네이트 화합물이라 부르는 경우가 있다)과, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물(이하, 간단히 아민 화합물이라 부르는 경우가 있다)의 중부가 반응으로부터 얻어진다.
폴리히드록시우레탄 수지의 고분자쇄를 형성하는, 환상 카르보네이트와 아민의 반응에 있어서는, 환상 카르보네이트의 개열은 2종류이며, 이하의 모델 반응이 나타내는 2종류의 구조가 발생한다는 것이 알려져 있다.
Figure pct00010
따라서, 상기 중부가 반응에 의해 얻어지는 폴리히드록시우레탄 수지를 나타내는 상기 일반식 (1)의 -Z1-, -Z2-의 구조는, 상기한 식 (2) 내지 식 (5) 중 어느 것의 구조가 되며, 그의 존재는 랜덤이다.
폴리히드록시우레탄 수지의 제조에 사용하는 환상 카르보네이트 화합물로서는, 그의 환상 카르보네이트 구조가, 하기와 같이, 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 원재료인 에폭시 화합물을, 촉매의 존재하에서, 0℃ 내지 160℃의 온도에서, 대기압 내지 1MPa 정도로 가압한 이산화탄소 분위기하에서 4 내지 24시간 반응시킴으로써, 이산화탄소를 에스테르 부위에 고정화한 환상 카르보네이트 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00011
상기와 같이 하여 이산화탄소를 원료로서 합성된 환상 카르보네이트 화합물을, 중부가 반응에 사용함으로써 얻어지는 폴리히드록시우레탄 수지는, 그의 구조 중에 이산화탄소가 고정화된 -O-CO- 결합을 가진 것이 된다. 이산화탄소 유래의 -O-CO- 결합(이산화탄소의 고정화량)의 폴리히드록시우레탄 수지 중에 있어서의 함유량은, 이산화탄소를 원재료로서 유용하게 이용하는 관점에서는 가능한 한 많아지는 편이 바람직하지만, 예를 들어 상기한 합성 방법에 의해 얻어지는 폴리히드록시우레탄 수지는, 그의 구조 중에 이산화탄소를 1 내지 30질량％의 범위에서 함유시킬 수 있다.
상기한 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨 등의 염류나, 4급 암모늄염을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그의 사용량은, 에폭시 화합물 100질량부당 1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 또한, 이들 촉매가 되는 염류의 용해성을 향상시키기 위해 트리페닐포스핀 등을 병용해도 된다.
상기한 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응은, 유기 용제의 존재하에서 행할 수도 있다. 유기 용제로서는, 상술한 촉매를 용해하는 것이면 어느 것도 사용 가능하다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
폴리히드록시우레탄 수지의 제조에 사용 가능한 환상 카르보네이트 화합물의 구조에는 특별히 제한이 없으며, 1분자 중에 2개 이상의 환상 카르보네이트 구조를 갖는 것이면 사용 가능하다. 예를 들어, 벤젠 골격, 방향족 다환 골격, 축합 다환 방향족 골격을 갖는 것이나, 지방족계나 지환식계 중 어느 환상 카르보네이트 화합물도 사용할 수 있다. 이하에 사용 가능한 화합물에 대하여, 구조식을 들어 예시한다. 또한, 이하에 열거한 구조식 중에 있는 R은, 수소 원자, CH3 중 어느 것이다.
벤젠 골격, 방향족 다환 골격, 축합 다환 방향족 골격을 갖는 환상 카르보네이트 화합물로서는, 이하가 예시된다.
Figure pct00012
지방족계나 지환식계의 환상 카르보네이트 화합물로서, 이하가 예시된다.
Figure pct00013
본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지는, 상기에 열거한 바와 같은, 그의 일부에 이산화탄소를 원료로서 사용하여 합성되어 이루어지는 5원환 환상 카르보네이트 구조를 2 이상 갖는 화합물과, 1급 아미노기를 2 이상 갖는 화합물의 중부가 반응에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다.
1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 것으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산(별칭: 헥사메틸렌디아민), 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 쇄상 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 1,6-시클로헥산디아민, 피페라진, 2,5-디아미노피리딘 등의 환상 지방족 폴리아민, 크실릴렌디아민(별칭: 메타크실렌디아민) 등의 방향환을 갖는 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지는, 상기와 같이 하여 제조할 수 있는 일반식 (1)의 반복 단위를 기본 구조로서 가짐과 함께, 그의 구조 중에 하기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00014
[일반식 (6) 중, -W-는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 일반식 (1)의 결합손이 있는 우레탄 구조와 결합하는 부분이며, 상기 일반식 (1) 중의 Y-로서 선택할 수 있는 것을 선택할 수 있다. -V-는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.]
〔제1 발명의 수분산체의 제조 방법 및 본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지의 제조 방법〕
상기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 기본 구조에 도입하는 것은, 예를 들어 하기의 제조 방법에 의해 안정적으로 행할 수 있으며, 이 화학 구조 부위가 도입됨으로써, 제1 발명의 수분산체를 용이하게 얻을 수 있다. 이하, 제1 발명의 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 제조 방법은, 친수성 용제 중에서, 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물에 대하여, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 적어도 2개의 5원환 환상 카르보네이트 구조를 갖는 화합물을 중부가 반응시켜, 그의 구조 중에 2급 아미노기를 포함하는 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 중합 공정과, 추가로 상기 2급 아미노기에 환상 산 무수물을 반응시켜, 그의 구조 중에 이온성기가 되는 카르복실기를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 이온성기의 도입 공정과, 얻어진 폴리히드록시우레탄 수지 중의 상기 카르복실기를 중화하고, 그 후에 물을 가하여 전상 유화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법의 보다 적합한 형태로서는, 중합 공정에서, 1급 아미노기를 갖는 화합물과, 에폭시기를 갖는 화합물을, 아미노기와 에폭시기의 당량비가 1급 아미노기/에폭시기=4/1 이상의 1급 아미노기가 과잉량이 되는 조건하에서 반응시켜, 1급 아미노기가 미반응으로 남도록 구성하고, 그 후, 예를 들어 이산화탄소를 원료로 하여 얻은, 상술한 바와 같은 환상 카르보네이트 화합물을, 남은 1급 아미노기에 대하여 중부가 반응시킴으로써, 일반식 (6)의 화학 구조 부위가 상기한 기본 구조에 도입된 구조의 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 것을 들 수 있다. 상기와 같이 하여 폴리히드록시우레탄 수지를 얻은 후에 상기한 전상 유화를 행함으로써, 수중에, 0.001㎛ 내지 10㎛의 입자 직경으로 미분산되어 이루어지는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체가 안정적으로 얻어진다.
이하에, 상기와 같이 구성함으로써, 제1 발명에서 규정하는 구조의 폴리히드록시우레탄 수지를 안정적으로 얻을 수 있는 것이 가능해지는 메커니즘에 대하여 설명한다. 우선, 1급 아미노기를 2개 갖는 화합물과, 에폭시기를 2개 갖는 화합물을, 활성 수소 당량비가 1.0(1급 아미노기/에폭시기의 몰 비율로는 1/2)이 되는 비율로 반응시킨 경우, 3차원화의 반응이 일어나, 수지 경화물이 얻어진다. 그러나, 화학 구조가 3차원화된 수지 경화물은, 용제에 용해되지 않는다는 점에서, 제1 발명이 목적으로 하는 수분산체를 제조할 수는 없다. 이에 비해, 본 발명자들은, 안정된 수분산체를 얻기 위해 예의 검토한 결과, 1급 아미노기와 에폭시기의 당량비가 1급 아미노기/에폭시기=4/1 이상이 되는, 1급 아미노기의 과잉량 조건하에서 반응시키는 것이 유효하다는 것을 알아내었다. 즉, 1급 아미노기를 2 이상 갖는 화합물과, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을, 1급 아미노기가 과잉량이 되는 조건하, 보다 바람직하게는, 1급 아미노기/에폭시기=4/1 이상의 1급 아미노기가 과잉량이 되는 조건하에서 반응시킴으로써, 양쪽 말단에 1급 아미노기를 갖고, 또한 구조의 내부에 2급 아미노기를 갖는 화합물이 중간체로서 얻어지며, 해당 중간체를 이용함으로써, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하는 폴리히드록시우레탄 수지에, 그의 화학 구조 부위로서 일반식 (6)의 구조를 안정적으로 도입하는 것이 달성된다.
이하에, 1급 아미노기/에폭시기=4/1인 경우의 반응식을 나타내었다. 이러한 아미노기의 과잉량 조건하에서 반응을 행함으로써, 이하의 구조를 갖는 중간체가 되는 화합물 (a)와, 미반응으로 남은 1급 아미노기를 갖는 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00015
상기와 같이 하여 얻어진 혼합물 중의 화합물 (a)는, 양쪽 말단에 1급 아미노기를 갖고 있으며, 상기한, 상기 반응에 사용한 1분자 중에 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물과 마찬가지로, 앞서 설명한 환상 카르보네이트 화합물과 중부가 반응할 수 있다.
여기서, 상기 화합물 (a)는, 양쪽 말단에 1급 아미노기를 갖고 있지만, 그의 구조 중에 2급 아미노기도 갖는다. 이 경우에, 구조 중의 2급 아미노기는, 환상 카르보네이트와의 반응이 일어나지 않는 것이 이미 보고되어 있다. 예를 들어, 1급 아미노기와 2급 아미노기를 포함하는 화합물과, 환상 카르보네이트 화합물의 중부가 반응에 의해, 2급 아미노기를 주쇄에 포함한 폴리히드록시우레탄의 합성이 「J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5899-5905」에 보고되어 있다. 제1 발명의 제조 방법에 있어서도, 반응 형태는, 상기 문헌에 기재되어 있는 바와 같기 때문에, 상기와 같이 하여 얻어지는, 양쪽 말단에 1급 아미노기를 갖고, 내부에 2급 아미노기를 갖는 화합물 (a)와 마찬가지의 구조의 화합물을 경유함으로써, 2급 아미노기를 기본 구조 중에 포함하는 폴리히드록시우레탄 수지가 얻어진다. 제1 발명의 제조 방법에서는, 중합 공정에서 도입된 일반식 (6)의 화학 구조 부위에 의해 히드록시우레탄 중에 잔존하게 되는 2급 아미노기를, 다음의 이온성기의 도입 공정에서 환상 산 무수물과 반응시킴으로써, 그의 구조 중에 카르복실기를 도입한다. 그 결과, 제1 발명의 수분산체를 구성할 수 있는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 해당 구조 중에, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지가 얻어지며, 다음의 물을 가하여 전상 유화하는 공정에서, 수중에 미분산, 구체적으로는 폴리히드록시우레탄 수지가 0.001㎛ 내지 10㎛ 정도의 입자 직경으로 분산되어 이루어지는 제1 발명의 수분산체가 얻어진다. 당연히, 후술하는 제2 발명을 구성하는 폴리히드록시우레탄 수지도 상기한 제조 방법으로 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 제1 발명 및 제2 발명을 구성하는 폴리히드록시우레탄 수지는, 기본적으로는 이하의 3단계의 공정으로 형성할 수 있다.
(1) 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물에 대하여, 우선, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 1급 아미노기의 과잉량 조건하에서 반응시키고, 1급 아미노기가 남도록 하여 중간체가 되는, 양쪽 말단에 1급 아미노기를 갖고, 내부에 2급 아미노기를 갖는 화합물 (a)를 생성하는 공정.
(2) 1급 아미노기가 남은 상태의, 공정 (1)의 상기 생성물인 화합물 (a)에 대하여, 적어도 2개의 5원환 환상 카르보네이트 구조를 갖는 화합물을 중부가 반응시켜, 2급 아미노기를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 중합 공정.
(3) 공정 (2)에서 얻은 2급 아미노기를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지에 대하여, 환상 산 무수물을 부가 반응시키는 이온성기의 도입 공정.
여기서, 상기 공정 (1)을 생략하고, 상기 환상 카르보네이트 화합물과 에폭시 화합물, 아미노기를 갖는 화합물의 3성분을 한번에 반응시켜, 2급 아미노기를 갖는 폴리히드록시우레탄을 얻는 것도 가능하다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 경우에 에폭시 화합물의 사용량을 증가시키면, 즉 보다 많은 2급 아미노기를 주쇄 중에 도입하고자 한 경우, 에폭시 화합물이, 생성된 화합물 (a) 중의 2급 아미노기와 반응할 확률이 높아져, 공정 (1)의 스텝을 거치는 경우와 비교하여 3차원화에 의한 겔화가 일어나기 쉽고, 공업적 제법으로서는 알맞지 않아, 적합한 것이라고는 하기 어렵다.
상기 공정 (1)에 사용 가능한, 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 앞서 설명한 일반식 (1)의 반복 단위를 기본 구조로 하는 폴리히드록시우레탄 수지의 합성에 사용 가능한 아민 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이 때문에, 설명을 생략한다.
공정 (1)에서 사용 가능한 에폭시기를 갖는 화합물에 대해서도, 적어도 2관능인 것 이외는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기한 환상 카르보네이트 화합물을 얻기 위한 원재료에 사용한 에폭시 화합물이 적합하다. 구체적으로는, 앞서 예시한 환상 카르보네이트 화합물에서는, 그의 말단의 5원환 환상 카르보네이트기의 부분이 모두가 에폭시기인 화합물을 원재료로서 사용하고 있으며, 이들 에폭시기를 갖는 화합물을 모두 사용할 수 있다.
공정 (1) 및 공정 (2)에서 행해지는 2종류의 화합물의 중부가 반응, 즉 환상 카르보네이트 화합물과 아민 화합물의 중부가 반응, 에폭시 화합물과 아민 화합물의 중부가 반응에 필요한 조건은 모두 동일하며, 예를 들어 양자를 혼합하여, 40 내지 200℃의 온도에서 4 내지 24시간 반응시키면 된다.
상기 반응은, 모두 무용제로 행하는 것도 가능하지만, 본 발명에 있어서는 다음 공정의 반응 및 유화 공정을 고려하여, 친수성 용제 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이때에 사용할 수 있는 친수성 용제의 바람직한 것을 예시하면, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기에 열거한 용제 중에서도, 특히 바람직한 용제로서는 전상 유화 후의 증발 증류 제거가 용이한 비점을 갖는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지의 제조는, 상기한 바와 같이, 특별히 촉매를 사용하지 않고 제조를 행할 수 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서는, 하기에 예시하는 바와 같은 촉매의 존재하에서 행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 트리에틸렌디아민(DABCO), 피리딘 및 히드록시피리딘 등의 염기성 촉매, 테트라부틸주석, 디부틸주석디라우릴레이트 등의 루이스산 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매의 바람직한 사용량으로서는, 반응에 사용하는 카르보네이트 화합물과 아민 화합물의 총량(100질량부)에 대하여, 0.01 내지 10질량부의 범위 내에서 사용한다.
이어서, 공정 (3)의 이온성기의 도입 공정인, 폴리히드록시우레탄 수지로의 카르복실기 도입 반응에 대하여 설명한다. 공정 (3)에서는, 상기 공정 (2)에서 얻어진 폴리히드록시우레탄이 갖는 2급 아미노기에 대하여, 환상 산 무수물을 반응시킴으로써, 폴리히드록시우레탄 수지에 카르복실기를 도입한다.
상기한 반응에 사용 가능한 환상 산 무수물은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 카르복실기가 분자 내에서 탈수 축합한 것이면 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 카론산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 산 무수물이나, 그의 유도체, 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 1,2-나프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등의 방향족 산 무수물, 1,1-시클로헥산 이아세트산 무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,1-시클로펜탄 이아세트산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 지환족 산 무수물 등이 모두 사용 가능하다. 이들 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는, 분자량이 낮은 화합물이 소량의 사용으로 유화 안정성을 나타낸다는 점에서, 예를 들어 숙신산 무수물이나 말레산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 공정 (1)에서 사용하는 에폭시 화합물의 사용량과 공정 (2)에서 사용하는 환상 카르보네이트 화합물의 사용 비율에 의해, 앞서 화합물 (a)로서 나타낸, 중간체인 폴리히드록시우레탄 수지 중의 2급 아미노기의 양을 제어할 수 있으며, 이에 의해, 공정 (3)에서의 환상 산 무수물과의 반응 후에 얻어지는 폴리히드록시우레탄 수지 중의 카르복실기양을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 폴리히드록시우레탄 수지 중에 도입한 카르복실기양과, 그 후에 수지에 물을 가하여 전상 유화하는 공정에서 형성되는 유화 입자 직경은 거의 비례 관계에 있으며, 카르복실기양이 많아질수록 유화 입자 직경은 작아진다. 반대로, 카르복실기가 적어지면 유화 입자 직경이 커지고, 어느 정도의 크기로부터는 유화 상태가 불안정해진다. 이러한 이유로부터, 수중에 분산된 폴리히드록시우레탄 수지의 유화 입자 직경은, 0.001㎛ 내지 10㎛의 범위 내의 입자 직경으로 미분산된 것이 되기 때문에, 입자 직경을 조정하지 않고, 제1 발명의 수분산체를 구성하는 것으로 할 수 있다. 또한, 그의 용도에 따라 상이하지만, 입자 직경이 0.001㎛ 내지 2㎛의 범위 내가 되도록 조정하여, 보다 미분산시킨 수분산체로 하는 것도 바람직하다.
또한, 제1 발명 및 제2 발명을 구성하는 폴리히드록시우레탄 수지 중으로의 카르복실기의 도입량은, 지나치게 적으면 전상 유화가 되지 않고, 지나치게 많으면 피막의 내수성에 악영향을 미치기 때문에, 산가가 15mgKOH/g 내지 50mgKOH/g이 되도록 배합비를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 유화 입자의 안정도는, 수지의 분자량에 따라서도 영향을 받기 때문에, 수지의 중량 평균 분자량이 10000 내지 100000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 간편하게 제조되는 제1 발명의, 수중에, 폴리히드록시우레탄 수지가 0.001㎛ 내지 10㎛의 입자 직경으로 분산되어 이루어지는 수분산체를 이용함으로써, 피막층이나 필름을 형성할 수 있다. 또한, 제2 발명에서는, 상기한 바와 같이 하여 제조되는, 수중에, 폴리히드록시우레탄 수지가 양호하게 분산되어 이루어지는 수분산체와, 층상 점토 광물의 복합 재료인 수분산체 조성물을 이용함으로써, 피막층이나 필름을 형성할 수 있다. 제1 발명 및 제2 발명은, 이들 피막층이나 필름이, 가스 배리어성을 갖는 것이 되는 것을 특징 중 하나로 하고 있다. 가스 배리어성은, 수지의 구조 중의 수산기의 존재에 의해 발휘되는 것이며, 형성한 필름의 가스 배리어성의 정도는, 사용하는 피막 형성 수지의 구조 중의 수산기량에 의존한다. 수산기가 적은 경우에는 가스 배리어성이 떨어지는 경향이 있고, 반대로 지나치게 많은 경우에는, 특별히 배리어성에 대하여 문제를 발생하지 않지만 수지가 단단해져 밀착성이 나빠지기 때문에, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이와 같은 목적을 달성하기 위해 필요로 되는 수지의 구조 중에 있어서의 수산기량의 바람직한 범위는, 수산기가가 150mgKOH/g 내지 250mgKOH/g의 범위이다.
제1 발명 및 제2 발명을 구성하는 폴리히드록시우레탄 수지의 구조 중에 존재하고 있는 카르복실기는, 물을 가하여 전상 유화하여 수분산체로 할 때에, 그대로의 상태여도 되지만, 수중에서의 이온화를 촉진시키기 위해, 카르복실기의 일부, 바람직하게는 전부를 중화하여, 중화염으로 해두는 것이 바람직하다. 카르복실기를 가교나 수식 반응에 사용하기 위해 중화하지 않고 남기는 것도 가능하지만, 유화를 위한 이온성기로서만 이용하는 경우에는, 중화제를 카르복실기의 당 몰량이나 1 내지 10％ 정도의 과잉량 사용함으로써, 전부를 중화염으로 하는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 중화에 사용하는 염기성 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-아미노-2-에틸-1-프로판올, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기 염기 등을 들 수 있으며, 이들은 병용할 수 있다. 이들 염기성 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물은, 도막 형성시에 휘발 가능한 것이며, 예를 들어 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다. 트리에틸아민 등을 사용하여 중화염으로 한 경우에는, 도막 형성시에 염기성 화합물이 휘발되기 때문에, 도막(피막층)의 내수성이 향상된다.
상기에서 설명한 방법에 의해 얻어진, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 또한 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 포함하는 폴리히드록시우레탄 수지는, 수중에서 이온성기가 되는 카르복실기 또는 그의 염을 함유하기 때문에, 그의 용제 용액에 물을 서서히 첨가함으로써 전상(전상 유화)시켜, 수중유형(O/W형)의 에멀션이 얻어진다.
전상시킬 때에 첨가하는 물의 사용량은, 폴리히드록시우레탄의 수지의 화학 구조, 수지의 합성시에 사용한 용제의 종류, 수지 농도, 점도와 같은 팩터에 의존하지만, 대략 50질량부 내지 200질량부 정도이다. 전상을 행할 때에 사용하는 장치는, 합성 반응에 사용하는 장치와 마찬가지의 장치여도 되지만, 연속식의 유화기나 분산기를 사용할 수도 있다. 통상, 전상 공정은, 특별히 가열할 필요는 없으며, 전상 전의 수지 용액에 대한 물의 용해성을 낮게 하기 위해, 10℃ 내지 30℃ 정도의 온도에서 행하는 것이 효율적이며, 바람직하다.
제1 발명에서는, 또한, 상기에서 얻어진 O/W형의 에멀션을 감압 조건하에서 가열함으로써, 폴리히드록시우레탄 수지의 제조에 사용한 용제를 휘발시키고, 수지 분만이 수중에 분산되어 이루어지는 제1 발명의 수분산체를 얻을 수 있다. 이 때의 가열 조건 및 감압 조건은, 휘발시키는 용제의 비점에 따라 상이하지만, 물이 먼저 증발되지 않는 것이 바람직한 조건이다. 대략 300Torr 내지 50Torr, 20℃ 내지 70℃의 범위에서 조정하면 된다. 또한, 제1 발명의 수분산체는, 수중에 폴리히드록시우레탄 수지를 미분산시켜 이루어지는 것이지만, 최종적인 용매가 반드시 물 단독일 필요는 없으며, 전상시키기 전의 용제가 잔존하고 있어도 사용 가능하며, 용도에 맞춰서 조절하면 된다. 후술하는 바와 같이, 제2 발명의 수분산체 조성물도, 상기와 같은 방법으로 얻어지는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 이용함으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
제1 발명의 수분산체는, 예를 들어 상기한 바와 같이 하여 얻어지는, 수중에, 상기한 특유의 구조를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지가 0.001㎛ 내지 10㎛의 입자 직경으로 분산된 수분산체이다. 또한, 제1 발명의 수분산체의 평균 입자 직경(d50)은, 0.005㎛ 내지 0.5㎛이다. 수중에 있어서의 해당 폴리히드록시우레탄 수지의 함유량은, 용도에 따라서도 상이하며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수분산체 중의 고형분으로 10 내지 50％ 정도인 것이 바람직하다.
〔제2 발명의 수분산체 조성물〕
제2 발명의 수분산체 조성물은, 상기한 특정한 화학 구조를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지를 (A) 성분이라 하고, 층상 점토 광물을 (B) 성분이라 하고, (A) 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분을 1 내지 100질량부의 범위에서 포함하여 이루어지는 복합 재료이다. 제2 발명의 수분산체 조성물은, 예를 들어 상기한 바와 같이 하여 제조되는, 수중에 (A) 성분의 폴리히드록시우레탄 수지가 분산되어 이루어지는 수분산체에, (B) 성분의 층상 점토 광물을 분산시켜, 양자를 복합화시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기에서 (B) 성분을 분산시킬 때에, 미리 물에 팽윤·분산시킨 점토 광물을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 그러나, 제2 발명의 수분산체 조성물을 얻기 위한 제조 방법은, 상기한 예로 한정되는 것은 아니며, 수중에, 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 넣어 교반 혼합하는 등의 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 상기 (A) 성분은, 앞서 설명한 것과 동일한, 카르복실기와 수산기를 갖는 특유의 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지이며, 이 폴리히드록시우레탄 수지의 구성 및 수지의 제조 방법, 이 폴리히드록시우레탄 수지가 분산되어 이루어지는 수분산체 및 그의 제조 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
제2 발명의 수분산체 조성물을 구성하는 (B) 성분인 점토 광물은, 층상 구조를 갖는 규산염광물 등으로 다수의 시트가 적층됨으로써 구성된, 층상 구조를 갖는 물질이다. 제2 발명에서는, 이 층상 점토 광물을 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 카올리나이트, 마이카 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 마이카(운모)이다. 이들 점토 광물은 천연물이어도 합성물이어도 사용 가능하다.
상기 특성을 갖는 점토 광물은, 통상, 물에 의해 팽윤되어, 층간의 거리가 넓어진다. 제2 발명의 수분산체 조성물에서는, 팽윤된 점토 광물의 층간에 수지가 침입함으로써, 분산 상태가 안정됨과 함께, 피막 형성시에 점토 광물이 균일하게 분산된 피막의 형성이 가능하게 된다. 점토 광물의 층간에는, 나트륨 이온 등의 양이온 물질이 삽입되어 있으며, 통상, 본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지와 같이 음이온성의 카르복실기를 도입한 폴리머는, 점토 광물의 층간으로의 침입이 일어나기 어렵다고 생각된다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 (A) 성분의 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지를 적용한 경우에는, 균일한 분산이 이루어진다는 것을 알아내었다. 본 발명자들은, 그의 이유를 하기와 같이 생각하고 있다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리히드록시우레탄 수지는, 그의 구조 중의, 카르복실기에 근접한 부위에 2급 아미드기를 갖고 있으며, 이 2급 아미드기의 양이온성이 기여함으로써, 통상은 수지의 침입이 일어나기 어려운 점토 광물의 층간에, 수지를 침입하기 쉽게 할 수 있었던 것이라고 생각하고 있다.
여기서, 점토 광물이 균일하게 분산되어 이루어지는 수지 피막은, 가스 배리어성이 높아진다는 것은 폭넓게 알려져 있으며, 제2 발명의 수분산체 조성물을 사용하여 형성한 피막에 있어서도, 마찬가지의 효과가 발휘된다. 제2 발명의 수분산체 조성물을 구성하는 점토 광물의 사용량은, 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지인 (A) 성분 100질량부에 대하여, 층상 점토 광물인 (B) 성분이 1 내지 100질량부인 것을 요한다. (B) 성분인 층상 점토 광물의 양이, 상기 범위보다도 많아지면 도막(피막층)이 단단하여 깨지기 쉬워지거나, 투명성이 나빠지거나 한다. 한편, (B) 성분의 양이 상기 범위보다도 적으면, 가스 배리어성의 향상 효과가 약해진다. 바람직한 범위로서는, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분이 3 내지 50질량부이다.
또한, 제2 발명의 수분산체 조성물의 농도는, (A) 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지 성분과, (B) 층상 점토 광물 성분의 합계 함유량이, 수분산체 중의 농도로서 10 내지 50질량％인 것을 요한다. 바람직하게는, 20 내지 40질량％이다. 도막을 얻을 때의 각종 가공 방법에 맞춰서 최적의 농도로 조정할 수 있다.
제2 발명의 수분산체 조성물을 제조할 때의, 예를 들어 앞서 설명한 방법에서 용이하게 얻어지는 (A) 성분인 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지가 양호하게 분산되어 이루어지는 수분산체 중으로의, (B) 성분의 층상 점토 광물의 분산 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지의 수분산체 중으로, (B) 성분의 점토 광물을 그대로 첨가하여 분산시키는 방법이어도, 미리 물에 분산시킨 점토 광물을 첨가하는 방법이어도 되고, 모두 적용이 가능하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 수팽윤성 점토 광물의 분산은, 수지의 수분산체와 비교하여 물 단독인 편이 효율적이기 때문에, 생산 효율의 면에서는 후자 쪽이 바람직하다.
수중, 혹은 (A) 성분의 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체 중에, (B) 성분의 층상 점토 광물을 분산시키는 경우, 통상의 교반만으로 행할 수도 있지만, 특히 고농도로 분산시키는 경우에는, 시간이 길게 걸리는 경우가 있다. 따라서, 생산 공정의 단축을 위해, 70℃ 이상으로 가열하여 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 분산액은, 고틱소트로피성을 나타내기 때문에, 교반 장치나 초음파 분산기 등의 분산기를 사용하는 편이 보다 효과적이다.
〔기타 성분〕
제1 발명의 수분산체 및 제2 발명의 수분산체 조성물은, 가공시(사용시)의 필요 특성에 맞춰서 각종 레올로지 조정제를 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 제1 발명의 수분산체 및 제2 발명의 수분산체 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 가해도 되고, 예를 들어 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.
또한, 제1 발명의 수분산체 및 제2 발명의 수분산체 조성물은, 물에 용해·분산 가능한 경화제를 배합하여 사용함으로써, 가교 도막을 제작할 수 있는 것이 된다. 이때에 사용할 수 있는 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수산기와 반응 가능한 수분산성 성분, 폴리이소시아네이트류, 블록 이소시아네이트류, 에폭시 화합물, 알루미늄이나 티타늄 등의 금속 킬레이트 화합물, 멜라민 수지, 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기와 반응 가능한 가교제도 사용 가능하며, 상기 화합물에 더하여 수분산성 카르보디이미드 등도 사용 가능하다.
〔도막(피막층)의 형성〕
제1 발명의 수분산체 또는 제2 발명의 수분산체 조성물을 사용하여 도막(피막층)을 얻는 방법으로서는, 제1 발명의 수분산체, 제2 발명의 수분산체 조성물을, 기재가 되는 필름에, 예를 들어 그라비아 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 바 코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터 등에 의해 도포하고, 물 및 잔존하고 있는 용제를 휘발시키는 것을 들 수 있다. 이와 같이 함으로써, 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽에, 제1 발명의 수분산체 또는 제2 발명의 수분산체 조성물에 의해 형성한 폴리히드록시우레탄 피막층을 갖고 이루어지는 본 발명의 필름을 얻을 수 있다.
상기에서 기재로서 사용하는 필름 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래부터 포장 재료로서 사용되는 고분자 재료는 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6이나 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지, 기타 폴리이미드 등과 이들 수지의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 고분자 재료에는, 필요에 따라, 예를 들어 공지된 대전 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 착색제 등의 첨가제를 적절하게 포함시킬 수 있다.
실시예
이어서, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[제조예 1: 환상 카르보네이트 함유 화합물 (I-A)의 합성]
에폭시 당량 192의 비스페놀 A 디글리시딜에테르(상품명: jER828, 재팬 에폭시 레진사제) 100부와, 요오드화나트륨(와코 준야쿠사제) 20부와, N-메틸-2-피롤리돈 100부를, 교반 장치 및 대기 개방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기 내에 투입하였다. 이어서, 교반하면서 이산화탄소를 연속하여 불어 넣고, 100℃에서 10시간 반응을 행하였다. 그리고, 반응 종료 후의 용액에 이소프로판올 1400부를 가하고, 반응물을 백색의 침전으로서 석출시키고, 여과 분별하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔으로 재결정을 행하여, 백색의 분말 52부를 얻었다(수율 42％).
상기에서 얻어진 분말을, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)인 FT-720(상품명, 호리바 세이사쿠쇼사제, 이하의 제조예에서도 마찬가지의 장치로 측정)으로 분석한 바, 910cm-1 부근의 원재료의 에폭시기 유래의 흡수는 소실되었으며, 1800cm-1 부근에 원재료에는 존재하지 않는 카르보네이트기의 카르보닐기 유래의 흡수가 확인되었다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)인 LC-2000(상품명, 닛본 분코사제, 칼럼; FinepakSIL C18-T5, 이동상; 아세토니트릴+물)에 의한 분석의 결과, 원재료의 피크는 소실되고, 고극성측에 새로운 피크가 출현하였으며, 그의 순도는 98％였다. 또한, DSC 측정(시차 주사 열량 측정)의 결과, 융점은 178℃이고, 융점 범위는 ±5℃였다.
이상으로부터, 이 분말은, 에폭시기와 이산화탄소의 반응에 의해 환상 카르보네이트기가 도입된 하기 식으로 표시되는 구조의 화합물인 것으로 확인되었다. 이것을 I-A라 약칭하였다. I-A의 화학 구조 중에 이산화탄소 유래의 성분이 차지하는 비율은, 20.5％였다(계산값).
Figure pct00016
[제조예 2: 환상 카르보네이트 함유 화합물 (I-B)의 합성]
에폭시 화합물로서, 에폭시 당량 115의 하이드로퀴논디글리시딜에테르(상품명: 데나콜 EX203, 나가세 켐텍스사제)를 사용한 것 이외는, 상기한 제조예 1과 마찬가지의 방법으로, 하기 식 (I-B)로 표시되는 구조의 환상 카르보네이트 화합물을 합성하였다(수율 55％). 얻어진 I-B는 백색의 결정이며, 융점은 141℃였다. FT-IR 분석의 결과는, I-A와 마찬가지로 910cm-1 부근의 원재료의 에폭시기 유래의 흡수는 소실되었으며, 1800cm-1 부근에 원재료에는 존재하지 않는 카르보네이트기의 카르보닐기 유래의 흡수가 확인되었다. HPLC 분석에 의한 순도는 97％였다. I-B의 화학 구조 중에 이산화탄소 유래의 성분이 차지하는 비율은, 28.0％였다(계산값).
Figure pct00017
<수중에 분산시키기 전의 카르복실기 함유 폴리히드록시우레탄 수지의 제조>
[실시예용의 수지 합성예 1]
교반 장치 및 대기 개방구가 있는 환류기를 구비한 반응 용기 내에, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(상품명: jER828, 재팬 에폭시 레진사제)를 10부와, 헥사메틸렌디아민(도쿄 가세이 고교사제)을 30.1부, 또한 반응 용매로서 테트라히드로푸란(이하, THF라 약기) 99부를 가하고, 60℃의 온도에서 교반하면서 12시간의 반응을 행하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻은 환상 카르보네이트 함유 화합물 I-A를 100부 투입하고, 60℃의 온도에서 교반하면서 24시간의 반응을 행하였다. 반응 후의 수지 용액을 FT-IR로 분석한 바, 1800cm-1 부근에 관찰되고 있었던 환상 카르보네이트의 카르보닐기 유래의 흡수가 완전히 소실되었으며, 새롭게 1760cm-1 부근에 우레탄 결합의 카르보닐기 유래의 흡수가 확인되었다. 얻어진 수지 용액을 사용하여 측정한 아민가는, 수지분 100％의 환산값으로서 20.1mgKOH/g이었다.
이어서, 이 수지 용액에 THF를 124부 가하여 희석한 후에, 무수 말레산(도쿄 가세이 고교사제) 5.2부를 가하여 실온에서 반응을 행하고, FT-IR로 산 무수물 카르보닐기 유래의 1800cm-1의 피크가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 본 발명에서 규정하는 구조를 갖는 카르복실기 함유 폴리히드록시우레탄 수지의 용액을 얻었다.
얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 상기에서 얻은 수지 용액을, 건조시의 막 두께가 50㎛가 되도록, 바 코터로 이형지에 도포하고, 80℃ 오븐에서 용제를 건조시킨 후, 이형지를 박리하여, 수지 합성예 1에서 얻은 수지제의 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율(가스 배리어성), 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하였다. 각각의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예용의 수지 합성예 2]
수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기를 사용하여, 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 22.4부, 헥사메틸렌디아민을 33.9부, THF를 114부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응시켰다. 이어서, 앞서 얻은 I-A를 100부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시하였다. 반응 후의 수지 용액에 관한 FT-IR에 의한 반응 경과 확인의 결과는, 수지 합성예 1과 마찬가지였다. 얻어진 수지의 아민가는 수지분 100％의 환산값으로서 39.2mgKOH/g이었다. 이어서, THF를 143부 가하여 희석하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로, 무수 말레산 11.4부를 가하여 반응시켜 이온성기인 카르복실기를 도입하고, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 수지 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 수지 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 제작하고, 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율, 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예용의 수지 합성예 3]
수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기를 사용하여, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 22.4부, 메타크실릴렌디아민(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 39.7부, THF를 118부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응시켰다. 이어서, 앞서 얻은 I-A를 100부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시하였다. 반응 후의 수지 용액에 관한 FT-IR에 의한 반응 경과 확인의 결과는, 수지 합성예 1과 마찬가지였다. 얻어진 수지의 아민가는 수지분 100％의 환산값으로서 38.1mgKOH/g이었다. 이어서, THF를 148부 가하여 희석하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로, 무수 말레산 11.4부를 가하여 반응시켜 카르복실기를 도입하고, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 수지 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 수지 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 제작하고, 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율, 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예용의 수지 합성예 4]
수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기를 사용하여, 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 22.4부, 메타크실릴렌디아민을 39.7부, THF를 122부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응시켰다. 이어서, 앞서 얻은 I-A를 100부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시하였다. 반응 후의 수지 용액에 관한 FT-IR에 의한 반응 경과 확인의 결과는, 수지 합성예 1과 마찬가지였다. 얻어진 수지의 아민가는 수지분 100％의 환산값으로서 38.1mgKOH/g이었다. 이어서, THF를 152부 가하여 희석하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로, 무수 프탈산 17.3부를 가하여 반응시켜 이온성기인 카르복실기를 도입하고, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 수지 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 수지 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 제작하고, 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율, 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예용의 수지 합성예 5]
수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기를 사용하여, 하이드로퀴논디글리시딜에테르(상품명: 데나콜 EX203, 나가세 켐텍스사제) 8.2부, 메타크실릴렌디아민 48.8부, THF를 111부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응시켰다. 이어서, 앞서 얻은 I-B를 100부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시하였다. 반응 후의 수지 용액에 관한 FT-IR에 의한 반응 경과 확인의 결과는, 수지 합성예 1과 마찬가지였다. 얻어진 수지의 아민가는 수지분 100％의 환산값으로서 26.5mgKOH/g이었다. 이어서, THF를 139부 가하여 희석하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 무수 말레산 7부를 가하여 반응시켜 카르복실기를 도입하고, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 수지 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 수지 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 제작하고, 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율, 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예용의 수지 합성예 a]
수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기를 사용하여, 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 4.7부, 헥사메틸렌디아민을 28.6부, THF를 93.2부 가하고, 합성예 1과 마찬가지로 반응시켰다. 이어서, 앞서 얻은 I-A를 100부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시하였다. 반응 후의 수지 용액에 관한 FT-IR에 의한 반응 경과 확인의 결과는, 수지 합성예 1과 마찬가지였다. 얻어진 수지의 아민가는 수지분 100％의 환산값으로서 11.1mgKOH/g이었다. 이어서, THF를 116부 가하여 희석하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 무수 말레산 2.4부를 가하여 반응시켜, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 수지 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 수지 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 제작하고, 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율, 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예용의 수지 합성예 b]
수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기를 사용하여, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 59.8부, 헥사메틸렌디아민 45.2부, THF를 198부를 가하고 합성예 1과 마찬가지로 반응시켰다. 이어서, 앞서 얻은 I-A를 100부 가하고, 수지 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시한 바, 반응이 완결되기 전에 용액 전체가 고화(겔화)되었기 때문에, 반응을 중지하였다. 얻어진 겔물은 히드록시우레탄 수지의 가교체이며, 필름 제작을 할 수 없다는 점에서 물성 평가는 실시하지 않았다.
[비교예용의 수지 합성예 c]
수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기 내에, 제조예 1에서 얻은 환상 카르보네이트 함유 화합물 I-A를 100부, 헥사메틸렌디아민을 27.1부, THF를 198부 가하고, 60℃의 온도에서 교반하면서, 24시간의 반응을 행하여, 비교예용의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 카르복실기를 포함하지 않는 통상의 폴리히드록시우레탄 수지이다. 이어서, 반응액에 THF를 117부 가하여 희석한 후에, 무수 말레산 9.2부, 촉매로서 트리에틸아민 11.8부를 가하여 60℃ 2시간의 반응을 행함으로써 무수 말레산을 반응시켜, 전상 유화하기 전의 수지 용액을 얻었다. 이 수지는 본 발명에서 규정하는 폴리히드록시우레탄 수지와 상이한, 수산기를 하프에스테르화함으로써 카르복실기가 도입된, 종래 처방에 의해 얻어진 폴리히드록시우레탄 수지이다. 얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 수지 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 제작하고, 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율, 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(평가)
이상에서 설명한 실시예용의 수지 합성예 1 내지 5 및 비교예용의 수지 합성예 a 내지 c에서 각각 얻은 각 수지, 및 각 수지에서 제작한 각 필름에 대하여, 이하의 방법 및 기준으로 평가하였다. 각 수지에 관한 이산화탄소 함유량은, 이하와 같이 하여 산출하였다. 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[이산화탄소 함유량]
이산화탄소 함유량은, 각 합성예에서 사용한 폴리히드록시우레탄 수지의 화학 구조 중에 있어서의, 원료의 이산화탄소 유래의 세그먼트의 질량％를 산출하여 구하였다. 구체적으로는, 폴리우레탄 수지의 합성 반응에 사용한, 화합물 I-A, I-B를 합성할 때에 사용한, 모노머에 대하여 포함되는 이산화탄소의 이론량으로부터 산출한 계산값으로 나타내었다. 예를 들어, 실시예용의 수지 합성예 1의 경우에는, 사용한 화합물 I-A의 이산화탄소 유래의 성분량은 20.5％이며, 이로부터 실시예용의 수지 합성예 1의 폴리우레탄 중의 이산화탄소 농도는 (100부×20.5％)/145.3 전량=14질량％가 된다.
[분자량]
표 1 중에, 디메틸포름아미드(DMF)를 이동상으로 한 GPC 측정에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산값으로서 중량 평균 분자량을 나타내었다. GPC 측정은, 도소사제의 GPC-8220(상품명)을 사용하고, 칼럼; Super AW2500+AW3000+AW4000+AW5000으로 행하였다.
[필름 외관]
제작한 각각의 수지 필름에 대하여, 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 전체 광선 투과율 및 헤이즈는, JIS K-7105에 준거하여, 모두 헤이즈 미터 HZ-1(상품명, 스가 시켕키사제)에 의해 측정하였다. 헤이즈 미터로 측정되는 모든 광량이 전체 광선 투과율이며, 전체 광선 투과율에 대한 확산 투과광의 비율이 헤이즈이다.
<평가 기준>
○: 전체 광선 투과율 90％ 이상 헤이즈 5％ 이하
×: ○에 해당하지 않는 것
[산가, 수산기가]
모두 각 수지에 대하여, JIS K-1557에 준거한 적정법에 의해 측정하고, 수지 1g당의 각 관능기의 함유량을, KOH의 mg당량으로 나타내었다. 또한, 단위는 mgKOH/g이다.
[기계 강도]
제작한 각 수지 필름의 기계 강도로서, 파단점 강도 및 파단점 신도를 측정하였다. 측정은 JIS K-6251에 준거하여, 오토그래프 AGS-J(상품명, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용한 측정법에 의해 실온(25℃)에서 측정을 실시하였다.
[가스 배리어성(산소 투과율)]
제작한 각 수지 필름에 대하여, JIS K-7126에 준거하여 산소의 투과율을 측정하고, 이것을 가스 배리어성의 평가값으로 하였다. 즉, 이 값이 낮을수록 가스 배리어성이 우수하다고 판단할 수 있다. 구체적으로는, 산소 투과율 측정 장치인 OX-TRAN 2/21ML(상품명, MOCON사제)을 사용하여, 온도 23℃에서 습도 65％로 한 항온 항습 조건하에서 산소 투과율을 측정하였다. 또한, 사용한 필름은 건조 후의 막 두께가 50㎛이기 때문에, 막 두께 20㎛로 환산한 값을 표 1 중에 기재하였다.
Figure pct00018
〔제1 발명〕
<수분산체의 제조>
[실시예 1-1]
교반 및 감압 증류가 가능한 반응 용기 내에, 실시예용의 수지 합성예 1에서 얻은 수지 용액(THF 용액) 100부 및 트리에틸아민 1.4부를 투입하였다. 그리고, 실온에서 교반하면서 이온 교환수 100부를 서서히 첨가하고, 전상 유화를 행하였다. 이어서, 반응 용기를 50℃로 가온, 감압하고, THF를 증류 제거함으로써, 본 실시예의, 수중에 폴리히드록시우레탄 수지가 분산되어 이루어지는 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 수분산체 중의 폴리머 분산 입자의 입도 분포를, 닛키소사제의 UPA-EX150(상품명)으로 측정한 결과, d50=0.02㎛였다. 도 1에, 상기에서 측정한 수분산체의 입도 분포를 나타내었다. 또한, 얻어진 수분산체의 안정성을, 50℃의 항온조 중에서 보존하여 평가한 바, 양호한 안정을 나타내었다.
상기에서 얻어진 수분산체에, 레올로지 조정제로서 프라이멀 RM-8W(상품명, 롬&하스 재팬사제) 0.5부를 첨가하여, 도료를 제작하였다. 그리고, 얻어진 도료를 사용하여, 하기의 기재에 도포하여 가스 배리어성 필름을 제작하였다. 구체적으로는, 기재로서, 두께 40㎛의 하기의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름)을 사용하여, 그의 코로나 처리면 상에 건조시의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 건조함으로써, 기재 상에 피막층을 형성하여 복층 필름을 얻었다. 상기 기재에 사용한 CPP 필름은 도요보제의 파일렌 P1111(상품명)이며, 그의 산소 투과율은 실측값으로 1500mL 40㎛/m2·day·atm이었다. 얻어진 복층 필름을 사용하여, 도막 외관, 밀착성, 내수성, 가스 배리어성을 평가하였다. 각각의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-2]
앞서 얻은 실시예용의 수지 합성예 2에서 얻은 수지 용액 100부에, 트리에틸아민을 2.8부 가하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전상 유화를 행하여, 본 실시예의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 물을 가하여 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 그리고, 얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로, 레올로지 조정제로서 프라이멀 RM-8W를 가하여 도료를 제작하고, 이 도료를 사용하여 실시예 1-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 및 필름으로 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-3]
앞서 얻은 실시예용의 수지 합성예 3에서 얻은 수지 용액 100부에, 트리에틸아민을 2.7부 가하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전상 유화를 행하여, 본 실시예의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 물을 가하여 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 그리고, 얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로, 레올로지 조정제로서 프라이멀 RM-8W를 가하여 도료를 제작하고, 이 도료를 사용하여 실시예 1-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 및 필름으로 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-4]
앞서 얻은 실시예용의 수지 합성예 4에서 얻은 수지 용액 100부에, 트리에틸아민을 2.6부 가하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전상 유화를 행하여, 본 실시예의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 물을 가하여 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 그리고, 얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로, 레올로지 조정제로서 프라이멀 RM-8W를 가하여 도료를 제작하고, 이 도료를 사용하여 실시예 1-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 및 필름으로 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-5]
앞서 얻은 실시예용의 수지 합성예 5에서 얻은 수지 용액 100부에, 트리에틸아민을 1.7부 가하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전상 유화를 행하여, 본 실시예의 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 물을 가하여 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 얻어진 수분산체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 레올로지 조정제로서 프라이멀 RM-8W를 가하여 도료를 제작하고, 이 도료를 사용하여 실시예 1-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 및 필름으로 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 1-6]
앞서 얻은 실시예용의 수지 합성예 1에서 얻은 수지 용액을 사용하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전상 유화를 행하여, 수분산체를 얻었다. 본 실시예에서는, 얻어진 수분산체 100부(고형분 23％)에, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제인 듀라네이트 WB40-100(상품명, 아사히 가세이 케미컬즈사제, NCO％=16.6％) 5부를 가하고, 디스퍼로 분산시켜 도료를 제작하였다. 이 도료를 사용하여 실시예 1-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 40℃에서 2일간 에이징 처리한 후에, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 복층 필름의 도막 외관, 밀착성, 내수성, 가스 배리어성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 1-1의 복층 필름의 결과도 표 3에 함께 나타내었다.
[실시예 1-7]
실시예 1-6에서 사용한 가교제를, 카르보디이미드계 가교제인 카르보딜라이트 V-02(상품명, 닛신보 케미컬사제, NCN 당량 590) 5부로 변경한 것 이외는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여, 도료를 제작하였다. 이 도료를 사용하여 실시예 1-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하고, 얻어진 필름을 100℃에서 30분간 에이징 처리한 후에, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 복층 필름의 도막 외관, 밀착성, 내수성, 가스 배리어성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 1-1]
비교예용의 수지 합성예 a에서 얻은 수지 용액을 사용하여 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전상 유화의 조작을 실시하였다. 그 결과, 전상시의 입자 직경이 크고, 수지가 침강하여 분리 상태가 되고, THF의 제거 조작을 행하면 수지가 덩어리가 되어 완전히 분리되었다. 그 때문에 복층 필름의 제작은 실시하지 않았다.
[비교예 1-2]
비교예용의 수지 합성예 b를 사용하여 전상 유화를 시도하였다. 그러나, 합성예 b에서 합성한 수지 용액은 겔상이 되어 있고, 물을 첨가해도 겔 상태는 해소되지 않아, 전상 유화를 행할 수는 없었다.
[비교예 1-3]
비교예용의 수지 합성예 c에서 얻은 수지 용액에, 반응시에 이미 사용한 트리에틸아민을 가하지 않는 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 수분산체를 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체를 사용하여 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 프라이멀 RM-8W를 가하여 도료를 제작하였다. 이 도료를 사용하여 실시예 1-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 비교예의 수분산체 및 필름으로 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
(평가)
상기에서 얻은 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-3의 각 수분산체의 특성, 및 각각의 수분산체를 사용하여 얻은 도료로 제작한 각 필름의 평가는, 이하의 방법 및 기준으로 행하였다. 결과를 표 2, 3에 정리하여 나타내었다.
[입자 직경]
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-3의 각 수분산체에 대하여, 닛키소사제의 동적 광산란식 나노 트랙 입도 분석계 UPA-EX150(상품명)을 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 그리고, 측정한 입도 분포로부터 계산에 의해 얻어진 메디안 직경(=d50값)을 입자 직경으로서, 표 2에 나타내었다.
[안정성]
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-3의 각 수분산체를 밀폐된 폴리 용기에 넣고, 50℃의 항온조에서 보존하였다. 그리고, 각각 1개월, 3개월, 6개월 후의 상태를 관찰하고, 각각 이하의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 입자의 침강은 없고, 외관상의 변화가 보이지 않는다.
△: 입자가 침강하고 있지만 교반에 의해 간단하게 재분산된다.
×: 유화 입자가 파괴되어 수지분이 침강. 교반해도 재분산할 수 없다.
[도막 외관]
실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-3에서 제작한 각 복층 필름에 대하여, 도포면의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 투명 균일하며 광택이 있는 도막 표면이다.
△: 도막 표면의 광택이 없고 흐려지고 있다.
×: 집물에 의한 요철이 있다.
[밀착력]
실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-3에서 제작한 각 복층 필름에 대하여, 도막 표면의 일부에 셀로판 테이프를 압착하고, 천천히 손으로 박리하여, 도막의 박리 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 도막의 박리가 없다.
△: 도막의 일부가 박리
×: 도막이 완전히 박리
[내수성]
실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-3에서 제작한 각 복층 필름에 대하여, 필름을 물에 침지하고, 실온에서 24시간 후의 도막 표면 상태를 눈으로 보아 관찰하여, 이하의 규준으로 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 변화는 보이지 않는다.
△: 도막의 일부가 백화되어 있다.
×: 도막이 팽윤되어 있다.
[내용제성]
실시예 1-1, 1-6 및 1-7에서 제작한 각 복층 필름에 대하여, 도막 표면에 테트라히드로푸란을 스포이트로 몇 방울 적하하고, 즉시 걸레로 닦아내었다. 그리고, 닦아낸 후의 표면 상태를 눈으로 보아 관찰하여, 이하의 규준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 변화가 보이지 않는다.
△: 도막에 닦아낸 자국이 남는다.
×: 도막의 일부가 박리
[가스 배리어성]
실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-3에서 제작한 각 필름에 대하여, JIS K-7126에 준거하여 산소의 투과도를 측정하고, 이것을 가스 배리어성의 평가값으로 하였다. 즉, 이 값이 낮을수록 가스 배리어성이 우수하다고 판단할 수 있다. 구체적으로는, 산소 투과율 측정 장치 OX-TRAN 2/21ML(상품명, MOCON사제)을 사용하여, 온도 23℃에서, 습도 65％로 한 항온 항습 조건하에서, 산소 투과도(산소 투과율)를 측정하였다. 또한, 앞서 표 1 중에 나타낸 실시예용의 수지 합성예 1 내지 5 및 비교예용 수지 a, c에서 제작한 필름의 산소 투과율은 막 두께 20㎛로 환산한 값인 것에 비해, 표 2 및 표 3에 나타낸 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-3의 필름 가스 배리어성의 측정값은, 필름 구성체로서의 산소 투과도이다. 해당 필름에 있어서의 실시예 혹은 비교예의 도료를 도포하여 얻어진 코팅층의 두께는, 정밀 두께 측정기(오자키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 실측하고, 10㎛인 것을 확인하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure pct00019
Figure pct00020
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 수분산체에 사용한, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 히드록시우레탄 수지는 모두, 비교예용의 수지 합성예 c의 종래 처방으로 얻어진 비교예 1-3용의 히드록시우레탄 수지와 비교하여, 수산기량을 감소시키지 않고 카르복실기가 도입되어 있다. 그 결과, 본 발명의 실시예용의 각 수지에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 수산기의 응집력에 의해 발휘되는 기계 강도의 저하를 적게 할 수 있으며, 높은 산소 가스 배리어성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 히드록시우레탄 수지의 구조 중에 카르복실기를 도입함으로써, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 입자 직경이 작은 안정된 수분산체를 제작할 수 있다. 특히, 보존 안정성에 있어서는, 종래의 처방으로 제작된 수분산체(비교예 1-3)에 비해, 장기간의 보존이 가능하게 되었다. 이것은, 종래의 수분산체는, 카르복실기의 도입을 하프에스테르에 의해 행하고 있었기 때문에 가수분해에 의해 카르복실기 변성 부위가 탈리되어버리는 것에 비해, 본 발명의 실시예에서 사용하는, 아미드 결합을 통해 카르복실기를 도입한 폴리히드록시우레탄 수지는 가수분해를 일으키기 어려운 것에 의한다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 제1 발명의 수분산체는, 구성하는 수지에 의해 각종 가교제를 사용한 가교 피막을 얻는 것이 가능하며, 가교제를 사용함으로써, 내용제성, 밀착성이 향상됨과 함께, 가교 피막도 높은 가스 배리어성을 갖는 것이 확인되었다.
〔제2 발명〕
제2 발명에서는, 앞서 기재한 실시예용의 수지 합성예 1 내지 3 및 5에서 얻은 전상 유화하기 전의 수지 용액과, 하기의 비교용의 수지 합성예 d 및 e의 방법에서 얻은 수지 용액을 사용하였다. 하기의 비교용의 수지 합성예 d 및 e에서 얻은 수지 용액, 이것을 사용하여 얻은 수지 필름에 대해서도, 앞서 기재한 방법으로 평가하였다. 그리고, 표 4에, 앞서 기재한 실시예용의 수지 합성예 1 내지 3 및 5에서 얻은 전상 유화하기 전의 수지 용액에 관한 물성과 평가 결과와, 이것을 사용하여 얻은 수지 필름의 평가 결과, 비교용의 수지 합성예 d 및 e에서 얻은 수지 용액의 물성과, 이것을 사용하여 얻은 수지 필름의 평가 결과를 정리하여 나타내었다.
[비교예용의 수지 합성예 d]
앞서 기재한 수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기 내에, 앞서 기재한 제조예 1에서 얻은 환상 카르보네이트 함유 화합물 I-A를 100부, 헥사메틸렌디아민을 27.1부, THF를 198부 가하고, 60℃의 온도에서 교반하면서, 24시간의 반응을 행하여, 비교예용의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 카르복실기를 포함하지 않는 통상의 폴리히드록시우레탄 수지이다. 이어서, 반응액에 THF를 117부 가하여 희석한 후에, 무수 말레산 9.2부, 촉매로서 트리에틸아민 11.8부를 가하여 60℃ 2시간의 반응을 행함으로써 무수 말레산을 반응시켜, 전상 유화하기 전의 수지 용액을 얻었다. 이 수지는 본 발명에서 규정하는 폴리히드록시우레탄 수지와 상이하며, 수산기를 하프에스테르화함으로써 카르복실기가 도입된, 종래 처방에 의해 얻어진 폴리히드록시우레탄 수지이다. 얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 앞서 기재한 수지 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 제작하고, 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율, 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예용의 수지 합성예 e]
앞서 기재한 수지 합성예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응 용기 내에, 제조예 2에서 얻은 환상 카르보네이트 함유 화합물 I-B를 100부, 메타크실렌디아민을 31.8부, THF를 96.8부 가하고, 60℃의 온도에서 교반하면서, 24시간의 반응을 행하여, 비교예용의 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액은, 카르복실기를 포함하지 않는 통상의 폴리히드록시우레탄 수지이다. 이어서, 반응액에 THF를 121부 가하여 희석한 후에, 무수 말레산 9.2부, 촉매로서 트리에틸아민 9.4부를 가하여, 60도 2시간의 반응을 행함으로써 무수 말레산을 반응시켜, 전상 유화하기 전의 수지 용액을 얻었다. 이 수지는, 본 발명에서 규정하는 실시예의 폴리히드록시우레탄 수지와 상이하며, 수산기를 하프에스테르화함으로써 카르복실기가 도입된 종래 처방에 의해 얻어진 폴리히드록시우레탄 수지이다. 얻어진 수지의 물성을 확인하기 위해, 수지 합성예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름을 제작하고, 필름의 외관, 기계 강도, 산소 투과율, 수지의 산가, 수지의 수산기가 및 분자량(GPC)을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00021
<점토 광물의 제조>
[제조예 3: 점토 광물 분산액 B1의 제조]
고속 교반기 호모 디스퍼를 사용하여, 물 95부와, 점토 광물로서 몬모릴로나이트인 구니피아 F(상품명, 구니미네 고교사제) 5부를 예비 혼합한 후, 초음파 분산기(소닉 테크놀로지사제)를 사용하여, 점토 광물 층간의 팽윤과 분산을 행하였다. 점토 광물이 균일하게 분산된 것을 확인하고, 이것을 점토 광물 분산액 B1로 하였다.
[제조예 4: 점토 광물 분산액 B2의 제조]
호모 디스퍼를 사용하여, 물 95부와, 점토 광물로서 합성 마이카인 소마시프 ME-100(상품명, 코프 케미컬사제) 5부를 예비 혼합한 후, 제조예 3과 마찬가지로 하여, 초음파 분산기를 사용하여 점토 광물의 분산액을 얻었다. 이것을 점토 광물 분산액 B2로 하였다.
[실시예 2-1]
(폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체의 제조)
교반 및 감압 증류가 가능한 반응 용기 내에, 실시예용의 수지 합성예 1에서 얻은 수지 용액(THF 용액) 100부와, 트리에틸아민 1.4부를 투입하였다. 그리고, 실온에서 교반하면서 이온 교환수 100부를 서서히 첨가하고, 전상 유화를 행하였다. 이어서, 반응 용기를 50℃로 가온, 감압하고, THF를 증류 제거함으로써, 수중에 폴리히드록시우레탄 수지가 분산되어 이루어지는 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 수분산체 중의 폴리머 분산 입자의 입도 분포(닛키소사제의 UPA-EX150(상품명)으로 측정, 이하도 마찬가지의 장치를 사용)는, d50=0.02㎛였다.
(점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체 10부(고형분 30％)와, 제조예 3에서 제조한 점토 광물 분산액 B1의 10부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반하여, 본 실시예의, 수중에 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 복합 재료의 수분산체 조성물을 얻었다. 얻어진 수분산체 조성물의 안정성을 50℃의 항온조 중에서 보존하고, 후술하는 방법으로 평가한 바, 양호한 안정을 나타내었다.
상기에서 얻은 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물을 사용하여, 하기와 같이 하여 복층 필름을 얻었다. 구체적으로는, 두께 40㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름)인 파일렌 P1111(상품명, 도요보제, 산소 투과율 실측값: 1500mL 20㎛/m2·day·atm)의 코로나 처리면 상에 상기에서 얻은 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물을 건조시의 막 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 건조함으로써, 기재 상에 도막(피막층)을 형성하여 복층 필름을 얻었다. 사용한 수분산체 조성물의 보존 안정성을 평가함과 함께, 상기에서 얻어진 필름을 사용하여 도막 외관, 광선 투과율, 표면 광택, 가스 배리어성을 평가하였다. 각각의 측정 방법에 대하여 후술한다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1과 마찬가지의 배합, 방법에 의해 얻은 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 10부와, 제조예 3에서 제조한 점토 광물 분산액 B1의 20부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반함으로써, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 수분산체 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체 조성물을 사용하여, 실시예 2-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 조성물 및 필름으로 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 2-3]
실시예 2-1과 마찬가지의 배합, 방법에 의해 얻은 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 10부와, 제조예 3에서 제조한 점토 광물 분산액 B1의 30부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반함으로써, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 수분산체 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체 조성물을 사용하여, 실시예 2-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 조성물 및 필름으로 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 2-4]
실시예 2-1과 마찬가지의 배합, 방법에 의해 얻은 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 10부와, 제조예 3에서 제조한 점토 광물 분산액 B1의 60부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반함으로써, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 수분산체 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체 조성물을 사용하여, 실시예 2-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 조성물 및 필름으로 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 2-5]
실시예 2-1의 「폴리히드록시우레탄 수분산체의 제조」에서 사용한 수지 합성예 1에서 얻은 수지 용액 대신에, 실시예용의 수지 합성예 2에서 얻은 수지 용액을 100부 사용하고, 트리에틸아민의 양을 2.8부로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 전상 유화를 행하고, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지가 분산되어 이루어지는 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 물을 가하여 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 이어서, 상기에서 얻은 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체 10부(고형분 30％)와, 제조예 3에서 제조한 점토 광물 분산액 B1의 30부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반하여, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 수분산체 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체 조성물을 사용하여, 실시예 2-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 조성물 및 필름으로 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 2-6]
실시예 2-1의 「폴리히드록시우레탄 수분산체의 제조」에서 사용한 수지 합성예 1에서 얻은 수지 용액 대신에, 실시예용의 수지 합성예 3에서 얻은 수지 용액을 100부 사용하고, 트리에틸아민의 양을 2.7부로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 전상 유화를 행하여, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지가 분산되어 이루어지는 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 물을 가하여 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 이어서, 상기에서 얻은 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체 10부(고형분 30％)와, 제조예 4에서 제조한 점토 광물 분산액 B2의 30부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반하여, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 폴리히드록시우레탄 수분산체 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체 조성물을 사용하여, 실시예 2-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 조성물 및 필름으로 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 2-7]
실시예 2-1의 「폴리히드록시우레탄 수분산체의 제조」에서 사용한 수지 합성예 1에서 얻은 수지 용액 대신에, 실시예용의 수지 합성예 5에서 얻은 수지 용액을 100부 사용하고, 트리에틸아민의 양을 2.6부로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 전상 유화를 행하여, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지가 분산되어 이루어지는 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산체는, 물을 가하여 고형분이 30％가 되도록 조정하고, 외관상 균일한 수분산체였다. 이어서, 상기에서 얻은 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체 10부(고형분 30％)와, 제조예 4에서 제조한 점토 광물 분산액 B2의 30부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반하여, 본 실시예의, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 수분산체 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체 조성물을 사용하여, 실시예 2-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 본 실시예의 수분산체 조성물 및 필름으로 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1의 「폴리히드록시우레탄 수분산체의 제조」에서 사용한 수지 합성예 1에서 얻은 수지 용액 대신에, 비교예용의 수지 합성예 d에서 얻은 수지 용액을 사용하고, 반응시에 이미 사용한 트리에틸아민을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 고형분 30％로 조정한, 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 얻었다. 수분산체 중의 폴리머 분산 입자의 입도 분포는, d50=0.020㎛였다. 이어서, 얻어진 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체 10부(고형분 30％)와, 제조예 3에서 제조한 점토 광물 분산액 B1의 30부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반함으로써, 비교예의, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 수분산체 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체 조성물을 사용하여, 실시예 2-1에서 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 비교예의 수분산체 및 필름으로 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 6에 나타내었다.
[비교예 2-2]
실시예 2-1의 「폴리히드록시우레탄 수분산체의 제조」에서 사용한 수지 합성예 1에서 얻은 수지 용액 대신에, 비교예용의 수지 합성예 e에서 얻은 수지 용액을 사용하고, 반응시에 이미 사용한 트리에틸아민을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 고형분 30％로 조정한, 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 얻었다. 수분산체 중의 폴리머 분산 입자의 입도 분포는, d50=0.020㎛였다. 이어서, 얻어진 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체 10부(고형분 30％)와, 제조예 3에서 제조한 점토 광물 분산액 B1의 30부(고형분 5％)를 혼합하고, 호모 디스퍼로 균일하게 교반함으로써, 비교예의, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물이 분산되어 이루어지는 수분산체 조성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 수분산체 조성물을 사용하여, 실시예 2-1로 사용한 것과 마찬가지의 기재 및 조건으로 복층 필름을 제작하였다. 상기에서 얻은 비교예의 수분산체 및 필름으로 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행하고, 결과를 표 6에 나타내었다.
(평가)
상기에서 얻은 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1, 2-2의 각 수분산체 조성물의 특성, 및 상기한 바와 같이 하여, 각 수분산체 조성물을 사용하여 제작한 필름의 평가는, 이하의 방법 및 기준으로 행하였다. 결과를 표 5, 6에 정리하여 나타내었다.
[안정성]
실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1, 2-2의 각 수분산체 조성물을 밀폐된 폴리 용기에 각각 넣고, 50℃의 항온조에서 보존하였다. 그리고, 각각 1개월, 3개월, 6개월 후의 상태를 관찰하고, 각각 이하의 기준으로 평가하여, 결과를 표 5, 6 중에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 폴리머 입자 및 점토 광물의 침강은 없고, 외관상의 변화가 보이지 않는다.
△: 폴리머 입자 및 점토 광물이 침강하고 있지만, 교반에 의해 간단하게 재분산된다.
×: 유화 입자가 파괴되어 수지분이 침강하고 있으며, 교반해도 재분산할 수 없다.
[도막 외관]
실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1, 2-2에서 제작한 각 복층 필름에 대하여, 도포면(코팅층)의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5, 6 중에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 투명 내지 반투명의 균일한 피막이 형성되어 있으며, 눈으로 보아 확인할 수 있는 응집물이 없다.
×: 응집물에 의한 줄무늬 등과 피막이 불균일, 혹은 눈으로 볼 수 있는 응집물이 있다.
[전체 광선 투과율: 헤이즈]
디지털 헤이즈 미터 HGM-2DP(상품명, 스가 시켕키사제)를 사용하여, JIS-K 7136에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
[내수성]
실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1, 2-2에서 제작한 각 복층 필름에 대하여, 필름을 물에 침지하고, 실온에서 1시간 후의 도막 표면 상태를 눈으로 보아 관찰하여, 이하의 규준으로 평가하였다. 결과를 표 5, 6중에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 변화는 보이지 않는다.
△: 도막의 일부가 백화되어 있다.
×: 도막이 팽윤되어 있다.
[가스 배리어성]
실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1, 2-2의 각 수분산체 조성물을 사용하여 제작한 표면에 도막(코팅층)을 갖는 각 필름에 대하여, JIS K-7126에 준거하여 산소의 투과도를 측정하고, 이것을 가스 배리어성의 평가값으로 하였다. 즉, 이 값이 낮을수록 가스 배리어성이 우수하다고 판단할 수 있다. 구체적으로는, 산소 투과율 측정 장치를 사용하여, 온도 23℃에서, 습도 65％의 항온 항습 조건하에서 산소 투과도(산소 투과율)를 측정하였다. 또한, 앞서 표 4 중에 나타낸 실시예용의 수지 합성예 1 내지 3, 5에서 제작한 필름의 산소 투과율은, 막 두께 20㎛로 환산한 값인 것에 비해, 표 5, 6에 나타낸 실시예 2-1 내지 2-7, 비교예 2-1, 2-2의 수지 필름의 가스 배리어성의 측정값은, 표면에 도막(코팅층·피막층)을 갖는 필름 구성체로서의 산소 투과도이다. 해당 필름에 있어서의 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1, 2-2의, 각 수분산체 조성물을 도포하여 얻어진 코팅층의 두께는, 정밀 두께 측정기(오자키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 실측하고, 5㎛인 것을 확인하였다. 결과를 표 5, 6중에 나타내었다. 또한, 참고로, 각 수분산체 조성물의 제조에 사용한, 점토 광물과 복합화시키기 전의 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체(고형분 30％)를 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 코팅층의 두께가 5㎛가 되도록, 표면에 도막(코팅층)을 형성한 필름을 제작하고, 가스 배리어성을 측정하였다. 표 5, 6의 최하단에 그 결과를 나타내었다.
Figure pct00022
Figure pct00023
표 5로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 기술에 의해 점토 광물과 폴리히드록시우레탄 수지가 균일하게 분산된 수분산체 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 종래 처방으로 제조한 비교예의 히드록시우레탄 수지의 수분산체를 사용한 경우에 비해, 점토 광물의 분산성 안정성이 우수하고, 이것은, 본 발명에서 사용한 폴리히드록시우레탄 수지는, 그의 구조 중에 아미드 결합을 통해 카르복실기가 도입되어 있는 것에서 유래하고 있다고 생각된다. 즉, 음이온성의 카르복실기만으로 친수화한 종래의 방법으로 제조된 폴리히드록시우레탄 수지의 폴리머쇄는, 점토 광물의 층간에 침입하기 어려운 것에 비해, 본 발명에서 규정하는 구조를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지는, 이 아미드 결합의 존재에 의해, 점토 광물의 층간으로의 폴리머쇄의 침입이 저해되지 않고, 균일한 분산체를 제조할 수 있었다고 생각된다. 그 결과, 표 5에 나타낸 바와 같이, 점토 광물을 이용한 것이면서, 실시예 2-1 내지 2-7의 수분산체 조성물을 사용하여 형성한 도막(피막층)은, 모두 응집물이 없는 투명성이 우수한 것이 되는 것이 확인되었다.
또한, 종래 히드록시우레탄 수지에 카르복실기를 도입할 때의 에스테르 결합과 비교하여, 아미드 결합은 내가수분해성이 우수하기 때문에, 폴리머 분산 입자의 안정성도 양호하였다. 또한, 본 발명의, 점토 광물과 폴리히드록시우레탄 수지가 균일하게 분산된 수분산체 조성물을 사용하여 피막을 형성함으로써, 간편하게 점토 광물-폴리히드록시우레탄 수지의 복합 피막을 얻을 수 있으며, 점토 광물의 분산 상태가 양호하다는 점에서, 막 두께가 얇아도 높은 가스 배리어성을 실현할 수 있다는 것도 확인되었다.
이상과 같이, 제1 발명에 의하면, 공업적으로 요구되는 장기간의 보존이 가능한 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 제공할 수 있다. 안정된 수분산체 상태를 얻기 위해, 물을 가하여 전상 유화하기 전의 히드록시우레탄 수지의 구조 중에 카르복실기를 도입했지만, 수산기도 동시에 존재하고 있음으로써, 종래의 폴리히드록시우레탄 수지에 의해 형성한 피막과 마찬가지의 기계 강도 및 종래보다도 우수한 가스 배리어성을 갖고 있으며, 종래의 상정 용도로의 응용을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명을 특징짓는 폴리히드록시우레탄 수지는, 그의 원료에 이산화탄소를 사용할 수 있는 것이기 때문에, 지구 환경 보호의 면에서도 기대되는 기술이다.
제2 발명에 의하면, 공업적으로 요구되는 장기간의 보존이 가능한 폴리히드록시우레탄 수지-점토 광물의 수분산체 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 해당 수분산체 조성물을 사용하여, 간편하게 폴리히드록시우레탄-점토 광물 복합 피막의 형성이 가능하고, 이 피막은 가스 배리어층으로서 사용할 수 있다. 또한, 형성되는 피막은, 점토 광물을 이용한 것이면서, 응집물이 없는 외관의, 광택을 갖는 것이 된다는 점에서, 광범위한 분야에서의 이용이 기대된다. 또한, 본 발명을 특징짓는 폴리히드록시우레탄 수지는, 그의 원료에 이산화탄소를 사용할 수 있는 것이기 때문에, 지구 환경 보호의 면에서도 기대되는 기술이다.

Claims (12)

  1. 수중에, 폴리히드록시우레탄 수지가 0.001㎛ 내지 10㎛의 입자 직경으로 분산되어 이루어지는 수분산체로서,
    상기 폴리히드록시우레탄 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 또한 해당 구조 중에 하기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체.
    Figure pct00024

    [일반식 (1) 중, -X-는, 직접 결합이거나, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 15의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합 또는 술포닐 결합, 혹은 치환기로서 수산기 및 할로겐 원자 중 어느 것을 포함해도 된다. -Z1-, -Z2-는, 각각 독립적으로 하기 식 (2), 식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 구조를 나타내고, 반복 단위 내 및 반복 단위 사이 중 어느 것에 있어서도, 이들 식 (2) 내지 (5)로부터 선택되는 2종 이상의 구조가 혼재해도 된다. 또한, 이들 식 (2) 내지 (5) 중 어느 식을 선택한 경우에도, 우측의 결합손은 산소 원자와 결합하고, 또한 좌측의 결합손은 X와 결합하고, X가 직접 결합인 경우에는, 다른쪽의 Z의 좌측의 결합손과 결합한다.]
    Figure pct00025

    [일반식 (4) 또는 (5) 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    Figure pct00026

    [일반식 (6) 중, -W-는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 일반식 (1)의 결합손이 있는 우레탄 구조와 결합하는 부분이며, 상기 일반식 (1) 중의 Y-로서 선택할 수 있는 것을 선택할 수 있다. -V-는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리히드록시우레탄 수지는, 그의 중량 평균 분자량이 10000 내지 100000의 범위이고, 또한 그의 산가가 15mgKOH/g 내지 50mgKOH/g의 범위이고, 또한 그의 수산기가가 150mgKOH/g 내지 250mgKOH/g의 범위인 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리히드록시우레탄 수지의 상기 일반식 (1)로 표시되는 기본 구조 부분이, 적어도 그의 일부에 이산화탄소를 원료로서 사용하여 합성된 5원환 환상 카르보네이트 구조를 적어도 2개 갖는 화합물과, 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물의 중부가 반응물을 포함하고, 상기 폴리히드록시우레탄 수지의 전체 질량 중 1 내지 30질량％를, 상기 이산화탄소 유래의 -O-CO- 결합이 차지하는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체의 제조 방법으로서,
    친수성 용제 중에서, 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물에 대하여, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 적어도 2개의 5원환 환상 카르보네이트 구조를 갖는 화합물을 중부가 반응시켜, 그의 구조 중에 2급 아미노기를 포함하는 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 중합 공정과,
    추가로, 상기 2급 아미노기에 환상 산 무수물을 반응시켜, 그의 구조 중에 이온성기가 되는 카르복실기를 갖는 폴리히드록시우레탄 수지를 얻는 이온성기의 도입 공정과,
    얻어진 폴리히드록시우레탄 수지 중의 상기 카르복실기를 중화하고, 그 후에 물을 가하여 전상 유화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합 공정에서, 상기 1급 아미노기를 갖는 화합물에 대하여, 상기 에폭시기를 갖는 화합물을, 아미노기와 에폭시기의 당량비가 1급 아미노기/에폭시기=4/1 이상의 1급 아미노기가 과잉량이 되는 조건하에서 반응시켜, 1급 아미노기가 미반응으로 남도록 하고, 그 후, 상기 5원환 환상 카르보네이트 구조를 갖는 화합물을, 남은 1급 아미노기에 대하여 중부가 반응시키는 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체의 제조 방법.
  6. 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽에, 폴리히드록시우레탄 수지를 포함하는 피막층을 갖고 이루어지며, 해당 폴리히드록시우레탄 수지가, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체를 구성하는 수지이며, 상기 피막층의 두께가 0.1 내지 100㎛이고, 또한 그의 산소 투과율이, 23℃, 65％의 습도하에서 50mL/m2·day·atm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 필름.
  7. (A) 성분으로서 카르복실기와 수산기를 갖는 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지와, (B) 성분으로서 층상 점토 광물을 함유하여 이루어지는 복합 재료의 수분산체 조성물로서,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계 함유량이 10 내지 50질량％이고,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분을 1 내지 100질량부의 범위에서 포함하고, 또한
    상기 (A) 성분의 카르복실기와 수산기를 갖는 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지의 화학 구조는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 기본 구조로 하고, 또한 하기 일반식 (6)으로 표시되는 카르복실기를 갖는 화학 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물.
    Figure pct00027

    [일반식 (1) 중, -X-는, 직접 결합이거나, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 탄소수 1 내지 15의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 15의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합 또는 술포닐 결합, 혹은 치환기로서 수산기 및 할로겐 원자 중 어느 것을 포함해도 된다. -Z1-, -Z2-는, 각각 독립적으로 하기 식 (2), 식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 구조를 나타내고, 반복 단위 내 및 반복 단위 사이 중 어느 것에 있어서도, 이들 식 (2) 내지 (5)로부터 선택되는 2종 이상의 구조가 혼재해도 된다. 또한, 이들 식 (2) 내지 (5) 중 어느 식을 선택한 경우에도, 우측의 결합손은 산소 원자와 결합하고, 또한 좌측의 결합손은 X와 결합하고, X가 직접 결합인 경우에는, 다른쪽의 Z의 좌측의 결합손과 결합한다.]
    Figure pct00028

    [일반식 (4) 또는 (5) 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    Figure pct00029

    [일반식 (6) 중, -W-는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 에테르 결합, 아미노 결합, 술포닐 결합 및 에스테르 결합 중 어느 것, 혹은 치환기로서, 수산기, 할로겐 원자 및 반복 단위 1 내지 30의 탄소수 2 내지 6을 포함하는 폴리알킬렌글리콜쇄 중 어느 것을 포함해도 된다. Y-는, 일반식 (1)의 결합손이 있는 우레탄 구조와 결합하는 부분이며, 상기 일반식 (1) 중의 Y-로서 선택할 수 있는 것을 선택할 수 있다. -V-는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기의 구조 중에는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 된다.]
  8. 제7항에 있어서, 상기 (A) 성분의 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지가, 그의 중량 평균 분자량이 10000 내지 100000의 범위이고, 또한 그의 산가가 15mgKOH/g 내지 50mgKOH/g의 범위이고, 또한 그의 수산기가가 150mgKOH/g 내지 250mgKOH/g의 범위인 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (A) 성분인 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지의 일반식 (1)로 표시되는 기본 구조 부분이, 적어도 그의 일부에 이산화탄소를 원료로서 사용하여 합성된 5원환 환상 카르보네이트 구조를 적어도 2개 갖는 화합물과, 적어도 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물과의 중부가 반응물을 포함하고, 상기 (A) 성분의 음이온성 폴리히드록시우레탄 수지의 전체 질량 중 1 내지 30질량％를, 상기 이산화탄소 유래의 -O-CO- 결합이 차지하는 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 층상 점토 광물이, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 카올리나이트 및 마이카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물을 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수성 코팅제.
  12. 기재와, 해당 기재의 적어도 한쪽에 마련된, 폴리히드록시우레탄 수지와 점토 광물을 포함하여 이루어지는 복합 재료로 형성된 피막층을 갖고 이루어지며,
    상기 복합 재료가, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물이고,
    상기 피막층의 두께가 0.1 내지 100㎛이고, 또한 상기 피막층의 산소 투과율이, 23℃, 65％의 습도하에서 10mL/m2·day·atm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 수지 필름.
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