KR20110040752A

KR20110040752A - 가스 배리어성 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110040752A
Application number: KR1020107026369A
Authority: KR
Inventors: 유스케 오부; 가시코 가와이; 도모히로 미야이; 다카히로 히다카; 히데키 마스다
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤; 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2011-04-20
Also published as: MY155058A; CN102076496B; JP5432140B2; US9266309B2; JPWO2010001836A1; EP2305461A1; US20110091743A1; CN102076496A; EP2305461A4; WO2010001836A1; KR101616588B1

Abstract

본 발명은, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간을 다가 금속 이온으로 가교시켜 이루어진 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에 관한 것이며, 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)을 형성한 후, 적어도 물을 함유하는 용매 중에 폴리카르복실산계 폴리머를 용해시켜 이루어진 용액(b)을, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)에 도포하고, 이어서 열처리를 행하여 용매를 제거함으로써, 다가 금속 이온으로 용액(b) 중의 카르복실기간에 금속 이온 가교 구조를 형성하는 것이 가능해져, 기재와의 밀착성, 가스 배리어성, 레토르트 내성, 가요성이 우수한 가스 배리어성 적층체를, 저온 단시간의 가열만으로, 간략화된 적은 공정수로, 효율적으로 생산할 수 있다.

Description

가스 배리어성 적층체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING GAS-BARRIER LAYERED PRODUCT}

본 발명은, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간을 금속 이온 가교시켜 이루어진 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 제조 공정이 간략화되어, 생산성 및 경제성이 우수한 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 가스 배리어재로는 다양한 것이 제안되어 있고, 특히 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐알콜 공중합체 등이 가스 배리어성 수지로서 알려져 있다. 그러나, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴은, 환경 문제 때문에 그 사용을 억제하는 경향이 있고, 에틸렌비닐알콜 공중합체에서는, 가스 배리어성의 습도 의존성이 커, 고습도 조건하에서는 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리카르복실산계 폴리머와, 카르복실기와 반응하는 관능기를 2∼4개 갖는 가교제 및 2가 이상의 금속 이온을 반응시킴으로써, 상기 폴리카르복실산계 폴리머에, 가교제에 의한 가교 부위 및 상기 2가 이상의 금속 이온에 의한 가교 부위를 형성시켜, 상기 폴리카르복실산계 폴리머와 가교제의 중량비를 99.9/0.1∼65/35로 한 가스 배리어성 수지 조성물(특허문헌 1)이나, 열가소성 수지 필름의 적어도 한면에 가스 배리어성의 피막층을 형성하여 이루어진 필름으로서, 이 피막층이 1분자당 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교된 폴리아크릴산으로 형성되며, 상기 폴리아크릴산 100 질량부에 대하여 상기 가교제를 1∼100 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.

상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 가스 배리어재는, 150℃ 이상의 고온 또는 장시간의 가열에 의해 고도로 가교시키는 것이 필요하므로, 플라스틱 기체에 대한 영향이 크고, 금속 이온과의 이온 가교시에 침지 처리나 분무 처리가 필요하기 때문에, 생산성이 떨어지고, 많은 에너지나 물을 소비하는 등의 점에서 문제가 있고, 또 가요성 및 레토르트 내성(retort resistance)의 점에서도 충분히 만족할만한 것이 아니다.

또, 비교적 저온에서의 건조 인화를 가능하게 한 가스 배리어성 적층 필름으로서, 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 도포액(A)로 열처리하지 않고 형성되는 층(a) 및 수용성 다가 금속염과 수계 수지를 포함하는 도포액(B)로 형성되는 층(b)를 포함하며, 도포액(A)로 형성되는 층(a)와 도포액(B)로 형성되는 층(b)가, 서로 인접한 한쌍 이상의 적층 단위를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름이 제안되어 있다(특허문헌 3).

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2003-171419호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2002-210207호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2007-313758호 공보

상기 특허문헌 3에 기재된 가스 배리어성 적층 필름은, 비교적 저온에서의 건조 인화가 가능하여, 기재에 영향을 미치지 않고, 가스 배리어성 적층 필름을 얻을 수 있지만, 이러한 적층 필름에서는, 먼저 도포된 폴리카르복실산계 중합체가 고정되어 버리기 때문에, 다가 금속염의 층(a)로의 이행이 충분히 진행되지 않아, 다가 금속에 의한 이온 가교가 불충분하여, 인화후의 후처리로서, 종래의 방법인 침지 처리나 분무 처리를 더하여 이온 가교율을 높이지 않으면, 가스 배리어성의 점에서 아직 충분히 만족할만한 것이 아니었다. 또, 기재와의 충분한 밀착성을 얻기 위해서는 언더코팅층이 필수이며, 각 층을 형성하기 위해 각각 상이한 공정이 필요하여, 생산성이나 비용면에서 아직 충분이 만족할만한 것이 아니다.

따라서 본 발명의 목적은, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간을 다가 금속 이온으로 가교시켜 이루어진 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법으로서, 우수한 기재와의 밀착성, 가스 배리어성, 레토르트 내성, 가요성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 저온 단시간의 가열만으로, 간략화된 적은 공정수로, 효율적으로 생산할 수 있는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)을 형성한 후, 적어도 물을 함유하는 용매 중에 폴리카르복실산계 폴리머를 용해시켜 이루어진 용액(b)을, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)에 도포하고, 이어서 열처리를 행하여 용매를 제거함으로써, 다가 금속 이온으로 용액(b) 중의 카르복실기간에 금속 이온 가교 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에서는,

1. 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 도료 조성물(a)을 도포하여 층(A)을 형성하는 것,

2. 도료 조성물(a)이 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것,

3. 층(A) 중에 우레탄 결합이 형성되어 있는 것,

4. 용액(b)이, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층과 친화성이 좋은 용제를 함유하는 것,

5. 폴리카르복실산계 폴리머가 폴리(메트)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 것,

6. 다가 금속의 알칼리성 화합물이, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것,

7. 다가 금속의 알칼리성 화합물의 1차 입경이 0.5 ㎛ 이하인 것,

8. 용액(b) 중에, 다가 금속 이온과 미반응의 카르복실기 사이에, 공유 결합에 의한 가교 구조를 형성할 수 있는 가교제가 함유되고, 가교부에, 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합을 2개 이상 형성시키는 것, 또는 시클로알킬기와 인접한 에스테르 결합을 1개 이상 형성시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 적층체가 제공된다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에서는, 종래 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간을, 다가 금속 이온으로 가교시키는 데 필수적이었던 침지 처리 또는 분무 처리를 행할 필요가 없어, 공정수를 간략화할 수 있다.

또한 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에 의하면, 상기 침지 처리또는 분무 처리를 행한 것과 동일하게 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간을 금속 이온 가교할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 적층체는, 저온 단시간의 가열만으로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있어, 플라스틱 기체에 악영향을 미치지 않고 또한 제조 시간 및 에너지를 더욱 저감하는 것이 가능해져, 좋은 생산성으로 우수한 가스 배리어재를 형성하는 것이 가능해진다.

또한 언더코팅층을 별도로 형성하지 않고, 기재가 되는 플라스틱에 우수한 밀착성을 발현할 수 있다.

또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 가스 배리어성 적층체는, 우수한 가스 배리어성, 내수성, 가요성을 가지며, 레토르트 살균과 같은 고온 습열 조건하에 놓인 후에도 우수한 가스 배리어성을 달성할 수 있어, 레토르트 내성도 부여하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 1에서 작성한 라미네이트 적층체의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 3에서 작성한 라미네이트 적층체의 단면 구조를 나타낸 도면이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에서는, 플라스틱 기재 상의 적어도 한쪽 표면에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 도료 조성물(a)을 도포하여, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)을 형성한 후, 적어도 물을 함유하는 용매 중에 폴리카르복실산계 폴리머를 용해시켜 이루어진 용액(b)을 상기 층(A) 상에 도포함으로써, 가스 배리어층의 전구체층(B)를 형성시키고, 상기 전구체층(B) 중의 용매를 제거하기 위해 행하는 열처리 중에, 층(A)로부터 전구체층(B)로 다가 금속 이온을 이행시켜, 폴리카르복실산 폴리머의 카르복실기간에 금속 이온 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

따라서 본 발명의 제조 방법에서는, 도공 공정이 간략화되어 있고, 저온 단시간의 가열 조건으로, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간에 금속 이온 가교 구조를 형성할 수 있어, 종래 이온 가교 구조를 형성하기 위해 필수라고 여겨졌던 침지 처리 또는 분무 처리가 불필요해져, 적은 공정수로 많은 에너지나 물을 필요로 하지 않고 가스 배리어층을 플라스틱 기체 상에 형성하는 것이 가능해진다.

(도료 조성물(a))

본 발명에서 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)을 형성하는 도료 조성물(a)는, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 도료 성분에 분산시켜 이루어진 것이다.

본 발명에서는, 다가 금속은 알칼리성 화합물인 것이 특히 중요하고, 이에 따라 용액(b)에 의해 형성되는 전구체층(B)의 용매를 제거하기 위해 행하는 열처리 동안에 층(A)로부터 층(B)로의 다가 금속 이온의 이행, 즉 층(A)로부터 층(B)로 이행한 다가 금속의 알칼리성 화합물이 신속하게 용해되어 다가 금속 이온을 방출하여, 층(B) 전체로의 다가 금속 이온의 확산이 가능해진다. 층(B)로 이행한 다가 금속의 알칼리성 화합물이 신속하게 용해된다는 점에서, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 입자의 표면에는 화학 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.

본 발명에서는 또한, 가스 배리어성 적층체의 층(A) 중에 다가 금속의 알칼리성 화합물의 입자가 잔존하는 경우가 있고, 입자의 잔존량에 따라서도 다르지만, 입자의 1차 입경이 0.5 ㎛을 넘으면 가스 배리어성 적층체의 투명성이 약간이지만 저하되는 경우가 있다. 따라서, 다가 금속의 알칼리성 금속 입자의 1차 입경은 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 다가 금속의 알칼리성 화합물 입자의 1차 입경은, 주사형 전자 현미경의 2차 전자 이미지에서의 관찰에 의해 구할 수 있다.

다가 금속 이온으로는, 폴리아크릴산의 카르복실기를 가교할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 알칼리 토금속(마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 스트론튬 Sr, 바륨 Ba 등), 주기율표 8족 금속(철 Fe, 루테늄 Ru 등), 주기율표 11족 금속(구리 Cu 등), 주기율표 12족 금속(아연 Zn 등), 주기율표 13족 금속(알루미늄 Al 등) 등의 금속 이온을 예시할 수 있지만, 특히 2∼3가인 것이 바람직하고, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 이온, 아연 등의 2가의 금속 이온을 사용할 수 있다. 또, 상기 금속 이온은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

다가 금속의 알칼리성 화합물로는, 상기 금속의 수산화물(예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 탄산염(예를 들어, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등), 유기산염, 예를 들어, 카르복실산염(예를 들어, 아세트산아연, 아세트산칼슘 등의 아세트산염, 또는 젖산아연, 젖산칼슘 등의 젖산염 등) 등을 예시할 수 있지만, 식품의 포장재로서 사용하는 경우의 안전성의 관점이나 금속 이온 가교가 형성될 때의 부생성물이 층(B) 중에 머무르지 않는 점에서, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물 중 적어도 1종류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유시키는 도료는, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 폴리에스테르계 등 여러가지 폴리머로 형성할 수 있다.

본 발명에서는 특히, 기재와의 우수한 밀착성을 얻기 위해, 또한 다가 금속의 알칼리성 화합물의 분산성을 높이기 위해, 도료 중에 이소시아네이트 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 도료 성분은 주제(主劑)와 경화제로 구성되어 있어도 좋고, 이소시아네이트 화합물을 경화제로서 이용할 수 있다. 또, 경화 반응이 완료하지 않는 상태의 전구체이어도 좋고, 또는 경화제가 과잉으로 존재하고 있는 상태이어도 좋다.

또한 본 발명에서는 특히, 기재와의 우수한 밀착성을 얻기 위해, 또한 다가 금속의 알칼리성 화합물의 분산성을 높이기 위해, 층(A) 중에 우레탄 결합이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 미리 도료 중에 우레탄계 폴리머를 함유시켜 두어도 좋지만, 이소시아네이트 화합물에 대한 주제로서, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올, 또는 이들의 우레탄 변성물 등의 폴리올 성분을 이용해도 좋고, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 수는 폴리올 성분 중의 수산기의 수보다 과잉이 되도록 이소시아네이트 화합물이 존재하고 있는 것이 바람직하다.

우레탄계 폴리머 형성에 사용되는 폴리올 성분으로는, 폴리에스테르폴리올 또는 그 우레탄 변성물이 바람직하다. 이들 폴리에스테르폴리올 성분으로는, 다가 카르복실산 또는 이들의 디알킬에스테르 또는 이들의 혼합물과, 글리콜류 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

다가 카르복실산으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산의 지방족 다가 카르복실산을 들 수 있다.

글리콜로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올의 유리 전이 온도는, -50℃ 내지 100℃가 바람직하고, -20℃ 내지 80℃가 보다 바람직하다. 또, 이들 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 1000 내지 10만이 바람직하고, 3000 내지 8만이 보다 바람직하다.

도료 중에 함유되는 이소시아네이트 화합물로는, 또는 경화제로서 우레탄계 폴리머의 형성 또는 다른 주제와의 조합에서 사용 가능한 이소시아네이트 화합물로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 등의 다관능 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3관능 이상의 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유의 다관능 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 도료 조성물(a)에서, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 함유량은, 다가 금속 이온 1개에 대하여 카르복실기 2개가 반응하는 것으로 하여, 금속 원자로 환산하여, 후술하는 용액(b) 중에 존재하는 폴리카르복실산계 폴리머에 대하여, 0.4 당량 이상이 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 특히 레토르트 살균의 용도로 이용하는 경우에는, 0.6 당량 이상이 되도록 함유하는 것이 레토르트 살균후의 가스 배리어성을 유지하는 데에 있어서 바람직하다. 상기 범위보다 다가 금속의 알칼리성 화합물의 함유량이 적으면, 폴리카르복실산계 폴리머의 가교를 충분히 행할 수 없어, 가스 배리어성을 확보하는 것이 어려워진다.

또, 도료 조성물(a) 중의 수지분의 함유량은, 15 내지 80 중량%, 특히 20 내지 60 중량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

또, 도료 조성물(a)에서 수지분을, 톨루엔, 2-부타논, 시클로헥사논, 솔베소, 이소포론, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 용제로 조제할 수 있지만, 특히 저온에서의 층형성을 가능하게 하기 위해 저비점 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 혼합액에 용해시켜도 좋고, 또는 각 성분의 용액을 혼합하는 것에 의해서도 조제할 수 있다.

또 상기 성분 외에, 공지의 경화 촉진 촉매, 충전제, 연화제, 노화 방지제, 안정제, 접착 촉진제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 무기 필러, 점착 부여성 수지, 섬유류, 안료 등의 착색제, 가사용 시간 연장제 등을 사용할 수도 있다.

(용액(b))

본 발명에서, 전술한 도료 조성물(a)에 의해 형성되는 층(A) 상에 도포되는 용액(b)는, 적어도 물을 함유하는 용매 중에 폴리카르복실산계 폴리머를 용해함으로써, 폴리카르복실산계 폴리머가 해리되어 있는 용액이다.

용액(b)에 함유되는 폴리카르복실산계 폴리머로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 아크릴산-메타크릴산 코폴리머 등의 카르복실기를 갖는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 특히, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이 바람직하다. 또, 용액 중에서의 폴리카르복실산계 폴리머의 해리 상태를 촉진하기 위해, 이들의 부분 중화물을 이용해도 좋다.

상기 폴리카르복실산계 폴리머는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화금속염, 암모니아 등에 의해 부분 중화할 수 있다.

상기 부분 중화물의 중화도는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기에 대한 몰비로 60% 이하, 특히 40% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많으면, 다가 금속의 알칼리성 화합물에 의한 충분한 이온 가교를 얻을 수 없다.

폴리카르복실산계 폴리머의 「중량 평균 분자량」은 특별히 한정되지 않지만, 2000 내지 5,000,000, 특히 10,000 내지 1,000,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 「중량 평균 분자량」의 측정은, 분리 컬럼으로서 「TSK G4000PWXL」, 「TSK G3000PWXL」(도소주식회사 제조)의 2개를 이용하고, 용리액으로서 50 mmol 인산 수용액을 이용하여 40℃ 및 유속 1.0 ml/분에서, 크로마토그램과 표준 폴리카르복실산계 폴리머의 검량선으로부터 구했다.

용액(b)에 사용하는 용매로는, 물만이어도 좋지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 2-부타논, 아세톤 등의 케톤, 톨루엔 등의 방향족계 용제와 물의 혼합 용매이어도 좋고, 특히 물보다 저비점의 용제를 물과 조합하여 이용할 수 있다.

바람직하게는, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)와 친화성이 좋은 용제를 이용하는 것이 층(A)와의 친화성을 향상시켜, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 전구체층(B)로의 이행을 촉진시키는 데에 있어서 바람직하다. 층(A)와 친화성이 좋은 용제로는, 도료 조성물(a)에서 이용한 수지분에 따라 다르지만, 예를 들어 우레탄계 폴리머를 이용한 경우에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 2-부타논, 아세톤 등의 케톤 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

용매로서 물과 다른 용제의 혼합 용매를 이용하는 경우에는, 물 100 중량부에 대하여 1900 중량부 이하, 특히 10 내지 900 중량부의 양으로 다른 용제를 배합하는 것이 바람직하다.

용액(b)에는, 폴리카르복실산계 폴리머의 미반응의 카르복실기와 반응하여, 공유 결합에 의한 가교 구조를 형성할 수 있는 가교제를 배합해도 좋다. 즉, 층(A) 중으로부터 이행한 다가 금속 이온이 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기와 이온 가교에 의한 가교 구조를 형성하지만, 이러한 가교에 사용되지 않은 카르복실기를 가교제로 가교하여, 가교부에 공유 결합에 의한 가교 구조를 형성함으로써, 형성시키는 가스 배리어층의 내열수성을 향상시키는 것도 가능하다.

이러한 가교제로서 특히 바람직한 것은, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어진 고리 구조, 즉 -N=C-O-기 또는 =C-O- 부분을 고리 내에 갖는 옥소이미노기를 갖는 고리 구조를 2개 함유하는 화합물, 또는 분자 내에 지환족기를 가지며 지환족기의 인접 탄소원자가 옥실란 고리를 형성하고 있는 에폭시 화합물 성분을 함유하는 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있고, 이들 가교제를 이용함으로써, 가교부에 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합을 2개 이상 형성시키는 것, 또는 시클로알킬기와 인접한 에스테르 결합을 1개 이상 형성시킬 수 있다.

이들 가교제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 고리 구조로는, 이것에 한정되지 않지만 하기 고리 구조를 예시할 수 있다.

한편, 하기 식

에 나타낸 바와 같은 복소환이라 하더라도, 고리 중에 에테르 결합의 산소를 포함하지 않는 구조에서는 폴리카르복실산계 폴리머와 아미드에스테르 결합을 생성하는 가교 반응이 일어나지 않는다. 또, 고리 구조가 1개이면 가교할 수 없다. 3개 이상이면 가교점의 구조가 3차원적으로 넓어져, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 이유에서, 질소와 탄소가 이중 결합을 형성하고 있는 것, 탄소가 에테르 결합을 형성하고 있는 것, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어 있는 것, 이러한 조건이 단독으로 존재하는 것 뿐만 아니라, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합 중의 산소를 포함하여 이루어진 고리 구조를 2개 함유하는 것이 중요하다.

전술한 바와 같은 고리 구조를 2개 함유하는 화합물에서, 이러한 고리 구조는 동일한 고리 구조가 2개이어도 좋고, 상이한 고리 구조의 조합이어도 좋지만, 1개 이상이 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.

이러한 고리 구조를 2개 갖는 화합물로는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5,5'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4,4',4'-테트라메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-3,3'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등의 비스옥사졸린류: 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-pㆍp'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등의 비스옥사진류를 예시할 수 있다.

본 발명에서는, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 폴리아크릴산 폴리머와 상기 고리 구조를 2개 갖는 화합물에 의해 형성되는 가교 부분이, 지방족쇄에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 상기 화합물 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 2,2'-비스(2-옥사졸린)를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

또 지환식 에폭시 화합물로는, 분자 내에 지환족기를 가지며 또한 지환족기의 인접 탄소원자가 옥실란 고리를 형성하고 있는 에폭시 화합물 성분을 함유하는 것이며, 예를 들어 분자 내에 1개 이상의 에폭시시클로알킬기, 예를 들어 에폭시시클로헥실기, 에폭시시클로펜틸기 등을 갖는 에폭시 화합물 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로는, 후술하는 1분자 중에 2개의 에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 외에, 비닐시클로헥센모노에폭시드, 비닐시클로헥센디에폭시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 이용하는 지환식 에폭시 화합물에서는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 2관능의 것이 바람직하다.

즉, 2관능의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우에는, 3관능 이상의 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우에 비하여, 가교 구조가 3차원적으로 확대되기 어려워, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다. 또 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우와 같이, 형성되는 막이 딱딱하고 취약하지 않기 때문에, 레토르트 살균후의 가요성이 우수하여, 만족스러운 레토르트 내성을 얻을 수 있다.

2관능의 지환식 에폭시 화합물로는, 바람직하게는 지환식 에폭시기, 보다 바람직하게는 지환족기를 가지며 또한 지환기의 인접 탄소원자가 옥실란 고리를 형성하고 있는 에폭시시클로알킬기, 특히 에폭시시클로헥실기를 1분자 중에 1개 이상, 더욱 바람직하게는 에폭시시클로헥실기를 2개 갖는 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

용액(b)에 특히 바람직하게 이용할 수 있는 1분자 중에 2개의 에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B)로는, 이들에 한정되지 않지만, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트 등을 예시할 수 있다.

지환식 에폭시 화합물은, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 폴리아크릴산 폴리머와 지환식 에폭시 화합물에 의해 형성되는 가교 부분이, 지방족쇄에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 상기 지환식 에폭시 화합물 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

에폭시시클로헥실기 함유 화합물의 시판품으로는, 사이러큐어(Cylacure) UVR-6100, 사이러큐어 UVR-6105, 사이러큐어 UVR-6110, 사이러큐어 UVR-6128(이상, 다우ㆍ케미컬사 제조), 세록사이드(Celoxide) 2021, 세록사이드 2021P, 세록사이드 2081, 세록사이드 2083, 세록사이드 2085, 세록사이드 3000, 에포리드(Epolead) GT-300, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 GT-400, 에포리드 401, 에포리드 403(이상, 다이세루가가쿠고교(주) 제조), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199(이상, 아사히덴카고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

용액(b) 중에 함유되는 폴리카르복실산계 폴리머는, 2 내지 60 중량%, 특히 4 내지 40 중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 이에 따라 우수한 가스 배리어성을 얻는 것이 가능해진다.

또 용액(b) 중에, 필요에 따라 함유되는 가교제는, 폴리카르복실산계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우에는, 내열수성을 각 단 향상시키지는 못하고, 한편 상기 범위보다 많으면 경제성이 떨어지고 다가 금속 이온이 카르복실기와 충분한 가교 구조를 형성할 수 없어, 가스 배리어성을 향상시킬 수 없다.

용액(b)의 조제는, 적어도 물을 함유하는 용매이며, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액을 조제하고, 그 용매 조성에서 전술한 가교제도 가용이라면 그대로 첨가해도 좋고, 가교제가 가용이며, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 첨가후, 용액 상태를 유지할 수 있는 용매 조성으로 별도로 녹이고 나서, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 첨가해도 좋다.

또 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기와, 가교제와의 반응을 촉진시키기 위해 산성 또는 염기성 촉매를 첨가해도 좋다.

산촉매로는, 아세트산, 프로피온산, 아스코르빈산, 벤조산, 염산, 파라톨루엔술폰산, 알킬벤젠술폰산 등의 1가의 산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 피로인산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 폴리카르복실산 등의 2가 이상의 산을 들 수 있다.

염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 암모니아; 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 모노에탄올아민, 네오펜타놀아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올 등의 제1급 모노아민; 디에틸아미디에탄올아민, 디-n- 또는 디-iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제2급 모노아민; 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 제3급 모노아민; 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 폴리아민트리에틸아민 등을 들 수 있다.

또 용액(b)에는, 상기 성분 이외에도 무기 분산체를 함유할 수도 있다. 이러한 무기 분산체는, 외부로부터의 수분을 차단하여, 가스 배리어재를 보호하는 기능을 가지며, 가스 배리어성이나 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이러한 무기 분산체는, 구형, 바늘형, 층형 등 형상은 관계없지만, 폴리카르복실산 폴리머 및 필요에 따라 배합되는 가교제에 대하여 습윤성을 가지며, 용액(b) 중에서 양호하게 분산되는 것이 사용된다. 특히 수분을 차단할 수 있다는 견지에서, 층형 결정 구조를 갖는 규산염 화합물, 예를 들어 수팽윤성 운모, 클레이 등이 바람직하게 사용된다. 이들 무기 분산체는, 애스팩트비가 30 이상 5000 이하인 것이 층형으로 분산되어 수분을 차단한다는 점에서 바람직하다.

무기 분산체의 함유량은 폴리카르복실산 폴리머 및 가교제의 합계 100 중량부에 대하여, 5 내지 100 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(플라스틱 기재)

본 발명에서, 상기 도료 조성물(a)을 도포해야 할 플라스틱 기재로는, 열성형 가능한 열가소성 수지로, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 블로우 성형 또는 프레스 성형 등의 수단에 의해 제조된 필름, 시트, 또는 보틀형, 컵형, 트레이형, 캔형상 등의 임의의 포장재를 들 수 있다.

플라스틱 기재를 구성하는 수지의 적당한 예는, 저-, 중- 또는 고- 밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 메타크실릴렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염화비닐계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 공중합체; 폴리카보네이트 등이다.

이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상의 블렌드물의 형태로 존재하고 있어도 좋고, 또 플라스틱 기체는, 단층의 구성이어도 좋고 또는 예를 들어 동시 용융 압출이나 그 밖의 라미네이션에 의한 2층 이상의 적층 구성이어도 좋다.

물론, 상기 용융 성형 가능한 열가소성 수지에는, 필요에 따라 안료, 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 활제 등의 첨가제의 1종류 또는 2종류 이상을 수지 100 중량부당 합계량으로서 0.001부 내지 5.0부의 범위내에서 첨가할 수도 있다.

또, 예를 들어, 이 용기를 보강하기 위해, 유리 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 카본 섬유, 펄프, 코튼ㆍ린터 등의 섬유 보강재, 또는 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분말 보강재, 또는 유리 플레이크, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크형 보강재의 1종류 또는 2종류 이상을, 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 2 내지 150 중량부의 양으로 배합할 수 있고, 더욱 증량할 목적으로, 중질 내지 연질의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나 가루, 실리카 가루, 탄산마그네슘 등의 1종류 또는 2종류 이상을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 내지 100 중량부의 양으로 그 자체로 공지되어 있는 처방에 따라서 배합해도 전혀 지장없다.

또한, 가스 배리어성의 향상을 목적으로, 인편형의 무기 미분말, 예를 들어 수팽윤성 운모, 클레이 등을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 내지 100 중량부의 양으로 그 자체로 공지되어 있는 처방에 따라서 배합해도 전혀 지장없다.

또 플라스틱 기재는, 최종 필름, 시트, 또는 용기 등의 성형품이어도 좋고, 용기로 성형하기 위한 예비 성형물에 이 피복을 미리 할 수도 있다. 이러한 예비 성형체로는, 이축 연신 블로우 성형을 위한 바닥이 있거나 또는 바닥이 없는 통형상 패리슨(parison), 플라스틱캔 성형을 위한 파이프, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형을 위한 시트, 또는 히트실(heat-sealing)용 덮개, 제대(製袋)를 위한 필름 등을 들 수 있다.

(가스 배리어성 적층체의 제조)

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에서는, 전술한 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에, 우선 전술한 도료 조성물(a)을 도포한다.

도료 조성물(a)의 도공량은, 도료 조성물(a) 중의 수지분 및 다가 금속의 알칼리성 화합물의 주입량에 의해 결정되며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 형성되는 층(A) 중에 수지분이 0.02 내지 5.0 g/㎡, 특히 0.1 내지 2.0 g/㎡의 범위가 되고, 또한 이어서 도포하는 용액(b) 중의 폴리카르복실산계 폴리머에 대하여 다가 금속 이온이, 전술한 바와 같이 0.4 당량 이상이 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 수지분이 적으면, 층(A)을 플라스틱 기체에 고착시키는 것이 어려워지고, 한편 상기 범위보다 수지분이 많아도 경제성이 떨어질 뿐이며 각별한 장점이 없다.

또 플라스틱 기체 상에 도포된 도료 조성물(a)는, 이용하는 도료의 종류 및 도공량에 따라서도 달라지지만, 40 내지 200℃의 온도에서 0.5초 내지 5분간, 특히 50 내지 140℃의 온도에서 1초 내지 2분간 건조시킴으로써, 층(A)을 형성하는 것이 가능하고, 이에 따라 플라스틱 기재에 영향을 미치지 않고, 경제적으로 층(A)을 형성할 수 있다.

이어서, 형성된 층(A) 상에 용액(b)을 도포한다. 용액(b) 중의 수지 조성물에 포함되는 폴리카르복실산계 폴리머량, 즉 유리 카르복실기량은, 산가로 적어도 150 KOHmg/g 이상, 특히 250 내지 970 KOHmg/g의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 산가란, 수지 1 g 중에 포함되는 산성 유리 관능기를 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수를, 알칼리 중화 적정에 기초하는 통상의 방법으로 구한 것이다. 용액(b)의 도공량은, 층(B) 중에 이온 가교가 형성되기 전의 수지분만의 건조 상태에서, 0.3 내지 4.5 g/㎡, 특히 0.5 내지 3.0 g/㎡의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 도공량이 적으면, 충분한 배리어성을 얻을 수 없다. 한편 상기 범위보다 수지분이 많아도 경제성이 떨어질 뿐이며 각별한 장점이 없다.

이어서, 도포된 용액(b)의 가열 처리를 행하지만, 본 발명에서는 이 가열 처리시에 층(A) 중의 다가 금속 이온이 용액(b) 중으로 이행하여, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간에 가교 구조를 형성한다. 또 용액(b) 중에 가교제가 함유되어 있는 경우에는, 동시에 가교제에 의해 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간에 공유 결합에 의한 가교 구조가 형성된다.

이 용액(b)의 가열 조건은, 30 내지 140℃, 특히 40 내지 120℃의 온도에서, 0.5초 내지 2분의 범위에 있는 것이 바람직하다.

전술한 도료 조성물(a) 및 용액(b)의 도포, 및 건조 또는 가열 처리는, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.

도포 방법으로는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스프레이 도장, 침지, 또는 바코터, 롤코터, 그라비아코터 등으로 도포하는 것이 가능하다.

또 건조 또는 가열 처리는, 오븐 건조(가열), 적외선 가열, 고주파 가열 등에 의해 행할 수 있다.

(가스 배리어성 적층체)

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 가스 배리어성 적층체는, 플라스틱 기재 상의 적어도 한쪽 표면에 2층 구성으로 형성되어 이루어지고, 플라스틱 기재 상에 형성되는 하층은 플라스틱 기재와의 밀착성이 우수한 도포막이고, 이 도포막 상에 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간이, 다가 금속 이온에 의해 20% 이상, 특히 40% 이상의 비율로 이온 가교되어 있는 가스 배리어층이 형성되어 있다.

또 이 가스 배리어층에서는, 전술한 가교제가 배합되어 있는 경우에는, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간에 공유 결합에 의한 가교 구조, 특히 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합이 형성되어 있고, 이에 따라, 내열수성이 현저하게 우수한 가스 배리어층으로 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 가스 배리어성 적층체는, 가스 배리어층 자체가 충분한 가스 배리어 성능을 갖고 있고, 레토르트전의 산소 투과량(JIS K-7126에 준거)이 1 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하) 이하, 레토르트후에도 산소 투과량이 2 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하) 이하라는 우수한 가스 배리어성 및 레토르트 내성을 갖고 있다. 또, 실시예에 나타내는 방법으로, 레토르트 처리후에 겔보 플렉스 테스터(Gelbo Flex Tester)에 의한 100회 크래시 처리(crush treatment)를 한 후의 산소 투과량으로 가요성을 평가한 경우, 산소 투과량이 15 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하) 이하라는 우수한 가요성을 갖고 있다.

실시예

본 발명을 다음 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 다음 예에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.

(산소 투과량)

얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체의 산소 투과량을, 산소 투과량 측정 장치(Modern Control사 제조, OX-TRAN2/20)를 이용하여 측정했다. 또 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 한 후의 산소 투과량도 측정했다. 측정 조건은 환경 온도 25℃, 상대 습도 80%이다.

(가요성의 평가)

얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체를, 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 한 후에, 130 mm×100 mm의 크기로 잘라내고, 30 mmφ이며 길이 130 mm의 원통형으로 하여 겔보 플렉스 테스터에 부착했다. 온도 23℃, 상대 습도 50%RH의 환경하에 겔보 플렉스 테스터에 의해 크래시 처리를 100회 행했다. 1회의 크래시 처리는, 비틀림 운동(비틀림각 180℃, 운동 길이 60 mm)과 수평 운동(운동 길이 20 mm)을 포함한다. 그 후 전술한 바와 같이 산소 투과량을 측정했다.

(이온 가교율의 산출 방법)

이온 가교율은, 이온 가교 형성후의 가스 배리어성 적층체를 이용하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정하여 산출한다. 이온 가교의 형성에 의해, 카르복실산은 카르복실산염으로 전환된다. 일반적으로 카르복실산의 특성 흡수대는, 920∼970 cm^-1 부근, 1700∼1710 cm^-1 부근, 2500∼3200 cm^-1 부근의 파장에, 또한 산무수물에서는 1770∼1800 cm^-1 부근의 파장에 있는 것이 알려져 있다. 또, 카르복실산염의 특성 흡수대는 1480∼1630 cm^-1 부근의 파장에 있는 것이 알려져 있다. 이온 가교율의 산출에는, 1600∼1800 cm^-1의 카르복실산 및 산무수물의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이와, 1480∼1630 cm^-1의 카르복실산염의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이를 이용한다. 보다 바람직하게는, 1695∼1715 cm^-1(i)과 1540∼1610 cm^-1(ii)의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이를 이용한다. 각 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 검출하고, (i) 및 (ii)의 파장에서의 흡광도를 측정하여 피크 높이를 얻는다. 카르복실산과 카르복실산염의 흡광도 계수를 동일하다고 간주하고, 카르복실기의 염전환율(카르복실산에서 카르복실산염으로 변환된 비율), 즉 이온 가교율 X를 하기 식(1)에 의해 산출한다.

X=(ii)의 피크 높이/[(i)의 피크 높이+(ii)의 피크 높이] …(1)

(i) 및 (ii)의 피크 높이는, 해당 피크의 아래쪽 부분이 베이스 라인과 겹치는 점과 피크 정점의 흡광도차를 말한다.

(푸리에 변환 적외 분광 광도계의 측정 조건)

사용 기기 : Digilab사 제조 FTS7000series

측정 방법 : 게르마늄 프리즘을 이용한 1회 반사법

측정 파장 영역 : 4000∼700 cm^-1

(다가 금속의 알칼리성 화합물 입자의 1차 입경)

이용하는 다가 금속의 알칼리성 화합물의 2차 전자 이미지를, 전계 방출형 주사 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지스 제조, S-4800형)에 의해, 가속 전압 5.0 kV, 배율 2만배로 관찰했다. 무작위로 100개의 입자의 입경을 측정하여, 산술 평균하여 1차 입경을 구했다.

(실시예 1)

아세트산에틸/MEK 혼합 용매(중량비 65/35)에 용해한 폴리에스테르폴리올(도요보세키 제조, 바이론 200)에 대하여, 탄산칼슘(칼파인 제조, ACE-35, 1차 입경 : 0.7 ㎛)을 400 중량%가 되도록 배합하여 총고형분을 35%로 한 후, 유리 비드(도신리코 제조, BZ-04)에 의해 밀분산하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에, 폴리이소시아네이트(스미카바이엘우레탄 제조, 스미쥴 N3300, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 이소시아누레이트계) 및 디라우르산디-n-부틸주석(와코준야쿠 제조)을, 각각 폴리에스테르폴리올에 대하여 60 중량%, 0.5 중량%가 되도록 첨가하고, 총고형분이 30 중량%가 되도록 상기 혼합 용매로 조정하여, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 도료 조성물(a)을 포함하는 코팅액(a')로 했다.

상기 코팅액(a')를 바코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에 도포한 후, 박스형의 전기 오븐에 의해, 설정 온도 70℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리하여, 도공량 1.6 g/㎡의 층(A)에 해당하는 층(3)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.

폴리카르복실산계 폴리머로서 폴리아크릴산(니혼준야쿠 제조, AC-10LHP)을 이용하고, 물/아세톤 혼합 용매(중량비 50/50)에 고형분이 6 중량%가 되도록 용해하여, 용액(b)을 얻었다.

상기 용액(b)을 바코터에 의해, 층(3)을 갖는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 층(3) 상에, 도공량이 1.8 g/㎡가 되도록 도포하여 전구체층(B)로 했다. 여기서 전구체층(B)의 도공량이란, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 직접 용액(b)을 도포하여 건조시킨, 즉 이온 가교를 형성시키지 않고 용액(b) 중의 폴리아크릴산만을 건조시켜 구한 도공량을 말한다. 도포후의 상기 필름을 컨베이어형의 전기 오븐에 의해, 설정 온도 60℃, 패스타임 15초의 조건으로 열처리함으로써, 전구체층(B) 중에 이온 가교를 형성시킨 층(4)을, 층(3) 상에 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 즉 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

상기 가스 배리어성 적층체의 코팅층을 하층으로 하여, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순서대로 라미네이트하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 층구성의 라미네이트 적층체(1)를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 코팅액(a') 중의 폴리에스테르폴리올 대신, 우레탄 변성 폴리에스테르폴리올(도요보세키 제조, UR3210)로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 코팅액(a') 중의 탄산칼슘 대신 수산화칼슘(와코준야쿠 제조)으로 하고, 층(A)의 도공량을 1.2 g/㎡로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에서, 코팅액(a') 중의 탄산칼슘 대신 탄산마그네슘(와코준야쿠 제조)으로 하고, 층(A)의 도공량을 1.3 g/㎡로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1에서, 코팅액(a') 중의 탄산칼슘 대신 수산화마그네슘(와코준야쿠 제조)으로 하고, 층(A)의 도공량을 0.9 g/㎡로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1에서, 코팅액(a') 중의 탄산칼슘 대신 아세트산아연(와코준야쿠 제조)으로 하고, 층(A)의 도공량을 2.9 g/㎡로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1에서, 용액(b)의 용매를 물 100%로 하고, 전구체층(B)의 컨베이어형의 전기 오븐에 의한 열처리 조건을, 설정 온도 100℃, 패스타임 20초의 조건으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1에서, 용액(b)의 용매를 물/아세톤 혼합 용매(중량비 25/75)로 하고, 전구체층(B)의 컨베이어형의 전기 오븐에 의한 열처리 조건을, 설정 온도 60℃, 패스타임 5초의 조건으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 9)

실시예 1에서, 층(A)의 도공량을 1.1 g/㎡로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 1에서, 용액(b) 중의 폴리아크릴산의 카르복실기의 10 mol%를, 수산화나트륨에 의해 부분 중화하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 11)

실시예 1에서, 용액(b)의 용매를 물/아세톤 혼합 용매(중량비 20/80)로 하고, 폴리아크릴산에 대하여 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(다우ㆍ케미컬사 제조, 사이러큐어 UVR-6110)가 0.5 중량%가 되도록 용액(b) 중에 첨가하고, 전구체층(B)의 컨베이어형의 전기 오븐에 의한 열처리 조건을, 설정 온도 80℃, 패스타임 10초의 조건으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 12)

실시예 1에서, 용액(b)의 용매를 물/아세톤/메탄올 혼합 용매(중량비 20/10/70)로 하고, 폴리아크릴산에 대하여 2,2'-비스(2-옥사졸린)(도쿄카세이 제조)가 5 중량%가 되도록 용액(b) 중에 첨가하고, 전구체층(B)의 컨베이어형의 전기 오븐에 의한 열처리 조건을, 설정 온도 100℃, 패스타임 10초의 조건으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(실시예 13)

실시예 1에서 이용한 탄산칼슘 대신, 탄산칼슘(우베마테리알즈 제조, CS3N-A, 1차 입경 : 0.3 ㎛)을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에서, 코팅액(a') 중의 탄산칼슘 대신 산화마그네슘(와코준야쿠 제조)으로 하고, 층(A)의 도공량을 0.6 g/㎡로 하고, 전구체층(B)의 컨베이어형의 전기 오븐에 의한 열처리 조건을, 설정 온도 120℃, 패스타임 20초의 조건으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1에서, 용액(b)의 용매를 메탄올/아세톤 혼합 용매(중량비 50/50)로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

(비교예 3)

두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에, 실시예 1의 용액(b)을 바코터에 의해 도포하고, 컨베이어형의 전기 오븐에 의해, 설정 온도 120℃, 패스타임 20초의 조건으로 열처리함으로써, 도공량 1.8 g/㎡의 층(10)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.

이어서, 실시예 1의 코팅액(a')를 바코터에 의해, 층(10)을 갖는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 층(10) 상에 도포한 후, 박스형의 전기 오븐에 의해, 설정 온도 70℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리하고, 도공량 1.6 g/㎡의 층(3)을, 층(10) 상에 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얻었다.

코팅층을 하층로 하여, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순서대로 라미네이트하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 층구성의 라미네이트 적층체(9)를 얻었다.

(비교예 4)

비교예 3에서, 실시예 1의 코팅액(a')를 이용하는 대신, 코팅액(a') 중의 폴리에스테르폴리올을 에멀젼형 수계 폴리우레탄 수지(다이이치고교세이야쿠 제조, 수퍼플렉스 500)로 하고, 폴리이소시아네이트를 수용성 폴리카르보디이미드(닛신보 제조, 카르보디라이트 SV-02)로 하고, 또한 디라우르산디-n-부틸주석을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 코팅액(a')를 이용하고, 이 코팅액(a')를 도포한 후의 박스형의 전기 오븐에 의한 열처리 조건을, 설정 온도 140℃, 처리 시간 2분으로 하는 것 외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.

표 1에 실시예 및 비교예의 내용을 나타낸다.

얻어진 가스 배리어성 적층체의 이온 가교율과, 얻어진 라미네이트 적층체의 레토르트 처리 전후의 산소 투과량과, 레토르트 처리후에 겔보 플렉스 테스터에 의한 100회 크래시 처리를 한 후의 산소 투과량의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1 내지 13 모두, 레토르트 처리 전후 모두 양호한 배리어 성능을 나타내고, 크래시 처리에 의한 가요성의 평가에서도 양호한 결과를 나타냈다.

주 1) 산소 투과량 : 레토르트전에 1 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm 이하, 레토르트후에 2 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm 이하, 크래시 처리후에 15 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm 이하가 양호하다.

주 2) 이온 가교율 : 부분 중화량의 분을 빼고 산출했다.

주 3) 이온 가교율 : 푸리에 변환 적외 분광 광도계의 측정에는, 다이아몬드프리즘을 이용했다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에서는, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간을 다가 금속 이온으로 가교시켜 이루어진 가스 배리어재의 형성에 필수적이었던 침지 처리나 분무 처리 등을 행할 필요가 없어, 공정수를 간략화할수 있고, 저온 단시간의 가열만으로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있어, 플라스틱 기체에 악영향을 미치지 않고 또한 제조 시간 및 에너지를 더욱 저감하는 것이 가능해져, 좋은 생산성으로 가스 배리어재를 형성하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 가스 배리어성 적층체는, 우수한 가스 배리어성, 내수성, 가요성을 가지며, 레토르트 살균과 같은 고온 습열 조건하에 놓인 후에도 우수한 가스 배리어성을 달성할 수 있어, 레토르트 내성도 우수하다.

1, 9 : 라미네이트 적층체
2 : 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
3 : 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)
4, 10 : 전구체층(B) 중의 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기간에 금속 이온 가교를 형성시킨 층
5, 7 : 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층
6 : 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름
8 : 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름

Claims

플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)을 형성한 후, 적어도 물을 함유하는 용매 중에 폴리카르복실산계 폴리머를 용해시켜 이루어진 용액(b)을, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A)에 도포하고, 이어서 열처리를 행하여 용매를 제거함으로써, 다가 금속 이온으로 용액(b) 중의 카르복실기 사이에 금속 이온 가교 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 도료 조성물(a)을 도포함으로써 층(A)을 형성하는 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 도료 조성물(a)이 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 층(A) 중에 우레탄 결합이 형성되어 있는 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용액(b)이, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층과 친화성이 좋은 용제를 함유하는 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 폴리머가 폴리(메트)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물의 1차 입경이 0.5 ㎛ 이하인 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물이, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용액(b) 중에, 다가 금속 이온과 미반응의 카르복실기 사이에, 공유 결합에 의한 가교 구조를 형성할 수 있는 가교제가 함유되어 있는 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 가교부에 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합을 적어도 2개 형성시키는 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 가교부에 시클로알킬기와 인접한 에스테르 결합을 적어도 1개 형성시키는 것인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제1항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 가스 배리어성 적층체.