WO2014112770A1 - 폴리에스테르계 열수축 필름 - Google Patents

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WO2014112770A1
WO2014112770A1 PCT/KR2014/000399 KR2014000399W WO2014112770A1 WO 2014112770 A1 WO2014112770 A1 WO 2014112770A1 KR 2014000399 W KR2014000399 W KR 2014000399W WO 2014112770 A1 WO2014112770 A1 WO 2014112770A1
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resin layer
shrink film
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heat shrink
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PCT/KR2014/000399
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임설희
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에스케이케미칼주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2307/736—Shrinkable

Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based heat shrink film. see
  • polyester-based heat shrink film having excellent ultraviolet absorption and heat resistance.
  • Heat-shrinkable films are used in plastics, glass bottles, batteries, electrolytic capacitor labels, and overall coating of packaging containers, shrink wrap, shrink labels, and the like.
  • heat-shrinkable films polyvinyl chloride (PVC), polystyrene, polypropylene, polyester plastic films, and the like are used.
  • the film made of polyvinyl chloride is an environmental product that is exposed to the substances causing hydrogen chloride gas and dioxins during incineration, and when the film is used as a shrink label such as a PET container, There is a hassle to separate labels and containers from collection.
  • the polystyrene-based film has a problem in that the work stability according to the shrinkage process is good and the appearance of the product is good, but the chemical resistance is not good, so that an ink of a special composition must be used when printing.
  • the present invention is to provide a polyester-based heat shrink film having excellent ultraviolet absorption and heat resistance.
  • Polyester-based heat-shrink film according to an aspect of the present invention, the residue of the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid, and the residue of the diol component including isosorbide, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, and ethylene glycol 1st resin layer containing polyester resin to make; And a second resin layer containing the polyester resin and a ultraviolet absorber, and formed on at least one surface of the first resin layer.
  • the thickness of the second resin layer may be 50 to 100nm.
  • the thickness of the polyester-based heat shrink film may be ⁇ to 1 ⁇ .
  • the UV sawing agent may include one or more selected from the group consisting of benzotr iazole, benzophenone, salycylate, cyanoacrylate, oxani 1 ide, and hindered amine light stabilizer (HALS).
  • benzotr iazole benzophenone
  • salycylate cyanoacrylate
  • oxani 1 ide oxani 1 ide
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the ultraviolet absorber in the second resin layer may be included in 0.1 to 0.8% by weight.
  • the second resin layer may further include at least one additive selected from the group consisting of an oxidative stabilizer, a thermal stabilizer, and a release agent.
  • the content of the isosorbide is 5 to 60 mol>, and the content of the 1,4-cyclonucleodimethane may be 10 to 80 mol%.
  • the polyester heat-shrink film has a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 360 nm or less, a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 400 nm, and a delta E of 1 when exposed to 500 hours at a wavelength of UVA (320 to 400 nm). It may be:
  • the polyester-based heat shrink film has a shrinkage start temperature of 60 ° C or more, the maximum heat shrinkage at 60 to 70 ° C is less than 2%, the maximum heat shrinkage at 90 to 100 ° C is 60 to 90% Can be. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the polyester-based heat shrink film according to the present invention can effectively protect the contents from ultraviolet rays by including a resin layer containing an ultraviolet absorber, and have a low UV absorber content as compared to a single layer heat shrink film containing an ultraviolet absorber, so that the manufacturing cost is low. There is an advantage.
  • polyester-based heat shrink film according to the present invention has excellent heat resistance, deformation or shrinkage of the film can be prevented when a high temperature material is injected into a container to which the heat shrink film is attached.
  • the present invention provides a first water comprising a polyester resin comprising a residue of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and a residue of a diol component including isosorbide, 1,4-cyclonucleodimethanol, and ethylene glycol. bed; And a polyester resin and an ultraviolet absorber, and providing a polyester-based heat shrink film including a second resin layer formed on at least one surface of the first resin layer.
  • polyester-based heat shrink film according to a specific embodiment of the present invention, it comprises a pulley ester resin comprising a residue of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid, and a residue of a di component containing isosorbide, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, and ethylene glycol First resin layer to be; And a second resin worm including the polyester resin and a ultraviolet absorber and formed on at least one surface of the first resin layer. Polyester-based heat shrink film may be provided.
  • the present inventors have a first number comprising a polyester resin comprising a residue of a dicarboxylic acid component including terephthalic acid and a residue of a diol component including isosorbide, 1,4-cyclonucleodimethanol, and ethylene glycol. bed; And a second resin worm including the polyester resin and an ultraviolet absorber, and formed on at least one surface of the first resin layer, thereby providing a polyester heat-shrinkable film having excellent heat resistance and ultraviolet absorption. Confirmed through and completed the invention.
  • the polyester heat-shrinkable film has a light transmittance of 10% or less at a wavelength of 360 nm or less, a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 400 nm, and 500 hours of exposure at a UVA wavelength (320-400 nm).
  • delta E may be 1 or less.
  • the polyester-based heat shrink film has a shrinkage start temperature of 60 ° C or more, the maximum heat shrinkage at 60 to 70 ° C is less than 2% and 90 to
  • the maximum heat shrinkage at 100 ° C. can be from 60 to 90%.
  • the polyester-based heat shrink film according to the present invention includes a resin layer containing an ultraviolet absorber, which effectively protects the contents from ultraviolet rays, and has excellent heat resistance, so that a silver-containing material may be injected into a container to which the heat shrink film is attached. When deformation or shrinkage of the film can be prevented.
  • the polyester-based heat shrink film a polyester comprising a residue of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid, and a residue of a diol component containing isosorbide, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, and ethylene glycol
  • a first resin layer comprising a resin
  • the thickness of the entire polyester-based heat shrink film may be lO / ffli to 1li
  • the thickness of the second resin layer may be 50 to 100nm. This is because when the thickness of the second resin layer is within the above range, it is preferable in terms of price and performance.
  • the ultraviolet absorber included in the second resin layer may include at least one selected from the group consisting of benzotriazole, benzophenone, salycylate, cyanoacrylate, oxani 1 ide, and hindered amine light stabilizer (HALS).
  • benzotriazole benzotriazole
  • benzophenone salycylate
  • cyanoacrylate cyanoacrylate
  • oxani 1 ide oxani 1 ide
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • Such ultraviolet absorbers can be used as a variety of ultraviolet absorbers as described above as an organic UV absorber, a component having a wide UV absorption wavelength range is more effective.
  • the molecular weight of the UV absorber component is small, the initial UV absorbing ability is excellent, but it is easily extracted and volatilized so that the capacity is drastically reduced.
  • the molecular weight is large, the fluidity of the polymer material is somewhat low, which causes difficulty in molding.
  • the blocking effect is somewhat lower than that of the low molecular weight material, but it has excellent ability in the long term.
  • an additive having a large molecular weight with a wide UV absorption wavelength range up to a long wavelength region it is suitable to use an additive having a large molecular weight with a wide UV absorption wavelength range up to a long wavelength region, and particularly a component having a large molecular weight of the benzotriazole type is more suitable.
  • the ultraviolet absorber in the second resin layer may be included in an amount of 0.1 to 3% by weight, and more preferably 0.1 to 0.8% by weight. If it is included in less than 0.1% by weight, there is a problem that the performance is difficult to exhibit the lack of expression of the UV blocking effect, if it exceeds 3% by weight 3 ⁇ 4 »molecular weight is lowered significantly, the physical properties are greatly reduced and the UV additive component may be exposed to the outside This is because there is a problem.
  • the second resin layer may further include one or more additives selected from the group consisting of an oxidative stabilizer, a thermal stabilizer, and a release agent, but their content is preferably 1% by weight or less.
  • the polyester-based heat shrink film, containing terephthalic acid A base resin layer comprises a first resin layer comprising a residue of a dicarboxylic acid component and a polyester resin comprising a residue of a diol component including isosorbide, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, and ethylene glycol. .
  • 'residue 1 ' means a certain part or unit included in the result of the chemical reaction when the specific compound participates in the chemical reaction and derived from the specific compound.
  • each of the 'residue' of the dicarboxylic acid component or the 'residue' of the diol component may be a part or diol component derived from the dicarboxylic acid component in a polyester formed by esterification reaction or condensation polymerization reaction. Means the derived part.
  • the 'dicarboxylic acid component' is a dicarboxylic acid such as terephthalic acid, an alkyl ester thereof (lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) and / or their It is used to include acid anhydride, and may react with a diol component to form a dicarboxylic acid moiety such as a terephthaloyl moiety.
  • the dicarboxylic acid component used in the synthesis of the first resin layer includes terephthalic acid
  • physical properties such as heat resistance, chemical resistance, or weather resistance of the polyester resin produced may be improved.
  • the dicarboxylic acid component may further include an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, or a mixture thereof as other dicarboxylic acid components.
  • 'other dicarboxylic acid component' means a component other than terephthalic acid among the dicarboxylic acid components.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'- stilbendicarboxylic acid, 2, 5-furanedicarboxylic acid, 2, 5-thiophene dicarboxylic acid, and the like, but specific examples of the aromatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component is 4 to 20 carbon atoms, preferably An aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms or a combination thereof.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, cyclocarboxylic acid dicarboxylic acid such as 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecyl succinic acid, Linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, and the like, and the like, but specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid component is 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol% of terephthalic acid; and at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid 0 To 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%. If the content of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is too small or too large, physical properties such as heat resistance, chemical resistance or weather resistance of the polyester resin may be lowered.
  • the diol component used in the synthesis of the polyester containing 5 to 60 mol% isosorbide, 1,4-cyclohexane dimethane 10 to 80 mol% relative to the content of the total diol component can do.
  • the diol component includes isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol)
  • isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol) not only the heat resistance of the polyester resin produced may be improved, but also physical properties such as chemical resistance and chemical resistance may be improved.
  • the layer strength may be weakened, and in the case of more than 80 mol%, the isosorbide content is relatively decreased, thereby reducing heat resistance. And poor crystallization.
  • ethylene glycol it is possible to adjust so that the whole diol component may be 100 mol% within the range which does not affect especially a physical property fall.
  • the diol component may further include other diol components in addition to the isosorbide, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, and ethylene glycol.
  • the 'other diol component' means a diol component except for the isosorbide, 1,4-cyclonucleodimethanol, and ethylene glycol, For example, aliphatic di, aromatic di, or combinations thereof.
  • the aromatic diol may include an aromatic diol compound having 8 to 40 carbon atoms, and preferably 8 to 33 carbon atoms.
  • aromatic diol compounds include polyoxyethylene- (2.0) _2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ,
  • the aliphatic diol may include an aliphatic diol compound having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of such aliphatic diol compounds include diethylene glycol, triethylene glycol, propanedi (1,2-propanedi, 1,3 ⁇ propanediol, etc.), 1,4-butanedi, pentanedi, nucleic acid di (1, 6—dinucleic acid, etc.), neopentyl glycol (2,2'dimethyl ⁇ 1,3-propanedi), 1,2-cyclonucleodiol, 1,4 'cyclohexane diacid, and 1,2-cyclonucleodimethane , 1,3-cyclonucleic acid dimethyl, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, tetramethylcyclobutanediol, and the like.
  • the diol component of the resin layer may include 5 to 60 moles, preferably 8 to 45 mole% isosorbide. If the content of isosorbide in the diol component is less than 5 mol%, the heat resistance or chemical resistance of the resin layer to be produced may be insufficient. In addition, when the content of the isosorbide exceeds 60 mol%, the appearance characteristics of the resin layer may deteriorate or yellowing may occur.
  • the heat shrinkable film according to the present invention has a light transmittance of 103 ⁇ 4> or less at a wavelength of 360 nm or less in terms of ultraviolet absorbance, a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 400 nm, and 500 hours at a wavelength of UVA (320-400 nm).
  • the delta E may be less than or equal to 1 upon exposure.
  • polyester heat shrink film according to the invention the shrinkage start temperature
  • a maximum heat shrinkage at 60 to 70 ° C. may be less than 2%, and a maximum heat shrinkage at 90 to 100 ° C. may be 60 to 90%. That is, the polyester heat shrink film according to the present invention has a shrinkage onset temperature of 60 ° C or more, preferably 65 to 90 ° C, the maximum heat shrinkage at 60 to 70 ° C is less than 5% preferably 0 to 1 %, The maximum heat shrinkage at 90 to 100 ° C may be 50 to 90%, preferably 60 to 90%.
  • the shrinkage start temperature is out of the range, there is a fear that the film is deformed at room temperature, and when the maximum heat shrinkage at 60 to 70 oC is out of the range, a container using a label made of the heat shrink film When injecting a soft drink (60 to 70 ° C.) or the like on the back, the label may be deformed or shrunk.
  • the heat shrink film may not be sufficiently formed (shrink), and there is a fear that it may not be used for a label such as a container, a cap seal, or a direct packaging. have.
  • the polyester-based heat-shrink film production method the diol component containing isosorbide and ethylene glycol and the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid esterification reaction, and the esterification reaction product polycondensation reaction poly Ester resins.
  • Manufacturing step remind Preparing a composition comprising a resin chip prepared in the same manner as the polyester resin chip and an ultraviolet absorber; And each of the polyester resin prepared, and the composition, by co-extrusion to prepare an unstretched film, it may include the step of stretching or blowing the unstretched film.
  • the polyester resin, and the composition may be prepared in a suitable form, such as chip or pallet form, for proper progress of co-extrusion.
  • the stretching can be performed 1 to 6 times in the width direction (Transverse Direct ion). Although not specifically limited, Preferably, it can manufacture by extending
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component and diol component participating in the esterification reaction may be 1: 1.05 to 1: 3.0.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component: diol component is less than 1.05, the unreacted dicarboxylic acid component may remain in the polymerization reaction, thereby reducing the transparency of the resin, and when the molar ratio exceeds 3.0, the polymerization reaction rate may be It may be lowered or the productivity of the resin may be lowered.
  • this esterification reaction step can be made by reacting the dicarboxylic acid component and the diol component at a pressure of 0 to 10.0 kg / cm 2 and 150 to 300 ° C silver.
  • the esterification reaction conditions may be appropriately adjusted according to the specific properties of the polyester to be produced, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and glycol, or process conditions. Specifically, preferred examples of the esterification reaction conditions, 0 to 5.0 kg / cirf, more preferably 0.1 to
  • a temperature of 200 to 270 ° C, more preferably 240 to 260 ° C can be mentioned.
  • the esterification reaction may be carried out in a batch or continuous manner, each raw material may be added separately, it is preferable to add a dicarboxylic acid component to the diol component in the form of a mixed slurry.
  • the diol component such as isosorbide, which is a solid at room temperature, may be dissolved in water or ethylene glycol, and then mixed with dicarboxylic acid components such as terephthalic acid to form a slurry. Black isosorbide at 60 o C or more After melting, a dicarboxylic acid component such as tetephthalic acid and other diol components may be mixed to form a slurry.
  • water may be added to a slurry in which copolymerized diol components such as dicarboxylic acid component, isosorbide and ethylene glycol are mixed to help increase the fluidity of the slurry.
  • the poly-condensation reaction of the esterification reaction product is carried out at 1 to 150 ° C. and at a reduced pressure of 600 to 0.01 Pa Hg of the esterified reaction product of the dicarboxylic acid component and the diol component. It may include the step of reacting for 24 hours.
  • reaction temperature of 150 to 300 ° C, preferably 200 to 290 ° C., more preferably 260 to 280 ° C; And 600 to
  • the condensation polymerization reaction occurs outside the temperature range of 150 to 300 o C
  • the condensation polymerization reaction proceeds to 150 o C or less
  • the intrinsic viscosity of the final reaction product may not be effectively removed out of the glycol as a byproduct of the polycondensation reaction.
  • Low physical properties of the polyester resin can be lowered, and when the reaction proceeds to 300 ° C or more, the appearance of the polyester resin to be produced becomes more likely to become yellow (yellow).
  • the condensation reaction can then proceed for the required time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example for an average residence time of 1 to 24 hours.
  • the production method may further comprise the step of further adding a polycondensation catalyst.
  • a polycondensation catalyst may be added to the product of the esterification reaction or transesterification reaction before initiation of the polycondensation reaction, and before the esterification reaction, di is added onto a mixed slurry comprising a component and a dicarboxylic acid component. And during the esterification reaction step It can also be added.
  • a polycondensation catalyst may be added to the product of the esterification reaction or transesterification reaction before initiation of the polycondensation reaction, and before the esterification reaction, di is added onto a mixed slurry comprising a component and a dicarboxylic acid component. And during the esterification reaction step It can also be added.
  • the reactor was first heated up to 240 ° C to 275 ° C and the pressure was reduced to 50 ⁇ Hg from normal pressure at low pressure for 40 minutes. Ethylene glycol was removed, and the mixture was gradually depressurized to 0.1 kH Hg, and subjected to polycondensation reaction under high vacuum until the target intrinsic viscosity was obtained, thereby preparing polyester resins of Preparation Examples 1 and 2 shown in Table 1 below.
  • Manufacture example 3 manufacture of the composition containing a polyester resin and a ultraviolet absorber
  • the resin prepared according to Preparation Example 2 was melt-kneaded with an ultraviolet absorber in an extruder at 1 to 10 phr to prepare a composition containing a polyester resin and an ultraviolet absorber in the form of a master chip.
  • Example 1 Manufacture of 2-layer Polyester Heat Shrink Film
  • the resin prepared according to 1 was melted at 260 to 290 ° C. and co-extruded from a T die, followed by sharpening in an angler to obtain an unstretched film.
  • the resulting unstretched film was stretched at a stretching temperature of 75 to 90 ° C., a stretching speed of 60 Pa / min, and a draw ratio was 1 to 6 times in the width direction to obtain a polyester-based heat shrink film.
  • Example 2 Manufacture of 2-layer Polyester Heat Shrink Film
  • a polyester-based heat shrink film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the master chip of the composition prepared according to Preparation Example 4 and the resin prepared according to Preparation Example 2 were coextruded.
  • Example 3 Manufacture of 3-layer Polyester Heat Shrink Film
  • compositions prepared according to Preparation Example 4 were placed on both sides of the resin prepared according to Preparation Example 2, respectively, and they were melted at 260 to 290 ° C.
  • Example 1 After co-extrusion from the T die, it was sharpened by a cooling roller to obtain an unstretched film. Thereafter, the stretching process was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a heat-shrink film having a three-layer structure in which a second resin layer including ultraviolet absorbers was formed on both surfaces of the first resin layer. Comparative Example 1
  • a polyester-based heat shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the resin prepared in Preparation Example 1 was extruded. Comparative Example 2
  • a polyester-based heat shrink film was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the resin prepared in Preparation Example 2 was extruded. Comparative Example 3
  • a polyester resin chip was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 32 mol% of 1,4-cyclonucleic acid dimethanol and 68 mol% of ethylene glycol were used as the diol component.
  • the polyester resin chip was melted at 260 to 290 ° C., extruded from a T die, and then rapidly fed at a square roller to obtain an unstretched film.
  • the resulting unstretched film was stretched at a stretching silver degree of 75 to 90 ° C., a stretching speed of 60 Pa / min, and the stretching ratio was stretched 1 to 6 times in the width direction to obtain a polyester-based heat shrink film.
  • the Tg temperature during the second scan is measured at a temperature increase rate of 10 o C / min. It was.
  • delta E was measured using a UV / vis spectrometer (Delta E is a measure of color change and the larger the color change, the greater the value).
  • Heat-shrink film is cut into 10 cm X 10 cm square, immersed for 10 seconds at no load in hot water at the temperature (60 ° C and 100 ° C) described in Table 2 and heat shrinked, and then in water at 25 ° C. After immersion for 10 seconds, the longitudinal and transverse lengths of the sample were measured and the heat shrinkage was calculated according to the following equation.
  • Heat shrinkage (%) 100 ⁇ (length before shrinking-length after shrinking) / (length before shrinking)
  • the polyester multi-shrink heat shrink film prepared according to Examples 1 to 3 the glass transition temperature is 85 to 103 ° C excellent heat resistance compared to the polyester heat shrink film prepared according to Comparative Examples 1 to 3 , It was found that the ultraviolet absorbency and the breaking strength were excellent.
  • the polyester multi-layer heat shrink film prepared according to Examples 1 to 3 is also excellent in the heat shrinkage rate, when using the multi-layer heat shrink film as a heat shrink label it can be seen that the deformation of the label does not occur by high temperature filling of 60 to 70 ° C. could.
  • the polyester heat-shrink film prepared by Comparative Example 3 which is not added isosorbide, but the mechanical properties are relatively good, but there was a risk of label and contents deformation due to the low UV absorption and heat resistance.
  • the polyester multilayer heat shrinkable film according to the present invention is useful for medical or functional products requiring ultraviolet protection and preventing deformation or shrinkage of the film.
  • the specific parts of the present invention have been described in detail above. For those of ordinary skill in the art, it will be apparent that these specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

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Abstract

본 발명은 우수한 자외선 흡수성 및 내열성을 가지는 폴리에스테르계 열수축 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고, 상기 제 1 수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리에스테르계 열수축 필름
[기술분야】
본 발명은 폴리에스테르계 열수축 필름에 관한 것이다. 보다
Λ세하게는， 우수한 자외선 흡수성 및 내열성을 가지는 폴리에스테르계 열수축 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
열수축성 필름은， 플라스틱， 유리병， 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨 및 포장 용기의 전체 피복， 수축 포장， 수축 라벨 등의 용도에서 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로 폴리염화비닐 (PVC), 폴리스티렌 (Polystyrene), 폴리프로필렌 (Polypropylene)， 폴리에스테르 (Polyester)계 플라스틱 필름 등이 사용되고 있다.
한편， 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질 등이 나오는 환경제품은 규제대상이 되고 있고， 상기 필름을 PET 용기 등의 수축 라벨로서 이용할 경우 용기를 재활용하기 위해서는 수거 시 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고 제품의 외관이 양호하나 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 하는 문제가 있었다.
이러한 환경성， 내화학성 등에 문제가 없고, PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용 시 별도의 라벨 분리 공정이 필요 없는 폴리에스테르 필름으로 제조된 수축 라벨의 사용량이 증가하는 추세이다.
한편， 의약품이나 고기능성 제품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 문제가 발생하며， 용기에 필름을 부착 후 고은의 내용물을 주입 시 형성된 필름 라벨이 변형될 수 있는 문제점이 있어， 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 근본적인 포장재 개선이 필요한 상황이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명은 우수한 자외선 흡수성 및 내열성을 가지는 폴리에스테르계 열수축 필름을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 측면에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드， 1,4- 사이클로핵산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1 수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함한다.
상기에서， 제 2 수지층의 두께는 50 내지 lOOnm일 수 있다.
그리고， 상기 플리에스테르계 열수축 필름의 두께는 ΙΟμπι 내지 1讓일 수 있다.
또한, 상기 자외선 톱수제는 benzotr iazole, benzophenone , salycylate, cyanoacrylate, oxani 1 ide, 및 hindered amine light stabilizer (HALS) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고， 상기 제 2 수지층에서 자외선 흡수제는 0.1 내지 0.8 중량 %로 포함될 수 있다.
아을러， 상기 제 2 수지층은 산화안정제， 열안정제， 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고， 전체 디올 성분의 함량에 대해， 상기 아이소소바이드의 함량은 5 내지 60몰 >이고， 상기 1,4-사이클로핵산디메탄을의 함량은 10 내지 80몰%일 수 있다.
아을러， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 360nm 이하의 파장에서 빛 투과율이 10% 이하이고， 400nm 파장에서 빛 투과율이 60% 이상이고， UVA(320~400nm) 파장에서 500시간 노출 시 delta E 가 1 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 수축개시온도가 60°C 이상이고， 60 내지 70°C 에서의 최대 열수축률이 2% 미만이고, 90 내지 100oC에서의 최대 열 수축률이 60 내지 90%일 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은, 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호할 수 있고， 자외선 흡수제가 포함된 단층 열수축 필름에 비해 자외선 흡수제 함량이 낮아 제조 가격이 저렴한 장점이 있다.
또한， 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은 우수한 내열성을 가지기 때문에 열수축 필름이 부착된 용기에 고온의 물질이 주입될 때 필름의 변형 또는 수축이 방지될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
_ 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다 . 그러나， 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드， 1,4-사이클로핵산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1 수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드， 1,4-사이클로핵산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디을 성분의 잔기를 포함하는 풀리에스테르 수지를 포함하는 제 1 수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고 상기 제 1 수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2 수지충을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름이 제공될 수 있다.
이전에는 의약품이나 고기능성 제품 등이 자외선에 노출될 경우 내용물의 변질 내지는 내용물의 유통기한이 짧아지는 문제가 발생하며， 용기에 필름을 부착 후 고온의 내용물을 주입 시 형성된 필름 라벨이 변형될 수 있는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드， 1,4-사이클로핵산디메탄올， 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1 수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2 수지충을 포함함으로써 내열성 및 자외선 흡수성이 우수한 폴리에스테르 열수축 필름이 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 자외선 흡수성 면에 있어서 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 360nm 이하의 파장에서 빛 투과율이 10% 이하이고， 400nm 파장에서 빛 투과율이 60% 이상이고， UVA(320~400nm) 파장에서 500시간 노출 시 delta E 가 1 이하일 수 있다.
또한， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은 수축개시온도가 60°C 이상이고， 60 내지 70°C 에서의 최대 열수축률이 2% 미만이고 90 내지
100°C에서의 최대 열 수축률이 60 내지 90%일 수 있다.
이처럼 본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축 필름은， 자외선 흡수제를 포함하는 수지층을 포함함으로써 자외선으로부터 내용물을 효과적으로 보호할 수 있고, 우수한 내열성을 가지기 때문에 열수축 필름이 부착된 용기에 고은의 물질이 주입될 때 필름의 변형 또는 수축이 방지될 수 있다. - 한편， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드， 1,4-사이클로핵산디메탄올， 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 수지층; 및 상기 폴리에스테르 수지와， 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1 수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2 수지층을 포함하는 다층 구조를 가진다. 즉， 제 2 수지층은 제 1 수지층의 어느 한쪽 면 또는 양쪽 면 모두에 적층될 수 있다.
또한， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름 전체의 두께는 lO/ffli 내지 1匪일 수 있고， 상기 제 2 수지층의 두께는 50 내지 lOOnm일 수 있다. 상기 제 2 수지층의 두께가 상기 범위 내 일 때， 가격 및 성능 측면에서 바람직하기 때문이다.
한편， 상기 제 2 수지층에 포함되는 자외선 흡수제는 benzotriazole, benzophenone , salycylate, cyanoacrylate, oxani 1 ide, 및 hindered amine light stabilizer (HALS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 자외선 흡수제는 유기물 자외선 흡수제로써 상기와 같이 다양한 자외선 흡수제가 사용가능하나， UV 흡수 파장 범위가 넓은 성분이 더욱 효과적이다. 자외선 흡수제 성분의 분자량이 작은 경우에는 초기 자외선 흡수 능력이 뛰어나지만 쉽게 추출, 휘산되어 능력이 급격하게 저하되는 특징이 있고 분자량이 큰 경우에는 고분자 재료의 유동성이 다소 떨어져 성형 시 어려움이 있고， 초기 UV 차단 효과가 저분자 물질과 비교했을 때 다소 낮은 특징이 있으나， 장기적인 측면에서 우수한 능력을 가지고 있다. 본 발명의 경우， UV 흡수 파장 범위가 장파장 영역까지 넓고 분자량이 큰 첨가제를 사용하는 것이 적합하여， 특히 benzotriazole 계의 분자량이 큰 성분이 더욱 적합하다.
그리고， 상기 제 2 수지층에서 자외선 흡수제는 0.1 내지 3중량 %로 포함될 수 있고， 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%로 포함될 수 있다. 이는 0.1중량 % 미만으로 포함될 경우 UV 차단효과의 발현이 부족하여 성능을 발휘하기 어렵다는 문제가 있고， 3중량 ¾» 초과일 경우 분자량이 저하되어 물성이 크게 저하되고 UV 첨가제 성분이 외부로 노출될 수 있는 문제점이 있기 때문이다.
상기 제 2 수지층은 산화안정제， 열안정제, 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나， 이들의 함량은 1중량 % 이하인 것이 바람직하다.
한편， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름은， 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와， 아이소소바이드， 1，4-사이클로핵산디메탄올， 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 수지층을 베이스층으로 포함한다.
본 명세서에서， '잔기 1는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때， 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은， 에스테르화 반응 또는 축중합 반웅으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산， 이의 알킬 에스테르 (모노메틸， 모노에틸， 디메틸， 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며， 디올 성분과 반웅하여， 테레프탈로일 부분 (terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분 (dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 제 1 수지층의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라， 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성， 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분， 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물을 더 포함할 수 있다. 이때 '기타의 디카르복실산 성분'은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20， 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로， 이소프탈산， 2，6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산， 디페닐 디카르복실산， 4，4'- 스틸벤디카르복실산， 2,5-퓨란디카르복실산， 2，5-티오펜디카르복실산 등이 있으나， 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20， 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로， 1，4-사이클로핵산디카르복실산， 1， 3-사이클로핵산디카르복실산 등의 사이클로핵산디카르복실산, 프탈산， 세바식산， 숙신산， 이소데실숙신산， 말레산， 푸마르산， 아디픽산， 글루타릭산， 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나， 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%， 바람직하게는 70 내지 100몰%； 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%， 바람직하게는 0 내지 30몰% 를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면， 폴리에스테르 수지의 내열성， 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올 성분 (diol component)은 전체 디을 성분의 함량에 대해， 아이소소바이드 5 내지 60몰%， 1， 4—사이클로핵산디메탄을 10 내지 80몰%를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 아이소소바이드 (isosorbide, 1,4：3,6- dianhydroglucitol)를 포함함에 따라서， 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다.
그리고， 상기 디을 성분 (diol component)에서 1，4- 사이클로핵산디메탄올의 함량이 10몰% 미만일 경우 층격 강도가 약해질 수 있고， 80몰% 초과일 경우 상대적으로 아이소소바이드 함량이 줄어들어 내열성 저하와 결정화 불량 등의 문제가 될 수 있다. 에틸렌 글리콜의 경우 특별히 물성 저하에 영향을 주지 않는 범위 내에서 디올 전체 성분이 100몰% 가 되도록 조절 가능하다.
또한， 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드， 1，4- 사이클로핵산디메탄올， 및 에틸렌 글리콜 이외로 기타의 디을 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드， 1,4- 사이클로핵산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜을 제외한 디올 성분을 의미하며， 예를 들어 지방족 디을, 방향족 디을 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40， 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디을 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는， 플리옥시에틸렌 -(2.0)_2，2-비스 (4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌 -(2.0)-2，2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판，
폴리옥시프로필렌 -(2.2)ᅳ폴리옥시에틸렌 -(2.0)-2, 2-비스 (4- 하이드록시페닐: )프로판， 폴리옥시에틸렌ᅳ (2.3)ᅳ2，2-비스 (4- 하이드록시페닐: )프로판, 폴리옥시프로필렌 -(6)ᅳ2，2-비스 (4- 하이드록시페닐: )프로판， 폴리옥시프로필렌 -(2.3)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐: )프로판， 폴리옥시프로필렌— (2.4)ᅳ 2，2-비스 (4- 하이드록시페닐: )프로판, 폴리옥시프로필렌 -(3.3)-2，2-비스 (4ᅳ 하이드록시페닐: )프로판， 폴리옥시에틸렌 -(3.0)— 2,2-비스 (4ᅳ 하이드록시페닐: )프로판， 폴리옥시에틸렌 -(6)ᅳ2，2-비.스 (4- 하이드록시페닐: )프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및 /또는 프로필렌 옥사。 1드가 부가된 비스페놀 A 유도체 (폴리옥시에틸렌 _(n)-2, 2ᅳ비스 (4- 하이드록시페닐: )프로판， 폴리옥시프로필렌 -(n)-2,2ᅳ비스 (4- 하이드록시페닐: )프로판 또는 폴리옥시프로필렌ᅳ (n)-폴리옥시에틸렌 -(η)一
2，2-비스 (4-하 o 1드록시페닐)프로판 드으 ≤. ᄋᄂ" «ᅣ히:조 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 η은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛 (unit)의 개수 (number)를 의미한다.
상기 지방족 디을은 탄소수 2 내지 20， 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 프로판디을 (1，2-프로판디을, 1,3ᅳ프로판디올 등)， 1,4-부탄디을， 펜탄디을， 핵산디을 (1,6—핵산디올 등)， 네오펜틸 글리콜 (2,2ᅳ디메틸ᅳ 1，3-프로판디을)， 1,2-사이클로핵산디올， 1,4ᅳ 사이클로핵산디을， 1，2-사이클로핵산디메탄을， 1,3-사이클로핵산디메탄을， 1,4-사이클로핵산디메탄올， 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형ᅳ 가지형 또는 고리형 지방족 디을 성분을 들 수 있으나, 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이 , 상기 수지층의 디올 성분은 5 내지 60 몰 ， 바람직하게는 8 내지 45몰%의 아이소소바이드를 포함할 수 있다. 상기 디을 성분 중 아이소소바이드의 함량이 5몰% 미만이면 제조되는 수지층의 내열성 또는 내화학성이 불충분할 수 있다. 또한， 상기 아이소소바이드의 함량이 60몰%를 초과하면， 수지층의 외관 특성이 저하되거나 황변 (yellowing) 현상이 발생할 수 있다.
아을러， 본 발명에 따른 열수축 필름은, 자외선 흡수성 면에 있어서 360nm 이하의 파장에서 빛 투과율이 10¾> 이하이고， 400nm 파장에서 빛 투과율이 60% 이상이고， UVA(320~400nm) 파장에서 500시간 노출 시 delta E 가 1 이하일 수 있다.
또한， 본 발명에 따른 폴리에스테르 열수축 필름은 수축개시온도가
60°C 이상이고， 60 내지 70oC 에서의 최대 열수축률이 2% 미만이고， 90 내지 100oC에서의 최대 열 수축를이 60 내지 90%일 수 있다. 즉， 본 발명에 따른 폴리에스테르 열수축 필름은 수축개시온도가 60°C 이상， 바람직하게는 65 내지 90°C이고, 60 내지 70oC에서의 최대 열 수축률이 5% 미만 바람직하게는 0 내지 1%이며， 90 내지 100°C에서의 최대 열 수축률이 50 내지 90%, 바람작하게는 60 내지 90%일 수 있다. 상기 수축개시온도가 상기 범위를 벗어날 경우， 상온에서 필름의 변형이 발생할 우려가 있으며, 상기 60 내지 70oC에서의 최대 열 수축률이 상기 범위를 벗어날 경우， 상기 열수축 필름으로 제조한 라벨을 사용한 용기 등에 고은 (60 내지 70oC)의 음료수 등을 주입할 경우， 상기 라벨이 변형되거나 수축될 우려가 있다. 또한， 상기 90 내지 100oC에서의 최대 열 수축를이 상기 범위를 벗어날 경우， 상기 열수축 필름을 충분히 성형 (수축)하지 못하여， 용기 등의 라벨， 캡실 또는 직접 포장 등의 용도로 사용하지 못할 우려가 있다.
한편， 상기 폴리에스테르계 열수축 필름의 제조방법은， 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 성분과, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키고， 상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를. 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지칩과 동일하게 제조된 수지칩 및 자외선 흡수제를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및 각각 제조된 폴리에스테르 수지와, 상기 조성물을 , 공압출하여 미연신 필름을 제조하고， 상기 미연신 필름을 연신 또는 블로잉 하는 단계를 포함할 수 있다.
이때， 상기 폴리에스테르 수지와， 상기 조성물은 공압출의 적절한 진행을 위해， 칩 또는 팰릿 형태 등의 적절한 형태로 제조될 수 있다.
상기 연신은 폭 방향 (Transverse Direct ion)으로 1 내지 6배 연신을 행할 수 있다. 특별히 한정되지는 아니하나 바람직하게는, 압출 블로잉 또는 이축연신 압출기를 이용， 폭 방향으로 1 내지 6배 연신하여 제조할 수 있다.
그리고， 상기 에스테르화 반웅에 참여하는 디카르복실산 성분과 디을 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디을 성분의 몰비가 1.05 미만이면， 중합반웅 시 미반웅 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고， 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반웅속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다. 또한， 이러한 에스테르화 반웅 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/ cm2 의 압력 및 150 내지 300 °C 은도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성， 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비， 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로， 상기 에스테르화 반웅 조건의 바람직한 예로， 0 내지 5.0kg/cirf, 보다 바람직하게는 0.1 내지
3.0 kg/cm2 의 압력; 200 내지 270°C, 보다 바람직하게는 240 내지 260°C의 온도를 들 수 있다.
그리고， 상기 에스테르화 반웅은 배치 (batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고， 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나， 디올 성분에 디카르복실산 성분을 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고， 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후， 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 흔합하여 슬러리로 만들 수 있다. 흑은 60oC 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후， 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 흔합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한， 디카르복실산 성분, 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 공중합 디올 성분이 흔합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 (poly-condensation) 반웅시키는 단계는， 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반웅 생성물을 150 내지 300 °C 온도 및 600 내지 0.01 匪 Hg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은， 150 내지 300oC, 바람직하게는 200 내지 290°C , 보다 바람직하게는 260 내지 280oC의 반응 온도; 및 600 내지
0.이麵¾， 바람직하게는 200 내지 0.05 麵 Hg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 瞧 Hg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반웅의 감압 조건을 적용함에 따라서 증축합 반웅의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며， 이에 따라 상기 중축합 반웅이 400 내지 O.OlmmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불층분할 수 있다.
또한， 상기 중축합 반응이 150 내지 300oC 온도 범위 밖에서 일어나는 경우， 축중합 반웅이 150oC 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300°C 이상으로 반응이 진행될 경우， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변 (yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고， 상기 증축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면， 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편， 상기 제조 방법에서， 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는， 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환 반웅의 생성물에 첨가될 수 있고， 상기 에스테르화 반웅 전에 디을 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 흔합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며， 상기 에스테르화 반웅 단계 도중에 첨가할 수도 있다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서， 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다. 제조예 1 및 2 ： 폴리에스테르 수지칩의 제조
테레프탈산， 1，4-사이클로핵산디메탄올， 에틸렌글리콜, 및 아이소소바이드를 각각 하기 표 1의 함량으로， 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반웅기에 투입하고 흔합하면서， 온도를 점차 255°C까지 끌어올려 에스테르화 반웅시켰다. 이때， 발생하는 물은 계외로 유출시켰으며， 물의 발생， 유출이 종료되면 교반기와 넁각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 상기 반웅물을 옮겼다. 상기 에스테르화 반웅물에 촉매， 안정제， 정색제를 적정비율로 첨가한 후에 반응기 내부온도를 240°C에서 275°C까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50隱 Hg까지 감압하며 40분간 저 진공반웅으로 에틸렌글리콜을 빼내고， 다시 0.1瞧 Hg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 목표 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시켜 하기 표 1의 제조예 1 및 2의 폴리에스테르 수지를 각각 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000013_0001
제조예 3 ： 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 조성물의 제조
제조예 1에 따라 제조된 수지에 자외선 흡수제를 1 내지 10 phr로 압출기에서 용융 흔련시켜， 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제가 포함된 조성물을 마스터 칩 형태로 제조하였다. 제조예 4 ：' 폴리에스테르 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는 조성물의 제조
제조예 2에 따라 제조된 수지에 자외선 흡수제를 1 내지 10 phr로 압출기에서 용융 흔련시켜， 플리에스테르 수지 및 자외선 흡수제가 포함된 조성물을 마스터 칩 형태로 제조하였다. 실시예 1 ： 2층폴리에스테르계 열수축 필름의 제조
' 상기 제조예 3에 따라 제조된 조성물의 마스터 칩과， 상기 제조예
1에 따라 제조된 수지를， 260 내지 290°C에서 용융하고 T다이로부터 공압출한 후， 넁각를러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 온도 75 내지 90°C, 연신 속도 60隱 /min으로， 연신비를 폭방향으로 1 내지 6배 연신하여， 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다. 실시예 2 ： 2층폴리에스테르계 열수축 필름의 제조
상기 제조예 4에 따라 제조된 조성물의 마스터 칩과， 상기 제조예 2에 따라 제조된 수지를 공압출한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다. 실시예 3 ： 3층폴리에스테르계 열수축 필름의 제조
상기 제조예 2에 따라 제조된 수지의 양 측에 각각 상기 제조예 4에 따라 제조된 조성물을 위치시키고， 이들을 260 내지 290oC에서 용융하고
T다이로부터 공압출한 후， 냉각롤러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 연신 공정을 진행하여， 제 1수지층 양면에 자외선 흡수제가 포함된 제 2 수지층이 각각 형성된 3층 구조의 열수축 필름을 제조하였다. 비교예 1
상기 제조예 1에 의해 제조된 수지만을 압출한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다. 비교예 2
상기 제조예 2에 의해 제조된 수지만을 압출한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다. 비교예 3 ,
디올 성분으로 1，4-사이클로핵산디메탄올 32몰% 및 에틸렌글리콜 68몰%를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지칩을 제조하였다.
상기 폴리에스테르 수지칩을， 260 내지 290oC에서 용융하고 T다이로부터 압출한 후， 넁각롤러에서 급넁하여 미연신 필름을 수득하였다. 수득한 미연신 필름을 연신 은도 75 내지 90°C, 연신 속도 60画 /min으로， 연신비를 폭방향으로 1 내지 6배 연신하여, 폴리에스테르계 열수축 필름을 수득하였다. 실험예: 폴리에스테르계 열수축 필름의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 열수축 필름의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 2에 각각 나타내었다.
(1) 유리전이은도 (Tg)
내열성을 평가하기 위한 것으로， 열수축 필름을 300oC에서 5분간 어닐링 (Annealing) 하고， 상온으로 넁각시킨 후， 승온 속도 10oC/min에서， 2차 스캔 (2nd Scan) 시의 Tg온도를 측정하였다.
(2) 빛 투과율 UV/Vis 스펙트로미터를 이용하여 360皿 이하 파장에서의 최대 빛투과율 (%) 및 400nm 파장에서의 빛 투과율 (¾)을 각각 측정하였다.
(3) Delta E
UVA(320~400nm) 파장대에서 500시간 노출 후， UV/vis 스펙트로 미터를 이용하여 delta E 를 측정하였다 (Delta E 는 Color 변화에 대한 척도， Color 변화가 클수록 값이 커짐 ).
(4) 필름의 파단강도 및 파단신도
ASTM D882 에 의거하여 측정하였으며， Instron 사의 만능시험기 (Model 5543)를 이용하여 필름을 인장하여 파단시의 파단 강도 (kg/cn]2) 및 파단 신도 (%)를 MD 인장방향 및 TD 인장방향의 경우를 각각 측정하였다. (5) 열 수축률
열수축 필름을 10cm X 10cm의 정방형으로 재단하고， 하기 표 2에 기재된 온도 (60°C 및 100oC)의 온수 중에 무하중 상태로 .10초간 침지시켜 열 수축시킨 다음， 25°C의 물속에 10초간 침지시킨 후， 시료의 세로 및 가로 방향 길이를 측정하고 하기 식에 따라 열 수축률을 산출하였다.
열 수축를 (%) = 100χ(수축 전 길이 -수축 후 길이) /(수축 전 길이)
【표 2]
Figure imgf000017_0001
상기 표 2로부터， 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리에스테르 다충 열수축 필름은 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리에스테르 열수축 필름에 비해， 유리전이 온도가 85 내지 103°C 로 내열성이 우수하고， 자외선 흡수성 및 파단 강도가 우수함을 알 수 있었다.
또한， 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리에스테르 다층 열수축 필름은 열수축율에서도 우수하여， 다층 열수축 필름을 열수축 라벨로 사용할 경우 60 내지 70oC의 고온 충진에 의해 라벨의 변형이 일어나지 않음을 알 수 있었다. 한편， 아이소소바이드를 첨가하지 않은 비교예 3에 의해 제조된 폴리에스테르 열수축 필름은 기계적 물성은 비교적 양호하나， 자외선 흡수성과 내열성이 낮아 라벨 및 내용물 변형 위험성이 있었다.
따라서， 본 발명에 따른 폴리에스테르 다층 열수축 필름은 자외선 차단 기능， 및 필름의 변형 또는 수축 방지가 요구되는 의료용 또는 기능성 제품에 적용이 유용함을 알 수 있었다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와，
아이소소바이드， 1， 4-사이클로핵산디메탄올， 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 수지층; 및
상기 폴리에스테르 수지와, 자외선 흡수제를 포함하고， 상기 제 1 수지층의 적어도 일면에 형성되어 있는 제 2 수지층；을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
【청구항 2】
거 U항에 있어서, 상기 게 2수지층의 두께는 50 내지 lOOnm인 폴리에스테르계 열수축 필름.
【청구항 3】
게 1항에 있어서， lO^in 내지 1匪의 두께를 갖는 폴리에스테르계 열수축 필름.
【청구항 4】
게 1항에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 benzotriazole, benzophenone salycylate, cyanoacrylate, oxani 1 ide, 및 hindered amine light stabilizer (HALS) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
【청구항 5】
거 U항에 있어서， 상기 게 2 수지층에서 자외선 흡수제는 0.1 내지 3 중량 %로 포함되는 폴리에스테르계 열수축 필름.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 제 2 수지층은 산화안정제, 열안정제， 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리에스테르계 열수축 필름.
【청구항 7】
게 1항에 있어서， 전체 디을 성분의 함량에 대해， 상기 아이소소바이드의 함량은 5 내지 60몰%이고， 상기 1,4- 사이클로핵산디메탄올의 함량은 10 내지 80몰%인 폴리에스테르계 열수축 필름. 【청구항 8】
제 1항에 있어서， 360nm 이하의 파장에서 빛 투과율이 10% 이하이고，
400nm 파장에서 빛 투과율이 60% 이상이고， UVA(320~400nm) 파장에서
500시간 노출 시 delta E 가 1 이하인 폴리에스테르계 열수축 필름. 【청구항 9】
거 U항에 있어서， 수축개시온도가 60oC 이상이고， 60 내지 70°C 에서의 최대 열수축률이 5% 미만이고， 90 내지 lOCTC에서의 최대 열 수축률이 50 내지 90%인 폴리에스테르계 열수축 필름.
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