TW201434637A - 熱收縮性聚酯類薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種熱收縮性聚酯類薄膜，具有優異的紫外光吸收特性及耐熱性。根據本發明之一實施例，係提供一熱收縮性聚酯類薄膜包括一第一樹脂層，該第一樹脂層包含一聚酯樹脂(Polyester resin)，係具有二羧酸類(Dicarboxylic acid)的殘基以及二醇類(Diol)的殘基，該二羧酸類的殘基包含對苯二甲酸(Terephthalic acid)，該二醇類的殘基包含異山梨醇(Isosorbide)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol；CHDM)及乙二醇(Ethylene glycol)；以及一第二樹脂層，該第二樹脂層形成於該第一樹脂層的至少一表面，該第二樹脂層包含前述之聚酯樹脂及一紫外光吸收劑(UV absorbent)。

Description

熱收縮性聚酯類薄膜
本發明係關於一種熱收縮性聚酯類薄膜，特別係關於一種具有優異的紫外光吸收特性及耐熱性的熱收縮性聚酯類薄膜。
熱收縮性薄膜(Thermo-shrinkable films)應用於多種目的，例如作為一塑料、玻璃瓶、電池以及電解電容器的標籤、包裝容器的整體包覆，收縮性包裝以及收縮性標籤。聚氯乙烯(Polyvinylchloride；PVC)、聚苯乙烯(Polystyrene；PS)、聚丙烯(Polypropylene；PP)與聚酯類的塑料薄膜(Polyester-based plastic films)皆可做為此類熱收縮性薄膜。
聚氯乙烯類薄膜在焚化後會產生造成環境污染的物質，如氯化氫(Hydrogen chloride)及戴奧辛(Dioxin)，已列入重點管制。同時，當該些薄膜作為聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate；PET)容器的收縮性標籤時，需在回收時特地將可回收的容器與容器上的標籤分開，因此非常不方便。此外，聚苯乙烯類薄膜雖在微縮製程時具良好的穩定性，並且可呈現良好的產品外觀，但卻具有耐化學性較差的缺點，而且需使用特殊成分的墨水進行印刷。
正是因為由聚酯類薄膜所製成的收縮性標籤不僅沒有環境及耐化學性的問題，且不需要在回收時特地將標籤分離，其使用量與日俱增，且已被廣用在聚對苯二甲酸乙二酯容器上。
然而，當該些聚酯類薄膜被使用在用來盛裝藥品或高性能產品的容器時，該些藥品及高性能產品在遭受紫外線照射後容易發生腐壞或保值期變短等問題，且此類薄膜標籤也可能受到容器內盛裝之高溫內容物的影響而 變型。因此，有必要開發一種包裝材料，以解決這類問題。
本發明的目的之一在於提供一種具有優異的紫外光吸收特性及耐熱性的熱收縮性聚酯類薄膜。
本發明一實施例的熱收縮性聚酯類薄膜包含一第一樹脂層，該第一樹脂層包含一聚酯樹脂，係具有二羧酸類的殘基以及二醇類的殘基，該二羧酸類的殘基包含對苯二甲酸，該二醇類的殘基包含異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇；以及一第二樹脂層，該第二樹脂層形成於該第一樹脂層的至少一表面，該第二樹脂層包含前述之聚酯樹脂及一紫外光吸收劑。
在該薄膜中，該第二樹脂層的厚度可以是50奈米(nm)至100奈米。
且，該熱收縮性聚酯類薄膜的厚度可以是10微米(μm)至1毫米(mm)。
此外，該紫外光吸收劑可包含一種或多種成分係選自由苯丙三唑類(Benzotriazole)化合物、二苯甲酮類(Benzophenone)化合物、水楊酸類(Salicylate)化合物、氰基丙烯酸酯類(Cyanoacrylate)化合物、草醯二苯胺類(Oxanilide)化合物及受阻胺類光穩定劑(Hindered amine light stabilizer；HALS)所組成之群組。
以及，該紫外光吸收劑在該第二樹脂層中的比例可以是0.1至3重量百分比(wt%)。
再者，該第二樹脂層可更包含一種或多種添加劑係選自由抗氧化劑、熱穩定劑和脫模劑所組成之群組。
以及，在該二醇類的總含量中，該異山梨醇可以是5至60莫耳百分比(mole%)且該1,4-環己烷二甲醇可以是10至80莫耳百分比。
除此之外，在360奈米或小於360奈米之波長下時，該熱收縮性 聚酯類薄膜的透光率(Light transparency)可以是10%或是小於10%，並且在400奈米之波長下時，該熱收縮性聚酯類薄膜的透光率可以是60%或是大於60%，其中，在320至400奈米之長波紫外光下暴露500小時後，ΔE可以是1或小於1。
以及，該熱收縮性聚酯類薄膜的起始收縮溫度可以是60℃或是高於60℃，且在60℃至70℃時，其最大熱收縮比例可以是小於5%，在90℃至100℃時，最大熱收縮比例可以是50%至90%。
本發明之熱收縮性聚酯類薄膜因具有包含紫外光吸收劑的樹脂層，所以可有效防止容器內盛裝的內容物遭紫外線照射，並且該熱收縮性聚酯類薄膜因僅具有少量的紫外光吸收劑，相較於一般具有紫外光吸收劑的單層熱收縮性薄膜，更具有成本較低之優點。
並且，因本發明之熱收縮性聚酯類薄膜具有優異的耐熱性，當其被黏貼於容器上時，可避免因容器盛裝高溫的材料而產生變形或皺縮。
本發明可以進行各種修改，並且可以具有各種實施例。本發明的特定實施方式會在最佳實施態樣中進行詳細的說明。然而，本發明並不限於特定的實施例，並且可以了解到本發明並且包括包含在本發明的精神和範圍中的任何修改、等同物或替代方案。在本發明的描述中，如果認為相關的現有技術中公開的詳細描述使得本發明不清楚時，即不予呈現。
本發明提供一種熱收縮性聚酯類薄膜，包括：一第一樹脂層，其具有一聚酯樹脂(Polyester resin)係包含有二羧酸類(Dicarboxylic acid)的殘基以及二醇類(Diol)的殘基，該二羧酸類的殘基包含對苯二甲酸 (Terephthalic acid)，該二醇類的殘基包含異山梨醇(Isosorbide)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol；CHDM)及乙二醇(Ethylene glycol)；以及第二樹脂層，該第二樹脂層形成於該第一樹脂層的至少一表面且具有前述之聚酯樹脂及一紫外光吸收劑(UV absorbent)。
在下文中，將進一步描述本發明特殊實施例之熱收縮性聚酯類薄膜。
依據本發明之一實施例，係提供一種熱收縮性聚酯類薄膜，其包括第一樹脂層，該第一樹脂包含一聚酯樹脂係具有二羧酸類的殘基以及二醇類的殘基，該二羧酸類的殘基包含對苯二甲酸，該二醇類的殘基包含異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇；以及第二樹脂層，該第二樹脂層形成於該第一樹脂層的至少一表面且包含前述之聚酯樹脂及一紫外光吸收劑。
在這之前，當聚酯類薄膜用在盛裝藥品或高性能產品的容器時，在遭受紫外線照射後會發生內容物腐壞或保值期變短等問題，且此類薄膜標籤也可能受到高溫內容物的影響而變型。
因此，本案發明人經反覆實驗後始完成本發明，獲得具有優異的耐熱性與紫外光吸收特性的熱收縮性聚酯類薄膜，係包括第一樹脂層，該第一樹脂包含一聚酯樹脂係具有二羧酸類的殘基以及二醇類的殘基，該二羧酸類的殘基包含對苯二甲酸，該二醇類的殘基包含異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇；以及一第二樹脂層，該第二樹脂層形成於該第一樹脂層的至少一表面且包含前述之聚酯樹脂及一紫外光吸收劑。
具體來說，在紫外光吸收特性這方面，在360奈米或小於360奈米之波長下時，該熱收縮性聚酯類薄膜的透光率可以是10%或是小於10%，並且在400奈米之波長下時，該熱收縮性聚酯類薄膜的透光率可以是60%或是大於60%，其中，在320至400奈米之長波紫外光下暴露500小時後，ΔE可以是1或小於1。
此外，該熱收縮性聚酯類薄膜的起始收縮溫度可以是60℃或是高 於60℃，且在60℃至70℃時，最大熱收縮比例可以是小於5%，在90℃至100℃時，最大熱收縮比例可以是50%至90%。
同樣的，本發明之熱收縮性聚酯類薄膜因具有包含紫外光吸收劑的樹脂層，所以可有效防止容器內盛裝的內容物遭紫外線照射，並且因該薄膜具有優異的耐熱性，當其被黏貼於容器上時，可避免因容器盛裝高溫的材料而產生變形或皺縮。
同時，該熱收縮性聚酯類薄膜具有多層結構，包括一第一樹脂層，其具有一聚酯樹脂係包含有二羧酸類的殘基以及二醇類的殘基，該二羧酸類的殘基包含對苯二甲酸，該二醇類的殘基包含異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇；以及一第二樹脂層，該第二樹脂層形成於該第一樹脂層的至少一表面且具有前述之聚酯樹脂及一紫外光吸收劑。也就是說，該第二樹脂層可以層疊於該第一樹脂層的任一表面，或是兩表面上。
此外，該熱收縮性聚酯類薄膜的總厚度可以是10微米(μm)至1毫米(mm)，且該第二樹脂層的厚度可以是50至100奈米。為考量成本及產品性能，該第二樹脂層的厚度較佳是界於前述範圍內。
同時，該第二樹脂層中的該紫外光吸收劑可包含一種或多種化合物係選自由苯丙三唑類(Benzophenone)化合物、二苯甲酮類(Benzophenone)化合物、水楊酸類(Salicylate)化合物、氰基丙烯酸酯類(Cyanoacrylate)化合物、草醯二苯胺類(Oxanilide)化合物及受阻胺類光穩定劑(Hindered amine light stabilizer；HALS)所組成之群組。
此種紫外光吸收劑可以是有機紫外光吸收劑及其他前述的紫外光吸收劑，且較佳是具有紫外光吸收波長範圍較廣的成分。低分子量的紫外光吸收成分具有較佳的初始紫外光吸收效能，但很容易提取揮發而導致性能迅速下降，高分子量的紫外光吸收成分的流動性稍差，不容易成型，且其初始紫外光阻隔效果略遜於低分子量的材料，但是長期性能較優越。在本發明中，較佳是使用高分子量的添加劑，該添加劑的紫外光吸收波長範圍寬於長波長 區域，特別是使用具有高分子量的苯丙三唑類化合物。
並且，該紫外光吸收劑在該第二樹脂層中的比例可以是0.1至3重量百分比(wt%)，且較佳是0.1至0.8重量百分比。當該紫外光吸收劑在該第二樹脂層中的比例低於0.1重量百分比時，因紫外光阻隔效果不充分而難以呈現其效能，而當比例高於3重量百分比時，其屬性將會大幅度地惡化，且因分子量下降，紫外光吸收成分很可能會因此外洩。
該第二樹脂層可能更進一步包含一種或多種添加劑，選自由抗氧化劑、熱穩定劑及脫模劑組成之群組，且較佳是占1重量百分比或是小於1重量百分比。
同時，該熱收縮性聚酯類薄膜包括一第一樹脂層，其具有一聚酯樹脂係包含有二羧酸類的殘基以及二醇類的殘基，該二羧酸類的殘基包含對苯二甲酸，該二醇類的殘基包含異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇做為基底層。
在本說明書中，「殘留」指的是一個特定的部分或單元，是來自於一個參與一化學反應的特定分子，並且存在於該化學反應的產物中。例如，該二羧酸類的「殘基」以及二醇類的「殘基」分別指的是由二羧酸類分子以及二醇類分子通過酯化反應(Esterification reaction)或縮聚反應(Polycondensation)而衍生的部分。
該「二羧酸類分子」可以是包含二羧酸的一化合物，例如對苯二甲酸、烷基酯(Alkyl ester)，也就是C1-C4的低級烷基酯，例如單甲基(Monomethyl)、單乙基(Monoethyl)、二甲基(Dimethyl)、二乙基(Diethyl)與二丁基酯(Dibutyl ester)以及/或它們的酸酐(Alkyl ester)，並且可通過與二醇分子反應而形成二羧酸部分，例如是對苯二甲酸部分。
因該第一樹脂層的合成中使用含對苯二甲酸的二羧酸類化合物，可提升所製成的聚酯樹脂的性能，如耐熱性、耐化學性及耐候性。
該二羧酸類化合物還可以包含芳香族二羧酸類化合物(Aromatic dicarboxylic acid component,)、脂肪族二羧酸類化合物(Aliphatic dicarboxylic acid component)或其混合物之二羧酸類化合物作為其他二羧酸類化合物。此時，該「其他二羧酸類化合物」是指除對二甲苯酸以外的二羧酸類化合物。
該芳香族二羧酸類化合物可以是C8-C20芳香族二羧酸，較佳為C8-C14芳香族二羧酸或其混合物。例如，間苯二甲酸(Sophthalic acid)、萘二羧酸(Naphthalene dicarboxylic acid)如2,6-萘二羧酸(2,6-naphthalenedicarboxylic acid)、聯苯二羧酸(Diphenyl dicarboxylic acid)、4,4-二苯乙烯二羧酸(4,4'-stilbene dicarboxylic acid)、呋喃-2,5-二羧酸(2,5-furan dicarboxylic acid)、2,5-噻吩二羧酸(2,5-thiophene dicarboxylic acid)等可以作為芳香族二羧酸類之成分，但作為芳香族二羧酸類之具體實施例並不限於此。
該脂肪族二羧酸類化合物可以是C4-C20脂肪族二羧酸，較佳為C4-C12脂肪族二羧酸或其混合物。例如，直鏈、支鏈或環狀脂肪族二羧酸類化合物，如1,4-環已烷二羧酸(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid)及1,3-環已烷二羧酸(1,3-cyclohexane dicarboxylic acid)、鄰苯二甲酸(Phthalic acid)、癸二酸(Sebacic acid)、琥珀酸(Succinic acid)、異癸基琥珀酸(Isodecyl succinic acid)、馬來酸(Maleic acid)、富馬酸(Fumaric acid)、己二酸(Adipic acid)、戊二酸(Glutaric acid)、壬二酸(Azelaic acid)等可以作為脂肪族二羧酸類之成分，但該脂肪族二羧酸類之具體實施例並不限於此。
同時，該二羧酸可包含50至100莫耳百分比(mole%)，較佳是70至100莫耳百分比之對苯二甲酸，以及0至50莫耳百分比，較佳是0至30莫耳百分比之一種或多種二羧酸係選自由芳香族二羧酸類與脂肪族二羧酸類所組成的群組。若該對苯二甲酸在該二羧酸類化合物中所佔有的比例過低或過高，該聚酯樹脂的性能，如耐熱性、耐化學性及耐候性等可能會劣化。
同時，在聚酯的合成中使用的二醇類化合物可包含佔總含量5至60莫耳百分比之異山梨醇及10至80莫耳百分比之1,4-環己烷二甲醇。
因該二醇類化合物包含異山梨醇(1,4：3,6-dianhydroglucitol)，因此所製成的聚酯樹脂，不僅是耐熱性，其他如耐化學性及耐藥性之類的性能皆可獲得提升。
並且，當1,4-環己烷二甲醇在該二醇類化合物中的含量減少至10莫耳百分比以下時，其衝擊強度可能減弱，當1,4-環己烷二甲醇在該二醇類化合物中的含量增加至80莫耳百分比以上時，該異山梨醇的含量才相對下降且可能導致耐熱性及結晶的劣化。而乙二醇的含量則可被控制使該二醇類化合物的總含量維持在100莫耳百分比的範圍內，而不至於造成性能的劣化。
該二醇類化合物可進一步包含除前述異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇之外的其他二醇類。所述「其他二醇類」指的是除了前述異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇以外的二醇類，例如是脂肪族二醇類(Aliphatic diol)、芳香族二醇類(Aromatic diol)或是其混合物。
該芳香族二醇類可以包含C8-C40芳香族二醇類，較佳為C8-C33芳香族二醇類。例如，該芳香族二醇類化合物可以是環氧乙烷(Ethyleneoxide)及/或環氧丙烷加成的雙酚A衍生物(如Polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane、polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane、polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane或是polyoxypropylene-(n)-polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)，例如是聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.2)-polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧乙烯(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxyethylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯(6-2,2- 雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.3基)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(2.4-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(2.4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxypropylene-(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxyethylene-(3.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、聚氧乙烯(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(polyoxyethylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)等，但該芳香族二醇類之具體實施例並不限於此。前述「n」指的是聚氧乙烯或聚氧丙烯的單元數。
該脂肪族二醇類可以包含C2-C20脂肪族二醇類化合物，較佳為C2-C12脂肪族二醇類化合物。例如，該脂肪族二醇類化合物可以是直鏈、支鏈或環狀脂肪族二醇類化合物，如二甘醇(Diethylene glycol)、三甘醇(Triethylene glycol)、丙烷二醇(Propane diol)，包含1,2-丙烷二醇(1,2-propane dio)、1,3-丙烷二醇(1,3-propane diol)等等、1,4-丁二醇(1,4-butane diol)、戊二醇(Pentane diol)、己二醇(Hexane diol)，如1,6-己二醇(1,6-hexane diol)等等、新戊二醇(Neopentyl glycol)，如2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(2,2-dimethyl-1,3-propane dio)、1,2-環己二醇(1,2-cyclohexane diol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexane diol)、1,2-環己烷二甲醇(1,2-cyclohexane dimethanol)、1,3-環己烷二甲醇(1,3-cyclohexane dimethanol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol)、四甲基環二醇(Tetramethylcyclobutane diol)等，但該脂肪族二醇類化合物之具體實施例並不限於此。
如前文所述，該樹脂層中的二醇類化合物可包含5至60莫耳百分比，較佳為8至45莫耳百分比之異山梨醇。當異山梨醇在該二醇類化合物中的含量減少至5莫耳百分比以下時，所製得之樹脂層的耐化學性或耐熱性可 能會不足，而當異山梨醇在該二醇類化合物中的含量增加至60莫耳百分比以上時，該樹脂層的外觀質量可能會下降，或是發生黃變現象。
此外，在紫外光吸收特性這方面，在360奈米或小於360奈米之波長下時，該熱收縮性聚酯類薄膜的透光率可以是10%或是小於10%，並且在400奈米之波長下時，該熱收縮性聚酯類薄膜的透光率可以是60%或是大於60%。在320至400奈米之長波紫外光下暴露500小時後，ΔE可以是1或小於1。其中ΔE可以是1或是當該薄膜在波長320至400奈米之長波紫外光下暴露500小時後，ΔE可以小於1。
此外，本發明之熱收縮性聚酯類薄膜的起始收縮溫度可以是60℃或是高於60℃，且在60℃至70℃時，最大熱收縮比例可以是小於5%，在90℃至100℃時，最大熱收縮比例可以是50%至90%。也就是說，本發明之熱收縮性聚酯類薄膜的起始收縮溫度可以是60℃或是高於60℃，較佳是65℃至90℃，並且在60℃至70℃時，該最大熱收縮比例可以是小於5%，較佳是介於0至1%，而在90℃至100℃時，則是介於50%至90%，較佳是60%至90%。若是該起始收縮溫度落在前述範圍之外，則該薄膜在室溫下會發生變型，且若是在60℃至70℃時的該最大熱收縮比例落在前述範圍之外，那麼當該熱收縮性的薄膜所製成的標籤貼在盛裝熱飲(60℃至70℃)的容器時，該標籤可能會變型或是皺縮。並且，若是在90℃至100℃時的該最大熱收縮比例落在前述範圍之外，則該熱收縮性的薄膜可能無法充分塑型(收縮)而無法應用於容器的標籤、密封蓋或直接包裝。
同時，該熱收縮性聚酯類薄膜的製備方法可包括以下步驟：對該二醇類化合物及該二羧酸類化合物進行一酯化反應以製成一聚酯樹脂，並且對酯化產物進行一縮聚反應，其中該二醇類化合物包含異山梨醇及乙二醇，而該二羧酸類化合物包含對苯二甲酸；配製一組合物，該組合物包含由前述相同步驟製得的一聚酯樹脂片及一紫外光吸收劑；透過同時擠壓出該聚酯樹脂及該組合物以製成未經拉伸的薄膜；以及拉伸或吹塑該未經拉伸的薄膜。
同時，該聚酯樹脂及該組合物可以被製成單晶片狀或是丸狀，以便同時被擠出。
該拉伸處理可在橫向(Traverse direction；TD)上以1：6倍的拉伸比率下進行，而較佳是使用擠壓吹塑機(Extrusion blowing machine)或雙軸拉伸擠出機(Biaxial drawing extruder)在橫向以1：6倍的拉伸比率下進行，但不限於此。
並且，在該酯化反應中，該二羧酸類化合物及該二醇類化合物的莫耳比率為1：1.05至1：3.0。當二羧酸類化合物對比於二醇類化合物的莫耳比小於1.05時，則會有未參與酯化反應的二羧酸類化合物殘留，可能使製得樹脂的透明度降低，而當二醇類化合物的莫耳比大於3時，則會使聚酯反應的速率下降，或是使樹脂的產率下降。
此外，該酯化步驟可以在每平方公尺10.0千克(kg/cm2)之壓力及150至300℃下進行該二羧酸類化合物及該二醇類化合物的反應。該酯化反應的條件可依照所欲製得的聚酯產物的具體特性加以調整，如該二羧酸類化合物及該二醇類化合物的莫耳比率或是製程的條件。具體來說，該酯化反應例如可以在每平方公尺0至5.0千克，較佳是0.1至3.0千克之壓力，以及200℃至270℃，較佳是240℃至260℃的條件下進行。
該酯化反應可以經由批次性或是連續性的方式進行，且各原料可以分別引入，但較佳是皆以漿料狀的型態引入，以混合該二羧酸類化合物及該二醇類化合物。且該漿料可透過在室溫下，將固態的該二醇類化合物，例如是異山梨醇，溶於水或是乙二醇，再混合例如是對苯二甲酸的二羧酸類化合物而獲得。或者，該漿料也可透過直接以60℃或是高於60℃之溫度熔化該異山梨醇，再混合例如是對苯二甲酸的二羧酸類化合物及其他二醇類化合物而獲得。此外，為了提高該漿料的流動性，也可在含有二羧酸類化合物以及二羧酸類化合物(如異山梨醇及乙二醇)的之漿料中加入水。
該酯化產物的縮聚反應包含以下步驟：在150℃至300℃之溫度及 0至0.01毫米汞柱(mmHg)的減壓條件下，將該二羧酸類化合物及該二醇類化合物的酯化產物反應1至24小時。該縮聚反應可以在150℃至300℃，較佳是200℃至290℃，更佳是260℃至280℃的溫度，以及600至0.01毫米汞柱，較佳是200至0.05毫米汞柱，更佳是100至0.1毫米汞柱的減壓條件下進行。縮聚反應的減壓條件是為了消除乙二醇(glycol)，這是由縮聚反應的反應系統中所產生的副產物。因此，當縮聚反應在400至0.01毫米汞柱之減壓條件範圍以外進行時，將無法有效排除該副產物。
並且，當縮聚反應在150℃至300℃的溫度範圍以外進行時，若進行縮聚反應的溫度小於150℃，終產物的固有黏性(Intrinsic viscosity)將會降低，且由於縮聚反應的副產物無法有效排除，所製得的聚酯樹脂的性能可能會下降。若進行縮聚反應的溫度高於300℃，所製得的聚酯樹脂有很高的機率會發生黃變。該縮聚反應所進行的時間需視終產物的固有黏性是否能達到一定水平而定，例如1至24小時的平均停留時間。
同時該製備方法可進一步包含：加入縮聚催化劑。該縮聚催化劑可以在縮聚反應之前，加入酯化反應或是轉酯化反應的產物，在酯化反應之前，加入該二醇類化合物及該二羧酸類化合物的混合漿料，或是在酯化反應中加入。
以下，將對本發明的較佳實施例進行更詳細的說明。但是，下列實施例僅用於理解本發明，且本發明的範圍並不限定於此。
製程實施例1及2：聚酯樹脂片之製備
依據下方表1記載的劑量，將苯二甲酸、1,4-環己烷二甲醇、乙二醇及異山梨醇引入3升的反應器，該反應器配有一攪拌器和一排放冷凝器。透過將溫度升溫至255℃，進行酯化反應同時攪拌混合物。此時，經反應而產生的水會從系統中排出，且反應的產物將會被轉移到一縮聚反應器，該縮聚反應器配有一攪拌器、一冷凝器和一真空系統，並且在產生及排出水後即停止操作。待加入適當比例的催化劑、穩定劑和著色劑至該酯化反應的產物 中，再透過將反應器的內部溫度由240℃升溫至275℃，並將內壓由常壓減壓至50毫米汞柱40分鐘後，先在一低真空反應條件下釋出乙二醇，之後則再次慢慢減壓至0.1毫米汞柱，並在高真空條件下進行縮聚反應，直到固有黏性達到目標值，藉此以製得該製程實施例1及2的聚酯樹脂，如表1所示。
較佳實施例3：包含該聚酯樹脂及一紫外光吸收劑之組合物的配製
熔化由該製程實施例1製得的聚酯樹脂並混合1至10份的紫外線吸收劑，以將包括該聚酯樹脂和一紫外光吸收劑之組合物配製成主晶片的形式。
較佳實施例4：包含該聚酯樹脂及一紫外光吸收劑之組合物的配製
熔化由該製程實施例2製得的聚酯樹脂並混合1至10份的紫外線吸收劑，以將包括該聚酯樹脂和一紫外光吸收劑之組合物配製成主晶片的形式。
實施例1：雙層之熱收縮性聚酯類薄膜的製備
熔化主晶片以及聚酯樹脂，其中該主晶片是由製程實施例3所配製的組合物所製成，該聚酯樹脂則是根據製程實施例1在260℃至290℃所製成，再同時由T型沖模(T die)擠出熔化的主晶片以及聚酯樹脂，並利用一冷卻滾輪(Cooling roller)進行冷卻，藉此製成一未經拉伸的薄膜。在75℃ 至90℃下，透過在橫向上1：6倍的拉伸比率及每秒鐘60毫米的拉伸速率對該未經拉伸的薄膜進行拉伸處理，以獲得本實施例的熱收縮性聚酯類薄膜。
實施例2：雙層之熱收縮性聚酯類薄膜的製備
本實施例的熱收縮性聚酯類薄膜基本上是依照與實施例1相同的方法獲得，不同之處在於本實施類中同時擠出的該主晶片是依照製程實施例4所配製的組合物所製成，且該聚酯樹脂是依照製程實施例2所製成。
實施例3：三層之熱收縮性聚酯類薄膜的製備
熔化主晶片以及聚酯樹脂，其中該主晶片是由製程實施例4所配製的組合物所製成，該聚酯樹脂則是根據製程實施例2在260℃至290℃所製成，再同時由T型沖模擠出熔化的主晶片以及聚酯樹脂，並利用一冷卻滾輪進行冷卻，藉此製成一未經拉伸的薄膜。在本實施例之三層之熱收縮性聚酯類薄膜中，包含該紫外光吸收劑的第二層樹脂層係形成於該第一樹脂層的兩側，並藉由操作與實施例1相同的拉伸處理而獲得。
比較實施例1
基本上依據與實施例1相同的方法製成本比較實施例的熱收縮性聚酯類薄膜，其不同之處僅在於將製程實施例1之聚酯樹脂擠出。
比較實施例2
基本上依據與實施例1相同的方法製成本比較實施例的熱收縮性聚酯類薄膜，其不同之處僅在於將製程實施例2之聚酯樹脂擠出。
比較實施例3
製作一聚酯樹脂晶片，基本上是依照與製程實施例1相同的方法進行製作，而不同之處在於：本比較實施例中是使用32莫耳百分比之1,4-環己烷二甲醇及68莫耳百分比之乙二醇作為二醇類化合物。
在260℃至290℃下熔化主晶片並由T型沖模擠出，再利用一冷卻滾輪進行冷卻，藉此製成一未經拉伸的薄膜。在本比較實施例中，是在75℃至90℃下，透過在橫向上以1：6倍的拉伸比率以及每秒鐘60公厘的拉伸 速率對該未經拉伸的薄膜進行拉伸處理，以獲得本比較實施例的熱收縮性聚酯類薄膜。
實驗：熱收縮性聚酯類薄膜的測定
利用以下方法測定前述實施例與比較實施例的性能，並將測定結果記錄於下方表2。
(1)玻璃轉移溫度(Tg)
為進行耐熱性的評估，將熱收縮性薄膜置於300℃下5分鐘，以進行退火，然後再冷卻至室溫，並且在每分鐘升溫10℃之加熱速度下，在第二次掃描期間測量其玻璃轉移溫度。
(2)透光率
利用紫外光/可見光光譜儀(UV/V spectrometer)，分別測定在波長360奈米之處、小於波長360奈米之處及波長400奈米之處的最大透光率。
(3)ΔE
將薄膜在長波紫外線(320至400奈米)之波長條帶下暴露500小時後，利用紫外光/可見光光譜儀測定ΔE值(ΔE為一變色指數，ΔE越高，則變色越劇)。
(4)薄膜之斷裂強度與斷裂伸長率
根據ASTM D882的拉伸測試，利用英斯特朗公司(Instron co.ltd)生產的萬能試驗機(Universal testing machine；UTM，型號5543)拉伸薄膜，以分別在縱向(Machine direction；MD)及橫向上測量薄膜的斷裂強度(kg/cm2)和斷裂伸長率(%)。
(5)熱收縮率
將該熱收縮性薄膜切割成10公分(cm)×10公分大小的正方形後，再於下方表2中所示溫度(60℃或100℃)之溫水中浸泡10秒，使該薄膜產生熱收縮反應，之後再於25℃的水中浸泡10秒。量測樣本的高度及寬度，並帶入下方公式計算熱收縮率。
熱收縮率(%)=100×(收縮前的長度-收縮後的長度)/(收縮前的長度)
由表2可得知，相較於比較實施例1至比較實施例3所製得的熱收縮性聚酯類薄膜，依照實施例1至實施例3所製得之多層熱收縮性聚酯類薄膜，因其具有85℃至103℃之玻璃轉移溫度，而可表現出較為優異的耐熱性、紫外光吸收性以及斷裂強度。
此外，也可得知依照實施例1至實施例3所製得的熱收縮性聚酯類薄膜同時具有優異的耐收縮率，所以當其應用於熱收縮性標籤時，不會受到60℃至70℃的高溫注入物影響而變形。同時，由比較實施例3所製成的熱收縮性聚酯類薄膜，因未添加異山梨醇而具有較佳的機械性能，但卻具有較差的紫外光吸收性以及耐熱性，而存在容易使標籤變形及內容物損壞的問題。
因此，可了解到本發明之熱收縮性聚酯類薄膜可應用於醫療性或功能性等具有紫外線阻隔及防止變形需求的產品。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (9)

  1. 一種熱收縮性聚酯類薄膜，包含：一第一樹脂層，該第一樹脂層包含一聚酯樹脂，係具有二羧酸類的殘基以及二醇類的殘基，該二羧酸類的殘基包含對苯二甲酸，該二醇類的殘基包含異山梨醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇；以及一第二樹脂層，該第二樹脂層形成於該第一樹脂層的至少一表面，該第二樹脂層包含前述之聚酯樹脂及一紫外光吸收劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中，該第二樹脂層的厚度是50至100奈米(nm)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯類薄膜，係具有10微米(μm)至1毫米(mm)之厚度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中，該紫外光吸收劑可包含一種或多種成分係選自由苯丙三唑類(Benzophenone)化合物、二苯甲酮類(Benzophenone)化合物、水楊酸類(Salicylate)化合物、氰基丙烯酸酯類(Cyanoacrylate)化合物、草醯二苯胺類(Oxanilide)化合物及受阻胺類光穩定劑(Hindered amine light stabilizer；HALS)所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中，該紫外光吸收劑在該第二樹脂層中的比例是0.1至3重量百分比(wt%)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中，該第二樹脂層包含一種或多種添加劑係選自由抗氧化劑、熱穩定劑和脫模劑所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中，在該二醇類的總含量中，該異山梨醇佔5至60莫耳百分比(mole%)且該1,4-環己烷二甲醇佔10至80莫耳百分比。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中，在360奈米或小於360奈米之波長下時，該熱收縮性聚酯類薄膜的透光率為10%或是小於10%，並且在400奈米之波長下時，該熱收縮性聚酯類薄膜的透光率為60%或是大於60%，其中，在320至400奈米之長波紫外光下暴露500小時後，ΔE為1或是小於1。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之熱收縮性聚酯類薄膜，其中，該熱收縮性聚酯類薄膜的起始收縮溫度是60℃或是高於60℃，且在60℃至70℃時，最大熱收縮比例是小於5%，在90℃至100℃時，最大熱收縮比例是50%至90%。
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