KR20110075486A - 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품 - Google Patents

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Abstract

내열성, 내충격성 및 굴곡강도가 우수하여 창문용 유리 대용, 파티션(partition), 장식 패널(decorative panel) 등의 용도로 사용 가능한 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품이 개시된다. 상기 열가소성 성형제품은, 공중합 폴리에스테르 수지 시트; 및 하나 이상의 장식 물질이 적층되어 이루어진 것이며, 여기서, 상기 적층은 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트 및 장식 물질에 열과 압력을 가하여 이루어진 것이고, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트는, 테레프탈산을 포함하는 산 성분 및 전체 디올 성분에 대하여, 5 내지 99몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 1 내지 60몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분이 공중합되어, 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로부터 형성되는 것이다.
열가소성 성형제품, 공중합 폴리에스테르 수지, 아이소소바이드, 1,4-사이클로헥산디메탄올

Description

장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품{Thermoplastic article comprising decorative materials}
본 발명은 열가소성 성형제품에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 내열성, 내충격성 및 굴곡강도가 우수하여 창문용 유리 대용, 파티션(partition), 장식 패널(decorative panel), 장식 필름(decorative film) 등의 용도로 사용 가능한 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품에 관한 것이다.
창문용 차단재, 파티션(partition), 장식 패널(decorative panel) 등의 용도로, 투명 또는 반투명 유리가 흔히 사용되고 있으며, 상기 유리는 장식 효과를 얻기 위해 채색 또는 착색되기도 한다. 그러나, 유리는 밀도가 크고, 무거우며, 파손되기 쉬우므로, 운반 및 조립이 어려울 뿐만 아니라, 안전의 측면에서도 바람직하지 못하다. 따라서, 유리를 대체하는 물질로서, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트 등의 투명한 수지가 사용되기도 하지만, 상기 폴리비닐클로라이드는 성형 시 유해한 물질이 발생하여 환경적인 이유로 바람직하지 못하고, 상기 폴리카보네이트는 성형 작업 전 건조가 필요하고, 공정 소요시간(cycle time)이 길어 제조비용이 증가하며, 높은 온도로 열 성형 시 장식 물질(폴리머 필름, 종이, 섬유 직물, 금속 와이어, 금속 메쉬 직조물, 식물, 광물 등)의 열분해 가능성이 있어서, 장식 물질과 함께 성형하여 사용하기가 곤란한 단점이 있다. 또한, 유리를 대체하면서도 장식 물질을 내장하여 사용할 수 있는 물질(시트(sheet) 등)로서, 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으나, 폴리에스테르 수지는 굴곡강도 등이 약하여, 쉽게 휘어지는 단점이 있으므로, 건축용 또는 장식용 재료로서 효과적이지 못한 측면이 있다. 또한 낮은 내열성으로 인해 실내용으로만 사용하는 등 그 용도가 제한적이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내열성, 내충격성 및 굴곡강도가 우수한 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 공중합 폴리에스테르 수지 시트; 및 하나 이상의 장식 물질이 적층되어 이루어진 것이며, 여기서, 상기 적층은 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트 및 장식 물질에 열과 압력을 가하여 이루어진 것이고, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트는, 테레프탈산을 포함하는 산 성분 및 전체 디올 성분에 대하여, 5 내지 99몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 1 내지 60 몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분이 공중합되어, 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로부터 형성되는 것인 열가소성 성형제품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 성형제품은, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 아이소소바이드를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지 시트를 사용하는 것으로서, 내열성, 내충격 강도, 굴곡강도가 우수하며, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트에 장식 물질을 적층하고 열과 압력을 가하여 쉽게 장식 물질을 포함(적층)시킬 수 있다. 따라서, 창문용 유리 대용, 파티션(partition), 장식 패널(decorative panel) 등의 용도로 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 성형제품은, 장식 물질을 포함하는 것으로서, 공중합 폴리에스테르 수지 시트(sheet) 및 하나 이상의 장식 물질이 적층되어 이루어진 것이다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 성형제품은, 상기 장식 물질이 내장되도록, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트를 더욱 적층시킨 3층 구조 이상의 구조를 갖는 열가소성 성형제품 또는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트 사이에 장식 물질이 내장되도록, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트를 더욱 적층시킨 3층 구조 이상의 열가소성 성형제품일 수 있다. 여기서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량은 전체 글리콜(디올) 성분 중 10 내지 90몰%이다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리에스테르 수지 시트(또는 패널(panel))는, 테레프탈산을 포함하는 산 성분(acid component)과 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 아이소소바이드를 포함하는 디올성분(diol component)이 공중합되어, 산 성분으로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가지며, 일반적으로 무정형이고, 결정화도가 낮은 공중합 폴리에스테르 수지를 통상의 사출 또는 압출 성형을 통하여 제조할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트는, 열 성형이 가능한 것이고, 투명, 반투명 또는 불투명하게 제조될 수 있으며, 장식 물질을 내장하는 구조일 경우(3층 적층 구조에서 첫 번째 층과 세 번째 층이 공중합 폴리에스테르 수지 시트이고 두 번째 층이 장식 물질인 경우), 사용되는 각각의 공중합 폴리에스테르 수지 시트는 물성, 색상, 투명도, 두께 등이 동일하거나 다를 수 있다. 사용되는 공중합 폴리에스테르 수지 시트의 물성 등이 다른 경우, 이들은 열적 상용성(thermal compatibility)이 있는 것이 바람직하다. 여기서, 열적 상용성이란, 시이트 등이 열에 의하여 융착(fuse)될 때, 동일한 팽창 및 수축 거동을 보여, 표면이 평행하게 유지될 수 있는 것을 말한다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트의 두께는 용도, 무게, 가격에 따라 달라질 수 있으나, 통상 0.2 내지 10mm, 바람직하게는 0.4 내지 6mm이다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트의 표면에는, 고부조(high relief), 주물(molded), 엠보(embossed) 등의 효과를 갖는 표면이 형성될 수도 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지에서, 상기 산 성분은, 주성분으로서 테레프탈산을 포함한다. 즉, 상기 산 성분은 전체 산 성분이 테레프탈산 성분이거나, 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위해, 테레프탈산 성분 외에, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합 산 성분(공중합 모노머)을 일부 포함할 수 있다. 물성 개선을 위한 상기 공중합 산 성분의 함량은, 전체 산 성분에 대하여, 바람직하게는 0 내지 50몰%이고, 예를 들면, 0.1 내지 40몰%이다. 여기서, 상기 공중합 산 성분의 함량이 너무 작거나 많은 경우에는, 물성 개선의 효과가 불충분하거나, 공중합 폴리에스테르 수지의 물성이 오히려 저하될 우려가 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분은, 테레프탈산 성분을 제외한, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 성분을 포함하며, 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분은 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아 젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분을 포함한다. 상기 산 성분은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 테레프탈산 성분등의 용어는 테레프탈산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 글리콜 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 산 성분 및 디올 성분이 통상의 폴리에스테르 중합 반응될 때, 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
상기 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, (i) 5 내지 99몰, 바람직하게는 5 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 91몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 1 내지 60몰%, 바람직하게는 60몰%를 초과하지 않는 범위 내에서 하기 수학식 1에 부합하는 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 40몰%의 아이소소바이드를 포함한다(하기 수학식 1에서, ISB mol%는 아이소소바이드의 함량, CHDM mol%는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이다).
[수학식 1] 0.0012(CHDM mol%)2-0.2401(CHDM mol%)+14.136 ≤ ISB mol% ≤ 0.0049(CHDM mol%)2-0.2255(CHDM mol%)+71.176
또한, 상기 디올 성분의 나머지 성분은 (iii) 에틸렌글리콜 및 (ⅳ) 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위한 다른 공중합 디올(모노머)로서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 (1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 등이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 디올 성분에 있어서, (i) 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 아이소소바이드 외에 디올 성분이 사용될 경우, 나머지 디올 성분의 주성분은 (iii) 에틸렌글리콜인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 외에, 물성 개선을 위한 (iv) 상기 다른 공중합 디올 성분의 함량은 예를 들면, 전체 디올 성분에 대하여, 바람직하게는 0 내지 50몰%, 예를 들면, 0.1 내지 40몰%이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 아이소소바이드(1,4:3,6-디안하이드로글루시톨)의 함량을 상기와 같이 조절함으로써, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 증가할수록, 내충격 강도가 급격히 증가하는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 아이소소바이드는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머의 성형성 등 물성을 개선하는 용도로 사용된다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 5몰% 미만이면 충격강도가 불충분할 우려가 있고, 99몰%를 초과하면 아이소소바이드 함량이 1몰% 미만이 되어 내열도가 저하될 우려가 있다. 또 한, 상기 아이소소바이드의 함량이 1몰% 미만이면 내열성 상승이 불충분할 우려가 있고, 60몰%를 초과하면 제품이 황변화할 우려가 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 3.2㎜ 두께의 시편을 제조한 후, 노치 아이조드 충격강도(izod impact strength, ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)를 측정하면, 바람직하게는50J/m 이상의 충격강도를 나타낸다. 반면, 에틸렌글리콜과 아이소소바이드만으로 공중합된 폴리에스테르 수지의 노치 아이조드 충격강도는 통상 50J/m 이하의 값을 나타낸다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min로 다시 스캔(2nd Scan)하면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 90℃ 이상의 유리전이온도(Tg, Glass Transition Temperature) 온도를 가진다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀(OCP)에 1.2g/㎗의 농도로 용해시킨 후, 35℃에서 고유점도를 측정하였을 때, 0.35㎗/g 이상, 바람직하게는 0.40㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45㎗/g 이상의 고유점도를 가진다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 내열성 및 내충격성이 우수하므로, 성형하여, 필름, 시트, 음료수병, 젖병, 섬유, 광학용 제품 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법을 설명한다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 통상의 공중합 폴리에스테르 수지 제조방법을 통하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, (a) (i) 테레프탈산 성분 80 내지 100몰% 및 (ii) 탄 소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 성분 0 내지 20몰%를 포함하는 산 성분과 (i) 5 내지 99몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 1 내지 60몰%의 아이소소바이드와, 필요에 따라, (iii) 에틸렌글리콜을 포함하여 전체 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 하는 디올 성분을 0.2 내지 3.0kg/㎠의 가압 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 2 내지 10시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨다. (b) 다음으로, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 중축합 반응시킴으로써, 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 2.0㎜Hg 미만이고, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b) 장식 물질은, 열가소성 성형제품에 장식 효과를 부여하기 위한 것으로서, 폴리머 필름, 종이, 섬유 직물, 금속 와이어, 금속 메쉬 직조물, 식물, 광물 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 여기서, 상기 폴리머 필름, 종이 등의 장식 물질에는 장식을 위한 여러 가지 이미지(image)가 한쪽 또는 양쪽에 인쇄되어 있을 수 있고, 상부 및/또는 하부 공중합 폴리에스테르 수지 시트를 통하여 상기 이미지를 볼 수 있다. 또한, 상기 금속 와이어, 금속 메쉬 직조물 등의 장식 물질은 장식 효과 외에도 열가소성 성형제품에 강도 보강 효과를 줄 수 있다.
상기 장식 물질을 내장하는 열가소성 성형제품의 경우에서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트(세 번째 층 수지 시트) 대신 사용될 수 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트(1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량은 전체 글리콜 성분 중 10 내지 90몰%)는, 첫 번째 층을 형성하는 공중합 폴리에스테르 수지 시트와 열적 상용성(thermal compatibility)이 있는 것이 바람직하다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트의 두께는 용도, 무게, 가격에 따라 달라질 수 있으나, 통상 0.2 내지 10mm, 바람직하게는 0.4 내지 6mm이다. 또한, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트의 표면에는, 고부조(high relief), 주물(molded), 엠보(embossed) 등의 효과를 갖는 표면이 형성될 수도 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트(첫 번째 층) 및 상기 장식 물질(두 번째 층)의 접촉면 사이 및/또는 상기 장식 물질(두 번째 층) 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트(세 번째 층) 접촉면 사이에는, 공기 방울(air pocket)의 발생을 저지하거나 접착의 불균일성을 방지하기 위해, 보조층, 즉, 적층성을 높이기 위한 층(laminating enhancer layer)이 형성될 수 있다. 상기 보조층으로는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트와 열적 상용성(thermal compatibility)이 있는 통상의 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리에스테르 등의 고분자 시트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형제품에서, 공중합 폴리에스테르 수지 시트(sheet), 하나 이상의 장식 물질, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트 등의 적층은 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트, 장식 물질, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트 등의 등을 2층 또는 3층 구조로 쌓은 후, 열과 압력을 가하여 이루어진 것이고, 사용되는 장식 물질 등에 따라 달라질 수 있으나, 통상 90 내지 900℃의 열과 0.6 내지 3.5Mpa의 압력을 가하여 적층체(laminate)를 형성함으로써, 본 발명에 따른 열가소성 성형제품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 성형제품은 강도 및 내마모성을 높이기 위하여, 열가소성 성형제품의 표면에 코팅 조성물을 코팅하거나, 다른 수지 시트(resin sheet)를 더욱 적층할 수도 있다. 상기 코팅 조성물은, 폴리우레탄(polyurethane), 실리콘(silicone) 등을 포함한 것일 수 있고, 상기 수지 시트는, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate) 등으로부터 형성된 시트일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형제품은, 성형제품의 성형 과정 또는 성형제품 사용 시 열에 의한 변색 등을 방지하기 위하여, 열안정제를 상기 공중합 폴리에스 테르 수지의 중합 시, 또는 압출 또는 사출 과정 시에 더욱 포함시킬 수 있다. 상기 열안정제로는, 통상의 열안정제, 예를 들어, 폐놀계 열안정제, 모노폐놀계 열안정제, 비스폐놀계 열안정제, 고분자형 폐놀계 열안정제, 아민계 열안정제, 사이올(thiol)계 열안정제, 인(Phosphorous)계 열안정제 등이 사용될 수 있으며,열안정제의 종류에 따라 사용량이 달라질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 성형제품은, 제품의 굴곡강도 향상을 위하여, 가지화제(branching agent)를 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 중합 시, 또는 압출 또는 사출 과정 시에 더욱 포함시킬 수 있다. 상기 가지화제(branching agent)로는, 3관능기를 가지는 통상의 가지화제(branching agent), 예를 들어, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 등이 사용될 수 있으며, 가지화제(branching agent)의 종류에 따라 사용량이 달라질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, TPA는 테레프탈산(terephthalic acid), IPA는 이소프탈산(isophthalic acid), ISB는 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6- dianhydroglucitol), CHDM은 1,4-사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol), EG는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 나타내며, 폴리머의 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 폴리머를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
(2) 내열성(Tg): 유리전이온도(Glass-rubber transition temperature: Tg)로써, 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min에서, 다시 스캔(2nd Scan)시의 Tg 온도를 측정함.
(3) 충격강도: 폴리에스테르 수지를 이용하여 3.2㎜ 두께의 시편을 제조하고, ASTM D256에 따라 노치(Notch) 후, 23℃에서 아조이드(Izod) 충격강도 측정기기로 측정함.
(4) 굴곡강도: 폴리에스테르 수지를 이용하여 3.2㎜ 두께의 시편을 제조하고, ASTM D790에 따라 굴곡강도 측정기기로 측정함.
(5) 성형성: 폴리에스테르 수지를 이용하여 압출기에서 3mm 두께의 시트를 제조하고, 50% 상대습도, 60도 온도에 2주일간 보관한 다음, 연신비(draw ratio)가 2.5:1인 Famale mold를 이용하여 열성형(thermoforming, 히터 출력: 50/25%)함. 열성형 후 시트에 생성된 수포(blistering)를 육안으로 확인하여 그 정도에 따라 사용가능(O: 수포 개수 2개 이하)과 사용불가(x: 수포 개수 3개 이상)로 나타냄.
[비교예 1] 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
7L 용적의 반응기에, 표 1에 나타낸 함량이 되도록, TPA, ISB 및 EG를 투입하고, 240~300℃의 열을 가하고, 촉매, 안정제, 정색제 등을 투입한 후 에스테르화 반응과 중축합 반응을 진행하여, 일정 점도에 도달하였을 때, 중합을 종료하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 최종 중합된 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서, 산 성분은 모두 TPA이며, 글리콜 성분은 ISB 4몰%, CHDM 0몰%, EG 94몰% 및 DEG 2 몰%였고, 고유점도는 0.74dl/g, 내열성(Tg)는 85℃, ASTM D256 측정법에 의한 아조이드(Izod) 충격강도는 38J/m, 굴곡강도는 81MPa였다.
[비교예 2 내지 5] 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
표 1에 나타낸 함량이 되도록, TPA, IPA, ISB, CHDM 및 EG를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 고유점도, 내열성(Tg) 아조이드 충격강도, 굴곡강도 및 성형성을 상기 성능 평가 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 1 내지 7] 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
표 1에 나타낸 함량이 되도록, TPA, IPA, ISB, CHDM 및 EG를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 고유점도, 내열성(Tg) 아조이드 충격강도, 굴곡강도 및 성형성을 상기 성능 평가 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
TPA(%) 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 90 100
IPA(%) 10 10
ISB(%) 4 9 38 19 20 40 18 4 10 39 20 0
CHDM(%) 8 91 22 42 58 55 21 0 0 0 0 60
EG(%) 88 0 40 39 22 5 61 96 90 61 80 40
IV(dl/g)
(중합도)		 0.75 0.66 0.59 0.63 0.69 0.55 0.70 0.74 0.65 0.58 0.63 0.75
내열성
(Tg,℃)		 85 92 123 104 107 130 102 85 93 124 104 85
충격강도
(J/m)		 55 90 68 129 N.B 302 91 38 37 30 32 N.B
굴곡강도
(MPa)		 80 75 92 82 85 90 84 81 71 88 80 67
성형성
(O, X)		 O O O O O O O X X X X X
실시예 5 및 비교예 5에 있어서는, 높은 기계적 강도로 인해 파단이 발생하지 않아(No-Break: N.B), 충격강도를 측정할 수 없었다. 상기 표 1로부터, 종래의 성 및 굴곡강도는 동등 이상이면서도, 충격강도가 월등히 우수함을 알 수 있다.
따라서, 내열성 등의 제한으로 종래에 사용되지 못하던 실외 사용 등 여러 응용분야에 적용이 가능해졌으며, 충격강도의 우수성으로 가공 또는 사용 시의 깨짐 문제가 사라졌다. 또한, 굴곡 강도의 증가로 인해 시트 등의 가공 후 사용에 있어 성형품의 휨 현상이 줄어 크기를 더욱더 크게 제작할 수 있으며, 사용 기한도 길어진다.
또한, 공중합 폴리에스테르 수지 시트의 성형성에 있어서, 상기 실시예 1 내지 7에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 시트를 열 성형할 경우 수포(bilistering) 발생 등의 문제가 발생되지 않으나, 비교예 1 내지 5에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 시트를 열 성형할 경우, 수포 발생 등의 문제가 발생하였다. 따라서, 비교예 1 내지 5에 따른 수지 시트의 경우, 열 성형이 필요한 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품으로서 사용이 제한된다.

Claims (9)

  1. 공중합 폴리에스테르 수지 시트; 및
    하나 이상의 장식 물질이 적층되어 이루어진 것이며,
    여기서, 상기 적층은 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트 및 장식 물질에 열과 압력을 가하여 이루어진 것이고,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트는, 테레프탈산을 포함하는 산 성분 및 전체 디올 성분에 대하여, 5 내지 99몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 1 내지 60몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분이 공중합되어, 산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 공중합 폴리에스테르 수지로부터 형성되는 것인, 열가소성 성형제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 성형제품은, 상기 장식 물질이 내장되도록, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 시트 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 시트를 더욱 적층시킨 것인, 열가소성 성형제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은 (i) 테레프탈산 외에, 공중합 산 성분으로서, (ii) 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 성분 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 성분을, 전체 산 성분에 대하여, 0 내지 50몰% 포함하는 것인, 열가소성 성형제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아이소소바이드의 함량(ISB mol%) 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량(CHDM mol%)은 하기 수학식 1로 표현되는 범위인 것인, 열가소성 성형제품.
    [수학식 1] 0.0012(CHDM mol%)2-0.2401(CHDM mol%)+14.136 ≤ ISB mol% ≤ 0.0049(CHDM mol%)2-0.2255(CHDM mol%)+71.176
  5. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 (i) 8 내지 91몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 (ii) 4 내지 40몰%의 아이소소바이드를 포함하는 것인, 열가소성 성형제품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 90℃ 이상이고, 아이조드(Izod) 충격강도는 50J/m 이상인 것인, 열가소성 성형제품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀에 1.2g/dl의 농도로 용해시킨 후, 35℃에서 고유점도를 측정하면, 고유점도가 0.35 dl/g 이상인, 열가소성 성형제품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 상부 및 하부 공중합 폴리에스테르 수지 시트는 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 사출 또는 압출 성형한 것인, 열가소성 성형제품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 장식 물질은, 폴리머 필름, 종이, 섬유 직물, 금속 와이어, 금속 메쉬 직조물, 식물, 및 광물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질인 것인, 열가소성 성형제품.
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