WO2015156489A1 - 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품 - Google Patents

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임설희
김성기
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer polyester sheet and molded articles thereof. More specifically, the present invention relates to a multilayer polyester sheet and molded articles thereof having high physical properties such as high heat resistance, chemical resistance and impact resistance, and having excellent appearance characteristics, wherein the multilayer polyester sheet and molded articles thereof include food, It can be used for packaging cases or thermoformed products of various products.
  • a multilayer sheet including two or more polymer resin sheets is used, and in particular, a multilayer sheet including a polyester resin sheet having low physical cost and suitable properties for packaging sheets is widely used.
  • multilayer polyester sheets containing polyester resins which have been previously known, do not sufficiently secure heat resistance, chemical resistance and layer resistance above an appropriate level, and are deformed by a heat source or a chemical, or have a shape or structure due to external lamination or pressure. There was a limit to deformation.
  • the present invention exhibits physical properties such as high heat resistance and chemical resistance and impact resistance. It is to provide a multilayer polyester sheet having excellent appearance properties. Moreover, this invention is providing the molded article containing the said multilayer polyester sheet.
  • a base layer including a thermoplastic resin; And a coating layer formed on at least one side of the base layer and containing a polyester resin comprising a moiety of 51 to 85 mole% of isosorbide and a residue of a dicarboxylic acid component and a residue of a dicarboxylic acid component.
  • a multilayer polyester sheet comprising.
  • a molded article produced using the multilayer polyester sheet is also provided.
  • 'residue' means a certain part or unit included in the result of the chemical reaction and derived from the specific compound when the specific compound participates in the chemical reaction.
  • each of the 'residue' of the dicarboxylic acid component or the 'residue' of the diol component may be a part or diol component derived from a dicarboxylic acid component in a polyester formed by an esterification reaction or a polycondensation reaction. It means the part that originated.
  • the substrate layer comprising a thermoplastic resin; And a coating layer formed on at least one side of the base layer and containing a polyester resin comprising a moiety of 51 to 85 mole% of isosorbide and a residue of a dicarboxylic acid component and a residue of a dicarboxylic acid component.
  • the multi-ply polyester sheet containing may be provided.
  • the present inventors have conducted research on the synthesis of a multilayer polyester sheet having more improved physical properties, and have 1, 4-cyclodimethane with 51 mol% to 85 mol%, preferably 52 mol% to 70 mol%.
  • the polyester resin prepared using the diol component containing isosorbide of is applied to the coating layer, it exhibits excellent physical properties such as high heat resistance, chemical resistance and impact resistance.
  • a multilayer polyester sheet having can be provided and completed the invention.
  • the coating layer may have a high heat resistance and chemical resistance by containing a diol containing 51 mol% to 85 mol% of isosorbide, a polyester resin containing a residue of a component and a residue of a dicarboxylic acid component, and the like.
  • the content of isosorbide in the diol component of the polyester resin contained in the coating layer is less than 51 mol%, the glass transition temperature of the polyester resin contained in the coating layer is lowered, or Oven test B type of the multilayer polyester sheet In such a case that the deformation temperature is lower than 80 ° C., the heat resistance of the multilayer polyester sheet may not be sufficiently secured.
  • the content of isosorbide in the diol component of the pulley ester resin contained in the coating layer is less than 51 mol%, the multilayer polyester sheet of the above embodiment may be easily deformed or modified by an organic solvent or an organic compound.
  • the multilayer polyester sheet of the embodiment is a layer or low temperature resistant You may not be able to secure enough.
  • polyester contained in the coating layer If the content of isosorbide in the diol component of the resin is more than 85 mol%, the molecular structure of the polyester resin contained in the coating layer may not be densely formed, and the polyester resin, coating layer, or the above-described embodiment may be contained in the coating layer.
  • Mechanical properties of the multilayer polyester sheet of the example for example, the layer resistance, wear resistance and the like can be lowered.
  • the thermoplastic resin included in the base layer may include a polyester resin.
  • the polyester resin are not particularly limited, for example, polyethylene polycondensed terephthalic acid and ethylene glycol Terephthalate, PET-based copolymerized polyester resins in which a part of terephthalic acid is changed to another dicarboxylic acid, or a part of ethylene glycol is added to another diol or the like can be used.
  • Other diols used in the synthesis of the base layer thermoplastic resin may include neopentyl glycol, 1,4-cyclonucleodimethanol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and the like.
  • the substrate layer may further include a recycled resin together with the thermoplastic resin.
  • the recycled resin may be obtained by recycling a molded article manufactured using the multilayer polyester sheet or the multilayer polyester sheet.
  • a method of crushing or pulverizing and drying the molded article manufactured using the multilayer polyester sheet or the multilayer polyester sheet may be used.
  • the multilayer polyester sheet or the molded article manufactured using the multilayer polyester sheet is crushed or pulverized, and impurities are removed while hot air drying or dehumidifying drying at 60 ° C. to locrc, and then the pulverized product is mixed with other resins and melted. Extrusion and copolymerization may be used.
  • the base layer comprises recycled resin in an amount of 1% by weight to 70% by weight, or 10% by weight to 60% by weight, or 30% by weight to 50% by weight of the total polyester resin included in the substrate layer. can do.
  • the deformation temperature by the Oven test B type may be increased by at least 1 ° C., such that the heat resistance of the multilayer polyester sheet may be improved. .
  • the above-described degree of heat resistance improvement may not be very high.
  • the content of the recycled resin contained in the base layer is more than 70% by weight, as the content of other components or impurities contained in the recycled resin is increased, the appearance characteristics such as transparency or color of the base layer is The physical properties and appearance characteristics of the multilayer polyester sheet may also be lowered accordingly.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic resin included in the base layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.40 ⁇ / g to 1.20 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic resin included in the substrate layer is less than 0.40 ⁇ / g, poor appearance may occur with respect to flow during extrusion.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic resin included in the substrate layer is more than 1.20 ⁇ / g, the pressure of the extruder may increase due to the increase in the viscosity of the melt in the manufacture of the multilayer polyester sheet may not be smooth film forming process, the pressure rise When the temperature of the extruder is raised to solve the problem, physical properties may decrease due to deformation due to heat.
  • the thermoplastic resin included in the base layer may have a weight average molecular weight of 5, 000 to 500, 000, preferably 10, 000 to 350, 000.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin included in the base layer is less than 5,000, mechanical properties of the thermoplastic resin, for example, impact resistance, wear resistance, and the like may decrease.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin included in the base layer is more than 500, 000, as the melting point of the thermoplastic resin is increased, not only the workability may be lowered, but also the viscosity is increased, so that the extruder The pressure may rise and the film forming process may not be smooth.
  • thermoplastic resin contained in the said base material layer there is no restriction
  • the dicarboxylic acid component used in the synthesis of the polyester resin contained in the coating layer may include an aromatic dicarboxylic acid component, preferably terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid component may be a dicarboxylic acid such as terephthalic acid, an alkyl ester thereof (lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) and / or an acid anhydride thereof (acid anhydride) may be used to react with a diol component to form a dicarboxylic acid moiety such as terephthaloyl moiety.
  • the dicarboxylic acid component used in the synthesis of the polyester resin contained in the coating layer contains terephthalic acid
  • the heat resistance, chemical resistance or weather resistance of the polyester resin contained in the coating layer for example, by UV Physical properties such as molecular weight reduction or prevention of yellowing
  • the diol component used in the synthesis of the polyester resin contained in the coating layer may include 51 mol% to 85 mol% of isosorbide, and a residual aliphatic diol component.
  • the production method for synthesizing the polyester resin contained in the coating layer according to the content of the isosorbide is not particularly limited, for example, to prepare a polyester resin containing isosorbide to satisfy the content, or to vary the content It can be prepared through the mixing between the various polyester resin containing isosorbide.
  • the diol component used in the synthesis of the polyester resin contained in the coating layer may further include a residual amount of aliphatic digal component in addition to the isosorbide.
  • the 'aliphatic diol component' means a diol component except the isosorbide, and may include an aliphatic diol compound having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic dialkyl compounds examples include 4- (hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylic acid, 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol, diethylene glycol, ethylene glycol, propanediol (1,2 -Propanediol, 1,3 'propanediol, etc.), 1, 4-butanedi, 2, 2-dimethyl- 1, 3-propanediol, 1,6' dinucleic acid diol, 1, 2-cyclonucleodioxide, 1, Linear, branched or cyclic aliphatic diol components such as 2-cyclonucleodimethanol, 1,3′cyclonucleodimethane, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, and the like, but specific examples of aliphatic diethyl compounds are limited thereto. It doesn't happen.
  • the polyester resin contained in the coating layer may have a glass transition degree of 1201: to 165 ' t.
  • the glass transition degree of the polyester resin contained in the coating layer can be confirmed through DSC measurement data, etc.
  • the polyester resin contained in the coating layer is kept at 300 ° C. for 5 minutes and gradually cooled to room temperature. After that, the method of rescanning at a temperature rising rate of 10 ° C An in may be used. If the glass jeonyieun view of the polyester resin contained in the coating layer is less than 120 ° C, and the contents can be filled, or that the multi-layer, a polyester sheet deformed by the external heat source generated in the course of transportation. On the other hand, the glass transition contained in the coating layer is 165 ° C. If exceeded, a large amount of ' thermal energy may be required in the processing for forming the multilayer polyester sheet.
  • the multilayer polyester sheet may have a deformation temperature of more than 90 ° C by Oven test B type.
  • the Oven test B type is a method of measuring a deformation temperature at which the deformation starts in appearance by gradually increasing the temperature by putting a sample of a predetermined standard prepared using the multilayer polyester sheet into an oven.
  • the deformation temperature by the Oven test B type is less than 90 ° C, ' the multilayer polyester sheet may be deformed by the heat generated in the process of layering or transporting the contents.
  • the multilayer polyester sheet is the base layer and the coating layer, respectively
  • the coating layer may be formed on at least one surface of the substrate layer, and the multilayer polyester sheet may include one or more substrate layers.
  • the multilayer polyester sheet may include one base layer and a coating layer formed on one or both sides of the base layer, and is also located between two or more base layers and a neighboring base layer of the base layers. It may include the coating layer.
  • the multilayer polyester sheet may have a thickness ratio of the coating layer to the base layer thickness of 5 % to 75%, or 10% to 50%, or 20% to 30%.
  • the entire thickness of the multilayer polyester sheet is 30 kPa to 5500, and the thickness of the coating layer may be changed at a ratio of 1% to 50% of the thickness of the multilayer polyester sheet.
  • the thickness ratio of the coating layer can be calculated as the ratio of the thickness of the total of these double-side coating layer when there is a covering insect on both sides of the substrate layer.
  • the thickness ratio of the coating layer to the substrate layer thickness may be calculated based on the sum of all the substrate layer thicknesses and the sum of all the coating layer thicknesses.
  • the thickness of the base layer and the coating layer may be determined according to the properties or applications of the multilayer polyester sheet, for example, the base layer is 20 m to 3000 thickness, the coating layer is 10 m to 2500 / an thickness Can have have.
  • the thickness of each coating layer may be the same or different, and the thickness of the coating layer per layer is preferably 10 Pa to 500.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin contained in the coating layer may be 0.40 dC / g to 0.60 M / g. If the intrinsic viscosity of the polyester resin contained in the coating layer is less than 0.40 ⁇ / g, poor appearance may occur with respect to the flow during extrusion. On the other hand, if the intrinsic viscosity of the polyester resin contained in the coating layer is more than 0.60 ⁇ / g, the pressure of the extruder is increased due to the increase in the viscosity of the melt during the manufacture of the multilayer polyester sheet, the film forming process may not be smooth, When the temperature of the extruder is raised to relieve the pressure rise, physical properties may decrease due to heat deformation.
  • the multilayer polyester sheet is a polycondensation catalyst of lppm to 300 ppm, preferably 2 to 250 ppm content of the polyester resin contained in the coating layer, preferably from 2 to 250 ppm, preferably from 20 ppm to 20 ppm Polyester resins containing 200 ppm phosphorus stabilizer or lppm to 100 ppm cobalt-based colorant.
  • the polycondensation catalyst may be used in the process of synthesizing the polyester resin contained in the coating layer, and examples of the polycondensation catalyst are not particularly limited. For example, a titanium compound, a tin compound, a germanium compound, and an antimony compound Or combinations thereof. If the amount of the central metal element is less than lppm, the desired degree of polymerization cannot be reached, and if it exceeds 300 ppm, the color of the final polymer may change or promote side reactions.
  • titanium compound examples include tetraethyl titanate, acetyl tripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethyl nucleosil titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate.
  • tin-based compound examples include diaryl tin dihalide, dialkyl tin dihalide, diaryl tin oxide, tetrayryl tin compound, tin alkoxide, alkylin salt, alkyl tin compound, mixed alkyl aryl tin, and the like. have.
  • germanium compound examples include germanium dioxide (Ge02), germanium tetrachloride (germanium tetrachloride, GeCl 4 ), germanium ethyleneglycoxide, germanium acetate, and copolymers using these, And combinations thereof.
  • germanium dioxide may be used, and as such germanium dioxide, both crystalline and amorphous may be used, and glycol solubility may also be used.
  • antimony-based compound examples include antimony oxide, antimony triacetate, copolymers using these, and mixtures thereof.
  • the phosphorus stabilizer may be used in the process of synthesizing the polyester resin contained in the coating layer, and examples of the phosphorus stabilizer are not particularly limited, but specific examples thereof include phosphorous acid, phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate. Triethyl phosphono acetate and the like can be used. If the amount of the phosphorus stabilizer is less than lppm, it is difficult to obtain a desired bright color, and if the amount of the phosphorus stabilizer exceeds 100 ppm, the desired high degree of polymerization may not be reached.
  • cobalt-based coloring agent may be used in the process of synthesizing the polyester resin contained in the coating layer, but examples of the cobalt-based coloring agent are not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate and cobalt propionate. Can be.
  • conventionally known organic compounds may be used as the colorant.
  • the coating layer or the base layer may further include an additive including a sunscreen agent, an antioxidant, a lubricant, an antistatic crab, a layer reinforcing agent, a fine particle, or a combination of two or more thereof.
  • an additive including a sunscreen agent, an antioxidant, a lubricant, an antistatic crab, a layer reinforcing agent, a fine particle, or a combination of two or more thereof.
  • the method of adding the additive are not particularly limited, for example, the addition during the polymerization reaction Or a high concentration master batch of an additive is prepared and diluted and mixed.
  • the method or apparatus that can be used in the production of the multilayer polyester sheet is not particularly limited, for example, by forming the base layer and the coating layer, and through the method of laminating or bonding each, or the like,
  • the base layer and the coating layer may be formed and laminated at the same time. More specifically, a method of making a multi-layer sheet by melting each layer of the coating layer and the base layer with a different extruder and melt-laid using a multi-layer die, a method of melt-pushing each layer with a different extruder to melt-glued with The molded coating layer can be produced by heat bonding immediately after being pushed out by a T die of a base layer sheet extruder.
  • a molded article including the above-described multilayer polyester sat may be provided.
  • the multilayer polyester sheet of the above embodiment exhibits physical properties such as high heat resistance, chemical resistance, and impact resistance, and may have excellent appearance characteristics, and may be more easily controlled according to a use. Accordingly, the multilayer polyester sheet can be variously applied to fields such as packaging cases and thermoformed products of various products including foods.
  • the molded article may be formed by various molding methods such as injection, extrusion, extrusion blow, injection blow and profile extrusion, and post-processing such as thermoforming using the same according to the application. It can be obtained by molding through. .
  • the specific shape or size of the molded article may be determined according to the application thereof, and may be, for example, a shape of a sheet or a container, an area of 10 to 1000 cm 2 for a sheet, and a volume of 100 to 5000 cm 3 for a container. It may have, and both the sheet and the container may have a thickness of 0.01 to 0.4mm.
  • Content about the molded article manufactured using the multilayer polyester sheet includes the above-described content with respect to the embodiment. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • a multilayer polyester sheet exhibiting physical properties such as high heat resistance, chemical resistance and impact resistance, and having excellent appearance characteristics and more easily controlling physical properties required according to a use, and a molded article obtained from the multilayer polyester sheet Can be provided.
  • Terephthalic acid, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol and ethylene glycol were added in a molar ratio of 1: 0.3: 0.3 in a 7 L volume reaction vessel, and isosorbide was added to satisfy the following Table 1 content for the total diet. Combined and esterified at a pressure of 0.5 kg / cuf and 270 ° C.
  • the coating layer composed of the polyester resin obtained through the esterification reaction and the polycondensation reaction and the substrate layer composed of various other polyester resins were melted by controlling the respective melting temperatures using a multilayer extruder, and laminated using the multilayer die.
  • the multilayer polyester sheet was produced by the method.
  • the molded article manufactured using the multilayer polyester sheet or the multilayer polyester sheet is pulverized, and impurities are removed while dehumidifying and drying at about 80 ° C.
  • a polyester resin was obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the isosorbide content used in the reaction was changed.
  • a type the multilayer polyester sheet. using
  • a sample of (25 cm) x (15 cm) x (5 cm) size was prepared and placed in Convect i on oven made by Jio Tech Co., Ltd., and visually deformed for 60 minutes at a temperature of 90 ° C. The apparent deformation was visually determined by observing the difference in shape between the sample and the sample after putting it in the oven.
  • the multilayer polyester sheet was stored at minus 20 ° C. for 60 minutes and then dropped from the liii height to determine whether it was broken.
  • the multilayer polyester sheet was immersed at 60 ° C. for 30 hours in an ethanol solution, and then checked for appearance to confirm deformation.
  • the polyester resin contained in the coating layer obtained in the above embodiment even if the content of the same isosorbide showed a characteristic that the glass transition temperature increases as the intrinsic viscosity increases. On the contrary, even with the same intrinsic viscosity, the glass transition temperature was increased with increasing isosorbide content.
  • the multilayer polyester sheet obtained in the embodiment there is no deformation in Oven test A type, the deformation temperature is higher than 90 ° C in Oven test B type can realize excellent heat resistance as a material of heat-resistant food and packaging containers Appeared.
  • the multilayer polyester sheet obtained in the Example isosorbide As the content and intrinsic viscosity increased, the delamination strength was excellent, and there was almost no deformation to ethanol or sunscreen.
  • Example 6 as the base layer contains 40% by weight of recycled resin, the deformation temperature is increased at least rc or more in Oven test B type compared to Example 4, which does not include the recycled resin, It has been shown to have an effect of improving heat resistance.
  • the glass transition temperature was shown to be lowered below 120 ° C.
  • the multilayer polyester sheet obtained in the comparative example is deformed in the Oven test A type, the deformation temperature is lower than 80 ° C in the Oven test B type is enough heat resistance for use as a material of heat-resistant food and packaging containers It was confirmed that I could not

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Abstract

본 발명은, 열가소성 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일 면에 형성되고, 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유한 피복층;을 포함하는 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품에 관한 것이다.

Description

[명세서】
【발명의 명칭】
다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품
【기술분야】
본 발명은 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 본 발명은 높은 내열성, 내.화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 갖는 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품에 관한 것으로서， 상기 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품은 식품을 비롯한 다양한 제품의 포장용 케이스나 열 성형 가공품 등에 사용될 수 있다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 화장품이나 식품 포장 등의 포장용 시트에 있어，. 내용물을 층전하거나 수송하는 과정에서 발생하는 열에 견딜 수 있는 내열성， 인쇄 잉크나 접착제， 세제， 또는 내용물 그 자체가 부착해도 크랙이 발생하거나 변형되지 않는 내화학성， 외부 충격에 대해 시트의 외형을 유지하는 내층격성, 인쇄성이나 성형성과 같은 2차 가공성 등의 다양한 특성이 요구된다.
이러한 포장용 시트로는 2이상의 고분자 수지 시트를 포함하는 다층 시트가 사용되고 있으며， 특히 제조 비용이 저렴하고 포장용 시트에 적합한 물성을 갖는 폴리에스테르 수지 시트를 포함한 다층 시트가 널리 사용되고 있는 실정이다. '
그러나， 이전에 알려진 폴리에스테르 수지를 포함한 다층 폴리에스테르 시트는 내열성， 내화학성 및 내층격성을 적정 수준 이상으로 층분히 확보하지 못하여 열원 또는 화학물질에 의해 변형되거나 외부 층격이나 압력에 의하여 형태나 구조가 변형되는 한계가 있었다.
이에 따라， 포장용 재료로서 충분한 내열성， 내화학성 및 내층격성의 특성을 확보할 수 있는 다층 폴리에스테르 시트의 개발이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 높은 내열성ᅳ 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 갖는 다층 폴리에스테르 시트를 제공하기 위한 것이다. 또한， 본 발명은 상기 다층 폴리에스테르 시트를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단]
본 명세서에서는， 열가소성 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일 면에 형성되고， 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유한 피복층；을 포함하는 다층 폴리에스테르 시트가 제공된다. 본 명세서에서는 또한, 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조된 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다층 폴리에스테르 시트 및 그 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 본 명세서에서， '잔기 '는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때， 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어， 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은， 에스테르화 반응 또는 중축합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다 . 발명의 일 '구현예에 따르면， 열가소성 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일 면에 형성되고， 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유한 피복층；을 포함하는 다충 폴리에스테르 시트가 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 보다 향상된 물성을 갖는 다층 폴리에스테르 시트의 합성에 관한 연구를 진행하여， 1 , 4-사이클로핵산디메탄을과 51 몰% 내지 85몰%， 바람직하게는 52몰% 내지 70몰 %의 아이소소바이드를 포함한 디올 성분을 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지를 피복층에 적용하면， 높은 내열성， 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 갖는 다층 폴리에스테르 시트가 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 피복층은 상기 51 몰% 내지 85몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 ,성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유하여 높은 내열성 및 내화학성 등을 가질 수 있으며， 상기 폴리에스테르 수지의 조성을 상술한 범위 내에서 조절하거나 상기 피복층 및 /또는 상기 구현예의 다층 폴리에스테르 시트의 두께를 조절하여 용도에 따라 요구되는 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 디을 성분 중 아이소소바이드의 함량이 51 몰% 미만이면， 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 낮아지거나， 상기 다층 폴리에스테르 시트의 Oven test B type에서 변형 온도가 80 °C 이하로 낮게 나타나는 등， 상기 다층 폴리에스테르 시트의 내열성이 충분히 확보되지 못할 수 있다. 또한， 상기 피복층에 함유되는 풀리에스테르 수지의 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 51 몰% 미만이면， 상기 구현예의 다층 폴리에스테르 시트가 유기 용매나 유기 화합물에 의해 보다 쉽게 변형되거나 변성되는 등 충분한 내화학성을 확보하지 못할 수 있고， 상기 피복층 및 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지가 낮은 온도에서 가해지는 층격에 대하여 충분한 내성이나 내구성을 갖지 못하여， 상기 구현예의 다층 폴리에스테르 시트가 내층격성이나 저온 내층격성을 충분히 확보하지 못할 수 있다.
한편， 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르. 수지의 디을 성분 중 아이소소바이드 함량이 85몰% 초과이면， 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 분자적 구조가 조밀하게 형성되지 못하게 되어， 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지， 피복층， 또는 상기 구현예의 다층 폴리에스테르 시트의 기계적 물성， 예를 들어 내층격성， 내마모성 등이 저하될 수 있다.
한편， 상기 기재층에 포함된 열가소성 수지는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 중축합시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트나， 테레프탈산의 일부를 다른 디카르복실산으로 또는 에틸렌 글리콜의 일부를 다른 기타 디올로 변경하거나 추가한 PET계 공중합 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 기재층 열가소성 수지의 합성에 사용되는 기타 디올은 네오펜틸글리콜， 1 , 4-사이클로핵산디메탄올， 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등을 포함할 수 있다.
한편 , 상기 기재층은 상기 열가소성 수지와 함께 재활용 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 재활용 수지는 상기 다층 폴리에스테르 시트 또는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조되는 성형품을 재활용하여 얻을 수 있다. 상기 재활용 수지를 제조하는 방법은, 예를 들어， 상기 다층 폴리에스테르 시트 또는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조되는 성형품을 파쇄 또는 분쇄하고， 건조시키는 방법을 사용할 수 있다ᅳ 보다 구체적인 일례를 들면， 상기 다층 폴리에스테르 시트 또는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조되는 성형품을 파쇄 또는 분쇄하고， 60°C 내지 locrc로 열풍 건조 또는 제습 건조시키면서 불순물을 제거한 다음， 상기 분쇄물을 기타 수지와 흔합하여 용융압출 및 공중합 시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 기타 수지의 종류 및 재활용 여부에는 특별한 제한이 없고, 일반적으로 사용되는 열가소성 수지 등의 고분자 수지이면 어느 것이나 가능하다.
구체적으로， 상기 기재층은 상기 기재층에 포함된 전체 폴리에스테르 수지 중 1 중량 % 내지 70 중량 %， 또는 10 증량 % 내지 60 중량 %， 또는 30 중량 % 내지 50 중량 %의 함량으로 재활용 수지를 포함할 수 있다. 상기 기재층이 상기 재활용 수지를 1중량 % 내지 70중량 % 포함함에 따라, 상기 Oven test B type에 의한 변형 온도가 최소 1 °C이상 증가하는 등， 상기 다층 폴리에스테르 시트의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재층에 포함된 재활용 수지의 함량이 1중량 % 미만이면， 상술한 내열성 향상 정도가 그리 높지 않을 수 있다. 또한, 상기 기재층에 포함된 재활용 수지의 함량이 70중량 % 초과이면， 상기 재활용 수지에 포함되는 기타의 성분이나 불순물 등의 함량이 높아짐에 따라， 상기 기재층의 투명도 또는 색상 등의 외관 특성이 저하될 수 있으며， 이에 따라 상기 다층 폴리에스테르 시트의 물성이나 외관 특성 또한 저하될 수 있다. 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 고유점도는 크게 한정되는 것은 아니나， 0.40 άί/g 내지 1.20 dl/g 범위가 바람직하다. 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 고유점도가 0.40 άΐ/g 미만이면， 압출시 흐름에 대해 외관 불량이 발생할 수 있다. 반면, 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 고유점도가 1.20 άί/g 초과이면， 다층 폴리에스테르 시트 제조시 용융물의 점도증가로 인해 압출기의 압력이 상승하여 제막공정이 원활하지 못할 수 있으며， 압력 상승을 해소하기 위해 압출기의 온도를 상승시킬 경우， 열에 의한 변형으로 인해 물성이 저하될 수 있다.
또한， 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지는 5 , 000 내지 500 , 000의 중량평균 분자량， 바람직하게는 10 , 000 내지 350 , 000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 중량평균분자량이 5 , 000 미만이면， 상기 열가소성 수지의 기계적 물성， 예를 들어 내충격성, 내마모성 등이 저하될 수 있다. 반면， 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 중량평균분자량이 500 , 000 초과이면， 상기 열가소성 수지의 용융점이 높아짐에 따라 가공성이 저하될 수 있을 뿐 아니라， 점도가 높아져 다층 폴리에스테르 시트 제조시 압출기의 압력이 상승하여 제막공정이 원활하지 못할 수 있다.
상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지의 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
한편， 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 성분, 바람직하게는 테레프탈산을 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르 (모노메틸， 모노에틸， 디메틸， 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydr ide)을 포함하는 의미로 사용되며， 디올 성분과 반응하여， 테레프탈로일 부분 (terephthaloyl moi ety) 등의 디카르복실산 부분 (di carboxyl i c aci dmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라， 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 내열성， 내화학성 또는 내후성 (예를 들어 , UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디을 성분은 아이소소바이드 51 몰% 내지 85몰% , 및 잔량의 지방족 디올 성분을 포함할 수 있다. 상기 아이소소바이드의 함유량에 맞게 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지를 합성하는 제조방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 함량을 만족하도록 아이소소바이드를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하거나， 다양한 함량으로 아이소소바이드가 포함된 다양한 폴리에스테르 수지간의 흔합을 통해 제조할 수 있다.
또한, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디을 성분은 상기 아이소소바이드 이외로 잔량의 지방족 디을 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '지방족 디올 성분'은 상기 아이소소바이드를 제외한 디올 성분을 의미하며， 탄소수 2 내지 20， 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디을 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디을 화합물의 예로는, 4- (히드록시메틸)사이클로핵산카르복실산, 4，4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올， 디에틸렌글리콜， 에틸렌글리콜， 프로판디올 ( 1，2-프로판디올， 1，3ᅳ프로판디올 등) , 1 , 4- 부탄디을， 2 , 2-디메틸—1 , 3-프로판디올， 1，6ᅳ핵산디올, 1 , 2- 사이클로핵산디을， 1，2-사이클로핵산디메탄올, 1 , 3ᅳ사이클로핵산디메탄을， 1 , 4-사이클로핵산 디메탄올 등의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나， 지방족 디을 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지는 1201： 내지 165't의 유리전이은도를 가질 수 있다. 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 유리전이은도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며， 예를 들어 상기 피복충에 함유된 폴리에스테르 수지를 300°C에서 5분간 유지시키고， 서서히 상온으로 냉각시킨 후， 승온 속도 10 °C An in에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 유리전이은도가 120°C 미만이면， 내용물을 충전하거나 수송하는 과정에서 발생하는 외부 열원에 의해 상기 다층 '폴리에스테르 시트가 변형될 수 있다. 반면， 상기 피복층에 함유된 유리전이은도가 165°C 초과이면, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 성형을 위한 가공시 많은' 열에너지가 필요할 수 있다.
한편, 상기 다층 폴리에스테르 시트는 Oven test B type에 의한 변형 온도가 90°C이상일 수 있다. 상기 Oven test B type는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조한 일정 규격의 샘플을 오븐에 넣고 온도를 서서히 상승시켜 외관상 변형이 시작되는 변형온도를 측정하는 방법이다. 상기 Oven test B type에 의한 변형 온도가 90°C 미만이면，' 내용물을 층전하거나 수송하는 과정에서 발생하는 열에 의해 상기 다층 폴리에스테르 시트가 변형될 수 있다.
한편， 상기 다층 폴리에스테르 시트는 상기 기재층 및 피복층을 각각
1이상 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이， 상기 기재층의 적어도 일 면에는 상기 피복층이 형성될 수 있으며， 상기 다층 폴리에스테르 시트는 상기 기재층을 1이상 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 다층 폴리에스테르 시트는 1개의 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 피복층을 포함할 수 있고， 또한 2개 이상의 기재층 및 상기 기재층들 중 이웃하는 기재층 사이에 위치하는 상기 피복층을 포함할 수 있다.
한편， 상기 다층 폴리에스테르 시트는 상기 기재층 두께 대비 상기 피복층의 두께 비율이 5% 내지 75%， 또는 10% 내지 50%， 또는 20% 내지 30%일 수 있다. 상기 다층 폴리에스테르 시트 전체의 두께는 30卿 내지 5500 이고， 상기 다층 폴리에스테르 시트의 두께 대비 1% 내지 50%의 비율로 피복층의 두께를 변경할 수 있다.
상기 피복층의 두께 비율은 기재층의 양면에 피복충이 있는 경우 이들의 양면 피복층의 합계를 두께의 비율로 계산할 수 있다. 또한, 2개 이상의 기재층 및 상기 기재층들 중 이웃하는 기재층 사이에 피복층이 있는 경우， 모든 기재층 두께의 합계와 모든 피복층 두께의 합계를 통해 상기 기재층 두께 대비 상기 피복층의 두께 비율을 계산할 수 있다. 상기 기재층 및 피복층의 두께는, 상기 다층 폴리에스테르 시트의 물성이나 용도에 따라서 결정될 수 있으며， 예를 들어 상기 기재층은 20 m 내지 3000 의 두께， 상기 피복층은 10 m 내지 2500 /an의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재층의 양면에 피복층를 설치했을 경우， 각 피복층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있으며， 1층 당 피복층의 두께는 10卿 내지 500 인 것이 바람직하다.
한편， 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.40 dC/g 내지 0.60 M/g일 수 있다. 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.40 άΐ/g 미만이면， 압출 시 흐름에 대해 외관 불량이 발생할 수 있다. 반면， 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.60 άί/g 초과이면, 상기 다층 폴리에스테르 시트 제조시 용융물의 점도증가로 인해 압출기의 압력이 상승하여， 제막공정이 원활하지 못할 수 있으며， 압력 상승을 해소하기 위해 압출기의 온도를 상승시킬 경우， 열에 의한 변형으로 인해 물성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 다층 폴리에스테르 시트는 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지 중， 중심 금속 원자 기준으로 lppm 내지 300 ppm , 바람직하게는 2 내지 250 ppm 함량의 중축합 촉매， lOppm 내지 300ppm , 바람직하게는 20ppm 내지 200ppm 함량의 인계 안정제 또는 lppm 내지 lOOppm의 코발트계 정색제를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 상기 중축합 촉매는 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성 과정 에서 사용할 수 있으며， 상기 중축합 촉매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 티타늄계 화합물， 틴계 화합물， 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 상기 중심 금속 원소량이 lppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고， 300ppm을 초과하면 최종 중합체의 색상이 변하거나 부반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트， 아세틸트리프로필티타네이트， 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트， 폴리부틸티타네이트， 2-에틸핵실티타네이트， 옥틸렌글리콜티타네이트， 락테이트티타네이트， 트리에탄올아민 티타네이트， 아세틸아세토네이트티타네이트， 에틸아세토아세틱에스쩨르티타네이트， 이소스테아릴티타네이트， 티타늄디옥사이드， 티타늄디옥사이드 /실리콘디옥사이드 공중합체， 티타늄디옥사이드 /지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 상기 틴계 화합물의 예로는, 다이아릴 틴 다이할라이드， 다이알킬 틴 다이할라이드， 다이아릴 틴 옥사이드， 테트라이릴 틴 화합물， 틴 알콕사이드， 알킬 린 염， 알킬 틴 화합물， 흔합된 알킬 아릴 틴 등을 예시할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드 (germanium dioxide, Ge02), 게르마늄테트라클로라이드 (germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드 (germanium ethyleneglycoxide) , 게르마늄아세테이트 (germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는， 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며， 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고， 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상기 안티몬계 화합물의 예로는, 안티모니옥사이드 (antimony oxide), 안티모니트리아세테이트 (antimony triacetate), 이들을 이용한 공중합체， 이들의 흔합물 등을 예시할 수 있다.
또한， 상기 인계 안정제는 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서 사용할 수 있으며， 상기 인계 안정제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 구체적인 예로는 아인산, 인산， 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트， 트리에틸 포스포노 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제의 첨가량이 lppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고， 상기 인계 안정제의 첨가량이 lOOppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못할 수 있다.
또한， 상기 코발트계 정색제는 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서 사용할 수 있으며， 상기 코발트계 정색제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 구체적인 예로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.
한편， 상기 피복층 또는 기재층은 자외선 차단제， 산화방지제， 윤활제， 대전방지게， 층격 보강제， 미세입자， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제를 첨가하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 중합반응 시 첨가를 하거나 첨가제의 고농도의 마스터 배치를 제작하여 이것을 희석하여 흔합하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
한편， 상기 다층 폴리에스테르 시트의 제조에 사용될 수 있는 방법이나 장치가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 상기 기재층 및 상기 피복층을 형성하고, 각각을 적층 또는 결합하는 방법 등을 통하여 제조하거나， 상기 기재층 및 상기 피복층을 형성함과 동시에 적층하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 피복층과 기재층 각각의 층을 다른 압출기로 용융하고 다층 다이를 이용하여 용융 적층하여 다층 시트를 만드는 방법, 각각의 층을 다른 압출기로 용융 밀어내어 를로 용유 접착하는 방법， 미리 시트 성형 한 피복층을 기재층 시트 압출기의 T다이로 밀어낸 직후 열접착하는 방법 등을 통해 제조할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 다층 폴리에스테르 사트를 포함하는 성형품이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 다층 폴리에스테르 시트는 높은 내열성， 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 가질 수 있으며， 또한 용도에 따라서 요구되는 물성을 보다 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라， 상기 다층 폴리에스테르 시트는 식품을 비롯한 다양한 제품의 포장용 케이스나 열 성형 가공품 등의 분야에 다양하게 적용할 수 있다.
상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 다층 폴리에스테르 시트를 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출， 압출， 압출 블로우， 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다. .
상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라서 결정될 수 있으며， 예를 들어 시트 또는 용기 등의 형상일 수 있고， 시트의 경우 10 내지 1000cm2의 면적， 용기의 경우 100 내지 5000cm3의 부피를 가질 수 있고， 시트와 용기 모두 0.01 내지 0.4mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조된 성형품에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 높은 내열성， 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성을 갖고 용도에 따라서 요구되는 물성을 보다 용이하게 조절할 수 있는 다층 폴리에스테르 시트 및 상기 다층 폴리에스테르 시트로부터 얻어진 성형품이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5: 다층 폴리에스테르 시트의 제조 >
( 1) 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 합성
7L 용적의 반웅기에 테레프탈산과 1，4-사이클로핵산디메탄올， 에틸렌글라이콜을 1 : 0.3 : 0.3의 몰수 비로 넣고， 전체 디을에 대하여 하기 표 1 함량을 만족하도록 아이소소바이드를 첨가， 흔합하여 0.5 kg/cuf 의 압력 및 270°C 조건에서 에스테르화 반응시켰다.
상기 에스테르화 반응이 60% 이상 진행돠는 시점부터 트리에틸포스페이트 안정제 150 pptn (중심원소 기준)을 투입하였고， 상기 에스테르화 반응이 완료된 후， 부산물인 물이 계 외로 약 80%정도 유출되었을 때， 전체 반응물의 중량에 대하여 틴 촉매 30ppm (중심원소 기준)을 투입하고， 0.5 讓 Hg의 진공 및 275°C 조건에서 반웅을 진행하였다 (중축합 반응) .
그리고， 목표한 고유점도 ( IV)에 도달하였을 때， 반응을 종료하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(2) 다층 폴리에스테르 시트의 제조
상기 에스테르화 반웅 및 중축합 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르 수지로 구성된 피복층과 기타 다양한 폴리에스테르 수지로 구성된 기재층을 다층 압출기를 이용하여 각각의 용융 온도로 조절하여 용융시키고， 다층 다이를 이용하여 적층시키는 방법으로 다층 폴리에스테르 시트를 제조하였다. <실시예 6: 다층 폴리에스테르 시트의 제조 >
상기 다층 폴리에스테르 시트 또는 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여 제조되는 성형품을 분쇄하고, 약 80°C 내외로 제습 건조시키면서 불순물을 제거한. 다음， 상기 분쇄물을 폴리에스테르 수지와 흔합하여 용융압출 및 공중합시키는 방법으로 재,활용된 폴리에스테르 수지를 하기 표 1에 나타난 함량만큼 상기 기재층에 포함한 점을 제외하고， 실시예 4와 동일한 방법으로 다층 폴리에스테르 시트를 제조하였다. <비교예 1 내지 2: 다층 폴리에스테르 시트의 제조 >
( 1) 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 합성
하기 표 2에 나타난 바와 같이， 반응에 사용하는 아이소소바이드 함량을 달리한 점을 제외하고， 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 얻었다.
(2) 다층 폴리에스테르 수지 시트의 제조
상기 실시예 1 내지 5의 폴리에스테르 수지 대신에 상기 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 사용한 점을 제뫼하고, 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 다층 폴리에스테르시트를 제조하였다. <실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 및 다층 폴리에스테르 시트의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지 및 다층 폴리에스테르 시트의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
1. 고유점도 (IV)
150 °C 오르토클로로페놀 (0CP)에. 0. 12% 농도로 상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지를 용해시킨 후， 35°C의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다. 2. 내열성 (Tg)
상기 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지를 300 °C에서 5분간 어닐링 (Anneal ing)하고， 상온으로 넁각시킨 후， 승온 속도 10 °C /min에서 다시 스캔 (2nd Scan)시의 유리전이온도 (Glass— rubber trans i t ion temperature : Tg)를 측정하였다.
3. Oven Test
3-1. A type : 상기 다층 폴리에스테르 시트를 . 이용하여
(25cm)x( 15cm)x(5cm)규격의 샘플을 제조하고, 제이오텍사의 Convect i on oven에 넣어, 90 ° C의 온도로 60분간 외관상 변형여부를 확인하였다. 상기 외관상 변형여부는 육안으로 oven에 넣기 전 샘풀과 oven에 넣은 후 샘플의 형태상 차이점을 관찰하여 .판단하였다.
3-1. B type : 상기 다층 폴리에스테르 시트를 이용하여
(25cm )x( 15cm )x(5cm )규격의 샘플을 제조하고， 제이오텍사의 Convect ion oven에 넣고, 온도를 40°C부터 서서히 상승시키면서, 외관상 변형이 발생하기 시작하는 '변형 온도'를 측정하였다. 상기 외관상 변형여부는 육안으로 oven에 넣기 전 샘플과 oven에 넣은 후 샘플의 형태상 차이점을 관찰하여 판단하였다. 4. 내한층격 강도
상기 다층 폴리에스테르 시트를 영하 20°C에서 60분동안 보관한 후 liii 높이에서 낙하하여 깨지는 여부를 확인하였다.
5. 내화학성
5-1. 에탄올 100% 용액
에탄올 용액에 상기 다층 폴리에스테르 시트를 60°C에서 30시간동안 침지시킨 후 외관 확인하여 변형 여부를 확인하였다.
5-2. 선크림 ： 에틸핵실메특시신나메이트 (Ethylhexyl
Me t hoxyc i nnama t e )
선크림을 상기 다층 폴리에스테르 시트에 바르고 열풍오븐 80°C에서 8시간 동안 보관한 후 외관 확인하여 변형 여부를 확인하였다. 상기 실시예 및 비교예의 피복층 및 가재층의 조성과 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다
【표 1]
실시예의 피복층 및 기재층의 조성 및 실험예 결과
Figure imgf000015_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 상기 실시예에서 얻어진 피복층에 포함되는 폴리에스테르 수지는， 동일한 아이소소바이드 함량이더라도 고유점도가 커짐에 따라서 유리전이온도가 높아지는 특징을 나타냈다. 반대로， 동일한 고유점도라도 아이소소바이드 함량이 커짐에 따라서 유리전이온도가 높아지는 특징을 나타냈다. 또한， 실시예에서 얻어진 다층 폴리에스테르 시트는， Oven test A type 에서 변형이 전혀 없고， Oven test B type에서 변형 온도가 90°C이상으로 높아 내열 식품 및 포장 용기의 소재로서 우수한 내열성을 구현할 수 있는 것으로 나타났다.
또한， 실시예에서 얻어진 다층 폴리에스테르 시트는， 아이소소바이드 함량과 고유점도가 증가할수록 내한 층격 강도가 우수하며， 에탄올이나 선크림에 대한 변형이 거의 없어 내화학성이 양호한 특징이 나타났다.
한편， 실시예 6은 기재층이 재활용 수지를 40 중량 % 함유함에 따라， 상기 재활용 수지를 포함하지 않는 실시예 4에 비해 Oven test B type에서 변형 온도가 최소 rc 이상 상승하여， 다층 폴리에스테르 시트의 내열성을 향상시키는 효과가 있는 것으로 나타났다.
【표 2】
비교예의 피복층 및 기재층의 조성 및 실험예 결과
Figure imgf000016_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 상기 비교예에서 얻어진 피복층에 함유되는 폴리에스테르 수지의 고유점도는 높게 측정되었지만， 유리전이온도가 120°C 이하로 낮아지는 특징을 보였다. 또한, 상기 비교예에서 얻어진 다층 폴리에스테르 시트는 Oven test A type 에서 변형되고, Oven test B type에서 변형 온도가 80°C 이하로 낮게 나타나는바 내열 식품 및 포장 용기의 소재로써 사용하기에 내열성이 충분하지 못하다는 점이 확인되었다ᅳ
또한， 영하 20°C에서 5개 이상의 제품이 변형되고， 에탄올이나 선크림에 의해 crack , haze가 발생하는바, 내한층격강도 및 내화학성 또한 충분하지 못하다는 점이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
열가소성 수지를 포함한 기재층; 및
상기 기재층의 적어도 일 면에 형성되고， 51 몰% 내지 85 몰%의 아이소소바이드를 포함하는 디올 성분의 잔기 및 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유한 피복층；을 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 기재층에 포함된 열가소성 수지는 폴리에스테르 수지를 포함하는， 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 3】
제 2항에 있어서,
상기 기재층은 재활용 수지를 더 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 4】
제 3항에 있어서,
상기 기재층은 1 중량 % 내지 70 중량 %의 재활용 수지를 포함하는， 다층 폴리에스테르 시트.
[청구항 5】
게 1항에 있어서，
상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지에 포함되는 디올 성분은 아이소소바이드 51 몰% 내지 85 몰%; 및 잔량의 자방족 디올 성분;을 포함하는， 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지에 포함되는 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는， 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지는 120 °C 내지 165 °C의 유리전이온도를 갖는， 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 8】
게 1항에 있어서，
Oven t est B type에 의한 변형 온도가 90 °C이상인， 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 9】
게 1항에 밌어서，
상기 기재층 및 피복층을 각각 1이상 포함하는, 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 10]
게 1항에 있어서，
상기 기재층 두께 대비 상기 피복층의 두께의 비율이 5% 내지 75%인， 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 11】
게 1항에 있어서，
상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0 .40 Ai/g 내지 0 . 60 c /g인， 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 12】
게 1항에 있어서, 상기 피복층에 함유된 폴리에스테르 수지 중， 중심 금속 원자 기준으로 lppm 내지 300 ppm의 중축합 촉매， lOppm 내지 300ppm의 인계 안정제 또는 lppm 내지 lOOppm의 코발트계 정색제를 함유하는 폴리에스테르 수지를 포함하는， 다층 폴리에스테르 시트.
[청구항 13】
게 1항에 있어서，
상기 피복층 또는 기재층은 자외선 차단제， 산화방지제， 윤활제， 대전방지제， 층격 보강제， 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는， 다층 폴리에스테르 시트.
【청구항 14】
제 1항의 다층 폴리에스테르 시트를 포함하는， 성형품.
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