KR20090098786A - 분지형 중합체를 이용한 라미네이션 공정 중의 물품의 치수 안정성 제어 방법 - Google Patents

분지형 중합체를 이용한 라미네이션 공정 중의 물품의 치수 안정성 제어 방법 Download PDF

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KR20090098786A
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마이클 유진 도넬슨
라이언 토마스 닐
제임스 콜린스 메인
브라이언 스티븐 비숍
로버트 에릭 영
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이스트만 케미칼 캄파니
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Abstract

층 간에 함입된 개재물을 갖는 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층을 포함하되, 적어도 한 층은 라미네이션 공정 중의 치수 안정성을 개선하는 분지제를 포함하는 라미네이트된 물품이 개시된다. 층 간에 함입된 개재물을 갖는 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체 층을 포함하되 적어도 한 층은 라미네이션 공정 중의 치수 안정성을 개선하는 분지제를 포함하는 코폴리에스터를 포함하는 라미네이트된 물품이 개시된다. 또한 층 간 개재물을 갖는 제 1 층 및 제 2 층(이때 적어도 한 층은 분지제를 포함하는 코폴리에스터를 포함함)을 라미네이션시켜 개재물이 함입된 라미네이트된 물품을 형성하는 방법이 개시된다.

Description

분지형 중합체를 이용한 라미네이션 공정 중의 물품의 치수 안정성 제어 방법{USING BRANCHED POLYMERS TO CONTROL THE DIMENSIONAL STABILITY OF ARTICLES IN THE LAMINATION PROCESS}
본 발명은 개재물(inclusion)이 함입된 라미네이트된 물품 및 그 라미네이트된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 한 층이 분지제를 포함하는 둘 이상의 중합체 층을 갖는, 개재물이 함입된, 라미네이트된 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 분지제를 포함하는 하나 이상의 코폴리에스터 층을 포함하는, 개재물이 함입된, 라미네이트된 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
라미네이션은 다양한 플라스틱 예컨대 코폴리에스터의 필름 및 쉬트(sheet)를 접착시키는 통상의 공정이다. 전형적인 필름 및 쉬트 층의 두께는 0.5 밀(mil) 내지 1 인치로 얇지만 더 얇거나 두꺼운 필름 및 쉬트도 가능하다. 전형적으로, 분지형 중합체는 고 용융 강도가 필요한 공정 예컨대 취입 필름, 압출 취입 몰딩 및 프로파일 압출 공정에 사용되어, 매우 높은 제로 전단 점도를 가짐으로써 상기 재료가 용융 일체성을 가져 그 자신의 중량하에서의 새깅(sagging)을 감소시키거나 최소화시킨다. 대조적으로, 프레스 라미네이션은 전형적으로 더 낮은 온도에서 이루어지며 상기 재료는 지지되면서 가열된다. 라미네이션 온도는 전형적으로 중합체의 유리전이온도보다 20 내지 60℃ 높다. 상기 온도는 프레스 라미네이션 공정 도중 상기 중합체의 흐름을 감소시키거나 최소화시키도록 설정되면서 상기 상이한 층의 재료들이 양호하게 접착되도록 한다. 이러한 프레스 라미네이션 공정은 다른 공정 예컨대 분지제가 전형적으로 상기 유리전이온도보다 100 내지 200℃ 높은 범위의 온도에서 사용되는 취입 필름 또는 압출 취입 몰딩과는 매우 비유사한 공정이다. 보다 고온의 공정 온도는 전형적으로 상기 공정 조건하에서 훨씬 더 낮은 점성의 중합체를 초래한다.
따라서 상기 라미네이션 공정 중의 사이클 시간을 감소시키고 중합체 쉬트의 치수 안정성을 개선하는 조건하에서, 개재물이 함입된, 라미네이트된 물품을 형성하는 방법이 요구된다.
발명의 개요
라미네이션 중의 개선된 치수 안정성은 라미네이션 사이클 시간을 감소시키고 개재물에 대한 외관 변화를 감소시키거나 최소화시키는 데 바람직하다. 흐름 거동의 변경은 온도 감소와 같은 기법에 의해 행해질 수 있다. 그러나 온도를 감소시키는 것은 그 라미네이트된 쉬트 계면에서의 중합체의 엉김을 감소시키는 결과를 초래한다. 적절한 접착을 달성하기 위해서는 재료를 그 유리전이온도(Tg) 가까 이 또는 그보다 높게 가열해야 하기 때문에, 보다 낮은 온도는 접착력을 감소시키고 사이클 시간을 더 길게 하는 결과를 초래한다. 본 발명자들은 분지제를 사용하여 라미네이션 공정 중의 치수 변화를 줄이면서도 코폴리에스터의 운동성을 충분히 보장함으로써 층간 접착을 달성할 수 있음을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 (a) 각 층이 독립적으로 코폴리에스터 층을 포함하되, 적어도 한 층은 분지제를 추가로 포함하는 제 1 층 및 제 2 층을 제공하는 단계; (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재물을 제공하는 단계; 및 (c) 약 0.5분 내지 120분 동안 상기 코폴리에스터의 적어도 한 층의 유리전이온도(Tg)보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하여 라미네이트된 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도는 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상이고, 상기 코폴리에스터는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는, 라미네이트된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 (a) 각 층이 독립적으로 코폴리에스터 층을 포함하되, 적어도 한 층은 분지제를 추가로 포함하는 제 1 층 및 제 2 층을 제공하는 단계; (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재물을 제공하는 단계; 및 (c) 약 0.5분 내지 120분 동안 상기 코폴리에스터의 적어도 한 층의 유리전이온도(Tg)보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하 여 라미네이트된 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도는 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상이고, 상기 코폴리에스터는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는, 라미네이트된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 라미네이트된 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) 분지제를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 포함하는 제 1 층, 및 코폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리에스터/폴리카보네이트 혼화성 블렌드로 구성된 군 중에서 선택되는 중합체를 포함하는 제 2 층을 제공하는 단계; (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재물을 제공하는 단계; 및 (c) 상기 물품의 적어도 한 층의 유리전이온도(Tg)보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도는 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상이고, 상기 온도는 상기 라미네이트된 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지되는, 라미네이트된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 (a) 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스터/폴리카보네이트 혼화성 블렌드 중에서 선택되는 중합체의 블렌드를 포함하되, 상기 블렌드 내 적어도 하나의 중합체는 분지제를 포함하는 제 1 층, 및 코폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리에스터/폴리카보네이트 혼화성 블렌드로 구 성된 군 중에서 선택되는 중합체를 포함하는 제 2 층을 제공하는 단계; (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재물을 제공하는 단계; 및 (c) 상기 코폴리에스터의 적어도 한 층의 유리전이온도(Tg)보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도는 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상이고, 상기 온도는 상기 라미네이트된 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지되는, 라미네이트된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 상기 제시된 임의의 방법을 사용하여 제조된 라미네이트된 물품에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 (a) 각 층이 독립적으로 코폴리에스터 층을 포함하되, 적어도 한 층은 분지제를 추가로 포함하는 제 1 층 및 제 2 층; 및 (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 함입된 개재물을 포함하는 라미네이트된 물품으로서, 이때 상기 물품은 약 0.5분 내지 약 120분 동안 적어도 한 층의 Tg보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하여 상기 라미네이트된 물품을 형성함으로써 수득되고, 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도는 라미네이션 중에 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상인, 라미네이트된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 각 코폴리에스터 층은 분지제를 추가로 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 제 1 층과 제 2 층의 너비 및/또는 길이 는 그 라미네이션 중에 상기 분지제를 함유하지 않는 유사 코폴리에스터 층에 비해 5% 미만으로 증가한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도는 상기 제 1 층과 제 2 층의 Tg 이상이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 2 내지 99몰%의 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 유도되는 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하며, 이때 상기 에틸렌 글리콜 잔기 및 사이클로헥세인다이메탄올 잔기는 상기 다이올 잔기의 80몰% 이상을 차지한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 다이카복실산 100몰%을 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 다이올 100몰%를 기준으로 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 및 2 내지 99몰%의 사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하는 다이올 성분을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 다이카복실산 100몰%를 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 다이올 100몰%를 기준으로 에틸렌 글리콜 및 2 내지 99몰%의 사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하는 다이올 성분을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 80몰% 이상의 테레프탈 산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 2 내지 99몰%의 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 유도되는 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하며, 이때 상기 에틸렌 글리콜 잔기 및 사이클로헥세인다이메탄올 잔기는 상기 다이올 잔기의 80몰% 이상을 차지한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 테레프탈산 잔기로 본질적으로 구성되는 이산 잔기; 및 에틸렌 글리콜 잔기 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기로 본질적으로 구성되는 다이올 잔기를 포함하며, 이때 에틸 글리콜 잔기 : 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기의 몰비는 약 10:90 내지 약 90:10이고, 상기 코폴리에스터는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 다이카복실산 100몰%를 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 다이올 100몰%를 기준으로 1 내지 99몰%의 에틸렌 글리콜 및 1 내지 99몰%의 네오펜틸 글리콜로부터의 반복 단위를 포함하는 다이올 성분을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 다이카복실산 100몰%를 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 다이올 100몰%를 기준으로 네오펜틸 글리콜을 포함하는 다이올 성분을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 다이카복실산 100몰%를 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및 다이올 100몰%를 기준으로 네오펜틸 글리콜로 본질적으로 구성되는 다이올 성분을 포함한다.
본 발명의 한 양태에서, 상기 분지제는 셋 이상의 산 또는 알코올 기 또는 산과 알코올 기의 조합을 갖는 다작용성 산 또는 다작용성 알코올, 예를 들어 트라이메스산, 트라이멜리트산, 시트르산, 타르타르산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로페인, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 국한되지 않는 것들을 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 분지제는 에폭사이드, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하나, 이로 국한되지 않는 것을 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 분지제는 셋 이상의 반응성 작용기 예컨대 카복실산, 하이드록실 또는 이들의 조합을 갖는 수지상(dendritic) 중합체를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 개재물은 패브릭, 금속성 와이어, 봉재(rod), 각재(bar), 목재, 석재, 종이, 인쇄된 이미지, 사진 이미지, 착색 필름, 식물, 목재 칩, 풀, 억새, 꽃, 대나무, 나무 또는 덤불 가지 또는 줄기, 버드나무 갈대잎, 콩, 꽃잎, 밀, 낟알, 종이, 유리, 깨진 유리, 유리 섬유, 미네랄 섬유, 천연 섬유, 조약돌 또는 이들의 조합을 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 (a) 코폴리에스터 층, 및 분지제를 추가로 포함하는 적어도 한 층을 포함하는 제 1 층 및 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리 카보네이트/폴리에스터 혼화성 블렌드를 포함하는 제 2 층을 제공하는 단계; (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재물을 제공하는 단계; 및 (c) 약 0.5분 내지 약 120분 동안 상기 코폴리에스터의 유리전이온도(Tg)보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하여 라미네이트된 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도는 상기 제 1 층의 Tg 이상이고, 상기 코폴리에스터는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는, 라미네이트된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 분지제를 포함하는 코폴리에스터 층을 포함하는 제 1 층; 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트/폴리에스터 혼화성 블렌드를 포함하는 제 2 층; 및 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 함입된 개재물을 포함하는 라미네이트된 물품으로서, 상기 물품은 약 0.5분 내지 약 120분 동안 상기 코폴리에스터 층의 Tg보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하여 상기 라미네이트된 물품을 형성함에 의해 수득되고, 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도는 라미네이션 중에 상기 코폴리에스터 층의 Tg 이상인 라미네이트된 물품에 관한 것이다.
도 1은 캡슐화 레이업 스택(layup stack)의 반 상면도이다.
도 2는 캡슐화 레이업의 측면도이다.
본 발명은 하기 본 발명의 특정 실시양태의 상세한 설명 및 실시예를 참조하여 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명의 목적(들)에 따라, 본 발명의 특정 실시양태는 발명의 개요에 기재되어 있으며 이하에서 더욱 설명된다. 또한 본 발명의 다른 실시양태도 본원에 기재된다.
달리 지적되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분, 특성 예컨대 분자량, 반응 조건 등 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 달리 지적되지 않는 한, 하기의 명세서 및 청구범위에 기재되는 숫자 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 필요한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 각각의 숫자 파라미터는 보고된 유효숫자 개수의 견지에서 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 또한 본원의 명세서 및 청구범위에 기재된 범위는 끝점(들)만이 아니라 전 범위를 명백히 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 0 내지 10으로 기재된 범위는 0과 10 사이의 모든 정수 예컨대 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 소수 예컨대 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 끝점인 0과 10을 개시하는 것으로 의도된다. 또한 화학 치환기와 관련된 범위 예컨대 "C1 내지 C5 탄화수소"는 C1 및 C5 탄화수소뿐만 아니라 C2, C3 및 C4 탄화수소를 명백히 포함하고 개시하는 것으로 의도된다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 숫자 범위 및 파라미터가 근사치이긴 하지만, 특정 실시예에 개시된 수치는 가능한 한 정확한 것으로 보고된다. 그러나 임의의 수치라도 그 각각의 시험 측정에서 확인되는 표준편차로부터 필연적으로 연유하는 특정의 오차를 본질적으로 함유한다.
본 발명은 상기 라미네이션 공정 중에 바람직하지 않은 흐름을 줄이기 위한 분지제를 함유하거나 포함하는 열가소성 물품 및 그 라미네이트된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 분지제의 사용은 예상외로 본원에 기재된 라미네이션 공정에 충분한 흐름을 가능하게 한다. 예전에는 본원에 기재된 바와 같은 라미네이션 공정에서 분지제의 사용은 경제적인 이유 또는 그 라미네이트된 물품 또는 개재물에 대한 손상 때문에 금지되어 왔던 온도, 압력 및/또는 사이클 시간이 필요했을 것으로 생각된다.
본 발명의 물품의 제 1 층과 제 2 층의 흐름 감소율은, 라미네이션 중에, 상기 층들의 면적 변화로 측정하였을 때, 분지제를 함유하지 않는 유사한 코폴리에스터 층에 대해 약 7%, 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 약 36%, 약 40%, 약 42%, 약 50%, 약 52%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 78%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 100%, 약 105% 또는 약 108% 이상 감소한다. 흐름 감소율은 라미네이션 전후의 쉬트 면적을 측정함으로써 결정된다. 분지제 함유 쉬트의 면적 변화를 분지제 비함유 쉬트의 면적 변화로부터 제한 다음, 그 차를 분지제 함유 쉬트의 면적 변화로 나눈다. 라미네이션 도중 중합체의 흐름은 하나 이상의 결함들 예를 들어 핀 홀(pin hole), 라미네이트의 비틀림 또는 휘어짐, 또는 개재물의 늘어짐, 찢김 또는 변형 등을 유발할 수 있다.
흐름 감소율(%) = [분지제 비함유 쉬트의 면적 변화 - 분지제 함유 쉬트의 면적 변화] / [분지제 함유 쉬트의 면적 변화]
한 양태에서, 본 발명은, 폴리에스터 층의 총 중량을 기준으로, 폴리에스터 층의 약 0.05 내지 약 0.75중량%, 약 0.5 내지 약 0.50중량%, 약 0.5 내지 약 0.25중량%를 포함하는 분지제에 관한 것이다.
분지화 단량체의 예로는 다작용성 산 또는 글리콜 예컨대 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라메틸올프로페인, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 등을 들 수 있으나, 이들로 국한되지 않는다. 또한 반응성 에폭시 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 또한 이에 더하여 수지상 중합체가 분지화의 개선을 위해 첨가될 수 있다. 분지화 외에, 흐름 거동을 쇄 길이 및 조성에 의해 제어한다. 예전에는, 쇄 길이가, 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도로서 보고되었다.
편의상, 상기 라미네이트된 물품 및 그 라미네이트된 물품의 제조 방법이 일반적으로 개재물을 캡슐화한 두 층의 관점에서 기재된다. 그러나 본 발명 및 이의 청구범위는 둘 이상의 층을 갖는 라미네이트된 물품을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전형적인 열압착식 라미네이션 과정은 약 2 내지 90분의 사이클 시간 동안 압판 온도가 약 120℃이고 압력이 약 75 파운드 퍼 제곱인치인 가열 프레스 내에 라미네이트될 물품을 갖는 "북(book)"을 위치시키는 것을 포함하며, 이때 상기 온도 및 압력은 캡슐제(encapsulant)의 특성에 따라 다르고, 상기 사이클 시간의 길이는 하나의 프레스 개구 내에서 함께 적층시키는 경우 그 라미네이트될 물품의 두께 및 그 총 개수에 따라 다르다. 상기 북의 전형적인 레이업은 다음과 같은 적층 구조를 포함할 것이다: (밑에서부터 상 방향으로) 금속성 이송판, 압력 분배 패드(고무 실리콘, 종이, 물결 주름, 열-안정성 패브릭 등), 얇은 연마된 금속판, 박리 필름 또는 박리지, 매트(matte) 면이 위로 향한 코폴리에스터 플라스틱 쉬팅, 캡슐화될 장식 또는 기능성 층, 및 상기 층들을 역순으로 반복하여 레이업을 완성함으로써 하나의 라미네이트된 구조물을 제조한다. 수 개의 라미네이트가 하나의 프레스 개구 내에서 제조되도록 북을 구성할 수 있음을 주목한다. 또한 당업자들은 상기 예에 여러 가지 변형을 가할 수 있음을 주목한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 분지제를 갖는 투명 열가소성 물품을 포함하며, 이때 열 노출에 의한 흐름은 바람직하지 않고, 상기 물품으로는 장식용 라미네이트, 기능성 라미네이트, 열성형 물품, 프레이프 형성된 물품, 생산후 가공(예컨대 마이크로 토치(torch), 열풍기(heat gun) 등)되는 물품, 멸균이 필요한 물품 등을 들 수 있으나, 이들로 국한되지 않는다.
상기 장식용 및 기능성 라미네이트는 하나 이상의 투명 열가소성 필름 또는 쉬트 층의 표면에 대한 접착, 또는 둘 이상의 투명 열가소성 물품 또는 쉬트 층 사이의 캡슐화를 포함할 수 있으며, 이때 상기 접착 또는 캡슐화될 물품으로는 패브릭, 금속성 와이어, 봉재, 각재, 목재, 석재, 종이, 인쇄 이미지, 착색 필름, 식물, 목재 칩, 풀, 억새, 꽃, 꽃잎, 밀, 낟알, 천연 종이, 유리, 깨진 유리, 조약돌 등을 들 수 있으나, 이들로 국한되지 않는다.
이들 제품들은 장식용 또는 기능성 물품, 예를 들면 카운터 상판, 테이블 상판, 캐비넷 문, 게임 보드, 장난감, 샤워실 패널, 온수 욕조, 마커 보드, 실내 및 실외 표지, 씽크대를 포함한 세면대 상판, 비누 받침, 물튀김 방지막, 바닥재, 빌보드 표지판, 백라이트 버스 광고, 거리 가구, 버스 승강장, POP(구매시점) 디스플레이, 바닥재, 키오스크, 스마트 센서, 장식 벽, 파티션, 글레이징 용도 등, 이들로 국한되지 않는 용도로 주로 사용되도록 의도된다.
전형적인 열성형 작업으로는 코폴리에스터 플라스틱 쉬팅의 쉬트를 프레임에 고정시키고; 상기 프레임을 오븐 내로 슬라이딩시키고; 상기 쉬트를, 그 표면 온도가 약 140℃에 도달할 때까지 또는 상기 쉬트 중간에서의 새깅도가 약 10인치가 될 때까지 열처리하고; 상기 뜨거워진 쉬트를 상기 오븐 밖으로 꺼내어 상기 쉬트를 몰드 상에서 연신하고; 진공을 적용하여 만족스러운 형상을 수득하고; 상기 성형물을 그 온도가 약 55℃에 도달할 때까지 팬에 의한 강제-순환식 대류를 사용하여 냉각시킴을 포함할 수 있다. 당업자들은 상기 예에 여러 가지 변형을 가할 수 있음을 주목한다.
전형적인 드레이프-형성 작업으로는 코폴리에스터 플라스틱 쉬팅의 쉬트를 프레임에 고정시키고; 상기 프레임을 오븐 내로 슬라이딩시키고; 상기 쉬트를, 그 표면 온도가 약 140℃에 도달할 때까지 또는 상기 쉬트 중간에서의 새깅도가 약 10인치가 될 때까지 열처리하고; 상기 뜨거워진 쉬트를 상기 오븐 밖으로 꺼내어 상기 뜨거워진 쉬트를 몰드 상에서 연신하고; 상기 성형물을 그 온도가 약 55℃에 도달할 때까지 팬에 의한 강제-순환식 대류를 사용하여 냉각시킴을 포함할 수 있다. 당업자들은 상기 예에 여러 가지 변형을 가할 수 있음을 주목한다.
전형적인 인-라인(in-line) 라미네이션 과정은, 분지된 필름 롤을 압출기의 롤 스택의 하방 스트림으로 위치시켜 필름 또는 쉬트를 제조하고; 상기 분지된 필름을 상향-배향된 롤 스택 구조를 위한 제 2 또는 중간 롤 상으로 공급함을 포함할 수 있으며, 이때 노출 압출되는 상기 필름 또는 쉬트의 용융된 외측 표면의 열로 인해 접착이 일어난다. 당업자들은 상기 예에 여러 가지 변형을 가할 수 있음을 주목한다.
승온을 필요로 할 수 있는 전형적인 가공 단계는 플라스틱의 잘려진 쉬트 모서리를, 연마될 모서리를 따라 시간당 약 1 인치의 이동 속도로 연마될 표면으로부터 약 1 인치 떨어진 부테인 마이크로 토치로부터 상기 프레임의 선단을 이동시켜 연마함으로써 유리와 유사한 심미적 표면을 달성함을 포함한다. 수회 통과가 필요할 수 있다. 유사하게, 강제-순환식 열풍을 이용한 열풍기를 또한 사용할 수 있으며, 이때 관심 표면은 상기 모서리 및/또는 상기 표면을 포함할 수 있다. 당업자들은 상기 예에 여러 가지 변형을 가할 수 있음을 주목한다.
전형적인 멸균화 공정은 필름 또는 물품을 가져다가; 이를 금속성 메쉬 바스켓 내에 위치시키고, 상기 바스켓을 121℃에서 오토클레이브 내로 삽입하고; 상기 부분을 15분 동안 상기 온도에서 유지시키고; 이어서 상기 부분을 냉각시킴을 포함할 수 있다. 당업자들은 상기 예에 여러 가지 변형을 가할 수 있음을 주목한다.
상기 열성형되거나 드레이프 형성 또는 몰딩된 물품으로는 상술된 장식용 또는 기능성 라미네이트, 채광창, 버스 승강장, 거리 가구, 장식용 글레이징, 의료 물품 등을 들 수 있으나, 이들로 국한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "폴리에스터"는 "코폴리에스터"를 포함하는 것으로 의도되며 하나 이상의 이작용성 카복실산 및/또는 다작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물과의 반응에 의해 제조되는 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로 상기 이작용성 카복실산은 다이카복실산일 수 있고 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 이가 알코올 예컨대 글리콜 및 다이올일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "글리콜"은 다이올, 글리콜 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물을 포함하나, 이들로 국한되지 않는다. 다르게는, 상기 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산 예컨대 p-하이드록시벤조산일 수 있고, 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 두 하이드록실 치환체를 갖는 방향족 핵 예컨대 하이드로퀴논일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "잔기"는 그 대응 단량체로부터의 중축합 및/또는 에스터화 반응을 통해 중합체 내로 혼입되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "반복 단위"는 카보닐옥시 기를 통해 결합된 다이카복실산 잔기 및 다이올 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 따라서 예를 들면 상기 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 그와 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 또한 본원에 사용된 용어 "이산"은 다작용성 산 예컨대 분지제를 포함한다. 따라서 본원에 사용된 용어 "다이카복실산"은 다이올과의 폴리에스터 제조 반응 공정에 유용한 다이카복실산, 다이카복실산의 임의의 유도체 및 그와 관련된 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 용어 "테레프탈산"은 다이올과의 폴리에스터 제조 반응 공정에 유용한 테레프탈산 자체 및 그 잔기, 테레프탈산의 임의의 유도체 및 그와 관련된 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합 무수물 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 잔기를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적합한 폴리에스터는 PETG 스펙타(Spectar™) 코폴리에스터로서 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 상업적으로 구입가능한 코폴리에스터를 포함한다. 이 코폴리에스터는 이산 잔기와 다이올 잔기의 반복 단위를 포함한다. 상기 이산 잔기의 80몰% 이상은 테레프탈산 잔기이다. 상기 코폴리에스터의 이산 성분은 임의로는 하나 이상의 다른 다이카복실산을 20몰% 이하로 포함하여 상기 다이카복실산 단위들의 합이 100몰%와 같아지도록 할 수 있다. 상기 다른 다이카복실산의 예로는 프탈산, 아이소프탈산, 1,4-, 1,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌다이카복실산, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이카복실산(이는 시스, 트란스 또는 이들의 혼합물일 수 있음), 사이클로헥세인다이아세트산, 트란스-4,4'-스틸벤다이카복실산, 4,4'-옥시다이벤조산, 3,3'- 및 4,4'-바이-페닐다이카복실산 및 지방족 다이카복실산 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 노네인, 데케인 및 도데케인다이카복실산을 들 수 있다. 본원에 기재된 다이카복실산의 "잔기"는 상기 이산의 다이에스터 부분을 구성하는 이산 부분이다. 상기 이산 잔기는 상기 다이카복실산, 이의 다이알킬 에스터 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트 및 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 이들의 산 염화물 및 몇몇 경우에는 이들의 무수물로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 다이올 성분은 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 잔기 및 2 내지 99몰%의 1,3-사이클로헥세인다이메탄올 및/또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 포함한다. 20몰% 이하의 상기 다이올 성분은 에틸렌 글리콜 잔기 및 사이클로헥세인다이메탄올 외의 하나 이상의 다이올 잔기들로 구성되어 모든 다이올 잔기들의 합이 100몰%이도록 할 수 있다. 상기 추가의 다이올의 예는 탄소수 3 내지 16의 지환족 다이올 및 탄소수 3 내지 12의 지방족 다이올을 포함한다. 상기 다른 다이올의 특정 예로는 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부테인다이올(트란스-, 시스- 또는 이들의 혼합물) 및 p-자일릴렌 글리콜을 포함하나, 이들로 국한되지 않는다. 또한 상기 코폴리에스터를 소량의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜로 개질시켜 탄성중합체적 거동을 향상시킬 수 있다(예컨대, 약 500 내지 약 2000 범위의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜). 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 코폴리에스터 중의 다이올 성분은 에틸렌 글리콜과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 잔기들로 본질적으로 구성되며, 이때 에틸렌 글리콜 잔기 : 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기의 몰비는 약 5:95 내지 약 95:5, 또는 바람직하게는 약 38:62 내지 약 88:12, 또는 더욱 바람직하게는 약 50:50 내지 약 77:23이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 에틸렌 글리콜 및 1,4- 또는 1,3-사이클로헥세인다이메탄올(시스-, 트란스- 및 이들의 혼합물)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 에틸렌 글리콜 및 1,4- 또는 1,3-사이클로헥세인다이메탄올(시스-, 트란스- 및 이들의 혼합물)로 본질적으로 구성된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 네오펜틸 글리콜 및 1,4- 또는 1,3-사이클로헥세인다이메탄올(시스-, 트란스- 및 이들의 혼합물)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 네오펜틸 글리콜 및 1,4- 또는 1,3-사이클로헥세인다이메탄올(시스-, 트란스- 및 이들의 혼합물)로 본질적으로 구성된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 본질적으로 구성된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜로 본질적으로 구성된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 1,3- 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(시스-, 트란스- 및 이들의 혼합물) 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 1,3- 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(시스-, 트란스- 및 이들의 혼합물) 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 본질적으로 구성된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 네오펜틸 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터의 다이올 부분은 네오펜틸 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로페인다이올로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 특정 실시양태에 유용한 폴리카보네이트는 카보네이트 연결기를 통해 결합된 이가 페놀의 이가 잔기를 포함하며 하기 구조 화학식 I 및 II로 표시된다.
Figure 112009026381216-PCT00001
Figure 112009026381216-PCT00002
상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴 기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌 기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴 기, 카보닐 기, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2, 또는 e 및 g(둘 다 0 숫자 0 내지 1을 나타냄)에 따른 라디칼을 나타내고; Z는 F, Cl, Br 또는 C1 -4 알킬을 나타내고, 이때 몇몇의 Z 라디칼이 하나의 아릴 라디칼에서 치환체인 경우 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; d는 0 내지 4의 정수를 나타내며; f는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
용어 "알킬렌"이란 두 원자가가 상이한 탄소 원자 상에 있는 이가 포화 지방족 라디칼을 의미하며, 예컨대 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,2-부틸렌, 아밀렌, 아이소아밀렌 등이 있다. 용어 "알킬리덴"이란 두 원자가가 같은 탄소 원자 상에 있는 이가 라디칼을 의미하며, 예컨대 에틸리덴, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 부틸리덴, 아이소부틸리덴, 아밀리덴, 아이소아밀리덴, 3,5,5-트라이메틸헥실리덴 등이 있다. "사이클로알킬렌"의 예로는 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌 및 사이클로헥실렌이 있다. "사이클로알킬리덴"의 예로는 사이클로프로필리덴, 사이클로부틸리덴 및 사이클로헥실리덴이 있다. C1 -4 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 및 아이소부틸이 있다.
사용되는 이가 페놀의 몇몇 전형적인 예로는 비스-페놀 예컨대 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인(비스페놀 A), 3,3,5-트라이메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥세인, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-부테인, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥세인, 알파,알파'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로페인, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-메테인, 2,2-비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-프로페인, 비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록 시페닐)-설파이드, 비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-설폰, 다이하이드록시-벤조페논, 2,4-비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥세인, 알파,알파'-비스-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠 및 4,4'-설포닐 다이페놀을 들 수 있다. 다른 이가 페놀로는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스-(하이드록시페닐)-알케인, 비스-(하이드록시페닐)에터, 비스-(하이드록시페닐)-케톤, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 비스-(하이드록시페닐)-설폰 및 알파,알파-비스-(하이드록시페닐)다이아이소프로필벤젠, 및 이들의 핵-알킬화된 화합물을 들 수 있다. 이들 및 추가로 적합한 이가 페놀은 예컨대 미국특허 제 2,991,273 호, 제 2,999,835 호, 제 2,999,846 호, 제 3,028,365 호, 제 3,148,172 호, 제 3,153,008 호, 제 3,271,367 호, 제 4,982,014 호, 제 5,010,162 호에 개시되어 있으며, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 폴리카보네이트는 그 구조 내에 하나 이상의 적합한 비스페놀로부터 유도되는 단위들을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 이가 페놀은 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인(비스페놀 A)이다.
카보네이트 전구체는 전형적으로 카보닐 할라이드, 다이아릴카보네이트 또는 비스할로포메이트이다. 상기 카보닐 할라이드로는 예컨대 카보닐 브로마이드, 카보닐 클로라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 비스할로포메이트는 이가 페놀의 비스할로포메이트 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로페인, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트, 또는 글리콜 등의 비스할로포메이트를 들 수 있다. 상기 모든 카보네이트 전구체들이 유용하지만, 카보닐 클로라이드(포스젠으로도 알 려짐) 및 다이페닐 카보네이트가 바람직하다.
상기 방향족 폴리카보네이트는 임의의 공정에 의해 예컨대 이가 페놀을 카보네이트 전구체 예컨대 포스젠, 할로포메이트 또는 카보네이트 에스터와 용융 또는 용액 상태에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 공정이 미국특허 제 2,991,273 호, 제 2,999,846 호, 제 3,028,365 호, 제 3,153,008 호, 제 4,123,436 호에 개시되어 있으며, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였을 때, 약 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000이고, 이들의 용융 흐름 지수는, 300℃에서 ASTM D-1238에 의해, 약 1 내지 65 g/10분, 바람직하게는 약 2 내지 30 g/10분이다. 상기 폴리카보네이트는 분지형 또는 비분지형일 수 있으나, 분지형이 치수 안정성을 향상시킨다. 상기 폴리카보네이트는 각종 공지의 말단 기들을 가질 수 있는 것으로 기대된다. 이들 수지는 공지되어 있고 상업적으로 용이하게 입수가능하다.
또한 하나 이상의 분지제가 본 발명의 폴리카보네이트 제조에 사용될 수 있다. 분지제로는 예컨대 3- 및 4-작용성 페놀 및 카본산, 및 카본산 측쇄를 갖는 비스페놀이 전형적으로 사용된다. 예로는 4,4'-다이하이드록시-2,2-다이페닐프로페인 또는 1,4-비스(4',4"-다이하이드록시트라이페닐메틸)벤젠 및 트리스페놀 TC를 들 수 있다. 질소-함유 분지제가 또한 사용된다. 예로는 시안산 클로리드 및 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-다이하이드로인돌을 들 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 적합한 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드는 (a) 지방족, 지환족 및/또는 방향족 다이카복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 이산 잔기 성분(이때, 상기 방향족 다이카복실산의 방향족 부분은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 상기 지방족 또는 지환족 다이카복실산의 지방족 또는 지환족 부분은 3 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 및 45몰% 내지 100몰%의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 포함하는 글리콜 잔기 성분, 및 임의로는 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 추가 지방족 글리콜(이때, 상기 글리콜 성분의 총 몰%는 100몰%임)을 포함하는 폴리에스터 1 내지 99중량%; 및 (b) 폴리카보네이트 99 내지 1중량%을 포함하며, 이때 상기 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드 내 폴리에스터와 폴리카보네이트의 총 합한 중량%는 100중량%이다. 적절한 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드가 미국특허 제 6,896,966 호에 예시되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 적합한 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드 조성물은 50 내지 90중량%의 폴리에스터 및 50 내지 10중량%의 폴리카보네이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 블렌드 조성물은 60 내지 80중량%의 폴리에스터 및 40 내지 20중량%의 폴리카보네이트를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에 특히 적합한 폴리에스터는 하기 화학식 III의 반복 단위를 갖는 폴리에스터이다:
Figure 112009026381216-PCT00003
상기 식에서, R은 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 잔기, 또는 1,4-사이클로 헥세인다이메탄올과 탄소수 2 내지 20의 다이올을 함유하는 하나 이상의 아릴, 알케인 또는 사이클로알케인이고; R1은 탄소수 3 내지 20의 이산을 함유하는 아릴, 지방족 또는 사이클로알케인으로부터 유도되는 탈카복실화된 잔기이다. 상기 다이올 부분 R의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-부테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,2- 또는 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부테인다이올이 있다. 한 실시양태에서, 제 2 글리콜은 에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물을 포함한다. 상기 이산 부분 R1의 예로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데케인다이오산, 1,4-, 1,5- 및 2,6-데카하이드로나프탈렌다이카복실산 및 시스- 또는 트란스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산이 있다. 유용한 방향족 다이카복실산의 예로는 테레프탈산, 아이소프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 트란스-3,3'- 및 트란스-4,4-스틸벤다이카복실산, 4,4'-다이벤질다이카복실산, 1,4-, 1,5'-, 2,3-, 2,6- 및 2,7-나프탈렌다이카복실산이 있다. 이들 이산의 화학적 등가물로는 에스터, 알킬 에스터, 다이알킬 에스터, 다이아릴 에스터, 무수물, 염, 산 염화물, 산 브롬화물 등을 들 수 있으며, 이들은 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 바람직한 다이카복실산은 테레프탈산 및 아이소프탈산 또는 이들의 혼합물이다. 특정 실시양태에서, 그 바람직한 화학적 등가물은 테레프탈산과 아이소프탈산의 다이알킬 에스터를 포함한다. 임의의 상기 산 또는 등가물의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드의 특정 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 40 내지 100몰%, 바람직하게는 60 내지 80몰%의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 갖는 폴리에스터를 포함하며, 이때 상기 폴리에스터 내 글리콜 성분의 총 몰%는 100몰%이다. 상기 글리콜 성분의 잔류물은 본원에 기재된 임의의 다른 글리콜을 포함하나, 특정 실시양태에서는 바람직하게는 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40몰%의 에틸렌 글리콜을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같은 임의의 이산이 사용될 수 있지만, 특정 실시양태의 경우 80 내지 100몰%의 테레프탈산이 바람직하다.
폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드의 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 100몰%의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 갖는 폴리에스터이며, 이때 상기 폴리에스터 내 글리콜 성분의 총 몰%는 100몰%이다. 또한 이 특정 실시양태에서는, 아이소프탈산이 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40몰%로 존재하는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 바와 같은 임의의 이산이 사용될 수 있지만, 특정 실시양태에서는 테레프탈산이 95 내지 50몰%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
당해 분야에 널리 공지된 통상의 중축합 공정을 사용하여 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조한다. 이는 산(들)의 다이올(들)과의, 또는 저급 알킬 에스터를 사용한 에스터 교환에 의한 직접적인 축합을 포함한다. 한 양태에서, 본 발명의 폴리에스터의 고유 점도는, 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 구성된 용매 약 100 ㎖ 중에 상기 폴리에스터 약 0.50 g을 용해시켜 측정하였을 때, 25℃에서 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g, 약 0.4 내지 약 1.0 dL/g 또는 약 0.6 내지 약 0.9 dL/g일 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리에스터를 형성하기 위한 중합 반응은 하나 이상의 통상의 중합 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 폴리에스터 축합에 전형적인 촉매 또는 촉매계는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 적절한 촉매로는 예컨대 미국특허 제 4,025,492 호, 제 4,136,089 호, 제 4,176,224 호, 제 4,238,593 호 및 제 4,208,527 호에 개시되어 있으며, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다. 또한, 문헌[R.E. Wilfong, Journal of Polymer Science, 54, 385, (1961)]은 폴리에스터 축합 반응에 유용한 전형적인 촉매들을 개시하고 있다. 바람직한 촉매계로는 Ti, Ti/P, Mn/Ti/Co/P, Mn/Ti/P, Zn/Ti/Co/P, Zn/Al 및 Li/Al을 들 수 있다. 코발트가 중축합에 사용되지 않는 경우, 공중합성 토너를 코폴리에스터에 혼입시켜 상기 코폴리에스터의 색상을 조절함으로써 색상이 중요한 특성일 수 있는 용도에 적합하도록 할 수 있다. 상기 촉매 및 토너 외에, 다른 통상의 첨가제들 예컨대 항산화제, 염료 등을 전형적인 양으로 상기 코폴리에스터화에 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 또한 하나 이상의 분지제가 본 발명에 유용한 폴리에스터 제조에 사용될 수 있다. 상기 분지제는 상기 폴리에스터의 산 단위 부분에 또는 상기 글리콜 단위 부분에 분지화를 제공하는 것일 수 있거나, 또는 하이브리드형일 수 있다. 상기 분지제의 예로는 다작용성 산, 다작용성 글리콜 및 산/글리콜 하이브리드가 있다. 예로는 트라이 또는 테트라카복실산 예컨대 트라이메스산, 파이로멜리트산 및 이의 저급 알킬 에스터 등, 및 테트롤 예컨대 펜타에리트리톨을 들 수 있으나, 이들로 국한되지 않는다. 또한 트라이올 예컨대 트라이메틸올프로페인 또는 다이하이드록시 카복실산 및 하이드록시다이카복실산 및 유도체 예컨대 다이메틸 하이드록시 테레프탈레이트 등이 본 발명에 유용하다. 트라이멜리트산 무수물이 바람직한 분지제이다. 상기 분지제를 사용하여 폴리에스터 자체를 분지시키거나 본 발명의 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드를 분지시킬 수 있다.
본원에서 중합체 혼화성은 단일 상을 형성하는 중합체 블렌드 또는 혼합물로 정의된다.
본 발명에 유용한 혼화성 중합체 블렌드는 테레프탈산 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올과 에틸렌 글리골의 혼합물을 기제로 한 폴리에스터와 폴리카보네이트의 블렌드에 관한 문헌[Research Disclosure 22921, May, 1983]에 개시되어 있다. 유사한 혼합성 블렌드가 미국특허 제 4,786,692 호 및 제 5,478,896 호에 개시되어 있다. 테레프탈산 및 아이소프탈산과 1,4-사이클로헥세인다이메탄올의 혼합물을 기제로 한 또 다른 부류의 폴리에스터와 폴리카보네이트의 블렌드가 미국특허 제 4,188,314 호 및 제 4,391,954 호에 개시되어 있다. 영국특허 제 1,599,230 호(1980.1.16. 공개)는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 헥사카보사이클릭 다이카복실산의 폴리에스터와 폴리카보네이트의 블렌드를 개시하고 있다. 몬(Mohn) 등은 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 테레프탈산 또는 테레프탈산/아이소프탈산 혼합물을 기제로 한 폴리에스터의 폴리카보네이트와의 블렌드의 열적 특성에 대해 보고하였다(문헌[J. Appl. Polym. Sci., 23, 575 (1979)]).
본 발명의 특정 실시양태에 유용한 폴리에스터는 통상의 용융 가공 기법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리에스터의 펠렛을 상기 폴리카보네이트의 펠렛과 혼합하고, 이어서 단축 또는 이축 압출기 상에서 용융 블렌딩하여 균질의 혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 라미네이트는, 일반적으로 두께가 약 0.0015 내지 0.5 인치, 약 0.0015 내지 1 인치, 0.0015 내지 2 인치, 약 0.005 내지 0.25 인치, 약 0.005 내지 0.5 인치, 약 0.005 내지 1 인치, 0.005 내지 0.5 인치, 약 0.005 내지 1 인치, 또는 0.005 내지 2 인치인, 상부(또는 외부) 층 또는 표면을 형성하는 쉬트 재료로 제조된다. 하부(또는 배면) 층 또는 표면을 형성하는 쉬트 재료는 전형적으로 0.015 내지 0.500 인치, 바람직하게는 약 0.050 내지 0.250 인치 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 열가소성 물품은, 라미네이트를 그 라미네이트의 상부 또는 하부 쉬트 재료를 캡슐화될 물체 둘레에 접합(또는 융합)시키는 데 충분한 온도 및 압력으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 상부 및 하부 쉬트가 캡슐화될 물체에 접합될 수 있다 하더라도, 이는 본 발명에 필수적인 것은 아니다. 그러나 분해, 변형, 또는 기타 상기 캡슐제에 바람직하지 않은 효과를 유발하는 온도는 피해야 한다. 전형적으로, 그 접합 온도는 약 80 내지 218℃(176 내지 425℉), 바람직하게는 약 82 내지 200℃(180 내지 392℉)이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 온도 하한치는 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210 또는 220℃이다. 온도 상한치는 233, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100 또는 90℃이다. 본 발명의 각종 실 시양태의 경우, 온도 범위는 온도 하한치와 임의의 온도 상한치의 임의의 조합일 수 있다. 본 발명의 열가소성 물품의 접합 또는 라미네이션에 사용되는 압력은 약 0.034 내지 2.41 MPa(약 5 내지 350 psig(pound per square inch gauge))이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 압력 하한치는 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130,140, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300 또는 325 psig이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 압력 상한치는 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325 또는 350 psig이다. 본 발명의 각종 실시양태의 경우, 압력 범위는 압력 하한치와 임의의 압력 상한치의 임의의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 특정 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 약 100 내지 약 160℃, 약 110 내지 약 160℃, 약 120 내지 약 160℃, 약 130 내지 약 160℃, 약 140 내지 160℃, 또는 약 150 내지 약 160℃이다. 특정 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 상기 쉬트 중 하나 이상의 Tg보다 약 40 내지 약 80℃, 약 50 내지 약 80℃, 약 60 내지 약 80℃, 또는 약 70 내지 약 80℃ 높다.
특정 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 상기 라미네이트된 쉬트 중 하나 이상의 Tg보다 약 10℃ 미만이고 상기 라미네이트된 쉬트 중 하나 이상의 Tg보다 약 80℃를 초과하는 범위이다. 특정 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 상기 라미네이트된 쉬트 중 하나 이상의 Tg보다 약 10℃ 미만이고 상기 라미네이트된 쉬트 둘 다의 Tg보다 약 80℃를 초과하는 범위이 다.
본 발명에 따른 특정 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 약 0.5분 내지 약 1.5분, 약 0.5분 내지 약 2.0분, 약 0.5분 내지 약 3분, 약 0.5분 내지 약 4.0분 범위의 시간 동안 필요한 설정점에서 유지된다. 본 발명에 따른 특정 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 약 5분 내지 약 10분, 약 10분 내지 약 20분, 약 10분 내지 약 30분, 또는 약 10분 내지 약 40분 범위의 시간 동안 필요한 설정점에서 유지된다.
본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 약 0.5분 내지 약 120분, 약 0.5분 내지 약 60분, 약 0.5분 내지 약 45분, 또는 약 0.5분 내지 약 30분 범위의 시간 동안 필요한 설정점에서 유지된다. 본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 약 1분 내지 약 120분, 약 1분 내지 약 60분, 약 1분 내지 약 45분, 또는 약 1분 내지 약 30분 범위의 시간 동안 필요한 설정점에서 유지된다. 본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 약 5분 내지 약 120분, 약 5분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 45분, 또는 약 5분 내지 약 30분 범위의 시간 동안 필요한 설정점에서 유지된다. 본 발명에 따른 다른 실시양태에서, 라미네이트된 쉬트의 계면에서의 온도는 약 10분 내지 약 120분, 약 10분 내지 약 60분, 약 15분 내지 약 45분, 또는 약 15분 내지 약 30분 범위의 시간 동안 필요한 설정점에서 유지된다.
본 발명에 따른 특정 실시양태에서, 상기 라미네이트 쉬트 상의 압력은 약 20 내지 약 400 psig, 약 40 내지 약 400 psig, 약 50 내지 400 psig, 약 20 내지 약 150 psig, 또는 약 40 내지 약 150 psig이다.
상기 열가소성 물품을 접합하기 위한 온도는 예컨대 사용되는 특정 재료 또는 블렌드 및 사용되는 쉬트 재료의 두께에 따라 변할 것이고 이는 본원의 개시내용을 이용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 압력은 캡슐화되는 물체의 압력 감도에 따라 변할 것이다. 특정 감압성 패널은 예컨대 약 0.10 MPa(15 psi)로 가압된다. 상기 라미네이트는 약 5 내지 45분간, 또는 상기 접합 시간이 상부와 하부 쉬트 재료 사이에서 형성될 때까지 적절한 온도 및 압력으로 유지된다. 5 내지 45분 후, 상기 접합/융합된 열가소성 물품을 약 0.034 내지 2.41 MPa(약 5 내지 약 350 psi), 바람직하게는 약 0.10 MPa(15 psi)의 압력하에서, 그것이 상기 쉬트 재료의 유리전이온도 미만으로 냉각될 때까지, 냉각시킨다. 본 발명에 따른 특정 실시양태에서, 상기 접합 공정 중에, 상기 쉬트 재료는 접착제 없이 캡슐화되는 물체에 접합되거나 융합될 수 있다.
특정 실시양태에서, 5 내지 45분의 잔류 시간이 일반적으로 단일 라미네이트 레이업 구조에 적용 가능하다. 박리지 및 간판에 의해 수직으로 적층되고 분리되는 다중 라미네이트 레이업 역시 다중 라미네이트가 단지 하나의 열판만이 개방된 채로 제조되도록 구성될 수 있다. 이러한 다중 레이업 구조를 위한 잔류 시간은 45분을 초과할 수 있다. 다중 레이업 구조에 적합한 잔류 시간은 본원의 개시내용을 이용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 잔류 시간의 하한치는 5, 10, 15, 20, 25, 30 또는 40분일 수 있다. 잔류 시간의 상한치는 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 또는 10분일 수 있다. 본 발명의 각종 실시양태의 경우, 잔류 시간의 범위는 잔류 시간의 하한치와 잔류 시간의 임의의 상한치의 임의의 조합일 수 있다.
본 발명의 한 양태는 감압성 구조물의 열압착성 라미네이션에 공기 유입을 야기할 수 있는 비교적 낮은 힘의 사용을 포함한다. 전형적인 공기 제거 방법은 진공하에서의 라미네이션; 원재료의 예비-건조; 또는 공기 탈출용 채널 예컨대 쉬트 표면의 매트 텍스쳐, 매트 텍스쳐링된 박리지, 또는 공기 유입이 쉬운 영역 사이에 "유리 쉰(glass sheen)" PET 패브릭(단지안(Danzian)으로부터 구입가능) 등의 형성을 들 수 있다. 더 두꺼운 패널의 경우(약 10 밀 이상), 중합체성 박막 쉼을 상기 캡슐화될 물품 둘레에 부가하여 공기 제거를 추가로 보조할 수 있다. 매트 쉬트를 사용하는 경우, 그 매트 면이 상기 캡슐화된 아이템과 마주하도록 위치시킨다. 목표 "Ra" 또는 표면 거칠기 측정값은 약 90 마이크로 인치이어야 하며, 이때 바람직한 표면 거칠기 값은 캡슐화되는 개재물의 유형에 따라 다르다.
온도-민감성 물체의 경우, 추가의 절연 층을 부가하여 상기 패널의 민감성 부분을 추가로 보호할 수 있다. 상기 절연 층은 최종 라미네이트된 패널의 일부로 되는 내층이거나, 또는 상기 라미네이트된 패널이 상기 라미네이션 프레스로부터 제거될 때 제거되는 외층일 수 있다.
본 발명의 열가소성 물품의 제조에 사용되는 상부 및 하부 쉬트 재료는 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 상기 상부 및 하부 쉬트 재료는 상이한 폴리에스터 또는 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드(본원에서 정의된 바와 같음), 또는 상이한 첨가제를 함유하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 상부 및 하부 쉬트 재료가 화학적으로 비유사한 재료들로 제조되는 경우, 상기 비유사한 재료들은 열 적으로 상용성이어야 한다. 본원에 사용된 용어 "열적 상용성"이란 쉬트 재료들의 층들이 승온 및 승압 조건하에서 함께 접합되는 경우 상기 층들이 거의 동일한 열적 팽창 또는 수축을 경험함으로써 그 고체 표면이 실질적으로 평면이 됨을 의미한다.
본 발명의 각종 실시양태에 유용한 폴리에스터 또는 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드는 충격 개질제, 안정화제, 핵형성제, 증량제, 난연제, 강화제, 충전제, 정전방지제, 항미생물제, 항균제, 자가-세척 또는 저 표면 에너지제, 이형제, 방향제, 착색제, 항산화제, 압출 보조제, 슬립제, 박리제, 카본 블랙 및 다른 안료 등 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있으며 이들은 그 용도가 폴리에스터 또는 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드에 사용되는 것으로 당해 분야에 공지되어 있다. 특히, 필요한 경우, 추가 감색을 위한 인계 안정화제의 사용이 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
몇몇 캡슐제는 실외 환경에 노출되는 경우 수분에 민감할 수 있다. 상기 원재료를 예비-건조시키는 외에, 추가의 수분 차단층 예컨대 EVOH 등의 층 캡슐화가, 이미 존재하는 코폴리에스터 쉬팅에 필요할 수 있다. 이들 차단층은 필름으로 상기 라미네이트 레이업에 추가될 수 있거나, 또는 상기 플라스틱 쉬팅 상으로 직접 공-압출될 수 있다. 또한 건조제 또는 다른 소수성 수분 제거제가 상기 패널과 함께 캡슐화될 수도 있다.
본 발명의 물품 및 쉬팅의 제조에 사용되는 쉬트 재료들을 구성하는 조성물 및 이의 블렌드는 특정의 최종 용도에 필요할 수 있거나 요구될 수 있는 정도로 경 질이거나 내스크래치성은 아닐 수 있다. 예컨대, 상기 열가소성 물품의 외측 표면이 즉 벽 장식에서 스크래치 또는 마모에 노출될 수 있는 최종 용도라면 상기 외측 표면에 대한 내마모성 코팅의 적용이 필요할 수 있다. 예컨대, 불화된 탄화수소, 폴리(퍼플루오로에틸렌) 예컨대 듀퐁 케미칼(duPont Chemical Company)의 테들라(TEDLAR) 또는 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 예컨대 듀퐁 케미칼의 마일라(MYLAR)로 구성된 필름을 사용하여 내화학성 및 내마모성 둘 다를 개선할 수 있다. 상기 내마모성 필름은 전형적으로 그 두께가 약 0.025 내지 0.254 mm(0.001 내지 0.01 인치), 바람직하게는 약 0.051 내지 0.178 mm(0.002 내지 0.007 인치) 및 가장 바람직하게는 약 0.076 mm(0.003 인치)이다. 그러나 이러한 필름의 두께는 장비 가동 비용 및 기능성 고찰에 의해서만 제한되기 때문에, 상기 범위보다 더 얇거나 더 두꺼운 내마모성 필름이 사용될 수도 있다. 접착제는 임의로는 상기 열가소성 쉬트와 상기 내마모성 필름 사이에 사용될 수 있다. 상기 내마모성 필름은 선형 또는 분지형 중합체 상에서 UV 또는 열 경화된 후 중합체 쉬팅에 라미네이트되어 표면 보호를 제공하는 코팅일 수 있다.
다르게는, 내마모성 코팅을 분지형 또는 선형 중합체 플라스틱 필름에 적용한 후, 상기 내마모성 코팅을 갖는 필름을 본 발명의 물품의 일면 또는 두면 모두에 라미네이트시킬 수 있다. 상기 필름은 상기 라미네이션 공정과 상용성을 갖는 다수의 열가소성 재료 예컨대 폴리(염화 비닐), PETG 코폴리에스터, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드 등으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에의 경우, 상기 필름 두께는 0.0025 내지 0.381 mm(0.001 내지 0.015 인치) 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.0762 내지 0.203 mm(0.003 내지 0.008 인치)이다. 상기 코팅은 다수의 상업적으로 입수가능한 재료 예컨대 열에 의해 경화되는 폴리우레테인, 불화된 폴리우레테인 및 실리콘 중에서 선택될 수 있거나, 또는 자외선(UV) 또는 전자 빔(EB) 방사선에 의해 경화되는 재료들 중에서 선택될 수 있다. 이러한 UV/EB 경화된 재료들은 불소, 실리콘, 에폭시, 폴리에스터, 폴리에터 또는 카프로락톤 잔기 또는 작용기를 함유하는 아크릴레이트 및 개질된 아크릴레이트의 일반적인 부류에 해당한다. 특정 코팅 재료의 선택은 주로 필요한 내마모성의 정도에 따라 다를 것이다. 상기 내마모성 코팅의 액체-, 열- 또는 UV/EB-경화성 전구체의 적용은 통상의 공정에 따라 수행될 수 있으며 보통 롤 코팅 기계 상에서 수행된다. 필름에 적용되는 상기 코팅의 두께는 0.0076 내지 0.051 mm(0.0003 내지 0.002 인치)이며, 가장 바람직하게는 약 0.0127 mm(0.0005 인치)이다. 또한 프라이머 또는 결합층을 상기 경질코트와 필름 층 사이에 사용하여 접착을 향상시킬 수 있다.
이들 코팅은 페인트 적용과 유사한 방식으로 적용될 수 있다. 상기 코팅은 매우 적은 휘발분 함량을 갖는 주로 희석되지 않은 재료로 존재하거나, 또는 용매- 또는 수-계 재료로 존재한다. 공정의 일부로서 상기 구조에 라미네이트될 수 있는 필름에 적용되는 외에, 그들은 최종 제품에 직접 적용될 수 있다. 적용은 다양한 기법들 예컨대 롤, 페인트, 분무, 연무, 침지 등에 의해 수행될 수 있다.
이어서, 폴리에스터 또는 폴리에스터/폴리카보네이트 블렌드를 기제로 한 상 기 열가소성 물품 또는 라미네이트는 다양한 유용한 제품으로 형상화 및 열성형될 수 있다. 예컨대, 상기 열가소성 물품은 곡선형 표지, 안전 조끼, 바닥재, 샤워 문, 개인 파티션, 및 테이블 상판 및 기타 가구 단편들로 열성형되거나 다르게는 형상화될 수 있다. 소자의 성질에 따라, 본 발명의 열가소성 물품을 성형, 열 드레이핑 또는 몰딩할 수 있다. 또한 본 발명의 물품은 저 밀도의 훌륭한 외관을 가지므로 그로부터 제조되는 빌딩 재료들의 운송 및 설치를 용이하게 한다.
본 발명의 물품 및 쉬팅의 제조에 사용되는 쉬트 재료들을 구성하는 조성물 및 이의 블렌드는 특정의 최종 용도에 필요할 수 있거나 요구될 수 있는 정도로 경질이거나 내스크래치성은 아닐 수 있다. 예컨대, 상기 열가소성 물품의 외측 표면이 즉 벽 장식에서 스크래치 또는 마모에 노출될 수 있는 최종 용도라면 상기 외측 표면에 대한 내마모성 코팅의 적용이 필요할 수 있다. 예컨대, 불화된 탄화수소, 폴리(퍼플루오로에틸렌) 예컨대 듀퐁 케미칼의 TEDLAR 또는 배향된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 예컨대 듀퐁 케미칼의 MYLAR로 구성된 필름을 사용하여 내화학성 및 내마모성 둘 다를 개선할 수 있다. 상기 내마모성 필름은 전형적으로 그 두께가 약 0.025 내지 0.254 mm(0.001 내지 0.01 인치), 바람직하게는 약 0.051 내지 0.178 mm(0.002 내지 0.007 인치) 및 가장 바람직하게는 약 0.076 mm(0.003 인치)이다. 그러나 이러한 필름의 두께는 장비 가동 비용 및 기능성 고찰에 의해서만 제한되기 때문에, 상기 범위보다 더 얇거나 더 두꺼운 내마모성 필름이 사용될 수도 있다. 접착제는 임의로는 상기 열가소성 쉬트와 상기 내마모성 필름 사이에 사용될 수 있다.
본 발명은 이의 바람직한 실시양태의 하기의 실시예에 의해 더 잘 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단순히 예시의 목적일 뿐 달리 명백히 나타내지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아님을 이해해야 한다. 출발 재료들은 달리 나타내지 않으면 상업적으로 입수가능하다.
분지화가 흐름 거동에 미치는 영향을 이해하기 위해, 실험을 설계하여 가공 조건들(온도, 시간 및 압력)의 함수로서의 흐름을 관찰하였다. 온도는 120, 140 및 160℃로 설정하였다. 압력은 램력(ram force)을 총 면적으로 나누어 계산하였다. 램력을 7,000, 14,000 및 21,000으로 설정하였더니, 12 인치 × 12 인치 샘플을 라미네이팅하는 경우의 압력은 48 lbs/in2, 97 lbs/in2 및 146 lbs/in2였다. 시간은 30, 60 및 90초로 특정하였고, 재료의 두 쉬트 간의 계면이 라미네이트될 중합체의 두 필름/쉬트 사이에 삽입된 열전대로 측정하였을 때 온도 설정점의 10℃ 이내로 드는 경우에 타이머를 작동시켰다. 매 경우, 유사 재료의 샘플들을 서로 라미네이트시켰다. 상기 쉬트의 두께는 0.118 인치였다. 도 1은 라미네이트 스택(10)의 상면도를 나타낸 것이며, 그 L 축 및 W 축을 따라 쉬트의 길이 및 너비를 측정하였다. 한 세트의 캘리퍼스를 사용하여 도 1에 도시된 바와 같은 L(길이) 및 W(너비) 방향 둘 다에서 쉬트 중간의 치수 변화를 측정함으로써 상기 흐름을 측정하였다. 이로부터, 길이와 너비를 곱하여 면적을 계산하였다. 최종 면적에서 초 기 면적을 뺌으로써 면적 변화를 계산하였다. 북으로도 지칭되는 레이업을 사용하여, 라미네이트 스택(10)의 전형을 도 2에 도시하였다. 도 2에서, 예시 스택(20)의 층들은 칠엽수 종이(12), 고무 매트(14), 연마 판(16), 박리지(18), 두 중합체/중합체 라미네이트 층(20, 20'), 박리지(18'), 연마 판(16'), 고무 매트(14') 및 칠엽수 종이(12')를 포함한다. 그 데이터를 표 1에 정리하였다.
재료 정보
스펙타(SPECTAR™)는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 공단량체로 함유하는 무정형 코폴리에스터이다.
프로비스타(PROVISTA™)는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 공단량체로 함유하고 트라이멜리트산 무수물을 분지제로 함유하는 무정형 코폴리에스터이다.
실시예 1
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 30초 동안 120℃, 7,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.3 제곱인치였는데 최종 면적이 147.0 제곱인치로 증가하여 면적이 2.7 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 144.4 제곱인치였는데 최종 면적이 146.5 제곱인치로 증가하여 면적이 2.1 제곱인치 증가하였다.
실시예 2
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 30초 동안 120℃, 21,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 137.6 제곱인치였는데 최종 면적이 142.9 제곱인치로 증가하여 면적이 5.3 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 144.5 제곱인치였는데 최종 면적이 148.4 제곱인치로 증가하여 면적이 3.9 제곱인치 증가하였다.
실시예 3
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 90초 동안 120℃, 7,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.2 제곱인치였는데 최종 면적이 147.0 제곱인치로 증가하여 면적이 2.8 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 144.1 제곱인치였는데 최종 면적이 146.7 제곱인치로 증가하여 면적이 2.6 제곱인치 증가하였다.
실시예 4
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 90초 동안 120℃, 21,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.3 제곱인치였는데 최종 면적이 150.3 제곱인치로 증가하여 면적이 6.0 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 143.2 제곱인 치였는데 최종 면적이 147.7 제곱인치로 증가하여 면적이 4.5 제곱인치 증가하였다.
실시예 5
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 30초 동안 140℃, 7,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.4 제곱인치였는데 최종 면적이 160.8 제곱인치로 증가하여 면적이 16.4 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 143.1 제곱인치였는데 최종 면적이 151.1 제곱인치로 증가하여 면적이 7.9 제곱인치 증가하였다.
실시예 6
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 30초 동안 140℃, 21,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.3 제곱인치였는데 최종 면적이 170.8 제곱인치로 증가하여 면적이 26.5 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 144.4 제곱인치였는데 최종 면적이 161.8 제곱인치로 증가하여 면적이 17.4 제곱인치 증가하였다.
실시예 7
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 60초 동안 140℃, 16,000 lbs의 램력에 서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.4 제곱인치였는데 최종 면적이 170.8 제곱인치로 증가하여 면적이 26.5 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 143.4 제곱인치였는데 최종 면적이 160.1 제곱인치로 증가하여 면적이 16.7 제곱인치 증가하였다.
실시예 8
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 90초 동안 140℃, 7,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.2 제곱인치였는데 최종 면적이 165.5 제곱인치로 증가하여 면적이 21.3 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 138.1 제곱인치였는데 최종 면적이 150.1 제곱인치로 증가하여 면적이 12.0 제곱인치 증가하였다.
실시예 9
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 90초 동안 140℃, 21,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 145.2 제곱인치였는데 최종 면적이 180.1 제곱인치로 증가하여 면적이 34.9 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 144.3 제곱인치였는데 최종 면적이 168.8 제곱인치로 증가하여 면적이 24.5 제곱인치 증가하였다.
실시예 10
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 30초 동안 160℃, 7,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.4 제곱인치였는데 최종 면적이 184.6 제곱인치로 증가하여 면적이 40.1 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 143.2 제곱인치였는데 최종 면적이 166.2 제곱인치로 증가하여 면적이 22.9 제곱인치 증가하였다.
실시예 11
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 30초 동안 160℃, 21,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.5 제곱인치였는데 최종 면적이 213.1 제곱인치로 증가하여 면적이 68.7 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 144.3 제곱인치였는데 최종 면적이 194.7 제곱인치로 증가하여 면적이 50.4 제곱인치 증가하였다.
실시예 12
스펙타 및 프로비스타를 개별적으로 90초 동안 160℃, 7,000 lbs의 램력에서 라미네이션하고 설정점의 10℃ 이내의 온도에 도달한 후 가열하였다. 스펙타의 경우, 초기 면적은 144.5 제곱인치였는데 최종 면적이 201.4 제곱인치로 증가하여 면적이 57.0 제곱인치 증가하였다. 프로비스타의 경우, 초기 면적은 143.2 제곱인치 였는데 최종 면적이 177.8 제곱인치로 증가하여 면적이 34.6 제곱인치 증가하였다.
실시예 13( 예측예 )
UV 코폴리에스터 필름을 두 중합체 쉬트의 상부 표면에 라미네이션하고 그 전체 구조물을 앞서 기재된 레이업 및 실시예 1에 기재된 공정 조건에 따라 라미네이션한다. 분지된 중합체의 사용은 흐름성을 줄이고 상기 UV 필름 및 상기 쉬트 둘 다의 박화를 감소시킴으로써 재료 사용 비용과 그 낭비를 절감하면서도 최적의 성능을 유지하도록 한다. 상기 최적의 성능이 유지되는 이유는, 상기 층 두께가 상기 라미네이트를 보호할 수 없을 만큼 너무 많이 감소되면 상기 UV 필름이 흐르고 박화되어 결국 내후성 불량을 초래하게 되기 때문이다.
실시예 14( 예측예 )
그래픽 필름을 두 중합체 쉬트 사이에 개재시키고 앞서 기재된 레이업 및 실시예 1에 기재된 공정 조건에 따라 라미네이션한다. 분지된 중합체의 사용은 흐름성을 줄이고 상기 그래픽에 왜곡이 없게 한다. 비-분지된 중합체를 사용하는 경우, 상기 중합체는 더 잘 흘러 상기 그래픽을 왜곡시킨다.
실시예 15( 예측예 )
종이 개재물을 두 중합체 쉬트 사이에 삽입시키고 앞서 기재된 레이업 및 실시예 1에 기재된 공정 조건에 따라 라미네이션한다. 분지된 수지를 사용하는 경 우, 상기 중합체는 그리 많이 흐르지 않고 상기 종이 개재물은 찢어지거나 왜곡되지 않는다. 비-분지된 수지를 사용하는 경우, 상기 종이 개재물은 상기 라미네이션 공정에 의해 손상된다.
Figure 112009026381216-PCT00004
상기 데이터는 분지된 수지를 사용하는 경우에 상기 라미네이트 쉬트의 흐름이 일관되게 감소되었음을 보여준다. 이는 층간 재료의 왜곡을 감소시키고 경질코트 층 또는 UV 표면층이 더 잘 유지되도록 한다. 분지된 중합체로 폴리에스터, 폴리카보네이트, 블렌드 등 어느 것을 사용하든지 간에 그의 사용은 상기 라미네이션 공정 중에 흐름을 감소시키고 전체적인 치수 안정성을 더 우수하게 한다. 이러한 개선점은 사이클 시간을 감소시키고 재료 낭비를 감소시킬 뿐만 아니라 외관, 및 개재물 및 기능성 표면층의 기능을 보호한다.

Claims (40)

  1. (a) 각 층이 독립적으로 코폴리에스터 층을 포함하되, 적어도 한 층은 분지제(branching agent)를 추가로 포함하는 제 1 층 및 제 2 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재물(inclusion)을 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 코폴리에스터의 적어도 한 층의 유리전이온도(Tg)보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도가 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상이고 라미네이트된 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지되며, 상기 코폴리에스터는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는, 라미네이트된 물품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도가 약 0.5분 내지 약 120분 동안 유지되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    각각의 코폴리에스터 층이 분지제를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 제 2 층의 흐름 감소율이, 상기 라미네이션 중에, 상기 층들의 면적 변화로 측정하였을 때, 분지제를 함유하지 않는 유사한 코폴리에스터 층에 비해 약 15% 이상 감소하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 폴리에스터 층이 라미네이션 중에 상기 개재물에 결함을 유발하는 흐름 미만의 흐름을 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도가 상기 제 1 층과 제 2 층의 Tg 이상인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
    (ii) 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 2 내지 99몰%의 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 유도되는 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하며, 이때 상기 에틸렌 글리콜 잔기 및 사이클로헥세인다이메탄올 잔기는 상기 다이올 잔기의 80몰% 이상을 차지하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 다이카복실산 100몰%을 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    (ii) 다이올 100몰%를 기준으로 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 및 2 내지 99몰%의 사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 다이카복실산 100몰%을 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    (ii) 다이올 100몰%를 기준으로 에틸렌 글리콜 및 2 내지 99몰%의 사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
    (ii) 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 2 내지 99몰%의 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 유도되는 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하며, 이때 상기 에틸렌 글리콜 잔기 및 사이클로헥세인다이메탄올 잔기는 상기 다이올 잔기의 80몰% 이상을 차지하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 테레프탈산 잔기로 본질적으로 구성되는 이산 잔기; 및
    (ii) 에틸렌 글리콜 잔기 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기로 본질적으로 구성되는 다이올 잔기(이때, 상기 에틸 글리콜 잔기 : 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기의 몰비는 약 10:90 내지 약 90:10이다)
    를 포함하며, 이때 상기 코폴리에스터가 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도를 갖는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지제가, 셋 이상의 산 또는 알코올 기를 갖는 다작용성 산 또는 다작용성 알코올을 포함하는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 분지제가 트라이메스산, 트라이멜리트산, 시트르산, 타르타르산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로페인, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지제가 에폭사이드를 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭사이드가 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지제가 수지상(dendritic) 중합체를 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지제가 상기 폴리에스터 층의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에스터 층의 약 0.05 내지 약 0.25중량%를 차지하는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 개재물이 패브릭, 금속성 와이어, 봉재(rod), 각재(bar), 목재, 석재, 종이, 인쇄된 이미지, 사진 이미지, 착색 필름, 식물, 목재 칩, 풀, 억새, 꽃, 대나무, 나무 또는 덤불 가지 또는 줄기, 버드나무 갈대잎, 콩, 꽃잎, 밀, 낟알, 종이, 유리, 깨진 유리, 유리 섬유, 미네랄 섬유, 천연 섬유, 조약돌 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  19. (a) 각 층이 독립적으로 코폴리에스터 층을 포함하되, 적어도 한 층은 분지제를 포함하는 제 1 층 및 제 2 층; 및
    (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이의 개재물
    을 포함하는 라미네이트된 물품으로서,
    상기 물품이 적어도 한 층의 Tg보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용함으로써 수득되고,
    상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도가 라미네이션 중에, 상기 라미네이트된 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상으로 유지되는, 물품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 시간이 약 0.5분 내지 약 120분 동안 유지되어 상기 라미네이트된 물품을 형 성하는, 물품.
  21. 제 19 항에 있어서,
    각각의 코폴리에스터 층이 분지제를 추가로 포함하는, 물품.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 제 2 층의 흐름 감소율이, 라미네이션 중에, 상기 층들의 면적 변화로 측정하였을 때, 분지제를 함유하지 않는 유사한 코폴리에스터 층에 비해 약 15% 이상 감소하는, 물품.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 폴리에스터 층이 라미네이션 중에 상기 개재물에 결함을 유발하는 흐름 미만의 흐름을 갖는, 물품.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도가 상기 제 1 층과 제 2 층의 Tg 이상인, 물품.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
    (ii) 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 2 내지 99몰%의 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 유도되는 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하며, 이때 상기 에틸렌 글리콜 잔기 및 사이클로헥세인다이메탄올 잔기는 상기 다이올 잔기의 80몰% 이상을 차지하는, 물품.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 다이카복실산 100몰%을 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    (ii) 다이올 100몰%를 기준으로 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 및 2 내지 99몰%의 사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는, 물품.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 다이카복실산 100몰%을 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 다이메틸 테레프탈레이트로부터의 반복 단위를 포함하는 다이카복실산 성분; 및
    (ii) 다이올 100몰%를 기준으로 에틸렌 글리콜 및 2 내지 99몰%의 사이클로헥세인다이메탄올로부터의 반복 단위를 포함하는 다이올 성분
    을 포함하는, 물품.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
    (ii) 98 내지 1몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 2 내지 99몰%의 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 유도되는 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하며, 이때 상기 에틸렌 글리콜 잔기 및 사이클로헥세인다이메탄올 잔기는 상기 다이올 잔기의 80몰% 이상을 차지하는, 물품.
  29. 제 19 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가
    (i) 테레프탈산 잔기로 본질적으로 구성되는 이산 잔기; 및
    (ii) 에틸렌 글리콜 잔기 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기로 본질적으로 구성되는 다이올 잔기(이때, 상기 에틸 글리콜 잔기 : 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기의 몰비는 약 10:90 내지 약 90:10이다)
    를 포함하며, 이때 상기 코폴리에스터가 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도를 갖는, 물품.
  30. 제 19 항에 있어서,
    상기 분지제가, 셋 이상의 산 또는 알코올 기를 갖는 다작용성 산 또는 다작용성 알코올을 포함하는, 물품.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 분지제가 트라이메스산, 트라이멜리트산, 시트르산, 타르타르산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로페인, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 물품.
  32. 제 19 항에 있어서,
    상기 분지제가 에폭사이드를 포함하는, 물품.
  33. 제 19 항에 있어서,
    상기 에폭사이드가 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는, 물품.
  34. 제 19 항에 있어서,
    상기 분지제가 수지상(dendritic) 중합체를 포함하는, 물품.
  35. 제 19 항에 있어서,
    상기 분지제가 상기 폴리에스터 층의 총 중량을 기준으로 상기 폴리에스터 층의 약 0.05 내지 약 0.25중량%를 차지하는, 물품.
  36. 제 19 항에 있어서,
    상기 개재물이 패브릭, 금속성 와이어, 봉재(rod), 각재(bar), 목재, 석재, 종이, 인쇄된 이미지, 사진 이미지, 착색 필름, 식물, 목재 칩, 풀, 억새, 꽃, 대나무, 나무 또는 덤불 가지 또는 줄기, 버드나무 갈대잎, 콩, 꽃잎, 밀, 낟알, 종이, 유리, 깨진 유리, 유리 섬유, 미네랄 섬유, 천연 섬유, 조약돌 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품.
  37. 라미네이트된 물품의 제조 방법으로서,
    (a) 분지제를 포함하는 폴리카보네이트 중합체를 포함하는 제 1 층, 및 코폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리에스터/폴리카보네이트 혼화성 블렌드로 구성된 군 중에서 선택되는 중합체를 포함하는 제 2 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재물을 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 라미네이트된 물품의 적어도 한 층의 유리전이온도(Tg)보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도가 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상이고, 상기 온도가 상기 라미네이트된 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지되는, 방법.
  38. 라미네이트된 물품의 제조 방법으로서,
    (a) 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에스터/폴리카보네이트 혼화성 블렌드 중에서 선택되는 중합체의 블렌드를 포함하되 상기 블렌드 내 적어도 하나의 중합체는 분지제를 포함하는 제 1 층, 및 코폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 및 폴리에스터/폴리카보네이트 혼화성 블렌드로 구성된 군 중에서 선택되는 중합체를 포함하는 제 2 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 개재물을 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 라미네이트된 물품의 적어도 한 층의 유리전이온도(Tg)보다 약 20 내지 약 80℃ 높은 범위의 온도에서 약 20 내지 약 400 psig 범위의 압력을 적용하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면에서의 온도가 상기 제 1 층과 제 2 층 중 적어도 한 층의 Tg 이상이고, 상기 온도가 상기 라미네이트된 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지되는, 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는, 방법.
  40. 제 38 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터가 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 100 ㎖ 당 상기 중합체 0.50 그램을 사용하여 25℃에서 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.2 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는, 방법.
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