CN101522419A - 在层合工艺中使用支化聚合物控制制品的尺寸稳定性 - Google Patents

Abstract

本发明涉及层合制品，其包含第1聚合物层和第2聚合物层，并具有包埋于所述层之间的夹杂物，其中至少1层包含支化剂以在层合过程中改善尺寸稳定性。本发明涉及层合制品，其包含第1聚合物层和第2聚合物层，并具有包埋于所述层之间的夹杂物，其中至少1层含有包含支化剂的共聚酯以在层合过程中改善尺寸稳定性。本发明也涉及在层间具有夹杂物地层合第1层和第2层以形成具有包埋夹杂物的层合制品的方法，其中，至少1层含有包含支化剂的共聚酯。

Description

在层合工艺中使用支化聚合物控制制品的尺寸稳定性

技术领域

本发明涉及具有包埋夹杂物的层合制品和制造所述层合制品的方法。更具体地，本发明涉及具有包埋夹杂物的层合制品和制造所述层合制品的方法，所述层合制品具有至少2层聚合物层，至少1层包含支化剂。进一步地，本发明涉及具有包埋夹杂物的层合制品和制造所述层合制品的方法，所述层合制品包含至少1层包含支化剂的共聚酯层。

背景技术

层合是用于粘合各种塑料膜和片材例如共聚酯的常规方法。一般的膜和片材层的厚度薄如0.5密耳～1英寸，但更薄和更厚的膜和片材也是可能的。一般地，支化聚合物被用于需要高熔体强度的工艺，例如：吹塑膜、挤出吹塑和型材挤塑工艺，以具有极高的零剪切粘度，这样，所述材料具有熔融完整性(melt integrity)以减少或最小化其自身重量下的流挂。相反，加压层合一般在较低温度下完成，且所述材料在被支承的同时加热。用于层合的温度一般高于聚合物的玻璃化转变温度20～60℃。该温度设定来在加压层合工艺中减少或最小化所述聚合物的流动，同时允许不同层中的材料实现良好的粘合。这些加压层合工艺与其它工艺极不相同，例如吹塑膜、挤出吹塑，其中，支化剂一般在高于玻璃化转变温度100～200℃的温度下使用。更高的操作温度一般在所述工艺条件下导致更低粘度的聚合物。

对于下述方法存在需要，该方法用于在层合工艺中减少周期时间和改善聚合物片材的尺寸稳定性的条件下，形成具有包埋夹杂物的层合制品。

发明内容

层合中改良的尺寸稳定性受到期待以减小层合周期时间并减少或最小化对夹杂物外观的改变。流动特性的调整可通过例如降低温度的技术来完成。然而，降低温度导致层合片材界面处聚合物的缠结降低。更低的温度导致粘合减少且周期时间变长，其原因是不得不将材料加热至接近或高于玻璃化转变温度(Tg)以实现充分的粘合。我们已经发现在允许共聚酯充分的流动性以实现层间粘合的同时，在层合工艺中使用支化剂会减少尺寸改变。

在一个方面中，本发明涉及制造层合制品的方法，其包括：提供第1层和第2层，各层独立地包含共聚酯层，其中，至少1层进一步包含支化剂；提供介于所述第1和第2层之间的夹杂物；在高于至少1层共聚酯层的玻璃化转变温度(Tg)约20℃～约80℃的温度下，施加约0.5分钟～约120分钟的一段时间的约20～约400psig的压力，以形成所述层合制品，其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层和第2层中至少1层的Tg，并且，其中所述共聚酯具有从约0.5～约1.2dL/g的比浓对数粘度(IV)，其测量于25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物的条件下。

在一个方面中，本发明涉及制造层合制品的方法，其包括：提供第1层和第2层，各层独立地包含共聚酯层，其中至少1层进一步包含支化剂；提供介于所述第1和第2层之间的夹杂物；在高于至少1层共聚酯层的玻璃化转变温度(Tg)约20℃～约80℃的温度下，施加约0.5分钟～约120分钟的一段时间的约20～约400psig的压力，以形成所述层合制品，其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层和第2层中至少1层的Tg，并且，其中所述共聚酯具有约0.5～约1.2dL/g的比浓对数粘度(IV)，其测量于25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物的条件下。

在一个方面中，本发明涉及制造层合制品的方法，其包括：提供包含含有支化剂的聚碳酸酯聚合物的第1层和包含选自共聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯/聚碳酸酯可混溶共混层的聚合物的第2层；提供介于所述第1和第2层之间的夹杂物；在高于所述制品的至少1层的玻璃化转变温度(Tg)约20℃～约80℃的温度下，施加约20～约400psig的压力，其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层和第2层中至少1层的Tg，且维持该温度足够的一段时间以形成所述层合制品。

在一个方面中，本发明涉及制造层合制品的方法，所述方法包括：提供包含选自聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯/聚碳酸酯可混溶共混物的聚合物共混物的第1层，其中，所述共混物中至少1种聚合物包含支化剂，和包含选自共聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯/聚碳酸酯可混溶共混层的聚合物的第2层；提供介于所述第1和第2层之间的夹杂物；在高于所述至少1层共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)约20℃～约80℃的温度下，施加约20～约400psig的压力，其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层和第2层中至少1层的Tg，且维持该温度足够的一段时间以形成所述层合制品。

在一个方面中，本发明涉及使用任意上述所列方法制造的层合制品。

在一个方面中，本发明涉及层合制品，其包含第1层和第2层，各层独立地包含共聚酯层，其中至少1层进一步包含支化剂；包埋于所述第1层和第2层之间的夹杂物，其中，所述制品通过在高于至少1层的Tg约20℃～约80℃的温度下，施加约0.5分钟～约120分钟的一段时间的约20～约400psig的压力，以形成所述层合制品而获得，且其中，所述第1层和第2层的界面处的温度，在层合中，等于或大于所述第1层和第2层中至少1层的Tg。

在本发明的某些实施方案中，各共聚酯层进一步包含支化剂。

在本发明的某些实施方案中，相对于类似的不具有支化剂的共聚酯层，所述第1层和第2层在层合中增加少于5％的宽度和/或长度。

在本发明的某些实施方案中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层和第2层的Tg。

在本发明的某些实施方案中，所述共聚酯包含：包含至少80摩尔％对苯二甲酸的残基的二元酸残基；包含98～1摩尔％乙二醇的残基和2～99摩尔％衍生于1，3-或1，4-环己烷二甲醇的残基的二醇残基，其中，所述乙二醇和环己烷二甲醇残基占所述二醇残基的至少80摩尔％。

在本发明的某些实施方案中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：包含至少80摩尔％的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的重复单元的二羧酸成分；和包含98～1摩尔％乙二醇和2～99摩尔％环己烷二甲醇的重复单元的二醇成分。

在本发明的某些实施方案中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：包含至少80摩尔％的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的重复单元的二羧酸成分；和包含乙二醇和2～99摩尔％环己烷二甲醇的重复单元的二醇成分。

在本发明的某些实施方案中，所述共聚酯包含：包含至少80摩尔％对苯二甲酸残基的二元酸残基；和包含98～1摩尔％乙二醇残基和2～99摩尔％衍生于1，3-或1，4-环己烷二甲醇残基的二醇残基，其中，所述乙二醇和环己烷二甲醇残基占所述二醇残基的至少80摩尔％。

在本发明的某些实施方案中，所述共聚酯包含：基本由对苯二甲酸残基组成的二元酸残基；和基本由乙二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基组成二醇残基，其中乙二醇残基：1，4-环己烷二甲醇残基的摩尔比是约10∶90～约90∶10，其中所述共聚酯具有0.5～1.2dL/g的比浓对数粘度(IV)，其在25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物的条件下进行测量。

在本发明的某些实施方案中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：包含至少80摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重复单元的二羧酸成分；和包含1～99摩尔％乙二醇、1～99摩尔％环己烷二甲醇和1～99摩尔％新戊二醇重复单元的二醇成分。

在本发明的某些实施方案中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：包含至少80摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重复单元的二羧酸成分；和包含新戊二醇的二醇成分。

在本发明的某些实施方案中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：包含至少80摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重复单元的二羧酸成分；和基本由新戊二醇组成的二醇成分。

在本发明的一个方面中，所述支化剂包含多官能酸或多官能醇，其具有至少3个酸基或醇基、或酸基和醇基的组合，包括但不限定于：均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸或它们的混合物。在另一方面中，所述支化剂包含环氧化物，包括但不限定于：甲基丙烯酸缩水甘油酯。在另一方面中，所述支化剂包含树枝状聚合物，其具有至少3个反应性官能基例如羧酸、羟基或它们的组合。

在本发明的某些实施方案中，所述夹杂物包含：织物、金属丝、杆、棒、木材、石头、纸张、印刷图像、照相图像、植物、木材、木屑、草、茅草(thatch)、花、竹、树或灌木的枝或茎、柳树芦苇叶(wi1low reedleaves)、豆、花瓣、小麦、谷物、文件(papers)、玻璃、碎玻璃、玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维、鹅卵石或它们的组合。

在一个方面中，本发明涉及制造层合制品的方法，其包括：提供包含共聚酯层且至少1层进一步包含支化剂的第1层和包含聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚碳酸酯/聚酯可混溶共混物的第2层；提供介于所述第1和第2层之间的夹杂物；在高于所述共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)约20℃～约80℃的温度下，施加约0.5分钟～约120分钟的一段时间的约20～约400psig的压力，以形成所述层合制品，其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层的Tg，并且，其中所述共聚酯具有从约0.5～约1.2dL/g的比浓对数粘度(IV)，其测量于25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物的条件下。

在一个方面中，本发明涉及层合制品，其包含：包含共聚酯层的第1层，其包含支化剂；包含聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯/聚酯可混共混物的第2层；包埋于所述第1和第2层之间的夹杂物，其中，所述制品通过在高于所述共聚酯层的Tg约20℃～约80℃的温度下，施加约0.5分钟～约120分钟的一段时间的约20～约400psig的压力，以形成所述层合制品而获得，且其中，所述第1层和第2层的界面处的温度在层合中等于或大于所述共聚酯层的Tg。

附图说明

图1：是一半包埋叠层的顶视图。

图2：是包埋叠层的侧视图。

具体实施方式

通过参考以下本发明的某些实施方案和工作例的详细记载可以更容易地理解本发明。根据本发明的目的或多个目的，本发明的某些实施方案记载于本发明的总结中，且进一步记载于以下。本发明的其它实施方案也记载于此处。

除非特别说明，在说明书和权利要求中使用的所有表示成分、性质的量的数量，例如分子量、反应条件等等应当理解为在所有情形中均被术语“约”修饰。相应地，除非相反地说明，下列说明书和附属的权利要求中陈述的数字参数均是近似值，其可取决于试图通过本发明获得的预期性质而不同。至少，每一数字参数至少应当根据所报道的有效数字的数量并通过应用普通的舍入方法来分析。进一步地，本公开内容和权利要求中所陈述的范围意欲特定地包括整个范围，而非只是端点或几个端点。例如陈述为0～10的范围意欲公开介于0和10之间的所有数字，例如1、2、3、4等，介于0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。关于化学取代基的范围，例如，如“C₁～C₅烃”意欲特定地包括并公开C₁和C₅烃以及C₂、C₃和C₄烃。

尽管陈述本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，但却尽可能精确地报道了陈述于具体实施例中的数值。然而，任何数值都固有地含有由其各自试验测量中发现的标准差必然地产生的一定误差。

本发明涉及热塑性制品，其含有或包含支化剂以在层合工艺中减少不希望的流动，和制造该层合制品的方法。支化剂的使用出人意料地允许用于此处记载的层合工艺的充分的流动。之前，认为支化剂的使用，在如此处所记载的层合工艺中会要求温度、压力和/或周期时间，其会由于经济原因或因为损坏层合制品或夹杂物而被禁止。

本发明制品的第1层和第2层流动的减少，通过所述层面积的变化测量时，相对于不具有支化剂的类似共聚酯层，减小大于约7％或约10％或约15％或约25％或约27％或约30％或约33％或约35％或约36％或约40％或约42％或约50％或约52％或约55％或约60％或约65％或约70％或约75％或约78％或约80％或约85％或约90％或约95％或约100％或约105％或约108％。所述流动减少通过测量层合之前和层合之后的片材面积来测定。具有支化剂的片材的面积变化从不具有支化剂的片材的面积中被减去，并将该差除以具有支化剂的片材的面积变化。在层合中聚合物的流动会引起1种或多种缺陷，其包括但不局限于：针孔；层合物的翘曲或弯曲；或夹杂物的拉伸、断裂或变形。

流动的减少(％)＝[不具有支化剂的片材的面积变化-具有支化剂的片材的面积变化]/具有支化剂的片材的面积变化

在一个方面中，本发明涉及支化剂(也称作支化单体)，以聚酯层的总重量计，其包含约0.05～约0.75wt％，或约0.5～约0.50wt％，或约0.5～约0.25wt％聚酯层。

支化单体的实例包括，但不局限于：多官能酸或二醇，例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。此外，也可使用反应性环氧化物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，可添加树枝状聚合物用来促进支化。除了支化，通过链长度和组成控制流动特性。之前，链长度被报道具有0.5～1.2dL/g的比浓对数粘度，其在25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物的条件下进行测量。

为了简便起见，所述层合制品和制造所述层合制品的方法一般根据包埋夹杂物的两层来进行说明。然而，应理解本发明及其权利要求包含的层合制品具有多于两层。

一般的热压式层合方法可包括：以约120℃的压板温度和约75磅/平方英寸的压力，在约2～90分钟的周期时间，将具有待层合制品的“书册”放置于加热了的压机(press)中，其中，当一起堆叠到1个压机开口中时，所述温度和压力取决于包埋材料或夹杂物的特性，周期时间的长度取决于被层合制品的厚度和被层合制品总数量。一般的书册的叠层可包括下述分层配置(从底部向上)以完成叠层来制造1个层合结构：金属传递板(metallic transfer plate)，压力分布垫(橡胶硅树脂、纸、皱折、热稳定织物等)，薄抛光金属板、脱模膜(release film)或纸，具有向上无光泽面的共聚酯塑料片，待包埋的装饰或功能层以及反向地重复所述层。应注意的是书册可构建成使数个层合体在1个压机开口中制备。也应注意本领域技术人员可以对上述例子作出各种改变。

本发明的另一实施方案包括具有支化剂的光洁热塑性制品，其中源自热暴露的流动是不期望的，且其中所述制品包括，但不局限于：装饰层合物、功能层合物、热成型制品、包模成型制品、具有制造后加工(例如使用微型焊枪、加热枪等的边缘或表面抛光)的制品、或需要灭菌的制品等。

所述装饰和功能层合物可包括光洁热塑性膜或片材的1层或多层表面的粘合，或2层或多层之间的包封，其中所述待粘合或待密封制品包括，但不局限于：织物、金属丝、杆、棒、木材、石头、纸张、印刷图像、有色膜、植物、木材、木屑、草、茅草、花、花瓣、小麦、谷物、天然纸张(natural papers)、玻璃、碎玻璃、鹅卵石等。

这些制品意欲主要用作装饰或功能制品，其包括但不局限于：柜台面，桌面，柜门，游戏面板(game boards)，玩具，淋浴隔间用面板，热浴盆，标志板，户内和户外标志，包括水池的台面板，肥皂盘，背溅板，地板，广告牌标志，背光式公共汽车广告，街道设施，公共汽车候车亭，POP(销售点)显示器，地板，电话亭，智能传感器，装饰墙，隔板，玻璃窗应用等。

一般的热成型操作可包括：将共聚酯塑料片的片材夹成骨架，将该骨架滑入烤箱，使该片材加热直到表面温度达到约140℃或直到该片材的中部熔塌程度变为约10英尺，将该热片材取出烤箱并在模具上拉伸该片材，施加真空以获得令人满意的形状并使用来自风扇的强循环空气冷却该构形直到温度达到约55℃。应注意本领域技术人员可以对上述例子描述出各种改变。

一般的包模成型操作可包括：将共聚酯塑料片的片材夹成骨架，将该骨架滑入烤箱，使该片材加热直到表面温度达到约140℃或直到该片材的中部熔塌程度变为约10英尺，将该热片材取出烤箱并使该片材的重量在模具进行拉伸，并使用来自风扇的强循环空气冷却该构形直到温度达到约55℃。应注意本领域技术人员可以对上述例子描述出各种改变。

一般的串联层合步骤可包括：将一辊支化膜放置在制造膜或片材的挤出机的辊轴组的下游，将支化膜送料到向上取向的辊轴组装置的第二或中间的辊轴上，其中由于被挤出的膜或片材的熔融外层所曝露的热量而发生粘合。应注意本领域技术人只可对上述例子来描述出各种改变。

一般的可要求高温的制造工序可包括：通过在距离待抛光表面约1英寸处，以约1英寸/秒的移动速度，沿待抛光边缘移动丁烷微型焊枪的火焰尖端来抛光塑料切割片材的边缘，以实现玻璃状美观表面。同样地，也可使用具有强制循环热空气的加热枪，其中目标表面可包括边缘和/或表面。应注意本领域技术人员可以对上述例子描述出各种改变。

一般的灭菌方法可包括：取一膜或制品并置于金属网孔篮中，将该篮放入121℃下高压釜中，将该部件保持温度15分钟，然后再冷却该部件。应注意本领域技术人员可以对上述例子描述出各种改变。

所述热成型、包模成型或模塑制品包括，但不局限于：前述装饰或功能层合物、天窗、公共汽车候车亭、街道设施、装饰玻璃窗、医疗制品等。

此处所用术语“聚酯”意欲包括“共聚酯”，且理解为表示通过1种或多种二官能羧酸和/或多官能羧酸与1种或多种二官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物。一般地，所述二官能羧酸可以是二羧酸，且所述二官能羟基化合物可以是二羟基醇，例如甘醇(glycols)和二醇(diols)。本申请所用术语“甘醇”包括，但不局限于：二醇、甘醇和/或多官能羟基化合物。可选地，所述二官能羧酸可以是羟基羧酸例如：如对羟基苯甲酸，且所述二官能羟基化合物可以是带2羟基取代基的芳香核，例如对苯二酚。此处所用术语“残基”，表示通过源于相应单体的缩聚和/或酯化反应而整合到聚合物中的任意有机结构。此处所用术语“重复单元”表示具有通过碳酰氧基结合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，所述二羧酸残基可衍生于二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酐或它们的混合物。进一步地，如同本申请中所用，术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因而如此处所用，术语二羧酸意欲包括二羧酸和任何二羧酸的衍生物，包括与二醇制造聚酯的反应方法中有用的其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酐、混合酐或它们的混合物。如此处所用，术语“对苯二甲酸”意欲包括对苯二甲酸本身和其残基以及任意对苯二甲酸的衍生物，包括与二醇制造聚酯的反应方法中有用的其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酐、混合酐或它们的混合物或它们的残基。

在本发明的一个实施方案中，适合的聚酯包括可商业购自EastmanChemical Company的共聚酯，例如PETG Spectar^TM Copolyester。这些共聚酯包含二酸残基和二醇残基的重复单元。至少80摩尔％的二酸残基是对苯二甲酸残基。所述共聚酯的二酸成分可任选地包含高达20摩尔％的1种和多种其它二羧酸，使得二羧酸单元总数等于100摩尔％。这些其它二羧酸的实例包括邻苯二甲酸，间苯二羧酸，1，4-、1，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸，1，3-或1，4-环己烷二羧酸(其可以是顺式、反式或它们的混合物)，环己烷二乙酸，反式-4，4′-二苯乙烯二羧酸，4，4′-二苯醚二羧酸，3，3′-和4，4′-联苯基二羧酸和脂肪族二羧酸，例如丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷、癸烷和十二烷二羧酸。此处所述二羧酸的“残基”是构成所述二酸的二酯部分的二酸部分。所述二酸残基可衍生于二羧酸，其二烷基酯，例如：对苯二甲酸二甲酯和双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其酰基氯，以及一些情形下的其酐。

在本发明的一个实施方案中，所述共聚酯的二醇成分包含98～1摩尔％乙二醇残基和2～99摩尔％1，3环己烷二甲醇和/或1，4-环己烷二甲醇。高达20摩尔％的所述二醇成分可由1种或多种乙二醇和环己烷二甲醇以外的二醇构成，使得全部二醇残基的总数为100摩尔％。这些另外的二醇包括具有3～16个碳原子的脂环族二醇和具有3～12个碳原子的脂肪族二醇。这些其它的二醇的具体实例包括，但不局限于：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(反式-，顺式-或它们的混合物)，以及对苯二甲醇。所述共聚酯也可使用微量的聚乙二醇或聚丁二醇来修饰以增强弹性特性，例如，具有约500～2000的平均分子量的聚乙二醇和聚丁二醇。在本发明的一个实施方案中，所述共聚酯的二醇成分基本由乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的残基组成，其中，乙二醇残基：1，4-环己烷二甲醇残基的摩尔比为约5∶95～约95∶5，或优选为约38∶62～约88∶12，或更优选为约50∶50～约77∶23。

在本发明的一个实施方案中，所述聚酯的二醇部分包含乙二醇和1，4-或1，3-环己烷二甲醇(顺式-，反式-或它们的混合物)。在本发明的另一实施方案中，所述聚酯的二醇部分基本上由乙二醇和1，4-或1，3-环己烷二甲醇(顺式-，反式-或它们的混合物)组成。在本发明的一个实施方案中，所述聚酯的二醇部分包含新戊二醇和1，4-或1，3-环己烷二甲醇(顺式-，反式-或它们的混合物)。在本发明的另一个实施方案中，所述聚酯的二醇部分基本上由新戊二醇和1，4-或1，3-环己烷二甲醇(顺式-，反式-或它们的混合物)组成。在本发明的一个实施方案中，所述聚酯的二醇部分包含乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。在本发明的另一实施方案中，所述聚酯的二醇部分基本上由乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇组成。在本发明的一个实施方案中，所述聚酯的二醇部分包含乙二醇和新戊二醇。在本发明的另一实施方案中，所述聚酯的二醇部分基本上由乙二醇和新戊二醇组成。在本发明的另一实施方案中，所述聚酯的二醇部分包含1，3-和1，4-环己烷二甲醇(顺式-，反式-或它们的混合物)和2-甲基-1，3-丙二醇。在本发明的另一实施方案中，所述聚酯的二醇部分基本上由1，3-和1，4-环己烷二甲醇(顺式-，反式-或它们的混合物)和2-甲基-1，3-丙二醇组成。在本发明的另一实施方案中，所述聚酯的二醇部分包含新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。在本发明的另一实施方案中，所述聚酯的二醇部分基本上由新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇组成。

用于本发明的某些实施方案中的聚碳酸酯包含通过碳酸酯键连结的二羟基苯酚的二价残基，且表示为结构式(I)和(II)。

式I

式II

其中：

A表示具有1～8个碳原子的亚烷基；具有2～8个碳原子的烷撑基；具有5～15个碳原子的亚环烷基；具有5～15个碳原子的环烷撑基；羰基；氧原子；硫原子；-SO-或-SO2；或与e和g均表示数字0～1的对应基团；Z表示F、Cl、Br或C1-4烷基；且如果数个Z基团于一个芳基中取代时，它们可以相同或互相不同；d表示0～4的整数；且f表示0～3的整数。

术语“亚烷基”的意思是二价饱和脂肪族基团，其中所述两化合价是在不同碳原子上的，例如，亚乙基；1，3-亚丙基；1，2-亚丙基；1，4-亚丁基；1，3-亚丁基；1，2-亚丁基，亚戊基，亚异戊基等。术语“烷撑基”的意思是其中所述两化合价是在同一碳原子上的二价基团，例如，乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基、异丁撑基、戊撑基、异戊撑基、3，5，5-三甲基己撑基。“亚环烷基”的实例是亚环丙烷基、亚环丁基和亚环己基。“环烷撑基”的实例是环丙撑基、环丁撑基和环己撑基。C1-4烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。

部分所用的二羟基酚一般为双酚，例如2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)，3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷，2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，α，α′-双-(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，2，2-双-(3-甲基4-羟基苯基)-丙烷，2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，双-(3，5-二甲基4-羟基苯基)-甲烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基4-羟基苯基)-硫化物，双-(3，5-二甲基4-羟基苯基)-亚砜，双-(3，5-二甲基4-羟基苯基)-砜，二羟基-二苯甲酮，2，4-双-(3，5-二甲基4-羟基苯基)-环己烷，α，α′-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯和4，4′-磺酰基二酚。其它二羟基酚可包括对苯二酚，间苯二酚，双-(羟基苯基)-烷烃，双-(羟基苯基)醚，双-(羟基苯基)-酮，双-(羟基苯基)-亚砜，双-(羟基苯基)-硫化物，双-(羟基苯基)-砜和α，α-双-(羟基苯基)二异丙基苯，以及它们的亲核烷基化化合物。这些以及其它适合的二羟基酚记载于例如，美国专利No.2,991,273；2,999,835；2,999,846；3,028,365；3,148,172；3,153,008；3,271,367；4,982,014；5,010,162中，全部引入本文以作参考。本发明的聚碳酸酯可表明它们结构、单元衍生自1种或多种所述合适双酚。最优选的二羟基酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。

所述碳酸酯前体一般是碳酰卤、二芳基碳酸酯或双卤甲酸酯(bishaloformate)。所述碳酰卤包括，例如碳酰溴、碳酰氯和它们的混合物。所述双卤甲酸酯包括二羟基酚的双卤甲酸酯，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、对苯二酚等的双卤甲酸酯，或甘醇的双卤甲酸酯等。尽管所有上述碳酸酯前体都是有用的，但优选也称作光气的碳酰氯，和二苯基碳酸酯。

所述芳香族聚碳酸酯可通过任意方法制备，例如通过使二羟基酚和碳酸酯前体例如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯，在熔融或溶液条件下反应。适合的方法公开在美国专利Nos.2,991,273；2,999,846；3,028,365；3,153,008；4,123,436中，全部引入本文以作参考。

在本发明的某些实施方案中，所述聚碳酸酯的重量平均分子量，通过凝胶渗透色谱测定时，约为10,000～200,000，优选为15,000～80,000，且它们的熔融流动指数，按ASTM D-1238于300℃是约1～65克/10分钟，优选为约2～30克/10分钟。所述聚碳酸酯可为支化或未支化；但支化改善尺寸稳定性。预计所述聚碳酸酯可具有各种已知的端基。这些树脂已知且可容易地商业获得。

1种或多种支化剂也可用于制造本发明所述的聚碳酸酯。一般使用例如三-和四官能酚和羧酸，以及具有羧酸侧链的双酚的支化剂。实例可包括4，4′-二羟基-2，2′-二苯基丙烷或1，4-双(4′4″-二羟基三苯基甲基)苯，和三苯酚TC。也使用含氮支化剂。实例可包括：氯化氰(cyanic chlorid)和3，3-双(4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。

适合于本发明的某些实施方案内容中的聚酯/聚碳酸酯共混物包含：

(a)1～99重量％的聚酯，其包含：选自脂肪族、脂环族和/或芳香族的二羧酸的二酸残基成分，其中，所述芳香族二羧酸的芳香族部分具有6-20个碳原子，其中，所述脂肪族或脂环族二羧酸的脂肪族或脂环族部分具有3～20个碳原子；和甘醇残基成分，其包含45摩尔％～100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇，和任选的至少1种另外的具有2～20个碳原子的脂肪族甘醇；其中，所述甘醇成分的总摩尔百分比等于100摩尔％。

(b)99～1重量％的聚碳酸酯；

其中，聚酯和聚碳酸酯在所述聚酯/聚碳酸酯共混物中的总的组合重量百分比等于100重量％。适合的聚酯/聚碳酸酯共混物示例于美国专利No.6,896,966。

在一个实施方案中，适合于本发明的所述聚酯/聚碳酸酯共混物组合物包含以重量计的50～90重量％的聚酯和以重量计的50～10重量％的聚碳酸酯。在另一实施方案中，所述共混物组合物包含以重量计的60～80重量％的聚酯和40～20重量％的聚碳酸酯。

特别适合于本发明的某些实施方案的聚酯是具有式III重复单元的聚酯：

式III

其中，R是1，4-环己烷二甲醇或1，4-环己烷二甲醇和至少1种含有芳基、烷烃或环烷烃，具有2～20个碳原子的二醇的混合物的残基；且其中R1是衍生自含有芳基、脂肪族或脂环烷，具有3～20个碳原子的二酸的脱羧基残基。所述二醇部分的实例，R为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-或1，3-环己烷二甲醇、新戊二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。在一个实施方案中，第二甘醇包含乙二醇及其混合物。所述二酸部分的实例，R1为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-、1，5-和2，6-十氢化萘二羧酸、和顺式-或反式-1，4-环己烷二羧酸。有用的芳香族二羧酸的实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4′-联苯基二羧酸，反式3，3′-和反式4，4′-二苯乙烯二羧酸，4，4′-二苯甲基二羧酸，1，4-、1，5′-、2，3-、2，6-和2，7-萘二羧酸。这些二酸的化学等价物和在本发明的范围内，包括酯、烷基酯、二烷基酯、二芳基酯、酐、盐、酰氯、酰溴等包括在本发明的范围内。在本发明的某些实施方案中，优选的二羧酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的混合物。在某些实施方案中，优选的化学等价物包含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二烷基酯。可使用这些酸或化学等价物中任意的混合物。

在聚酯/聚碳酸酯共混物的某些实施方案中，用于本发明范围内的聚酯包含具有40～100摩尔％，更优选60～80摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的聚酯，其中，所述聚酯中甘醇成分的总摩尔百分比等于100摩尔％。所述甘醇成分的剩余部分包含记载于此处的任意其它甘醇，但在某些实施方案中，优选0～60摩尔％，更优选20～40摩尔％的乙二醇。尽管可使用记载于此处的任意二酸，但某些实施方案优选80～100摩尔％的对苯二甲酸。

在聚酯/聚碳酸酯共混物的另一实施方案中，用于本发明范围内的聚酯是具有100摩尔％1，4-环己烷二甲醇的聚酯，其中所述聚酯中甘醇成分的总摩尔百分比等于100摩尔％。而且，在该具体的实施方案中，优选间苯二甲酸存在的量为5～50摩尔％，更优选20～40摩尔％。尽管可使用记载于此处的任意二酸，但在某些实施方案中，优选对苯二甲酸存在的量为95～50摩尔％。

使用本领域所熟知的常规缩聚方法来制备用于本发明的聚酯。其包括酸(1个或多个)和二醇(1个或多个)的直接缩合或通过使用低级烷基酯的酯交换。在一个方面中，本发明所述的聚酯的比浓对数粘度在25℃下，可在约0.5～约1.2dL/g，约0.4～约1.0dL/g或约0.6～约0.9dL/g的范围内，其通过将约0.50g聚酯溶解于约100mL的由以重量计的60％的苯酚和以重量计的40％的四氯乙烷组成的溶剂中来测定。

用来形成用于本发明的聚酯的所述聚合反应可在1种或多种常规聚合催化剂的存在下进行。一般的用于聚酯缩合的催化剂或催化剂系统是本领域所熟知的。适合的催化剂公开在例如美国专利Nos.4,025,492、4,136,089、4,176,224、4,238,593和4,208,527，它们的公开内容引入本文以作参考。进一步地，R.E.Wilfong，Journal of PolymerScience，54,385，(1961)记载了一般的在聚酯缩合反应中有用的催化剂。优选的催化剂系统包括：Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al和Li/Al。当缩聚中不使用钴时，可将可共聚调色剂引入到所述共聚酯中以控制这些共聚酯的颜色，以便它们适合于颜色为其重要属性的应用。除了所述催化剂和调色剂，其它常规的添加剂例如抗氧化剂、干燥剂等，也可以以一般的量用于所述共聚酯化中。

在某些实施方案中，1种或多种支化剂也有用于制造本发明中有用的聚酯。所述支化剂可以是在所述聚酯的酸单元部分中，或在甘醇单元部分中提供支化的一种支化剂，也可以是混合物。这样的支化剂的列示为多官能酸，多官能甘醇和酸/甘醇混合物。实例包括，但不局限于：三或四羧酸例如均苯三甲酸、均苯四甲酸和它们的低级烷基酯等；和四醇例如季戊四醇。三醇例如三羟甲基丙烷或二羟基羧酸和羟基二羧酸以及衍生物，例如二甲基羟基对苯二甲酸酯等也有用于本发明的内容中。均苯三甲酸酐是优选的支化剂。该支化剂可用于支化本发明的聚酯本身或用于支化本发明的聚酯/聚碳酸酯共混物。

聚合物可混溶性此处定义为聚合物共混物或混合物形成单一相。

有用于本发明中的可混溶聚合物共混物公开在Research Disclosure22921，May，1983中，其涉及聚碳酸酯和基于对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的混合物的聚酯的共混物。类似的可混溶共混物公开在美国专利Nos.4,786,692和5,478,896中。聚碳酸酯和那些基于对苯二甲酸和间苯二甲酸与1，4-环己烷二甲醇的混合物的其它聚酯族的共混物公开在美国专利Nos.4,188,314和4,391,954中。英国专利说明书1,599,230(1980年1月16日出版)公开了聚碳酸酯和1，4-环己烷二甲醇和六碳环二羧酸的聚酯的共混物。Mohn等报道了基于1，4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸/间苯二甲酸混合物的聚酯和聚碳酸酯的共混物的热性质[J.Appl.Polym.Sci.，23,575(1979)]。

有用于本发明的某些实施方案的聚酯可通过常规熔融处理技术来制造。例如，可将聚酯粒料与聚碳酸酯粒料混合，随后在单或双螺杆挤出机上熔融共混，以形成均相混合物。

在本发明的一个实施方案中，所述层合物由形成上层(或外层)或表面的片材材料制造，一般具有约0.0015～0.25英寸，或约0.0015～0.5英寸，或约0.0015～1英寸，或0.0015～2英寸，或约0.005～0.25英寸，或约0.005～0.5英寸，或约0.005～1英寸，或约0.005～2英寸的厚度。形成下层(或内层)或表面的片材材料一般具有0.015～0.500英寸的厚度，优选为约0.050～0.250英寸。

在本发明的一个方面，本发明的热塑性制品可以通过对所述层合物施以足够的温度和压力，以引起所述上层或下层片材材料沿待包封物体粘合(或熔合)而生产。尽管所述上层或下层片材也可以粘合到待包封对象上，但本发明对此不作要求。但是，应当避免在包封材料中造成分解、变形或其它不期望效果的温度。一般地，粘合温度为约80～218℃(176～425℉)，优选为约82～200℃(180～392℉)。对于本发明的某些实施方案，所述温度具有80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210或220℃的下限。所述温度具有233、220、210、200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100或90℃的上限。对于本发明的各种实施方案，温度范围可以是所述温度的下限和温度的任意上限的任意组合。本发明的热塑性制品的粘合或层合中使用的压力优选为约0.034～2.41Mpa(约5～350磅/平方英寸(表压)(“psig”))。对于本发明的某些实施方案，所述压力具有5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、175、200、225、250、275、300或325psig的下限。对于本发明的某些实施方案，所述压力具有10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、175、200、225、250、275、300、325或350psig的上限。对于本发明的各种实施方案，所述压力范围可以是所述压力的下限和压力的任意上限的任意组合。

在根据本发明的某些实施方案中，在所述层合片材的界面处的温度为约100～约160℃、或约110～约160℃、或约120～约160℃、或约130～约160℃、或约140～约160℃、或约150～约160℃。在某些实施方案中，所述层合片材处的温度为高于所述片材中至少1层的Tg约40～约80℃、或高于所述片材中至少1层的Tg约50～约80℃、或高于所述片材中至少1层的Tg约60～约80℃、或高于所述片材中至少1层的Tg约70～约80℃。

在某些实施方案中，所述层合片材界面处的温度为从低于所述层合片材中至少1层的Tg 10℃至高于所述层合片材中至少1层的Tg约80℃。在某些实施方案中，所述层合片材界面处的温度为从低于所述层合片材中至少1层的Tg 10℃至高于所述层合片材两者的Tg约80℃。

在根据本发明的某些实施方案中，在所述层合片材的界面处的温度维持在期望的给定值约0.5分钟～约1.5分钟、或0.5分钟～约2分钟、或0.5分钟～约3分钟、或0.5分钟～约4分钟。在根据本发明的某些实施方案中，在所述层合片材的界面处的温度被维持在期望的给定值的时间为约5分钟～约10分钟、或10分钟～约20分钟、或10分钟～约30分钟、或10分钟～约40分钟。

在根据本发明的其它实施方案中，在所述层合片材的界面处的温度维持在期望的给定值的时间为约0.5分钟～约120分钟、或0.5分钟～约60分钟、或0.5分钟～约45分钟、或0.5分钟～约30分钟。在根据本发明的其它实施方案中，在所述层合片材的界面处的温度维持在期望的给定值约1分钟～约120分钟、或1分钟～约60分钟、或1分钟～约45分钟、或1分钟～约30分钟。在根据本发明的其它实施方案中，在所述层合片材的界面处的温度被维持在期望的给定值的时间为约5分钟～约120分钟、或5分钟～约60分钟、或5分钟～约45分钟、或约5分钟～约30分钟。在根据本发明的其它实施方案中，在所述层合片材的界面处的温度被维持在期望的给定值的时间为约10分钟～约120分钟、或10分钟～约60分钟、或15分钟～约45分钟、或约15分钟～约30分钟。

在根据本发明的某些实施方案中，在所述层合片材上的压力为约20～约400psig、或约40～约400psig、或约50～约400psig、或约20～约150psig、或约40～约150psig。

用于结合所述热塑性制品的温度将取决于，例如所采用的具体材料或共混物，和所用片材材料的厚度而不同，并且可被本领域技术人员利用本文的公开内容来测定。所述压力将取决于待包封对象的压力敏感性而不同。作为实例，某压力敏感的面板可施加约1.10Mpa(15psi)的压力。所述层合保持在合适的温度和压力下约5～45分钟，或直到所述上层和下层片材材料形成粘合的时间。在5～45分钟之后，所述粘合/熔合了的热塑性制品可在约0.034～2.41Mpa(约5～350psi)，优选约0.10Mpa(15psi)的压力下冷却，直到其冷却到所述片材材料的玻璃化转变温度之下。在根据本发明的某些实施方案中，在粘合过程中，所述片材材料可不使用粘合剂粘合或熔合到待包封对象上。

对于某些实施方案，5～45分钟的停留时间一般适用于单一层合叠层结构。也可构建垂直地堆叠且通过脱模纸和垫板(caul)分开的多重层合叠层，以便多重层合物仅在1个加热的板开口中制备。这些多重叠层结构的停留时间可超过45分钟。适合于多重叠层结构的停留时间可由1名普通技术人员利用此处的公开内容来测定。该停留时间的下限可以是5、10、15、20、25、30或40分钟。该停留时间的上限可以是45、40、35、30、25、20、15或10分钟。对于本发明的各种实施方案，所述停留时间的范围可以是所述停留时间的下限和停留时间的任意上限的任意组合。

本发明的一个方面涉及在可引起空气夹带的压力敏感性结构的热压式层合中的较低力的用途。一般的空气去除方法包括在真空下层合；预干燥原材料；或制造空气溢出通道，例如片材表面上的不光滑质地，具有不光滑质地的脱模纸，或在易于空气夹带的范围之间包括“玻璃光彩”的PET织物(可由Danzian获得)。对于更厚的面板(约10密耳或更厚)，可围绕待包封制品添加聚合物薄膜薄垫片以进一步地实现除去空气。当使用不光滑片时，将不光滑侧面向所包封物体。目标“Ra”或表面粗糙度量度应当是约90微英寸，其中优选的表面粗糙度值取决于被包封的夹杂物的类型。

对于温度-敏感性物体，可添加额外的绝缘层以进一步保护面板的敏感部分。所述绝缘层可以是内层，其变为完工的层合面板的一部分，或者所述绝缘层可以是外层，其在层合面板从层合压机移除时除去。

本发明的热塑性制品的制备中所用的所述上层和下层片材材料可以相同或不同。例如，所述上层和下层片材材料可由不同聚酯或聚酯/聚碳酸酯共混物(如此处所定义)或含有不同添加剂的组合物来生产。当所述上层和下层片材材料由化学不相似的材料生产时，所述不相似材料必须是热相容的。此处所用术语“热相容”的意思是当片材材料的层在升高的温度和压力的条件下粘合到一起时，所述层经受大致相等的热膨胀或收缩以便固体表面基本平坦。

有用于本发明的各实施方案的所述聚酯或聚酯/聚碳酸酯共混物可含有抗冲击改性剂、稳定剂、成核剂、增容剂、阻燃剂、补强剂、填料、抗静电剂、抗微生物剂、抗真菌剂、自洁或低表面能试剂、脱模剂、香水、着色剂、抗氧化剂、挤出助剂、滑爽剂、防粘剂、炭黑和其它颜料等，全部连同它们的混合物在聚酯或聚酯/聚碳酸酯共混物中的效用均为本领域技术人员所知。特别地，根据需要的进一步颜色压缩用的磷类稳定剂是本领域所熟知的。

一些包封剂在暴露于户外环境时可能对湿气具有敏感性。除了预干燥原材料，在已存在的共聚酯片之外可要求包封额外的防潮层，例如EVOH层等。这些阻挡层可作为膜加到层合物叠层上，或直接共挤出到所述塑料片上。干燥剂或其它亲水性去湿剂也可与面板包封。

构成用于本发明所述制品和片的制备中的片材材料的所述组合物及其共混物可以不为某些最终用途所必须的或期望的硬或耐刮擦。例如，一最终用途，其中，所述热塑性制品的外表面可受到刮擦或磨损，即，在墙面装饰中，可以需要对外表面施用耐磨损涂层。例如，由氟代烃组成的膜，聚(全氟乙烯)例如购自DuPont Chemical Company的TEDLAR或取向聚(对苯二甲酸乙二醇酯)例如购自DuPont ChemicalCompany的MYLAR可用来同时改善耐化学性和耐磨损性。所述耐磨损膜一般具有厚度约0.025～0.254mm(0.001～0.01英寸)，优选约0.051～0.178mm(0.002～0.07英寸)，且最优选约0.076mm(0.003英寸)。然而，也可使用比该范围更薄或更厚的耐磨损膜，因为这种膜的厚度仅受到考虑到设备可用成本和功能性的限制。粘合剂可任选地用在热塑性片材和耐磨损膜之间。所述耐磨损膜可被涂覆，也就是说UV或热固化线型或支化聚合物上然后在层合到聚合物片上以提供表面保护。

可选地，耐磨损涂层可施加到支化或线型聚合物塑料膜上，然后具有该耐磨损涂层的膜可层合到本发明所述制品的一侧或两侧。所述膜可选自多种与所述层合方法相容的热塑性材料，例如聚(氯乙烯)、PETG共聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯/聚碳酸酯共混物等。

对某些实施方案，所述膜的厚度可以是0.0025～0.381mm(0.001～0.015英寸)，最优选0.0762～0.203mm(0.003～0.008)。所述涂层可选自多种可商业获得的材料例如聚氨酯、氟化聚氨酯和热固化的硅树脂，或者它们可选自被紫外线(UV)或电子束(EB)辐射固化的材料。这种UV/EB固化的材料被归为含有氟、硅树脂、环氧基、聚酯、聚醚或己内酯残基或官能基的丙烯酸酯和改性丙烯酸酯的类别。所选择的具体涂层主要取决于所需耐磨损性的程度。施用可液体、热或UV/EB固化的耐磨损涂层的前体，可根据常规程序进行，且通常在辊式涂布机上完成。施加到膜上的所述涂层的厚度一般为0.0076～0.051mm(0.0003～0.002英寸)，最优选厚度为约0.0127mm(0.0005英寸)。在硬涂层和膜层之间也可使用底胶或结合层以促进粘合。

这些涂层可按与施用漆类似的方式来施用。所述涂层作为具有极小挥发物含量的大部分未稀释材料或作为溶剂基或水基材料存在。除了施加到可层合到所述方法的部分结构上的膜上，它们还可直接施加到成品上。施用可通过各种技术来进行，例如辊涂、漆涂、喷涂、喷雾、浸涂等。

基于聚酯或聚酯/聚碳酸酯共混物的热塑性制品或层合物，随后可定形并热成形为各种有用的产品。作为示例，所述热塑性制品可热成形或以其它方法定形为弯曲的标牌(curved signage)、防护服(safty vests)、地板、浴室门、私密隔板(privacy partition)和桌面以及其它家具部件。取决于装置的属性，本发明的热塑性制品可成形，热包模或模塑。此外，本发明的制品具有吸引人的外观和低密度，便于运输和由其生产的建筑材料的安装。

构成本发明的制品和片的制备中所用片材材料的组合物及其共混物可以不为某些最终用途所必须的或期望的硬或耐刮擦。例如，一最终用途，其中，所述热塑性制品的外表面可受到刮擦或磨损，即，在墙面装饰中，可以需要对外表面施用耐磨损涂层。例如，由氟代烃组成的膜，聚(全氟乙烯)例如购自DuPont Chemical Company的TEDLAR或取向聚(对苯二甲酸乙二醇酯)例如购自DuPont Chemical Company的MYLAR可用来同时改善耐化学性和耐磨损性。所述耐磨损膜一般具有厚度约0.025～0.254mm(0.001～0.01英寸)，优选约0.051～0.178mm(0.002～0.07英寸)，且最优选约0.076mm(0.003英寸)。然而，也可使用比该范围更薄或更厚的耐磨损膜，因为这种膜的厚度仅受到考虑到设备可用成本和功能性的限制。粘合剂可任选地用在热塑性片材和耐磨损膜之间。

实施例

为了理解支化对流动特性的影响，设计了实验来观察作为加工条件(温度、时间和压力)函数的流动。温度设定在120、140和160℃。压力由冲头力除以总面积来计算。当层合12英寸×12英寸的样品时，该冲头力设定为7000、14000和21000磅，获得压力48磅/平方英寸、97磅/平方英寸和146磅/平方英寸。时间特定为30、60和90秒，并且，通过被层合的两层聚合物的膜/片材之间嵌入的热电偶测量，当两层材料的片材之间的界面在给定值温度的10C内时，计时器启动。在每一情形中，类似材料的样品互相层合。所述片材为0.118英寸厚。图1表示层合物叠层(10)的顶视图和测量了片材的长度和宽度所沿的L轴和W轴。所述流动通过使用毛细管组和在片材中间在如图1所示的L(长度)和W(宽度)方向上测量尺寸变化来测定。由此，面积通过长度乘以宽度来计算。面积的变化通过从最终面积减去初始面积来计算。叠层也称作书册，一般为层合物叠层(10)的使用示于图2。图2中，代表性叠层(20)的层包括七叶树(buckeye)纸(12)，橡胶垫(14)，已抛光的板(16)，脱模纸(18)，两聚合物/聚合物层合层(20、20′)，脱模纸(18′)，已抛光的板(16′)，橡胶垫(14′)和七叶树纸(12′)。数据总结于表1。

材料背景：

SPECTAR^TM是含有1，4-环己烷二甲醇作为共聚单体的无定形共聚酯。

PROVISTA^TM是含有1，4-环己烷二甲醇作为共聚单体和均苯三甲酸酐作为支化剂的无定形共聚酯。

实施例1：

在120℃，7000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热30秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.3平方英寸且最终面积增加到147.0平方英寸，结果面积增加2.7平方英寸。对于Provista，初始面积为144.4平方英寸且最终面积增加到146.5平方英寸，结果面积增加2.1平方英寸。

实施例2：

在120℃，21000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热30秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为137.6平方英寸且最终面积增加到142.9平方英寸，结果面积增加5.3平方英寸。对于Provista，初始面积为144.5平方英寸且最终面积增加到148.4平方英寸，结果面积增加3.9平方英寸。

实施例3：

在120℃，7000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热90秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.2平方英寸且最终面积增加到147.0平方英寸，结果面积增加2.8平方英寸。对于Provista，初始面积为144.1平方英寸且最终面积增加到146.7平方英寸，结果面积增加2.6平方英寸。

实施例4：

在120℃，21000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热90秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.3平方英寸且最终面积增加到150.3平方英寸，结果面积增加6.0平方英寸。对于Provista，初始面积为143.2平方英寸且最终面积增加到147.7平方英寸，结果面积增加4.5平方英寸。

实施例5：

在140℃，7000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热30秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.4平方英寸且最终面积增加到160.8平方英寸，结果面积增加16.4平方英寸。对于Provista，初始面积为143.1平方英寸且最终面积增加到151.1平方英寸，结果面积增加7.9平方英寸。

实施例6：

在140℃，21000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热30秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.3平方英寸且最终面积增加到170.8平方英寸，结果面积增加26.5平方英寸。对于Provista，初始面积为144.4平方英寸且最终面积增加到161.8平方英寸，结果面积增加17.4平方英寸。

实施例7：

在140℃，16000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热60秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.4平方英寸且最终面积增加到170.8平方英寸，结果面积增加26.5平方英寸。对于Provista，初始面积为143.4平方英寸且最终面积增加到160.1平方英寸，结果面积增加16.7平方英寸。

实施例8：

在140℃，7000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热90秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.2平方英寸且最终面积增加到165.5平方英寸，结果面积增加21.3平方英寸。对于Provista，初始面积为138.1平方英寸且最终面积增加到150.1平方英寸，结果面积增加12.0平方英寸。

实施例9：

在140℃，21000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热90秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为145.2平方英寸且最终面积增加到180.1平方英寸，结果面积增加34.9平方英寸。对于Provista，初始面积为144.3平方英寸且最终面积增加到168.8平方英寸，结果面积增加24.5平方英寸。

实施例10：

在160℃，7000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热30秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.4平方英寸且最终面积增加到184.6平方英寸，结果面积增加40.1平方英寸。对于Provista，初始面积为143.2平方英寸且最终面积增加到166.2平方英寸，结果面积增加22.9平方英寸。

实施例11：

在160℃，21000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热30秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.5平方英寸且最终面积增加到213.1平方英寸，结果面积增加68.7平方英寸。对于Provista，初始面积为144.3平方英寸且最终面积增加到194.7平方英寸，结果面积增加50.4平方英寸。

实施例12：

在160℃，7000磅的冲头力，达到给定值的10℃范围内温度后加热90秒的条件下，分别层合Spectar和Provista。对于Spectar，初始面积为144.5平方英寸且最终面积增加到201.4平方英寸，结果面积增加57.0平方英寸。对于Provista，初始面积为143.2平方英寸且最终面积增加到177.8平方英寸，结果面积增加34.6平方英寸。

实施例13(预测的)：

UV共聚酯膜层合到两片聚合物的顶表面上，且整个结构根据上述叠层和实施例1中所述方法条件来层合。支化聚合物的使用使得UV膜和所述片材均流动减少和薄化减少(less thinning)，从而节省成本和材料使用中的废物，同时维持最佳性能。最佳性能的维持是因为UV膜流动并变得更薄，使得风化不足以使层厚度大大降低以至于无法保护层合物。

实施例14(预测的)：

图形膜是两片聚合物之间的夹杂物，且根据上述叠层和实施例1所述方法条件层合。支化聚合物的使用使得流动减少且图形无变形。当使用未支化聚合物时，该聚合物流动更多并使图形变形。

实施例15(预测的)：

纸夹杂物插入两片聚合物之间，且根据上述叠层和实施例1所述方法条件层合。当使用支化树脂时，该聚合物并不过于流动且所述纸夹杂物并不撕裂或变形。当使用未支化树脂时，所述纸夹杂物被层合方法损坏。

数据表示使用了支化树脂后层合片材的流动一致性减少。这将使得中间层材料的变形减少且硬涂层或UV表面层的保持更佳。使用支化聚合物，无论是聚酯、聚碳酸酯、共混物等都使得层合过程中的流动减少并使得总体尺寸稳定性更佳。该改良使得周期时间降低并减少了材料浪费，同时也保护夹杂物的外观和功能以及功能性表面层。

本发明可进一步通过其优选实施方案的下述实施例来例示，尽管应当了解包括这些实施例仅仅是为了例示的目的，而不欲限定本发明的范围，除非另有说明。所述起始材料除非另有说明，均是可商业购得的。

Claims (40)

1.一种制造层合制品的方法，所述方法包括：

(a)提供第1层和第2层，各层独立地包含共聚酯层，其中至少1层进一步包含支化剂；

(b)提供介于所述第1层和第2层之间的夹杂物；

(c)在高于至少1层共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)约20℃～约80℃的温度下，施加约20～约400psig的压力，

其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层和第2层中至少1层的Tg，且所述温度维持足够一段时间以形成所述层合制品，并且

其中，所述共聚酯具有约0.5～约1.2dL/g的比浓对数粘度(IV)，其测量于25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物的条件下。

2.权利要求1所述的方法，其中，所述温度维持约0.5分钟～约120分钟的一段时间。

3.权利要求1所述的方法，其中，各共聚酯层进一步包含支化剂。

4.权利要求1所述的方法，其中，层合中所述第1层和第2层流动的减少，通过所述层面积的变化测量时，相对于不具有支化剂的相似共聚酯层减小大于约15％。

5.权利要求1所述的方法，其中，所述第1和第2聚酯层在层合中具有的流动小于在夹杂物中引发缺陷的流动。

6.权利要求1所述的方法，其中，第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层和第2层的Tg。

7.权利要求1所述的方法，其中，所述共聚酯包含：

(i)包含至少80摩尔％对苯二甲酸残基的二酸残基；和

(ii)包含98～1摩尔％乙二醇残基和2～99摩尔％衍生自1，3-或1，4-环己烷二甲醇的残基的二醇残基，其中所述乙二醇残基和环己烷二甲醇残基构成至少80摩尔％的二醇残基。

8.权利要求1所述的方法，其中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：

(i)包含来自至少80摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的重复单元的二羧酸成分；和

(ii)包含来自98～1摩尔％乙二醇和2～99摩尔％环己烷二甲醇的重复单元的二醇成分。

9.权利要求1所述的方法，其中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：

(i)包含来自至少80摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的重复单元的二羧酸成分；和

(ii)包含来自乙二醇和2～99摩尔％环己烷二甲醇的重复单元的二醇成分。

10.权利要求1所述的方法，其中，所述共聚酯包含：

(i)包含至少80摩尔％对苯二甲酸残基的二酸残基；和

(ii)包含98～1摩尔％乙二醇残基和2～99摩尔％衍生自1，3-或1，4-环己烷二甲醇的残基的二醇残基，其中所述乙二醇残基和环己烷二甲醇残基构成至少80摩尔％的二醇残基。

11.权利要求1所述的方法，其中，所述共聚酯包含：

(i)基本由对苯二甲酸残基组成的二酸残基；和

(ii)基本由乙二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基组成的二醇残基，其中，乙二醇残基∶1，4-环己烷二甲醇残基的摩尔比是约10∶90～约90∶10，

其中，在25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物进行测量时，所述共聚酯具有0.5～1.2dL/g的比浓对数粘度(IV)。

12.权利要求1所述的方法，其中，所述支化剂包含具有至少3个酸基或醇基的多官能酸或多官能醇。

13.权利要求11所述的方法，其中，所述支化剂包含：均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸或它们的混合物。

14.权利要求1所述的方法，其中，所述支化剂包含环氧化物。

15.权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化物包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。

16.权利要求1所述的方法，其中，所述支化剂包含树枝状聚合物。

17.权利要求1所述的方法，其中，以聚酯层的总重量计，所述支化剂占聚酯层的约0.05～约0.25wt％。

18.权利要求1所述的方法，其中，所述夹杂物包含：织物、金属丝、杆、棒、木材、石头、纸张、印刷图像、照相图像、有色膜、植物、木材、木屑、草、茅草、花、竹、树或灌木的枝或茎、柳树芦苇叶、豆、花瓣、小麦、谷物、文件、玻璃、碎玻璃、玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维、鹅卵石或它们的组合。

19.一种层合制品，其包含：

(a)第1层和第2层，各层独立地包含共聚酯层，其中至少1层进一步包含支化剂；和

(b)介于所述第1层和第2层之间的夹杂物；

其中，所述制品通过在高于至少一层的Tg约20℃～约80℃的温度下，施加约20～约400psig的压力而获得，且

其中，所述第1层或第2层的界面处的温度，在层合中，等于或大于第1层和第2层中至少一层的Tg足以形成层合制品的一段时间。

20.权利要求19所述的制品，其中，所述一段时间为约0.5分钟～约120分钟，以形成所述层合制品。

21.权利要求19所述的制品，其中，各共聚酯层进一步包含支化剂。

22.权利要求19所述的制品，其中，层合中所述第1层和第2层流动的减少，通过所述层面积的变化测量时，相对于不具有支化剂的相似共聚酯层减小大于约15％。

23.权利要求19所述的制品，其中，所述第1和第2聚酯层在层合中具有的流动小于在夹杂物中引发缺陷的流动。

24.权利要求19所述的制品，其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层和第2层的Tg。

25.权利要求19所述的制品，其中，所述共聚酯包含：

(i)包含至少80摩尔％对苯二甲酸残基的二酸残基；和

(ii)包含98～1摩尔％乙二醇残基和2～99摩尔％衍生自1，3-或1，4-环己烷二甲醇的残基的二醇残基，其中所述乙二醇残基和环己烷二甲醇残基构成至少80摩尔％的二醇残基。

26.权利要求19所述的制品，其中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：

(i)包含来自至少80摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的重复单元的二羧酸成分；和

(ii)包含来自98～1摩尔％乙二醇和2～99摩尔％环己烷二甲醇的重复单元的二醇成分。

27.权利要求19所述的制品，其中，以100摩尔％二羧酸和100摩尔％二醇计，所述共聚酯包含：

(i)包含来自至少80摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的重复单元的二羧酸成分；和

(ii)包含来自乙二醇和2-99摩尔％环己烷二甲醇的重复单元的二醇成分。

28.权利要求19所述的制品，其中，所述共聚酯包含：

(i)包含至少80摩尔％对苯二甲酸残基的二酸残基；和

(ii)包含98～1摩尔％乙二醇残基和2～99摩尔％衍生自1，3-或1，4-环己烷二甲醇的残基的二醇残基，其中所述乙二醇残基和环己烷二甲醇残基构成至少80摩尔％的二醇残基。

29.权利要求19所述的制品，其中，所述共聚酯包含：

(i)基本上由对苯二甲酸残基组成的二酸残基；和

(ii)基本上由乙二醇残基和1，4-环己烷二甲醇残基组成的二醇残基，其中，乙二醇残基∶1，4-环己烷二甲醇残基的摩尔比是约10∶90～约90∶10，

其中，在25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物进行测量时，所述共聚酯具有0.5～1.2dL/g的比浓对数粘度。

30.权利要求19所述的制品，其中，所述支化剂包含具有至少3个酸基或醇基的多官能酸或多官能醇。

31.权利要求30所述的制品，其中，所述支化剂包含：均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸或它们的混合物。

32.权利要求19所述的制品，其中，所述支化剂包含环氧化物。

33.权利要求19所述的制品，其中，所述环氧化物包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。

34.权利要求19所述的制品，其中，所述支化剂包含树枝状聚合物。

35.权利要求19所述的制品，其中，以聚酯层的总重量计，所述支化剂占聚酯层的约0.05～约0.75wt％。

36.权利要求19所述的制品，其中，所述夹杂物包含：织物、金属丝、杆、棒、木材、石头、纸张、印刷图像、照相图像、有色膜、植物、木材、木屑、草、茅草、花、竹、树或灌木的枝或茎、柳树芦苇叶、豆、花瓣、小麦、谷物、文件、玻璃、碎玻璃、玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维、鹅卵石或它们的组合。

37.一种制造层合制品的方法，所述方法包括：

(a)提供包含含有支化剂的聚碳酸酯聚合物的第1层和包含选自共聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚酯/聚碳酸酯可混溶共混物的聚合物的第2层；

(b)提供介于所述第1和第2层之间的夹杂物；

(c)在高于所述层合制品的至少1层的玻璃化转变温度(Tg)约20℃～约80℃的温度下，施加约20～约400psig的压力，

其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层或第2层中至少1层的Tg，且维持该温度足够的一段时间以形成所述层合制品。

38.一种制造层合制品的方法，所述方法包括：

(a)提供包含选自聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯/聚碳酸酯可混溶共混物的聚合物共混物的第1层，其中，所述共混物中至少1种聚合物包含支化剂，和包含选自共聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚酯/聚碳酸酯可混溶共混物的聚合物的第2层；

(b)提供介于所述第1和第2层之间的夹杂物；

(c)在高于所述至少1层层合制品的玻璃化转变温度(Tg)约20℃～约80℃的温度下，施加约20～约400psig的压力，

其中，所述第1层和第2层的界面处的温度等于或大于所述第1层或第2层中至少1层的Tg，且维持该温度足够的一段时间以形成所述层合制品。

39.权利要求37所述的方法，其中，在25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物进行测量时，所述共聚酯具有约0.5～约1.2dL/g的比浓对数粘度(IV)。

40.权利要求38所述的方法，其中，在25℃，每100mL由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂使用0.50克聚合物进行测量时，所述共聚酯具有约0.5～约1.2dL/g的比浓对数粘度(IV)。

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