CN106255723A - 多环碳酸酯化合物以及由其形成的聚合物和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多环碳酸酯化合物和由这种化合物制成的升级分子量聚合物。所述聚合物特别适用于涂料组合物中，尤其适合在已形成或将形成容器或容器组分的食品和饮料接触基材上使用。

Description

多环碳酸酯化合物以及由其形成的聚合物和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2014年4月25日递交的标题为“POLYCARBONATE COMPOUNDS ANDPOLYMERS AND COMPOSITIONS FORMED THEREFROM”(“聚碳酸酯化合物以及由其形成的聚合物和组合物”)的美国临时申请No.61/984,535的权益，该申请公开的内容通过引用被全部并入本文。
技术领域
本发明涉及多环碳酸酯化合物、由这种化合物制成的聚合物和使用这种聚合物配制的涂料组合物。
背景
将涂料涂覆到金属上以减慢或抑制腐蚀已被充分确立了。在包装容器(例如金属制食品和饮料罐)领域尤其如此。通常将涂料涂覆在这种容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属和被包装产品之间的接触能够导致金属容器的腐蚀，这可污染被包装的产品。当容器的内容物本质上有化学腐蚀性时尤其如此。防护涂料还被涂覆在食品和饮料容器的内部以防止腐蚀位于食品的填充线和容器盖之间的容器顶隙。
优选地，包装涂层应该能够被快速涂覆在基材上，且当它被硬化时，应该会为在这种要求高的最终用途中行使功能提供必需的性能。例如，涂层应该对食物接触安全，不会对被包装的食品或饮料产品的味道造成负面影响，具有卓越的基材粘附性，抗着色和其它涂层缺陷(例如“爆孔”、“发白”和/或“起泡”)，以及即使被暴露于恶劣环境中时，也能在长时间内抗降解。此外，涂层通常应该能够在容器装配过程中维持合适的膜完整性且能够承受产品包装过程中容器可能经受的加工条件。
多种涂层已被用作内部防护性罐涂层，包括基于聚氯乙烯的涂层和结合二元酚A(“BPA”)的基于环氧的涂层。然而，每种这些涂层类型都具有潜在的缺点。例如，含聚氯乙烯或相关的含卤素的乙烯基聚合物的材料的回收可能会成为问题。一些人还希望减少或消除通常被用于配制食物-接触环氧涂层的某些基于BPA的化合物。
市场上需要的是用于涂层(例如包装涂层)中的经改良的粘合剂体系。
概述
一方面，本公开涉及可用于形成聚合物的多环碳酸酯化合物(下文称为“PCC”化合物)，所述聚合物可用于各种最终用途包括，例如，涂料最终用途例如包装涂层最终用途。PCC化合物可以是饱和的或不饱和的且优选地包含至少两个环碳酸酯基团，每个环碳酸酯基团均包含环中存在碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)的环。含碳酸酯的环可以具有任何合适的环尺寸，但在一些实施方式中五元环是优选的。在优选的实施方式中，PCC化合物是二环碳酸酯化合物。
在一些实施方式中，PCC化合物包括一个或多个不同于环碳酸酯基团的环状基团(例如，一个或多个选自芳基或杂芳基基团、脂环族基团例如环丁烷基团、和/或多环基团的基团)。
在一些实施方式中，PCC化合物衍生自包含一个或多个环状基团(例如，芳基或杂芳基基团、脂环族基团、和/或多环基团)的多环氧化物，例如，多元酸或多元醇的二环氧化物(或者具有至少一个酸基和至少一个羟基的化合物)。在一些这种实施方式中，二环氧化物衍生自多羟基酚、更优选地二羟基单酚。
本公开所述优选聚合物适用于多种最终用途，包括作为粘附涂层、尤其是用于金属基材的粘附涂层的成膜材料。在一些这种实施方式中，聚合物具有至少40℃，更优选地至少60℃的玻璃化转变温度(“Tg”)和至少1000或至少2000的数均分子量。在一些实施方式中，优选地，芳基或杂芳基基团构成至少25重量％的聚合物。
在另一方面，本公开涉及涂料组合物，所述涂料组合物优选地包括由包含PCC化合物的成分形成的聚合物且可任选地包括液态载体。在一些实施方式中，涂料组合物适用于形成适合用在食品接触应用中的粘附涂层。涂料组合物优选地包括至少成膜量的所公开聚合物，在一些实施方式中，所公开聚合物是聚醚聚合物。在一些实施方式中，聚合物不包含任何环氧基。在一些实施方式中，聚合物不含衍生自双酚(例如，双酚A、双酚F、双酚S等)或其二环氧化物(例如，双酚A、双酚F或双酚S的二缩水甘油醚等)的任何结构单元。
在另一方面，本公开涉及经涂布制品，所述经涂布制品包括至少一个上面布置有由本公开所述涂料组合物形成的涂层的表面。在一些实施方式中，经涂布制品是用于包装产品的制品，例如，食品或饮料容器或其部分。在一些实施方式中，涂料组合物被布置在这种容器的内部作为食品接触涂层。
在另一方面，本公开涉及涂布基材(例如，金属基材)的方法。在一些实施方式中，所述方法包括：在基材形成制品例如包装制品(例如，容器例如金属制食品或饮料容器)或其部分之前或之后，将本公开所述涂料组合物(例如，液态或粉末状涂料组合物)涂覆在基材上。
本公开的以上概述并不意欲描述本发明的每个公开实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。除非另有说明，本文中所包含的结构示意图并不意欲表示任何特别的立体化学，其意欲包含所有立体异构体。
定义
在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”以及“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含聚醚的涂料组合物可以解释为指所述涂料组合物包括“一种或多种”聚醚。
在说明书和权利要求中出现术语“包含”、“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“交联剂”是指能够在分开的聚合物之间或相同聚合物的两个不同区域之间形成共价连接的分子。
术语“雌激素活性”或“雌激素激动活性”指的是化合物通过与内源雌激素受体(通常是内源人类雌激素受体)相互作用来模拟类激素活性的能力。
关于涂料组合物中的化合物使用时，术语“活动的”表示：当固化涂层(通常约为1mg/cm2)暴露至用于某些限定的条件集合的试验介质时(取决于最终用途)，该化合物能够从涂料组合物中提取出。这些试验条件的实例是：在25℃下，将固化涂层暴露至HPLC-级乙腈24小时。
在“涂层涂覆在表面或基材上”的语境中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆到基材上的底漆层上构成涂层涂覆在基材上。
术语“有机基团”是指烃基基团(具有不同于碳和氢的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)，其可被进一步归类为脂族基团、环状基团(例如，芳族基团和脂环族基团)或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”表示饱和或不饱和的线性或分支的烃基基团。该术语用于包括例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基”表示饱和的线性或分支的烃基(例如，正丙基、异丙基)。术语“烯基”表示具有一个或多个碳碳双键的不饱和的线性或分支的烃基(例如，乙烯基)。术语“环状基团”表示闭环烃基，其被归类为脂环族基团或芳族基团，这二者均可包含杂原子。术语“脂环族基团”表示性能与脂族基团的那些性能类似的环状烃基基团。可以与其它基团相同或不同的基团可被称为“独立地”某物。预期在本发明所述化合物的有机基团上会有取代。术语“基团”和“片段”被用来区分允许取代或可经取代的化学物质和不允许或不能被如此取代的那些。术语“基团”旨在描述所述特定片段以及描述包括所述片段的更广泛种类的被取代和未经取代的结构二者。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所述化学物质包括未经取代的基团(例如，片段)和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常规取代。当使用术语“片段”来描述化合物或化学取代基时，仅旨在包括未经取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等)，而且包括还带有本领域已知的其它取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等)。
在化合物的语境中使用时，术语“不饱和的”指的是包含至少一个非芳族(例如，脂族)碳碳双键或碳碳三键的化合物。
在本文中使用时，术语“多羟基酚”泛指具有一个或更多个芳基或杂芳基基团(更典型地是一个或更多个亚苯基)和至少两个与相同或不同的芳基或杂芳基环相连的羟基。因此，例如对苯二酚和4，4’-双酚二者都被视为多羟基酚。在本文中使用时，多羟基酚的芳基环中通常具有6个碳原子，但预期可以使用具有其它尺寸的环的芳基或杂芳基基团。
术语“多羟基单酚”指的是这样的多羟基酚，其(i)包含具有至少两个连接到芳基或杂芳基环上的羟基的芳基或杂芳基基团(更典型地是亚苯基基团)，并且(ii)不包含具有连接到环上的羟基的任何其他芳基或杂芳基。术语“二羟基单酚”指的是这样的多羟基单酚，其仅包含两个连接到芳基或杂芳基环上的羟基。
术语“多羟基多酚”(其包括双酚)指的是这样的多羟基酚，其包含两个或更多个芳基或杂芳基，每个芳基或杂芳基均具有至少一个连接到该芳基或杂芳基环上的羟基。
术语“双酚”指的是具有两个亚苯基的多羟基多酚，每个亚苯基包含六碳环和连接到该环上碳原子的羟基，其中两个亚苯基的环没有共享任何原子。
在本文中使用时，术语“亚苯基”指的是6个碳原子的芳基环(例如如在苯基团中)，其可具有任何取代基基团(包括，例如氢原子、卤原子、烃基基团、氧原子、羟基基团等)。因此，例如，如下芳基基团均为亚苯基环：-C6H4-、-C6H3(CH3)-和-C6H(CH3)2Cl-。此外，例如，萘基团的每个芳基环都是亚苯基环。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。此外，一个或更多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是无用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
关于可含有特定活动化合物的涂料组合物使用时，术语“实质上不含”表示：所述涂料组合物含有少于百万分之(ppm)1000份所列举的活动化合物。关于可含有特定活动化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上不含”表示：所述涂料组合物含有少于百万分之(ppm)100份所列举的活动化合物。关于可含有特定活动化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上完全不含”表示：所述涂料组合物含有少于百万分之(ppm)5份所列举的活动化合物。关于可含有特定活动化合物的涂料组合物使用时，术语“完全不含”表示：所述涂料组合物含有少于十亿分之20份(ppb)所列举的活动化合物。如果使用上述短语时不带有术语“活动的”(例如“实质上不含BPA化合物”)，则本发明所述组合物含有少于上述量的化合物，无论所述化合物在涂料中是活动的或者与涂料的成分结合均是如此。
当在本文中使用“不包括任何”、“不含(在前面段落中短语的语境之外)”等短语时，这种短语并不旨在排除存在痕量由于环境污染而可能存在的相关结构或化合物。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。类似地，除非另有声明，使用指明聚合物种类的术语(例如“聚醚”)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚醚-酯共聚物)。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1-5公开了1-4、1.5-4.5、1-2等)。
详细说明
一方面，本公开提供了涂料组合物，其包括聚合物，更优选地是粘合剂聚合物，甚至更优选地是聚醚粘合剂聚合物。虽然下面的讨论主要集中于涂层最终用途，但预期所公开的聚合物及其中间体可在多种其它最终用途(粘合剂或复合物)中有效用。
优选地，所公开的涂料组合物包括至少成膜量的本文所述聚合物。除了聚合物之外，涂料组合物还可包括一种或多种额外成分，例如交联剂、液态载体和任何其它合适的任选添加剂。虽然可以使用任何合适的固化机理，但优选的是热固性涂料组合物。此外，虽然目前优选的是包括液态载体的涂料组合物，但预期所公开的聚合物可在固体涂料涂覆技术(例如粉末涂料、层压涂料等)中有效用。
所述涂料组合物可在多种最终用途(例如包装涂层最终用途)中有效用。其它涂层最终用途可包括工业涂层、船舶涂层(例如用于船体的船舶涂层)、用于储存槽(例如金属制的或混凝土制的储存槽)的涂层、建筑涂层(例如包层、金属屋面、天花板、车库门上的建筑涂层)、用于园艺工具和设备的涂层、玩具涂层、汽车涂层、金属家具涂层、用于家用设备的卷材涂层、地面涂层等。
在优选的实施方式中，涂料组合物适合用作附着的包装涂层，更优选地用作食品或饮料容器的内表面和/或外表面上的附着涂层。因此，在优选的实施方式中，涂料组合物适合用作食品-接触涂层。发明人还预期：涂料组合物可用于化妆品包装或医药包装涂层最终用途，特别地，作为药物接触涂层(例如，作为定量吸入器罐一通常被称为“MDI”容器-的内涂层)。发明人还预期：涂料组合物可用于被涂覆的基材将接触体液的涂层应用，例如作为采血瓶的内涂层。
如本文中稍后详细讨论的，本文所公开聚合物优选由包含多环碳酸酯化合物(“PCC”)化合物的成分形成。可以使用任何合适的一种PCC化合物或多种PCC化合物的组合，其中在某些实施方式中，二环碳酸酯化合物是优选的。
聚合物可以具有任何合适的骨架化学并且可以是线性或分支的聚合物。然而，在优选的实施方式中，聚合物为线性或实质线性的聚合物。典型地，骨架包含一个或多个杂原子(例如，O、N或S)和更典型地多个杂原子。
在某些优选的实施方式中，聚合物是聚醚聚合物，所述聚醚聚合物的骨架中优选包括多个醚键。如果期望，聚合物的骨架可包括不同于醚键(例如补充醚键或代替醚键)的具有一个或多个杂原子的键(例如，逐步生长键(step-growth linkage)或缩合键)，例如酰胺键、碳酸酯键、酯键、脲键、氨基甲酸酯键或含硫键(例如，碳-硫链键)等或其组合。因此，例如，在一些实施方式中，骨架可包括酯键和醚键二者。在一些实施方式中，聚合物是聚醚聚合物，所述聚醚聚合物不含不同于醚键的逐步生长键或骨架缩合键。在一种实施方式中，聚合物不含骨架酯键。
聚合物优选地包括羟基基团。更优选地，聚合物包括多个与骨架相连的羟基基团。在优选的实施方式中，聚合物骨架包括分布在各处的仲醇羟基基团。优选的仲醇羟基基团存在于-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段中。例如，可通过环碳酸酯基团和羟基基团(例如，多羟基酚的羟基基团)、酸基团或氨基基团的反应形成这种链段。在一些实施方式中，-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-链段与本文中稍后讨论的式(I)的链段的每个氧原子相连。
聚合物的骨架可包括任何合适的末端基团，所述末端基团包括，例如，一个或多个酸基团、一个或多个羟基基团、和/或一个或多个环碳酸酯基团。
所公开的聚合物可具有任意合适的玻璃化转变温度(“Tg”)。如上所述，在某些优选实施方式中，本文所公开涂料组合物适用于形成食品-接触包装涂层。对于用作食品-接触包装涂层，为了展示涂料性能的恰当平衡，包括当长期接触可能具有腐蚀性的被包装食品或饮料产品时的合适的耐腐蚀性，在一些实施方式中，所公开聚合物的Tg优选地为至少40℃，更优选地为至少50℃，甚至更优选地为至少60℃或至少70℃。在优选的这种实施方式中，Tg低于150℃，更优选地低于130℃，甚至更优选地低于110℃。可通过差示扫描量热法(“DSC”)测量Tg。在优选的实施方式中，聚合物是Tg依照上述Tg值的聚醚聚合物。
发明人预期：在一些例如涂料组合物被意欲用作食品或饮料容器上的外用漆的实施方式中，聚合物的Tg可低于上述Tg(例如低至约30℃)，同时涂料组合物在最终用途中仍可展示出恰当平衡的性能。
当在本文中的“包括聚合物的涂料组合物”或“涂覆有这种涂料组合物的被涂覆制品”的语境中提到聚合物的Tg时，所指示的聚合物的Tg值指的是，在包括该聚合物的涂料组合物的任何固化之前，聚合物的Tg。
虽然不想被任何理论束缚，但期望“高”Tg聚合物时，例如通过选择合适量的倾向于产生较高Tg聚合物的一种或多种单体可达到期望的Tg。此类单体的实例可包括具有一个或多个芳基或杂芳基基团、一个或多个多环基团、和/或一个或多个脂环族基团(例如，环丁烷基团)的某些单体。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：为了实现食品-接触包装涂层的合适的涂层性能，聚合物中包含足够数目的芳基和/或杂芳基基团(典型地是亚苯基基团)是重要的因素，尤其当待包装的产品是所谓的“难以保存的”食品或饮料产品时如此。德国泡菜是难以保存的产品的实例。在优选的实施方式中，芳基和/或杂芳基基团构成至少约10重量％(“wt-％”)，更优选地至少约25重量％，甚至更优选地至少约35重量％，或至少约45重量％的聚合物，这基于聚合物中的芳基和杂芳基基团的总重量相对于聚合物的重量。芳基/杂芳基基团的最高浓度未被特别限制，但优选地，配置这种基团的量以使聚合物的Tg在之前所述的Tg范围内。聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量将典型地构成少于约80重量％，更典型地少于约75重量％，甚至更典型地少于约70重量％，或少于约60重量％的聚合物。可基于被并入聚合物的含芳基或杂芳基的单体的重量和包含芳基或杂芳基基团的这种单体的重量分数来确定聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量。
在聚合物是共聚物(例如聚醚-丙烯酸类共聚物，其中聚醚聚合物部分包含衍生自PCC化合物的链段)的实施方式中，芳基或杂芳基基团在包含衍生自PCC化合物的链段的聚合物部分中的重量分数将通常如上所述，但相对于共聚物的总重量的重量分数可稍低些。因此，在优选的实施方式中，聚合物的聚醚部分包括一定量依据上述量的亚苯基基团。
优选的芳基或杂芳基基团包括少于20个碳原子，更优选地少于11个个碳原子，甚至更优选地少于8个碳原子。芳基或杂芳基基团优选地具有至少4个碳原子，更优选地至少5个碳原子，甚至更优选地至少6个碳原子。经取代的或未经取代的亚苯基基团是优选的芳基或杂芳基基团。因此，在优选的实施方式中，聚合物包括一定量的依据上述量的亚苯基基团。
在优选的实施方式中，环状基团构成至少10重量％，更优选地至少25重量％，甚至更优选地至少35重量％或45重量％的聚合物，这基于聚合物中环状基团的总重量相对于聚合物的重量。可基于被并入聚合物的含环状基团的单体的重量和包含环状基团的这种单体的重量分数来确定聚合物中环状基团的总量。
在优选的实施方式中，聚合物包含一个或多个下式(I)的链段：
-O-Ar-(Rt-Ar)t-O- 式(I)
其中：
·每个Ar独立地为芳基(例如，亚芳基)或杂芳基(例如，杂亚芳基)；
·每个t独立地为0或1；且
·R，若存在的话，为二价有机基团。
在式I中，每个Ar优选地具有少于20个碳原子，更优选地少于11个个碳原子，甚至更优选地少于8个碳原子。优选地，每个Ar具有至少4个碳原子，更优选地至少5个碳原子，甚至更优选地至少6个碳原子。在某些实施方式中，每个Ar均为亚苯基。在某些实施方式中，每个Ar均为式-C6(R1)4-的亚苯基，其中每个R1独立地为氢、卤素、有机基团或优选地具有大于15道尔顿的原子质量的任何其它合适的基团，且其中两个R1基团能够连接形成有机环，所述有机环可任选地包含一个或多个杂原子。在一些实施方式中，每个R1均为氢。
在一些实施方式中，式(I)中所描述的氧原子中有一个或两个是醚氧原子(例如，与酯键的氧相反)。
在一些实施方式中，用于形成聚合物的扩链剂和PCC化合物中的一种或两种包含式(I)的链段。
如上所述，优选使用包含PCC化合物的成分形成聚合物。可以使用任何合适的PCC化合物，其中优选的是二环碳酸酯化合物。PCC化合物可包括任何合适环尺寸的含碳酸酯的环。合适的这种环尺寸可包括五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、或者含10个或更多个原子的环(例如，直至十五元环)。更典型地，含碳酸酯的环在环中含有5-6个原子，其中在一些实施方式中，五元环是优选的。
在一些实施方式中，PCC化合物包含至少一个或两个或更多个逐步生长键。这种逐步生长键的实例可包括酰胺键、碳酸酯键、酯键、脲键、和/或氨基甲酸酯键。在一些实施方式中，PCC化合物包含两个或更多个醚键。在一些实施方式中，PCC化合物包含一个或多个含硫键(例如，碳-硫链键)。
PCC化合物可具有任何合适的分子量。但是，典型地，PCC化合物的分子量小于2000道尔顿、更典型地小于1000道尔顿。在一些实施方式中，PCC化合物的分子量小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿、或小于200道尔顿。以道尔顿计的理论摩尔质量是对于给定PCC化合物的分子量的方便量度。
在优选的实施方式中，PCC化合物具有下式(II)的结构：
其中：
X是二价基团；
每个R2独立地为氢、氧、卤素、含碳基团、含硫基团、含氧基团、含氮基团或含磷基团；
每个n独立地为2-13，更优选地2-3；
每个m独立地为0-2，前提条件是：对于每个所描述环碳酸酯基团的至少一个-C(R2)m-基团，m为0或1以允许环碳酸酯基团连接到X；且一个或多个R2可任选地与另外的R2和/或X相连以形成环状基团。
X可以是任何合适的二价基团，包括例如，含碳基团(其可任选地包含杂原子例如，N、O、P、S、Si、卤原子等)、含硫基团(包括例如，硫原子、亚磺酰基(-(S(O)-)、磺酰基(-S(O2)-)、硫醚基(sulfide group)等)、含氧基团(包括例如，氧原子、酮基团、碳酸酯基团、酯基团、醚基团等)、含氮基团或者其组合。X优选地包含至少一个碳原子、更优选地至少两个碳原子。在一些实施方式中，X不包含任何杂原子或者在连接两个所描述的环碳酸酯基团的碳链中不包含任何杂原子。
在一些实施方式中，X包括一个或多个含杂原子的键(通常是逐步生长键)例如，一个或多个醚键(例如，一对醚键)、一个或多个含硫键(例如，一对硫键)、一个或多个酰胺键(例如，一对酰胺键)、或一个或多个酯键(例如，一对酯键)。
在优选的实施方式中，X存在且通常为含1至约50、1至约20、1至约10、或1至6个碳原子的有机基团。
在一些实施方式中，式(II)的X包含一个或多个(例如2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个等)环状基团，其可以是芳族的或脂环族的并且可任选地包含杂原子。环状基团可以是单环的或多环的(例如，双环或三环或更多环的)。X的一个或多个任选环状基团可以存在于例如，(i)连接式(II)中所描述的两个环碳酸酯基团的链中，(ii)与连接两个环碳酸酯基团的链相连的侧基中，或者(i)和(ii)二者中。
在一些实施方式中，X包含一个或多个芳基或杂芳基基团，其中在某些实施方式中，亚苯基基团是优选的。在其它实施方式中，X包含一个或多个饱和或不饱和的脂环族基团。合适的这种脂环族基团可包括四元环(例如，环丁烷或环丁烯基团)、五元环(例如，环戊烷、环戊烯或环戊二烯基团)、六元环(例如，环己烷、环己烯或环己二烯基团)、七元环(例如，环庚烷、环庚烯或环庚二烯基团)或八元环或更多元环。这种脂环族基团可包括一个或多个在环中的杂原子(例如N、O、S、P等)并且可包括一个或多个代替氢与环相连的取代基。因此，例如，X可包含含脂环族基团的结构单元，所述结构单元衍生自环丁烷二醇(例如，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇)、异山梨醇、异艾杜糖醇(isoiodide)、异甘露醇、三环癸烷二甲醇、三环癸烷二胺、环己烷二羧酸或环己烷二甲醇。
虽然预期X和/或R2可包括卤原子，但在优选的实施方式中，式(II)的PCC化合物不含卤原子。
虽然m可以为0或1，但m通常为2。对于给定的-C(R2)m-基团，其中m为0或1的一些实例包括：(a)当R2是通过双键与-C(R2)m-基团所描述的碳原子相连的氧原子时，(b)当R2包括通过双键与-C(R2)m-基团所描述的碳原子相连的碳原子时，和(c)当-C(R2)m-基团通过碳碳双键或碳碳三键与邻近的-C(R2)m-基团相连时。对于式(II)中所描述的每个环碳酸酯基团，至少一个-C(R2)m-基团中m为0或1以允许环碳酸酯基团连接到X。
如上所述，一个或多个R2可与另外的R2和/或X相连。这种式(II)的化合物的实例是下文所描述的柠檬烯二碳酸酯。
在一些实施方式中，n为2。下式(III)中描述了这种式(II)的PCC化合物。
其中，X和R2如上文关于式(II)且y为1-3。
在一种实施方式中，y为3，X通过单键(与双键相反)与每个所描述环碳酸酯基团的碳原子相连，且每个R2独立地为氢或有机基团。
在另一种实施方式中，y为1或2且每个所描述环碳酸酯基团均包含通过碳碳双键与环相连的R2基团。这种式(III)的化合物的实例是实施例1的PCC化合物。
在一些实施方式中，PCC化合物衍生自多环氧化物、更优选地二环氧化物。多环氧化物的环氧基团可通过本领域技术人员已知的碳酸化反应转变为环碳酸酯基团。多环氧化物反应物可任选地衍生自具有两个或更多个官能团(例如，酸或羟基)的化合物，该化合物能够与例如卤代醇(例如，表氯醇)的化合物反应以产生多环氧化物、更优选地二环氧化物例如二缩水甘油醚或二缩水甘油酯化合物。在某些优选的实施方式中，多环氧化物包含一个或多个本文所讨论的环状基团。制造二环氧化物时可使用任何合适的二醇或二酸(例如，含环状基团的二醇或二酸)，其中在某些实施方式中，多羟基酚和特别地多羟基单酚是优选的。为了进一步阐释从多环氧化物生产PCC化合物，以下的反应流程图阐释了通过与表氯醇反应将间苯二酚(其是多羟基单酚)转化为二环氧化物，随后将产生的二环氧化物碳酸化以形成二环碳酸酯化合物。以下的反应流程图还例示了生产包含式(I)的链段的PCC化合物的方法。
美国专利No.8,633,327中所公开的任何二乙烯基芳烃二氧化物结构均可被用作二环氧化物以形成用于制造所公开的聚合物的二环碳酸酯化合物。下式(IV)的化合物阐释了一些合适的此类二乙烯基芳烃二氧化物结构。
国际申请公开No.WO2013/028292中讨论了从式(IV)的二乙烯基芳烃二氧化物化合物合成二环碳酸酯化合物。
也可以通过以下方式生产PCC化合物：使包含至少两个羰基官能团的第一化合物(例如，二酮或二醛)与具有碳碳三键的第二化合物反应以产生加合物，所述加合物可以与二氧化碳反应以产生PCC化合物。与本申请同日递交的Gibanel等人的题为“多环碳酸酯化合物以及由其形成的聚合物”(代理人案号：06-2247-0100)的美国临时申请No.61/984,523中描述了这种方法以及由这种方法产生的PCC化合物。以下阐释了关于通用二酮作为第一化合物和乙炔作为第二化合物的这种反应流程图。
生产PCC化合物的其它合成途径对本领域技术人员而言是明显的。例如，Benyahya等人，Polymer Chemistry，2011，2，2661描述了获得二环碳酸酯化合物的各种合成途径，包括通过硫醇-烯偶联反应，所述反应涉及，例如，(i)具有与环碳酸酯化合物相连的不饱和取代基的环碳酸酯化合物(例如，亚乙烯基碳酸酯、丙三醇碳酸酯烯丙基醚等)和(ii)二硫醚化合物(例如，硫代二甘醇)。下文提供了可利用这种方法生产的两种示例性二环碳酸酯化合物。
所公开的PCC化合物为制备各种聚合物(例如，均聚物和共聚物)提供了有用的原材料或起始材料，所述聚合物可以是分支的或线性的。PCC化合物可以与任何合适的扩链剂或扩链剂组合反应以获得具有期望的分子量和结构的聚合物。例如，PCC化合物(例如，式II或III的化合物)可以与多官能扩链剂化合物反应，所述多官能扩链剂化合物具有两个或更多个能够与环碳酸酯官能团反应的官能团，其中二官能扩链剂化合物是优选的。(“二官能”表示扩链剂仅包含两个在期望的反应条件下能够与环碳酸酯官能团反应的官能团)。这种反应的条件通常使用本领域技术人员已知的或者实施例部分中例示的标准技术来实施。合适的多官能扩链剂化合物的实例包括多羟基酚类、多胺类(例如，二环己基胺、二亚乙基三胺、新戊胺等)、多酰胺胺类(polyamidoamines)(例如，氨基末端二聚脂肪酸和乙二胺、己二胺的加合物等)、含酚基和氨基的化合物例如羟基酚胺类(例如，邻苯二酚胺、多巴胺、酪胺、章胺等)、及其变体和混合物。优选的这种扩链剂包括二酚类、二胺类和二酰胺胺类。
在一些实施方式中，扩链剂可包括本文所述的任何环状基团。例如，在一些实施方式中，扩链剂优选地包括一个或多个芳基或杂芳基基团，其中经取代的或未经取代的亚苯基是这种基团的优选实例。在其它实施方式中，扩链剂可包括一个或多个饱和的或不饱和的脂环族基团例如，任何本文之前所述的那些。
合适的多羟基酚包括受阻二酚(例如，4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基酚))，如美国申请序列号13/570,743(Niederst等人‘743，目前作为US 2013/0316109公布)中所述；明显非雌激素性的非取代二酚(例如，4，4′-(1，4-亚苯基双(丙烷-2，2-二基))二酚和2，2’亚甲基双(酚))，同样如Niederst等人‘743中所述；二酚，例如美国专利8,129,495 B2(Evans等人‘495)中所述的那些(例如，环己烷二甲醇的双-4-羟基苯甲酸酯)；和下文所示的式(V)的二羟基单酚化合物：
其中：
每个R，若存在的话，独立地为原子量优选地为至少15道尔顿的原子或基团；
v为0-4；且
两个或更多个R基团可任选地连接形成一个或多个环状基团。
式(V)的示例性二羟基单酚化合物包括邻苯二酚和经取代的邻苯二酚(例如，3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等等)；对苯二酚和经取代的对苯二酚(例如，甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2，5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚等等)；间苯二酚和经取代的间苯二酚(例如，2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4，6-二叔丁基间苯二酚、2，4，6-三叔丁基间苯二酚等等)；及其变体和混合物。另外的合适二羟基单酚化合物在美国专利申请公布No.US 2013/0206756 A1(Niederst等人‘756)和国际申请No.WO 2013/119686 A1(Niederst等人‘686)中被公开。
一种或多种扩链剂化合物可具有任何合适的分子量。然而，典型地，扩链剂化合物的分子量小于2000道尔顿、更典型地小于1000道尔顿。在一些实施方式中，扩链剂化合物的分子量小于500道尔顿、小于400道尔顿、小于300道尔顿、或小于200道尔顿。以道尔顿计的理论摩尔质量是对于给定扩链剂化合物的分子量的方便量度。
如果期望，一种或多种附加的共聚单体或共低聚物(例如，二酸单体)也可被包括在用于生成所公开的聚合物的反应物中。共聚单体或共低聚物可例如包括在PCC化合物和扩链剂的初始反应混合物中，或者可与所产生的低聚物或聚合物进行后反应。在目前优选的实施方式中，不利用这种附加的共聚单体或共低聚物来制备所公开的聚合物。
可通过以足以促进期望反应的量使用合适催化剂来增强分子量提升。合适催化剂的实例可包括膦类、脂族胺类或脂环族胺类、及其组合。
所公开聚合物中包含的聚合物骨架类型将因所选择的一种或多种扩链剂和制备聚合物时所使用的任何其它共反应物(例如，共聚单体)(若有的话)而异。因此，例如，聚合物可以是聚醚、聚氨基甲酸酯、聚酯、或者任何这些类型聚合物的共聚物。
在优选的实施方式中，所公开的聚合物包括多个衍生自本文所述PCC化合物(例如，式(II)或(III)的PCC化合物)的链段，所述链段优选地分散于聚合物骨架各处、更优选地聚醚骨架各处。在优选的实施方式中，衍生自PCC化合物的链段(下文称为“PCC链段”)构成聚合物总质量的大部分。典型地，PCC链段构成聚合物的至少10重量％("wt-％″)、优选地至少30重量％、更优选地至少40重量％、甚至更优选地至少50重量％、最佳地至少55重量％。
在一些实施方式中，PCC链段在聚合物中的重量百分比可低于上述量，并且甚至可大幅低于上述量。例如，PCC链段的浓度在聚合物包含大分子量的附加组分的情况下可以在上述范围之外，例如，在聚合物是诸如含丙烯酸类的共聚物(例如通过将丙烯酸类接枝到本公开的聚醚聚合物上形成的丙烯酸类-聚醚共聚物)的共聚物的情况下可以出现这种情况。
本公开的优选聚合物可被制成各种分子量。优选的聚合物的数均分子量(Mn)为至少2000、更优选地至少3000、甚至更优选地至少4000。聚合物的分子量可高达期望应用中所需。然而，典型地，当适合在液体涂料组合物中使用时，聚合物的Mn不超过约11000。在一些实施方式中，聚合物的Mn为约5000至约8000。在聚合物是共聚物(例如，聚醚-丙烯酸类共聚物)的实施方式中，总聚合物的分子量可以高于上述分子量，但聚醚聚合物部分的分子量通常如上所述。然而，典型地，这种共聚物的Mn小于约20000。
所公开的聚合物可展示出任何合适的多分散指数(PDI)。在聚合物旨在用作液态涂覆包装涂层(例如食品或饮料罐涂层)的粘合剂聚合物的实施方式中，聚合物将展示出的PDI典型地为约1.5-5，更典型地为约2-3.5，在某些情况下为约2.2-3或约2.4-2.8。
在一些实施方式中，所公开的聚合物不含任何环氧基团。缺乏环氧基团可归因于使用不含环氧基团的成分所形成的聚合物。或者，可以由含环氧基团的成分、但使用其中环氧基团被消耗且不存在于最终聚合物中的方法形成聚合物。
在某些优选实施方式中，所公开的聚合物不含任何衍生自双酚单体的结构单元。通过在用于制备优选聚合物的材料中避免包含任何双酚单体，使得任何残留的未反应双酚单体不可能存在于含有该聚合物的组合物中。典型地，双酚单体的分子量小于500道尔顿、更典型地小于400道尔顿，甚至更典型地小于350道尔顿等。双酚单体的实例包括双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚I、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC、双酚Z、4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)、2，2-双(4-羟基苯基)丙酸等。双酚单体通常是通过酚化合物与酮类(例如，甲醛、乙醛、丙酮、环己酮、苯乙酮等)的反应来合成的。例如，双酚A是通过2当量的苯酚与1当量的丙酮的反应来合成的。
在本文中使用时，术语“双酚单体”不包括不含任何衍生自双酚单体的结构单元的连接化合物(例如二酸或二环氧化物)与二羟基单酚的加合物。因此，例如，通过下列成分的反应而形成的聚醚聚合物被视为不含衍生自双酚单体的结构单元：(i)衍生自叔丁基对苯二酚的二缩水甘油醚的二环碳酸酯化合物和(ii)2当量的对苯二酚与1当量的1，4环己烷二甲醇二缩水甘油基醚("CHDMDGE")的加合物。
在一些实施方式中，所公开的聚合物不含任何衍生自多羟基多酚单体的结构单元。
在一些实施方式中，所公开的聚合物不含任何卤原子。
所公开的升级分子量聚合物可作为液体基涂料组合物或粉末基涂料组合物涂覆到多种基材上。液体涂料组合物(通常包含聚合物和液态载体)对于许多最终用途而言可为优选的，特别是对于用在热敏基材上或对于期望特别薄涂层的基材为优选的。示例性液态载体包括水、有机溶剂以及液态载体的混合物。示例性有机溶剂包括二醇醚类、醇类、芳族烃或脂族烃、二元酯类、酮类、酯类等等。优选地，对此类载体进行选择以提供聚合物的分散体或溶液，可将额外添加剂与所述分散体或溶液合并以提供最终涂层配制物。
在一种实施方式中，所公开的液体涂料组合物为溶剂基体系，所述体系包含不超过最低量的水(例如，少于2重量％的水)。所公开的溶剂基液体涂料组合物可例如包含至少20重量％的非挥发性组分(即，“固体”)，并且更优选至少25重量％的非挥发性组分。所公开的溶剂基液体涂料组合物还可例如包含不多于50重量％的非挥发性组分，或不多于40重量％的非挥发性组分。
在一种实施方式中，涂料组合物为水基组合物，其优选地具有至少15重量％的非挥发性组分。在一种实施方式中，涂料组合物为水基组合物，其优选地具有不多于50重量％的非挥发性组分、更优选地不多于40重量％的非挥发性组分。本公开的水基涂料体系可任选地包含一种或多种有机溶剂，通常选择能混溶于水的有机溶剂。水基涂料组合物的液态载体体系将典型地包括至少50重量％，更典型地至少75重量％的水，在一些实施方式中包括多于90重量％或95重量％的水。可使用任何合适的方法使所公开聚合物混溶于水。例如，聚合物可包括合适量的盐基团例如离子或阳离子盐基团(或能够形成这种盐基团的基团)以使聚合物混溶于水。被中和的酸性基团或碱性基团是优选的盐基团。
所公开的聚合物可用作所公开的涂料组合物中的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物的量可取决于多种考虑因素而有很大变化，所述考虑因素包括涂覆方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物为水基体系还是溶剂基体系等等。对于液体基涂料组合物而言，基于涂料组合物中树脂固形物的总重量，粘合剂聚合物将典型地构成至少10重量％、更典型地至少30重量％、甚至更典型地至少50重量％的涂料组合物。对于此类液体基涂料组合物而言，基于涂料组合物中树脂固形物的总重量，粘合剂聚合物将典型地构成少于约90重量％、更典型地少于约80重量％并且甚至更典型地少于约70重量％的涂料组合物。
优选的涂料组合物实质上不含、更优选地基本上不含、更优选地完全不含活动的BPA、双酚S(“BPS”)、双酚F、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)、双酚S二缩水甘油基醚和双酚F二缩水甘油基醚中的一种或多种或全部。优选的涂料组合物还实质上不含、更优选地基本上不含、更优选地完全不含结合的BPA、双酚S、双酚F、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)、双酚S二缩水甘油基醚和双酚F二缩水甘油基醚中的一种或多种或全部。
在优选的实施方式中，涂料组合物至少实质上不含、更优选地完全不含活动的或结合的雌激素激动活性高于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)二酚的雌激素激动活性的多羟基酚。甚至更优选地，涂料组合物至少实质上不含、更优选地完全不含活动的或结合的雌激素激动活性(例如，在MCF-7试验中)高于或等于BPS的雌激素激动活性的多羟基酚。甚至更优选地，涂料组合物至少实质上不含、更优选地完全不含活动的或结合的雌激素激动活性(例如，在MCF-7试验中)高于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)双(2，6-二溴苯酚)的雌激素激动活性的多羟基酚。最佳地，涂料组合物至少实质上不含、更优选地完全不含活动的或结合的雌激素激动活性(例如，在MCF-7试验中)高于或等于2，2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素激动活性的多羟基酚。
在一些实施方式中，涂料组合物“不含PVC”。因此，在一些实施方式中，涂料组合物优选地含有少于2重量％的氯乙烯材料、更优选地少于0.5重量％的氯乙烯材料、甚至更优选地少于1ppm的氯乙烯材料。在一些实施方式中，涂料组合物优选地含有少于2重量％的卤代化合物(例如，含有氟原子(F)、氯原子(Cl)或溴原子(Br)的化合物)、更优选地少于0.5重量％的卤代化合物、甚至更优选地少于1ppm的卤代化合物。
当所公开的涂料组合物包含具有合适反应性基团(例如，氨基基团、苯基羟基基团、酸或酸酐基团、或烯属不饱和基团)的聚合物时，优选地还使用一种或多种任选的固化剂(例如交联树脂，有时被称为“交联剂”)配制所述涂料组合物。特定交联剂的选择通常取决于要配制的特定产品。例如，一些涂料组合物被高度着色(例如金色涂料)。通常可使用本身倾向于具有淡黄色的交联剂配制这些涂料。与此相反，通常使用非黄色或不发黄的交联剂或仅使用少量黄色或泛黄的交联剂配制白色涂料。
固化剂的合适实例包括羟基-反应性固化树脂，例如酚醛塑料、氨基塑料、封闭或未封闭的异氰酸酯或它们的混合物。
示例性酚醛树脂包括醛类与酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可使用多种酚类，包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。酚醛树脂可以是可溶性酚醛树脂(resole)或者热塑性酚醛树脂(novolac)或其混合物。
示例性氨基塑料树脂是醛类(例如甲醛、乙醛、丁烯醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基基团的物质(例如尿素、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的实例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛树脂。
示例性的其它通常合适的固化剂包括封闭或未封闭的脂族、脂环族或芳香族的二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯等。通常合适的封闭异氰酸酯的其它非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯的异构体和它们的混合物。在一些实施方式中，可以使用Mn为至少约300，更优选地至少约650，甚至更优选地至少约1000的封闭异氰酸酯。聚合性封闭异氰酸酯在某些实施方式中是有用的。示例性的聚合性封闭异氰酸酯包括双缩脲、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、三官能的“三聚物”或它们的混合物。可商购的封闭聚合性异氰酸酯包括TrixeneTMBI 7951、TRIXENE BI 7984、TRIXENE BI 7963、TRIXENE BI 7981(可从BaxendenChemicals，有限公司，阿克林顿，兰开夏郡，英国获得)；DesmodurTMBL 3175A、DESMODURBL3272、DESMODUR BL3370、DESMODUR BL 3475、DESMODUR BL 4265、DESMODUR PL 340、DESMODUR VP LS 2078、DESMODUR VP LS 2117和DESMODUR VP LS 2352(可从Bayer公司，Pittsburgh，PA，美国获得)；及其组合物。示例性三聚物包括由平均三个二异氰酸酯分子制备的三聚产物或包括由平均3摩尔二异氰酸酯(例如HMDI)与1摩尔另一种化合物(例如三醇(例如三羟甲基丙烷)反应制备的三聚物。
所用固化剂(即，交联剂)的水平将通常取决于固化剂的类型、烘烤时间和温度和粘合剂聚合物的分子量。如果使用交联剂，那么其存在量典型地为至多50重量％，优选地至多30重量％，更优选地至多15重量％，所述百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量。如果使用交联剂，那么其存在量优选地为至少0.1重量％，更优选地至少1重量％，甚至更优选地至多1.5重量％，所述重量百分比基于全部树脂固体的重量。
所公开涂料组合物还可包括不会对涂料组合物或其固化涂层造成负面影响的其它任选聚合物。这种任选聚合物通常作为不反应的填料材料被包括，但它们也可作为反应性交联剂被包括，或者它们可以被包括以提供其它期望性能。这种任选的不反应的填料聚合物包括，例如聚酯、丙烯酸类、聚酰胺和聚醚。或者，这种额外的聚合材料或单体可与组合物的其它组分(例如酸-官能或不饱和聚合物)反应。如果期望，可将反应性聚合物并入所公开的组合物中，例如，以为多种目的提供额外的官能性(包括交联)或以辅助将所公开的升级分子量聚合物分散于水中。这种反应性聚合物的实例包括，例如官能化的聚酯、丙烯酸类、聚酰胺和聚醚。
另一种优选的任选成分是增加固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸包括磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA，能够从Cytec以CYCAT 600形式获得)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸；季铵化合物；含磷化合物；和锡、钛、锌化合物。具体实例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用催化剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂的存在量优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.1重量％。如果使用催化剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂的存在量优选地为不高于3重量％，更优选地不高于1重量％。
另一种有用的任选成分是润滑剂(例如蜡)，其通过授予被涂覆的金属基材片润滑性为制造装配式金属制品(例如容器封闭物和食品或饮料罐底)提供便利。合适润滑剂的非限制性实例包括，例如天然蜡(例如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡)、聚四氟乙烯(PTEE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用润滑剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的总重量，润滑剂的存在量优选地为至少0.1重量％，且优选地为不高于2重量％，更优选地不高于1重量％。
另一种有用的任选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用颜料，那么基于所公开涂料组合物中固体的总重量，所公开涂料组合物中颜料的存在量优选地为不高于70重量％，更优选地不高于50重量％，甚至更优选地不高于40重量％。
表面活性剂可被任选地加入到所公开的涂料组合物中以帮助流动和润湿基材。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域普通技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为至少O.01重量％，更优选地至少0.1重量％。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为不高于10重量％，更优选地不高于5重量％。
所公开的涂料组合物还可包括不会对涂料组合物或其固化涂层造成负面影响的其它任选成分。这种任选成分通常包括在涂料组合物中以增强组合物美学效果；有利于制造、加工、处理或涂覆组合物；或者进一步改善涂料组合物或者其固化涂层的特定官能特性。例如，所公开的涂料组合物可根据需要任选包括不同于已提及那些的填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、扩链剂、防腐蚀剂、流控剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、除氧材料、增粘剂、光稳定剂以及它们的混合物，以提供期望的膜特性。包括的每种任选成分的量优选足以起到其预期目的，但所述量不会对涂料组合物或者其固化涂层造成负面影响。
所公开的涂料组合物可被呈现为单层涂层体系的层或者多层涂层体系的一层或多层。涂料组合物可被用作底部涂层、中间涂层、顶部涂层或它们的组合。特定层和整体涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂料材料、基材、涂层涂覆方法和被涂覆制品的最终用途而变化。包括由所公开的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂层体系可具有任何合适的整体涂层厚度，但在包装涂层应用(例如，食品或饮料容器或其部分)中典型地将具有约2μm-约60μm，更典型地约3μm-约12μm的整体平均干涂层厚度。
可在基材形成制品(例如食品或饮料容器或其部分)之前或之后，将所公开的涂料组合物涂覆在基材(通常金属基材)上。在一种实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆在金属基材上(例如将组合物以平面卷材或片的形式涂覆在金属基材上)、硬化组合物，以及使基材形成(例如通过冲压)包装容器或其部分(例如食品或饮料罐或其部分)。例如，可在这种方法中形成表面具有所公开涂料组合物的固化涂层的两件式罐或三件式罐或其部分例如铆接饮料罐端部。在另一种实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：使金属基材形成(例如，通过冲压)包装容器或其部分(例如食品或饮料罐或其部分)，将本文所述的涂料组合物涂覆在此类包装容器或者其部分的内侧部分、外侧部分或者内侧和外侧两个部分，以及使组合物硬化。例如，可将涂料组合物喷涂在预制的食品或饮料罐的内表面(例如，通常与“两件式”食品或饮料罐一起出现)。所公开的升级分子量聚合物特别适于用在此类食品或饮料容器的内侧或内部部分上，以及用于涉及食品或饮料接触表面或者涉及金属基底的其他应用。示例性的此类应用包括两件式拉伸食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、变薄拉伸食品或饮料罐、饮料罐端部、易拉罐端部、拧开闭合结构盖等等。
合适的金属基材包括，例如，钢或铝。用于形成刚性的食品或饮料罐或其部分的金属基材的厚度通常在约0.005英寸至约0.025英寸的范围内。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常被用作食品或饮料罐或其部分的金属基材。在利用金属箔基材形成例如包装制品的实施方式中，金属箔基材的厚度可甚至薄于上述厚度。
可以使用任何适当的过程，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将涂料组合物涂覆在基材上。当涂料被用于涂布金属片材或金属卷材时，可以通过辊涂涂覆涂料。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适合固化涂层的高温的任意其他方法。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，可以在环境温度下干燥基材以使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可加热被涂基材以使组合物完全固化。在某些情况下，可以在一个步骤中干燥并固化所公开的涂料组合物。固化条件将因涂覆方法和预期的最终用途而异。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约100℃至约300℃、更典型地约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：经合适的时期加热被涂金属基材至优选地高于约177℃的峰值金属温度(“PMT”)。更优选地，经合适的时期(例如，约5-900秒)加热被涂金属卷材至至少约218℃的PMT。
测试方法
可以使用各种测试方法评估所公开的涂料组合物，包括：
A.耐溶剂性测试
涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(MEK))的耐受性。这项测试如ASTM D 5402-93中所述进行。报告了双向摩擦(即一个来回的运动)的次数。优选地，对MEK溶剂的耐受性为至少30个双向摩擦。
B.蒸煮方法
这项测试提供了涂层耐受常常与食品或饮料保存或消毒相关的条件的能力指示。可将经涂布的ETP平板置于容器中并且部分浸入测试物质中。当全部浸入测试物质中时，将经涂布基材样品置于高压釜中，并经受130℃的热和比大气压强高1个大气压(atmosphere)的压强长达60分钟的时间段。在蒸煮之后，马上测试经涂布基材样品的金属暴露。
C.楔子弯曲测试
这个测试提供了涂层的柔韧水平及其固化程度的指示。测试楔子由被涂布的长方形金属测试片(长12cm×宽5cm)形成。测试楔子由经涂布的片材通过围绕卷筒折叠(即弯曲)该片材而形成。为了完成这个步骤，将卷筒放置在经涂布片材上，从而其被定向为与片材的12cm边缘平行并且与其相距相等距离。所得测试楔子具有6mm的楔子直径和12cm的长度。为了评估涂层的楔子弯曲性质，将测试楔子纵向放置在楔子弯曲测试仪的金属块中，并且使重2.4kg的砝码从60cm的高度落在测试楔子上。然后，将变形的测试楔子浸在硫酸铜测试溶液(通过将20份CuSO4·5H2O、70份去离子水和10份盐酸(36％)组合而制成)中约2分钟。在显微镜下检查暴露的金属，并且测量沿着测试楔子的变形轴线的涂层失效毫米数。结果可表示为利用如下计算的楔子弯曲百分比：
100％×[(120mm)-(失效的mm)]/(120mm)
如果涂层表现出70％或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层被认为满足楔子弯曲测试。
D.金属暴露
该项测试测量了被涂基材在经受生产制造的制品(例如罐端部)所必需的形成工艺时保持其完整性的能力。其是所形成的端部中存在或不存在裂缝或破裂的量度。端部通常被置于充满电解质溶液的杯子上。使杯子反转，从而将端部的表面暴露于电解质溶液。然后测量通过该端部的电流强度。如果制造后涂层保持完整(没有裂缝或破裂)，那么最小的电流将通过该端部。
对于该评估而言，将完全转化的标准食品罐端部暴露于由在去离子水中的1重量％NaCl构成的室温电解质溶液中约4秒。评估的涂层位于端部的内表面上。利用输出电压为6.3伏的WACO Enamel Rater II(可得自Wilkens-Anderson Company，Chicago，IL)测量金属暴露。报道所测量的电流，以毫安计。开始测试端部的连贯性，之后使端部经受蒸煮。冷却并干燥后，再次测量通过端部的电流的毫安数。
如上所述测试时，本发明的优选的涂层最初通过小于10毫安(mA)、更优选小于5mA。蒸煮之后，优选的涂层给出小于20mA、更优选小于10mA、至更优选小于5mA的连贯性。
E.差示扫描量热
通过首先将液体树脂组合物涂覆到铝片材板上来制备用于差示扫描量热(DSC)测试的样品。然后，将该板在Fisher Isotemp电烘箱中在300°F(149℃)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后热循环的热谱计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
通过如下实施例阐释本发明。应当理解到，特定实例、材料、用量和过程仅仅是阐释性的且可根据描述进行其它实施方式。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计。
实施例1
PCC化合物合成
将24g(0.15摩尔)对-二乙酰基苯和350g液氨加入不锈钢高压釜中。在室温下利用乙炔使混合物饱和以达到4-5bar的压强。加入2gKOH(0.018摩尔)并使反应混合物在室温下过夜。释放气体压力后，将反应混合物用冰水(200毫升)稀释并用盐酸(36％)中和。将产生的黄色油逐步结晶、过滤、洗涤并干燥。该产物通过核磁共振(NMR)被鉴定为二乙酰基苯和乙炔的加成产物。产率为70％(基于二乙酰基苯计算)且熔点被测定为141-143℃。加成产物的结构被测定为如下：
将加合物(1.071g，5毫摩尔)与在6.061毫升(mL)二氯甲烷中的0.017g醋酸银和0.043g 1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-咪唑啉鎓氯化物(CAS 258278-25-0)混合。在25atm二氧化碳压力下在80℃下搅拌反应混合物24小时。将所产生的反应产物溶解在10mL二氯乙烷中并过滤后，从二氯甲烷/二乙醚的混合物中结晶产物。该产物通过NMR被鉴定为以下描述的二环碳酸酯种类。产率为71％(基于实施例1的加合物计算)且物质的熔点被测定为133-135℃。
实施例2
PCC化合物合成
将101.5(0.4567摩尔)间苯二酚二缩水甘油醚(CAS No.101-90-6)、1.98g(0.0228摩尔)溴化锂(CAS No.7550-35-8)(5％mol/间苯二酚DGE)和150g二甲基甲酰胺装载在配备有搅拌器以及温度和压力调节的500ml压力密封反应器中。在80℃下，引入二氧化碳以使得反应器的内部压强达到10bars。反应过程后接着进行质子NMR并将混合物维持在80℃直至环氧化物的碳上的质子信号消失。
在局部真空中蒸发二甲基甲酰胺之后，二环碳酸酯的产率为141g(定量的)。使用乙腈作为内标通过质子NMR鉴定产物，每克产物含有5.915毫当量的环碳酸酯。
实施例3
聚醚聚合物合成
预期可以通过以下方法生产聚醚聚合物：在碱性催化剂(例如，三乙胺)存在的情况下，使用本领域技术人员熟知的反应条件和仪器缩合实施例1的二环碳酸酯化合物和二羟基酚(例如，对苯二酚)。预期的聚醚聚合物产物描述如下。
实施例4
聚醚聚合物合成
使用下表1中包含的指定量的成分生产聚醚聚合物。
表1
将成分1-3置于配备有搅拌器以及带有气体鼓泡器的全冷凝器的圆底玻璃烧瓶中。利用氮气冲洗仪器。将混合物缓慢加热至130-135℃。当混合物达到110℃时，开始产生二氧化碳。在135℃时加入成分4并将混合物缓慢加热至200-210℃以维持永久、温和地排放二氧化碳。将混合物维持在该温度下直至碳酸酯带(使用红外光谱法测量的)消失。将产物冷却至180℃并加入成分5。当混合物达到125℃时，加入成分6和7。
运行1的混合物被测定为具有137泊(Noury 25℃)的粘度和49.7％的不挥发物含量(在180℃烘箱中加热1g样品30分钟)。运行2的混合物被测定为具有6.6泊(Noury 25℃)的粘度和40.4％的不挥发物含量(在180℃烘箱中加热1g样品30分钟)。
一种树脂样品的玻璃化转变温度被测定为67℃。
实施例5
涂料组合物
使用下表2中包含的成分生产涂料组合物。
表2
将成分1和2与成分3混合并均化混合物。加入成分4并利用溶剂调节粘度以落入60-70秒(Afnor 4)的范围内。
利用手动涂布器涂覆涂料组合物以达到ETP板上每平方米的干膜重量为6-8g。使经涂布基材在200℃烘箱中固化10分钟。冷却12小时后，冲压经涂布的金属板以产生规则的食品罐端部，然后在水中的3％乙酸溶液或水中的1％NaCl溶液中蒸煮所产生的食品罐端部。下表3中提供了这些样品的涂层数据。
表3
表3中的数据证明，运行1-3中的每种涂层均在楔子弯曲测试中展示出良好的柔韧性并在MEK双向摩擦耐溶剂性测试中展示出卓越的性能。运行1和2的涂层，当出现在制造的食品罐端部上时，还在蒸煮之前和之后都展示出低金属暴露值，这表示这些涂层能够经受制造同时仍然维持良好的粘附性和涂层连贯性，而且甚至在制造和蒸煮后也展示出良好的耐腐蚀性。
虽然运行3的涂层比运行1和2的涂层展示出较高的金属暴露值，但蒸煮之前和之后的金属暴露相当接近，从而指示耐受蒸煮条件。发明人认为，运行3的初始金属蒸煮值高是因为基材的润湿性差。发明人认为，可通过调节涂料组合物的表面张力，例如，通过调节溶剂混合物和/或添加润湿剂，来改善润湿性。
如此描述本发明的优选实施方式后，本领域技术人员容易意识到，在本文中找到的教导可适用于在所附权利要求范围内的其它实施方式。所有列出专利、专利文件和出版物的全部公开内容(包括实施例中所使用的成分和原材料的产品说明手册、技术数据表以及材料安全数据表)均通过引用并入本文犹如单独并入一样。

Claims (36)

1.一种制品，其包括：
包装容器或其部分，所述包装容器或其部分具有金属基材和涂覆在所述金属基材的至少部分上的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括为以下成分的反应产物的聚合物，所述成分包括：(i)具有至少两个能够与环碳酸酯基团反应的官能团的扩链剂和(ii)多环碳酸酯化合物。
2.权利要求1所述的制品，其中所述多环碳酸酯化合物包含不同于环碳酸酯基团的环状基团。
3.权利要求2所述的制品，其中所述环状基团包括芳基或杂芳基基团。
4.任何在前权利要求2所述的制品，其中所述环状基团包括脂环族基团。
5.权利要求2-4中任一项所述的制品，其中所述环状基团包括多环基团。
6.权利要求4所述的制品，其中所述脂环族基团包括环丁烷基团。
7.任何在前权利要求所述的制品，其中所述多环碳酸酯化合物是二环碳酸酯化合物。
8.权利要求7所述的制品，其中所述二环碳酸酯化合物的两个环碳酸酯基团均包含含碳酸酯的五元环。
9.任何在前权利要求所述的制品，其中所述多环碳酸酯化合物的分子量小于1000道尔顿。
10.任何在前权利要求所述的制品，其中所述多环碳酸酯化合物衍生自含环状基团的二醇的二环氧化物。
11.任何在前权利要求所述的制品，其中所述多环碳酸酯化合物不含酯键。
12.任何在前权利要求所述的制品，其中所述扩链剂包含芳基或杂芳基基团。
13.任何在前权利要求所述的制品，其中所述扩链剂包括多羟基酚类、多胺类、多酰胺胺类、或者含酚羟基和氨基二者的化合物。
14.任何在前权利要求所述的制品，其中所述扩链剂包括多羟基酚类。
15.权利要求14所述的制品，其中所述多羟基酚类包括取代的或未经取代的：对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、或其组合。
16.任何在前权利要求所述的制品，其中所述扩链剂的分子量小于1000道尔顿。
17.任何在前权利要求所述的制品，其中所述聚合物是聚醚聚合物。
18.任何在前权利要求所述的制品，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为最低40℃。
19.任何在前权利要求所述的制品，其中所述聚合物的数均分子量为至少2000。
20.任何在前权利要求所述的制品，其中所述聚合物包含至少25重量％的芳基或杂芳基基团。
21.任何在前权利要求所述的制品，其中所述聚合物不含衍生自双酚或双酚的二环氧化物的结构单元。
22.任何在前权利要求所述的制品，其中所述多环碳酸酯化合物具有下式(II)的结构：
其中：
X是二价基团；
每个R2独立地为氢、氧、含碳基团、含硫基团、含氧基团、含氮基团或含磷基团；
每个n独立地为2-13；
每个m独立地为0-2，前提条件是：对于每个所描述环碳酸酯基团的至少一个-C(R2)m-基团，m为0或1以允许连接到X。
23.权利要求22所述的制品，其中：
X包括2个或更多个碳原子；
每个n独立地为2或3；且
每个R2独立地为氢原子或者具有1-10个碳原子的含碳基团。
24.权利要求22或23所述的制品，其中X包括环状基团。
25.任何在前权利要求所述的制品，其中所述扩链剂和所述多环碳酸酯化合物中的一种或所有两种包含下式(I)的链段：
-O-Ar-(Rt-Ar)t-O- 式(I)
其中：
每个Ar独立地为芳基或杂芳基；
每个t独立地为0或1；且
R，若存在的话，为二价有机基团。
26.权利要求25所述的制品，其中每个Ar均包括亚苯基基团。
27.任何在前权利要求所述的制品，其中所述包装制品包括食品或饮料容器或其部分。
28.权利要求27所述的制品，其中所述食品或饮料容器或其部分包括在其内表面上的所述涂料组合物。
29.任何在前权利要求所述的涂料组合物。
30.一种涂料组合物，其包括：
聚醚聚合物，其中所述聚醚聚合物包括以下成分的反应产物，所述成分包括：(i)二羟基单酚和(ii)二环碳酸酯化合物；以及
液态载体。
31.权利要求30所述的涂料组合物，其中所述聚醚聚合物的数均分子量为至少2000且所述二环碳酸酯化合物包含不同于环碳酸酯基团的环状基团。
32.权利要求30或31所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物不含衍生自双酚或其二环氧化物的结构单元，且其中所述聚醚聚合物不包含任何环氧基团。
33.权利要求30-32中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括一种或多种选自酚醛塑料、氨基塑料、或封闭异氰酸酯交联剂的交联剂。
34.一种方法，所述方法包括：
提供涂料组合物，所述涂料组合物包括聚合物，所述聚合物包括以下成分的反应产物，所述成分包括：(i)具有至少两个能够与环碳酸酯基团反应的官能团的扩链剂和(ii)多环碳酸酯化合物；
在金属基材形成食品或饮料容器或其部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述金属基材上。
35.权利要求34所述的方法，其中所述聚合物包括不含衍生自双酚或其二环氧化物的结构单元的聚醚聚合物，且其中所述聚醚聚合物不含环氧基团。
36.权利要求34或35所述的方法，其中所述扩链剂包括二羟基单酚且所述多环碳酸酯化合物包括含有不同于环碳酸酯基团的环状基团的二环碳酸酯化合物。
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