CN116438120A - 芳族二醇化合物、二环氧化物化合物、由此类化合物制备的聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形成单体的方法，该方法通过使反应物反应来进行，该反应物包括包含芳环和羰基基团的第一化合物；包含羰基基团的第二化合物；和任选地包含环氧环的第三化合物；其中该单体包括多元醇(例如，多酚)或聚环氧化物。提供了一种聚合物，该聚合物包含一个或多个衍生自该单体的链段。该聚合物可用于制备涂料组合物、涂层或多部分环氧化物体系。可施加该涂料组合物以在食物或饮料容器上提供涂层。

Description

芳族二醇化合物、二环氧化物化合物、由此类化合物制备的聚 合物及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年11月16日提交的美国临时申请号63/114,150的权益，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及芳族二醇单体及其制备方法。本公开进一步涉及含有芳族二醇单体的组合物和使用芳族二醇单体制备的聚合物。

背景技术

将涂层施加到金属以延迟或抑制腐蚀是众所周知的。在包装容器诸如金属食物和饮料罐的领域中尤其如此。涂层通常被施加到此类容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属和包装产品之间的接触可导致金属容器的腐蚀，这可污染包装产品。当容器的内容物在本质上是化学侵蚀性的时，尤其如此。还将保护性涂层施加到食物和饮料容器的内部，以防止在食物产品的填充线和容器盖之间的容器的顶部空间中的腐蚀。

包装涂料应优选能够高速施加到基底上，并且在硬化时提供必要的性质以在这种要求的最终用途中进行。例如，涂层应对于食物接触是安全的，不会不利地影响封装的食物或饮料产品的味道，对基底具有优异的粘附性，抗着色和其他涂层缺陷诸如“爆裂”、“发白”和/或“起泡”，并且即使当暴露于恶劣环境中时也在长时间内抗降解。另外，涂层通常应能够在容器制造和使用期间保持合适的膜完整性，并且能够耐受容器在产品包装期间可能经受的加工条件。

各种涂层已经用作内部保护性罐涂层，包括聚氯乙烯基涂层和掺入双酚A(“BPA”)的环氧基涂层。然而，这些涂层类型中的每一种具有潜在的缺点。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的再循环可能是有问题的。还期望减少或消除通常用于配制食物接触环氧涂层的某些基于BPA的化合物。

市场上需要的是用于涂层(诸如例如包装涂料)的改进的粘结剂体系。

发明内容

本公开涉及芳族二醇单体，例如酚类单体，特别是多酚(例如，二酚)单体、其环氧化物(例如，二环氧化物，诸如二酚的二缩水甘油醚)及其制备方法。本公开的多酚单体包含两个或更多个酚基。本公开进一步涉及含有多酚单体的组合物和使用多酚单体制备的聚合物。在一些实施方案中，多酚单体用于涂料组合物中，例如用于涂覆食物或饮料容器。

根据一个实施方案，形成单体的方法包括使反应物反应，该反应物包括包含芳环和羰基基团的第一化合物；包含羰基基团的第二化合物；和任选地包含环氧环的第三化合物；其中该单体包括多元醇(例如，多酚)或聚环氧化物。第一化合物可包含直接附接到芳环的烷氧基团。第一化合物可包含优选地直接附接到芳环的羟基基团。

根据一个实施方案，本公开的单体可用于制备包含一个或多个衍生自单体的链段的聚合物。例如，聚合物可包含5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、35重量％或更多、50重量％或更多、65重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多、或99重量％或更多；和/或100重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、40重量％或更少、20重量％或更少、或10重量％或更少的衍生自单体的结构单元。

该聚合物可用于制备涂料组合物、涂层或多部分环氧化物体系。可施加该涂料组合物以在食物或饮料容器上提供涂层。

附图说明

图1A是实施例1A中制备的化合物的NMR谱。

图1B是实施例1B中制备的化合物的NMR谱。

图2A是实施例2A中制备的化合物的NMR谱。

图2B是实施例2B中制备的化合物的NMR谱。

图3A是实施例3A中制备的化合物的NMR谱。

图3B是实施例3B中制备的化合物的NMR谱。

图4是实施例4A中制备的化合物的NMR谱。

图5是实施例5中制备的化合物的NMR谱。

图6是实施例6中制备的化合物的NMR谱。

图7是实施例9中制备的化合物的DSC图。

图8是具有由本公开的涂料组合物形成的涂层的食物或饮料容器的示意图。

定义

术语“低聚物”在本文中用于指包含2至10个(包括端值)重复单元(单体)的化合物。每个重复单元可具有有限的分子量，诸如100或更小、200或更小、500或更小、或1000或更小。低聚物可具有有限的分子量，诸如1000或更小、1500或更小、或2000或更小。

除非另外指明，否则术语“聚合物”和“聚合材料”包括但不限于有机均聚物、共聚物，诸如例如嵌段、接枝、无规和间规共聚物、三元共聚物等，以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外具体限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规对称。

在本公开中使用的术语“芳族环”是指有机化合物的共轭环系。芳族环可仅包括碳原子，或者可包括一个或多个杂原子，诸如氧、氮或硫。

术语“有机基团”在本文中用于指烃基团(其具有除碳和氢之外的任选元素，诸如氧、氮、磷、硫和硅)，该基团可以进一步被分类为脂族基团、环状基团(例如，芳族基团和脂环族基团)、或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基基团和芳烷基基团)。

术语“脂族基团”在本文中用于指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基、烯基和炔基基团。

术语“烷基化”在本公开中用于描述会反应以用烷基基团取代化合物的氢原子或负电荷的化合物，使得烷基基团与该化合物共价键合。

术语“烷基”在本公开中用于描述为烷烃基团的一价基团，并且包括直链、支链、环状和双环烷基基团及它们的组合，包括未取代和取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团典型地含有1-30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基等。

术语“杂原子”在本文中用于指除碳或氢之外的原子。杂原子的示例包括N、P、S、O等。

术语“环状基团”意指闭环烃基团，该闭环烃基团被分类为脂环基团或芳族基团，两者均可包含杂原子。

术语“酚”在本文中用于指具有一个或多个直接键合至芳环(通常为六碳芳环)的碳原子的羟基基团的芳族烃化合物。

术语“多酚”在本文中用于指具有两个或更多个亚苯基基团的多羟基物质，该亚苯基各自包含与环的碳原子附接的羟基基团。术语“二酚”是指其中两个亚苯基基团各自具有一个羟基基团的多酚。

如本文所用，术语“亚苯基”是指可以具有任何取代基(包括例如氢原子、卤素、烃基、氧原子、羟基基团等)的六碳原子芳环(例如，如在苯基中)。因此，例如，以下芳族基团各自是亚苯基环：-C₆H₄-、-C₆H₃(CH₃)-和-C₆H(CH₃)₂Cl-。另外，例如，萘基团的芳环中的每个芳环是亚苯基环。

术语“双酚”是指具有两个亚苯基基团的多元多酚(polyhydric polyphenol)，该亚苯基基团各自包含六碳环和附接到该环的碳原子的羟基基团，其中两个亚苯基基团的环不共享任何共有的原子。

术语“交联剂”是指能够在单独的聚合物之间或在同一聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。

术语“雌激素活性”或“雌激素激动剂活性”是指化合物通过与内源性雌激素受体，通常是内源性人雌激素受体的相互作用而模拟激素样活性的能力。

术语“基团”旨在表述特定部分，以及表述包括该部分的更广泛类别的取代和未取代的结构。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团(例如，部分)，以及例如在链中(如在烷氧基基团中)具有O、N、Si或S原子以及羰基基团或其他常规取代的该基团。在术语“部分”用于描述化学化合物或取代基的情况下，仅旨在包括未取代的化学物质。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等，而且还包括具有本领域已知的其他取代基(诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基团、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基部分”被限制为仅包含纯的开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。

术语“反应性”在本文中用于意指预期化合物之间的反应在所需的加工条件下在合理的时间量内发生，诸如在12小时或更短、4小时或更短、2小时或更短或1小时或更短内达到50％或更高、75％或更高或90％或更高的产率。

如本文所用，术语“基本上”具有与“显著地”相同的含义，并且可以理解为以至少约90％、至少约95％或至少约98％修饰跟随其的术语。特定化合物的术语“基本上不含”意指本发明的组合物含有小于1,000百万分率(ppm)的所述化合物(对应于小于0.1重量％)。特定化合物的术语“实质上不含”意指本发明的组合物含有小于100百万分率(ppm)的所述化合物。特定化合物的术语“完全不含”意指本发明的组合物含有小于20十亿分率(ppb)的所述化合物。在上述短语的上下文中，本发明的组合物含有少于上述量的化合物，无论该化合物本身是以未反应的形式存在还是已经与一种或多种其它材料反应。如本领域普通技术人员将理解的，成分、聚合物、配制物或其他组分中的化合物的量通常可基于所采用的起始材料的量和当制备此类成分、聚合物、配制物、或其他组分时获得的产率来计算。

本文使用的术语“基本上不”具有与“不显著”相同的含义，并且可以被理解为具有与“基本上”相反的含义，即，以不超过25％、不超过10％、不超过5％或不超过2％修饰跟随其的术语。

术语“约”在本文中与数值结合使用以包括如本领域技术人员所预期的测量中的正常变化，并且被理解为具有与“大约”相同的含义并且覆盖典型的误差界限，诸如所述值的±5％。

诸如“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”的术语并非旨在仅指单数实体，而是包括其具体示例可用于说明的一般类别。

术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个”可互换使用。列表之后的短语“至少一个”和“包括至少一个”是指列表中的任一项目和列表中两个或更多个项目的任何组合。

如本文所用，除非内容另外明确规定，否则术语“或”通常以其常规含义采用，包括“和/或”。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部或所列要素中的任何两个或更多个的组合。

通过端点列举的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等或者10或更少包括10、9.4、7.6、5、4.3、2.9、1.62、0.3等)。当值的范围是“至多”或“至少”特定值时，该值包括在该范围内。

字词“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并非旨在将其它实施方案排除在本公开(包括权利要求)的范围之外。

具体实施方式

本公开广泛地涉及可聚合单体。特别地，本公开涉及芳族二醇单体，诸如多酚单体(例如，二酚)、聚环氧化物单体及其制备方法。本公开的芳族二醇(例如，二酚)单体可用作双酚(例如，双酚A)的替代物。类似地，聚环氧化物单体可用作双酚的环氧化物(例如，双酚A的二缩水甘油醚，通常也称为BADGE)的替代物。

本公开还涉及含有芳族二醇(例如，多酚)单体和/或聚环氧化物单体的组合物，并且涉及使用芳族二醇(例如，多酚)单体和聚环氧化物单体中的一者或两者制备的聚合物。在一些实施方案中，在涂料组合物中使用单体(例如，作为聚合物的结构单元)。在一些实施方案中，在罐涂料组合物中使用单体(例如，作为聚合物的结构单元)。在一些实施方案中，单体(例如，衍生自二酚单体的二环氧化物单体)用于热固性涂料组合物中。单体也可用于其他热固性组合物，诸如例如复合材料。

根据一个实施方案，芳族二醇(例如，多酚，诸如二酚)单体可由具有芳环和羰基基团的第一化合物和具有羰基基团的第二化合物制备。此类单体可通过包括使第一化合物与第二化合物反应的方法来制备。该方法可任选地包括与具有环氧环的第三化合物反应。单体可为芳族二醇、多酚或聚环氧化物。例如，单体可为二酚或衍生自二酚的二环氧化物。

根据一个实施方案，第一化合物包含直接附接到芳环的烷氧基团。第一化合物可包含优选地直接附接到芳环的羟基基团。第一化合物的羰基基团可为酰基基团，优选地-CH(＝O)或乙酰基基团。羰基基团(例如，酰基基团、-CH(＝O)或乙酰基基团)优选地直接附接到芳环。

在一些实施方案中，第一化合物由式(I)表示：

其中A为任选地被取代并且任选地包括杂原子的芳环，其中杂原子优选地为O、N或S；

其中每个R₁和Y独立地为氢或有机基团(例如，脂族基团、脂环族基团或芳族基团)；

其中X为有机基团(例如，含C1-C20、C1-C10或C1-C4的基团，诸如脂族基团、脂环族基团、芳族基团)或者不存在(当n为0时)；

其中Z为与表氯醇反应的基团(例如，羟基基团或包含一个或多个碳原子的含羟基基团，或伯氨基基团或仲氨基基团)；

其中n为0或1；

其中t为2至4。

在一个实施方案中，式(I)中的n为零(0)并且带有羰基的碳直接附接到芳环。

在一个实施方案中，Y为氢并且第一化合物由式(IA)表示：

其中A、R₁和t如式(I)中所示，优选地其中R₁为氢或包含氧的脂族基团；并且

其中m为0至2。

第一化合物可具有小于1,000道尔顿、小于500道尔顿、或小于200道尔顿的原子量。在一些实施方案中，第一化合物为具有原子量小于1,000道尔顿的重复单元的低聚物。

在一些实施方案中，第一化合物为香草醛、羟甲基糠醛、羟基苯甲醛(例如，4-羟基苯甲醛或2-羟基苯甲醛)、羟基萘甲醛(例如，1-羟基-2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛或4-羟基-1-萘甲醛)、3-羟基苯乙酮、它们的取代的变体或它们的组合。在一个优选的实施方案中，第一化合物为香草醛或羟甲基糠醛(“HMF”)。

在一些实施方案中，第二化合物由式(II)表示：

其中R₂和R₃各自独立地为氢或有机基团。例如，R₂和R₃可独立地选自含C1-C20、C1-C10或C1-C4的基团，诸如脂族基团、脂环族基团或芳族基团。R₂和R₃可任选地稠合成环，诸如五元环或六元环(例如，环己烷环)。

在一些实施方案中，第二化合物为环己酮、二烷基酮(优选地二乙基酮或丙酮)、烷基二酮(优选地环己二酮)、乙酰丙酸、它们的取代的变体(例如，一个或多个氢原子被取代基诸如含碳基团取代的环己酮)或它们的组合。

第二化合物可具有小于1,000道尔顿、小于500道尔顿、或小于100道尔顿的原子量。在一些实施方案中，第二化合物为具有原子量小于1,000道尔顿的重复单元的低聚物。

在一些实施方案中，该方法包括使第一化合物或第一化合物和第二化合物的中间产物与第三化合物反应。第三化合物可为表卤代醇，优选地表氯醇。

该方法可包括在第一步骤中使第一化合物与第二化合物反应，得到中间产物(例如，芳族二醇，诸如多酚，优选地二酚)，并然后在第二步骤中使中间产物与第三化合物反应，得到单体。例如，该方法可包括首先产生联苯，并然后将环氧基团添加到联苯中。单体可为聚环氧化物单体，优选地二环氧化物单体。在一些实施方案中，该方法仅包括使第一化合物与第二化合物反应的第一步骤，并且单体为第一步骤的反应产物(例如，芳族二醇，诸如多酚，优选地二酚)。

另选地，该方法可包括使第一化合物和第三化合物在第一步骤中反应，得到中间产物，并使中间产物与第二化合物在第二步骤中反应，得到单体。例如，该方法可包括首先产生环氧基官能化的苯基化合物，并然后使环氧基官能化的苯基化合物与含羰基的化合物反应以产生环氧基官能化的二苯基。单体可为聚环氧化物单体，优选地二环氧化物单体。

可用于本公开的方法中的合适的表卤代醇包括由下式表示的那些：

其中R⁴为氢或具有1至4个碳原子的烃基基团，优选地氢；并且X是卤素，优选地氯或溴，最优选地氯。表氯醇是用于本公开的方法中使用的优选的表卤代醇。

根据一个实施方案，第一化合物和第二化合物以约2摩尔份第一化合物比约1摩尔份第二化合物的比率反应。例如，第一化合物和第二化合物可以以1.8:1至3:1摩尔份、1.8:1至2.5:1摩尔份、1.8:1至2.2:1摩尔份、或2:1至2.2:1摩尔份的第一化合物和第二化合物的比率反应。在一个优选的实施方案中，第一化合物与第二化合物的比率为2:1或约2:1(例如，2:1至2.2:1)以使不完全反应最小化，该不完全反应可导致单官能单体而非双官能(例如，二苯基)单体的形成。

根据一个实施方案，该方法可用于合成式(III)的单体：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示。

单体可为二酚。根据一个实施方案，单体由式(IIIA)表示：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示，每个R₅独立地选自氢或有机基团，优选地其中R₅为氢。例如，当该方法包括使第一化合物与作为第二化合物的环己酮反应时，所得单体可具有式(IIIA)。

根据一个实施方案，单体由式(IIIB)表示：

其中R₁、Y和Z如式(I)中所示并且R₅如式(IIIA)中所示。例如，当该方法包括使具有取代的苯环的第一化合物与作为第二化合物的环己酮反应时，所得单体可具有式(IIIB)。

根据一个实施方案，单体由式(IIIC)表示：

例如，当该方法包括使作为第一化合物的香草醛与作为第二化合物的环己酮反应时，所得单体可具有式(IIIC)。

根据一个实施方案，单体由式(IIID)表示：

其中R₁、Y和Z如式(I)中所示并且R₅如式(IIIA)中所示。例如，当该方法包括使具有取代的呋喃环的第一化合物与作为第二化合物的环己酮反应时，所得单体可具有式(IIID)。

根据一个实施方案，单体由式(IIIE)表示：

例如，当该方法包括使作为第一化合物的HMF与作为第二化合物的环己酮反应时，所得单体可具有式(IIIE)。

根据一个实施方案，所述Z基团(与表氯醇反应的基团)可转化为含环氧基的基团，使得单体为环氧化物，优选地二环氧化物。例如，该方法可包括使式(III)的化合物与第三化合物反应，其中第三化合物为环氧基官能化的化合物，诸如表卤代醇，优选地表氯醇。

根据一个实施方案，单体由式(IV)表示：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示，并且

其中Z₂为Z与表氯醇反应后的残基，优选地其中Z₂为氧、-NH-、-(CH₂)_mO-其中m为1或2、或-COO-。

根据一个实施方案，单体由式(IVA)表示：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示，R₅如式(IIIA)中所示，并且其中Z₂如式(IV)中所示。

根据一个实施方案，单体由式(IVB)表示：

根据一个实施方案，单体由式(IVC)表示：

根据一个实施方案，单体由式(IVD)表示：

在一些实施方案中，第一化合物或第一化合物和第二化合物的中间产物与第三化合物的反应在相转移催化剂的存在下进行。合适的相转移催化剂的示例包括各种季铵盐和季鏻盐。可使用任何合适的铵盐或鏻盐。合适的铵盐的一个示例是苄基三乙基氯化铵(“TEBAC”)。

使第一化合物或第一化合物和第二化合物的中间产物与第三化合物反应可包括将1摩尔份的第一化合物或其残余物与1摩尔份或更多的第三化合物混合。如果第一化合物和第二化合物的中间产物包括第一化合物的两个残基(例如，为二苯基)，则每个残基占一摩尔当量。在一些实施方案中，过量提供第三化合物(例如，表卤代醇)。该方法可包括将1摩尔份的第一化合物与2摩尔份或更多、3摩尔份或更多、4摩尔份或更多、或优选地5摩尔份或更多的表卤代醇混合。该方法可包括将1摩尔份的第一化合物与20摩尔份或更少、15摩尔份或更少、10摩尔份或更少、或8摩尔份或更少的表卤代醇混合。该方法可包括将1摩尔份的第一化合物与1摩尔份至20摩尔份、2摩尔份至15摩尔份或3摩尔份至10摩尔份的表卤代醇混合。在一个示例性实施方案中，将1摩尔份的第一化合物与约5摩尔份的表卤代醇混合。

在相转移催化剂的存在下使第一化合物或第一化合物和第二化合物的中间产物与第三化合物(例如，表卤代醇)反应可包括将1摩尔份的第三化合物与1/1000摩尔份或更多、1/100摩尔份或更多、1/50摩尔份或更多、1/20摩尔份或更多、或优选地1/10摩尔份或更多的相转移催化剂混合。该方法可包括将1摩尔份的第三化合物与1/2摩尔份或更少或优选地1/5摩尔份或更少的相转移催化剂混合。在一个示例性实施方案中，将1摩尔份的第三化合物与1/50摩尔份至1/150摩尔份的相转移催化剂混合。如前所讨论的，在优选的实施方案中，相转移催化剂可以是季铵盐或季鏻盐，优选地季铵盐。

反应的百分比产率是基于与反应的理论最大产率相比以重量计的实际达到的目标化合物(例如，单体、低聚物或聚合物)的量。

如果需要，反应混合物中可存在一种或多种稀释剂或其它材料。例如，反应混合物中可包含有机溶剂。优选地控制此类稀释剂或其它材料的量和种类以避免不适当地干扰所需反应或下游反应，包括聚合反应，这些反应可用于由反应产物诸如第一中间产物形成进一步产物或聚合物。在一些实施方案中，反应混合物的pH用酸降低或用碱增加。例如，香草醛和环己酮的反应混合物的pH可以用酸(例如，HCl)来降低。香草醛环氧化物和丙酮的反应混合物的pH可以用碱(例如，NaOH)来增加。

本公开的单体(例如，式(III)或式(IV)的单体)可具有任何合适的分子量。单体可具有至多约3,000道尔顿、至多约2,000道尔顿、至多约1,200道尔顿、至多约800道尔顿、至多约600道尔顿或至多约500道尔顿的数均分子量(Mn)，如例如使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准物所评估的。

在其中单体为聚环氧化物的实施方案中，单体还可以基于其环氧当量来表征。环氧当量可以例如通过用高氯酸滴定来测定。在一些实施方案中，单体具有200或更大(例如，206)、210或更大(例如，219)、或230或更大(例如，243)的环氧当量。在一些实施方案中，如果香草醛用作第一化合物，则单体可具有210或更大或者230或更大以及至多250的环氧当量(例如，如果环己酮用作第二化合物并且表氯醇用作卤代醇)。

该方法可包括各种洗涤、干燥、萃取和/或过滤步骤。例如，该方法可包括去除过量的表卤代醇。过量的表卤代醇可以例如通过蒸馏(诸如真空蒸馏)除去。在除去过量的表卤代醇后，反应混合物中可残留小于1重量％的表卤代醇。该方法还可包括洗涤单体。根据优选的实施方案，在形成单体之后，小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm或小于10ppm的表卤代醇保留在最终单体组合物或最终聚合物组合物中。单位“ppm”(百万分率)在本文中用于指按重量计的量。

本公开的单体可用于多种不同的最终用途。单体可形成可聚合组合物的一部分。此类可聚合组合物可采取多种形式并且可用于例如合成用于配制液体或粉末涂料组合物的聚合物，该液体或粉末涂料组合物用于涂覆多种基底，但尤其是金属基底诸如工业卷材和用于形成包装制品诸如食物和饮料容器(例如，罐)或其部分的金属基底。其他涂料最终用途可包括工业涂料、船舶涂料(例如，用于船体)、用于储罐的涂料(例如，金属或混凝土)、建筑涂料(例如，在镀层、金属屋顶、天花板、车库门等上)、用于园艺工具和设备的涂料、玩具涂料、汽车涂料、金属家具涂料、用于家用电器的卷材涂料、地板涂料等。

在优选的实施方案中，涂料组合物适合用作粘附性包装涂层，并且更优选地用作食物或饮料容器的内表面和/或外表面上的粘附性涂层。因此，在优选的实施方案中，涂料组合物适合用作食物接触涂层。还预期涂料组合物可用于化妆品包装或医药包装涂层最终用途，并且特别是作为药物接触涂层(例如，作为定量吸入器罐的内部涂层-通常可称为“MDI”容器)。还预期涂料组合物可用于其中涂覆的基底将接触体液的涂覆应用，诸如例如作为采血瓶的内部涂层。

如本文稍后详细讨论的，本文公开的聚合物由包括芳族二醇化合物诸如多酚(例如，二酚)化合物的成分形成。可使用任何合适的芳族二醇(例如，多酚)化合物或芳族二醇化合物的组合，在某些实施方案中优选二酚化合物。

聚合物可具有任何合适的主链化学性质并且可以是直链或支链聚合物。然而，在优选的实施方案中，聚合物是直链或基本上直链的聚合物。通常，主链将包括一个或多个杂原子(例如，O、N或S)，并且更通常包括多个杂原子。

预期本公开的单体可用于制备其中通常使用聚环氧化物或多酚反应物的任何类型的聚合物，包括例如在涂料或粘合剂工业中使用的聚合物。本文所公开的单体尤其可用于制备在涂料工业中使用的粘结剂聚合物(例如聚醚、聚酯、它们的共聚物等)，包括用于配制旨在用于食物或饮料容器(例如，金属食物或饮料罐或其部分)的内表面或外表面上的涂料组合物的聚酯和聚醚粘结剂聚合物的类型。本公开的多酚和聚环氧化物单体中的一者或两者可用于制备适用于液体、粉末、层压体或挤出涂料组合物的粘结剂聚合物，其中涂覆到待涂覆的基底上的涂料组合物优选地包含预形成的聚合物。在本文中，预形成的聚合物是指涂料组合物中的聚合物具有2000或更大、3000或更大、3500或更大、或4000或更大的数均分子量。聚合物的数均分子量可具有任何合适的上限，诸如至多100,000、至多50,000、至多20,000或至多10,000。

在某些优选的实施方案中，聚合物是优选地在其主链中包括多个醚键的聚醚聚合物。如果需要，聚合物的主链可包括具有一个或多个杂原子的键(例如，逐步生长或缩合键)而不是醚键(例如，除了醚键之外或代替醚键)，诸如例如酰胺键、碳酸酯键、酯键、脲键、氨基甲酸酯键或含硫键(例如，碳-硫链键)等，或它们的组合。因此，例如，在一些实施方案中，主链可包括酯键和醚键两者。在一些实施方案中，聚合物是不含除醚键以外的主链缩合键或逐步生长键的聚醚聚合物。在一个实施方案中，聚合物不含主链酯键。

聚合物包括芳族基团。优选地，聚合物包括多个附接到主链的芳族基团。聚合物的主链可包括任何合适的端基，包括例如一个或多个酚基、一个或多个环氧乙烷基、或酚基和环氧乙烷基两者。

虽然不希望受任何理论束缚，但据信在聚合物中包含足够数量的芳基和/或杂芳基基团(通常是亚苯基基团)是实现食物接触包装涂层的合适涂层性能的重要因素，特别是当待包装的产品是所谓的“难以保持的”食物或饮料产品时。德国泡菜是难以保持的产品的示例。在优选的实施方案中，基于聚合物中芳基和杂芳基基团相对于聚合物的重量的总重量，芳基和/或杂芳基基团占聚合物的至少约10重量％(“wt-％”)，更优选地至少约25重量％，并且甚至更优选地至少约35重量％或至少约45重量％。芳基/杂芳基基团的上限浓度不受特别限制，但优选地，此类基团的量被配置成使得聚合物的Tg在先前论述的Tg范围内。聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量通常占聚合物的小于约80重量％，更通常小于约75重量％，并且甚至更通常小于约70重量％或小于约60重量％。聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量可基于掺入聚合物中的含芳基或杂芳基的单体的重量和构成芳基或杂芳基基团的此类单体的重量分数来确定。

本公开的单体可形成多部分热固性组合物的一部分，诸如例如其中两个或更多个部分在使用之前立即或不久结合在一起以形成最终组合物(例如，最终热固性组合物)的多部分热固性组合物的一部分。多部分环氧化物体系可包括包含本公开的聚环氧化物单体的第一部分(例如，部分A)；和包含硬化剂的第二部分(例如，部分B)。合适的硬化剂包括例如多胺和聚酰胺基胺。此类多部分环氧化物组合物可用于多种目的，包括例如铸件、粘合剂、填料和某些涂料应用。例如，多部分环氧化物组合物可用于涂覆可容纳各种产品的混凝土或金属罐的内表面，该产品包括供人类消耗的液体产品，诸如饮用水、可食用糖浆和油(例如，玉米糖浆)、其他液体原料等。此类多部分环氧化物组合物的示例，包括合适的硬化剂或与本公开的第一部分一起使用的第二部分，公开于2019年11月21日提交的美国临时申请号62/938,541。

二酚单体可用作交联剂和/或用作共聚物组合物的一部分。例如，多酚单体可以是交联单体的前体(例如，环氧乙烷官能化的甲基丙烯酸酯)或可以是交联剂(例如，具有多环碳酸酯官能化的聚合物或聚环氧化物)。

在一些实施方案中，多酚(通常为二酚)或多酚的混合物用聚环氧化物(通常为二环氧化物)或聚环氧化物的混合物升级，以构建分子量并产生具有所需分子量和其他所需特性的平衡的聚醚聚合物。在此类实施方案中，一种或多种多酚和一种或多种聚环氧化物中的一者或两者是本公开的单体(例如，式(III)或(IV)的单体)。多环碳酸酯(通常为二环碳酸酯)可用于代替聚环氧化物以升级本发明的二酚以形成聚醚聚合物。用于与多酚反应以形成聚醚聚合物的此类多环碳酸酯材料的示例提供于美国专利号10,000,461和10,717,897中。例如，多环碳酸酯材料可包括选自二环碳酸二甘油酯、(环碳酸甘油酯)二碳酸酯或它们的组合的二环碳酸酯。在其中多酚(例如，二酚)与多环碳酸酯(例如，二环碳酸酯)反应的实施方案中，所得聚醚可不含环氧基团。

在其他实施方案中，本公开的聚环氧化物(通常为二环氧化物)用一种或多种不同于多酚或除多酚之外的增量剂升级。此类增量剂的示例可包括二酸、二胺或包含两个或更多个相同或不同的环氧乙烷反应性基团(例如，羟基基团、酸基或胺基团)的任何其他化合物。具有两个或更多个不同的环氧乙烷反应性基团的增量剂的示例包括对羟基苯甲酸和/或对羟基苯基乙酸。在一些实施方案中，儿茶酚、对苯二酚、间苯二酚、它们的取代的变体或它们的混合物是与本公开的聚环氧化物一起使用的优选增量剂。

在其他实施方案中，本公开的多酚(例如，式(III)的二酚)与表卤代醇(例如，表氯醇)反应以增加分子量并产生聚醚聚合物。这种方法的示例是所谓的“太妃糖”法，该方法详细描述于美国专利号10,113,027中。

在其他实施方案中，本公开的多酚(例如，式(II)的二酚)与不同于式(IV)的二环氧化物的一种或多种二环氧化物反应。此类二环氧化物的示例可包括脂族或脂环族二醇的二环氧化物(优选地二缩水甘油醚)，在一些实施方案中优选为脂环族二醇。合适的脂环族二醇的示例可包括具有一个、两个、三个或更多个环状基团的二醇，诸如环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、它们的取代的变体、以及它们的混合物。附加地或另选地，可使用以下中所述的任何二环氧化物：美国专利号9,409,219(例如，邻位取代的二酚诸如4,4-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚)、WO2013/119686(例如，二元单酚诸如取代的对苯二酚的二缩水甘油醚)、WO2015/057932(例如，包含两个或更多个酰胺键的二酚的二环氧化物)、WO2015/179064(例如，呋喃、苯二甲醇、香草醇和具有侧链芳基基团的二醇的二环氧化物，诸如二缩水甘油醚)、WO2017/079437、WO2018/125895(例如，作为单酚与聚烯烃萜烯的反应产物的多酚的二环氧化物)和美国临时申请号62/941,013。

用于食物或饮料罐涂料应用的本公开的优选粘结剂聚合物可以是直链或支链聚合物。在水分散部分(例如，酸官能化的丙烯酸部分)上的任何任选接枝之前，优选的聚酯和聚醚聚合物通常是直链或基本上直链的聚合物。用于赋予聚酯或聚醚水分散性的方法和酸官能化的丙烯酸类的示例描述于例如U.S.4,212,781、U.S.4,285,847、U.S.4,517,322、U.S.5,830,952、U.S.8,927,075、U.S.10,501,639、美国公布2005/0196629和WO2019046750中。所得共聚物通常具有每克聚合物至少40毫克、至少55毫克或至少70毫克KOH的酸值。本文提及的酸值可根据BS EN ISO 3682-1998标准计算，或另选地可基于反应物单体在理论上测定。

如果需要，一种或多种另外的共聚单体或共低聚物也可与用于产生所公开的聚合物的反应物(诸如例如，二酸单体)一起包括在内。共聚单体或共低聚物可例如包含在多酚化合物和增量剂的初始反应混合物中，或者可与所得低聚物或聚合物后反应。在目前优选的实施方案中，此类另外的共聚单体或共低聚物不用于生产所公开的聚合物。

聚合物的分子量增长可通过使用足以促进所需反应的量的合适催化剂来增强。合适的催化剂的示例可包括膦、脂族或脂环族胺以及它们的组合。

在优选的实施方案中，所公开的聚合物包括衍生自本文所述的多酚化合物(例如式(III)或(IV)的多酚化合物)的多个链段，该链段优选地分散在聚合物的整个主链中，更优选地分散在聚醚主链中。在优选的实施方案中，衍生自多酚化合物的链段(称为“多酚链段”)构成聚合物的总质量的主要部分。通常，多酚链段占聚合物的至少10重量％，优选地至少30重量％，更优选地至少40重量％，甚至更优选地至少50重量％或至少55重量％。

在一些实施方案中，聚合物中多酚链段的重量百分比可低于上述量，并且甚至可基本上低于上述量。举例来说，如果聚合物包括大分子量附加组分，例如当聚合物为共聚物诸如含丙烯酸的共聚物(例如，通过将丙烯酸接枝到本公开的聚醚聚合物上以例如使聚醚聚合物可水分散而形成的丙烯酸-聚醚共聚物)时可能出现的大分子量附加组分，则多酚链段的浓度可在上述范围之外。

所公开的升级的分子量聚合物可作为基于液体或粉末的涂料组合物施加到各种基底。液体涂料组合物(通常包括聚合物和液体载体)可优选用于许多最终用途，尤其是用于热敏基底或需要特别薄的涂层的基底。示例性的液体载体包括水、有机溶剂和液体载体的混合物。示例性有机溶剂包括二醇醚、醇、芳族或脂族烃、二元酯、酮、酯等。优选地，选择此类载体以提供聚合物的分散体或溶液，可将另外的添加剂与该分散体或溶液组合以提供最终的涂料制剂。

在一个实施方案中，所公开的液体涂料组合物是包含不超过微量的水(例如，小于2重量％的水)的溶剂基体系。所公开的溶剂基液体涂料组合物可例如含有10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多的非挥发性组分(即“固体”)，并且更优选地至少25重量％的非挥发性组分。所公开的溶剂基液体涂料组合物还可例如含有不大于50重量％的非挥发性组分或不大于40重量％的非挥发性组分。

在一个实施方案中，涂料组合物是优选具有10重量％或更多或15重量％或更多的非挥发性组分的水基组合物。在一个实施方案中，涂料组合物是优选具有不大于50重量％的非挥发性组分，以及更优选不大于40重量％的非挥发性组分的水基组合物。本公开的水基涂料体系可任选地包括一种或多种有机溶剂，其通常被选择为可混溶于水。水基涂料组合物的液体载体体系将通常包括至少50重量％的水，更通常至少75重量％的水，并且在一些实施方案中，大于90重量％或95重量％的水。可使用任何合适的方式使所公开的聚合物可混溶于水。例如，聚合物可包括适量的盐基团，诸如阴离子盐或阳离子盐基团以使聚合物可混溶于水(或能够形成此类盐基团的基团)。中和的酸或碱基团是优选的盐基团。在一些此类实施方案中，聚合物是具有每克聚合物至少40毫克、至少55毫克或至少70毫克KOH的酸值的水分散性聚合物。

所公开的聚合物可用作所公开的涂料组合物中的粘结剂聚合物。涂料组合物可例如适合用作容器诸如食物或饮料容器的涂层。粘结剂聚合物的量可根据各种考虑因素而广泛地变化，该考虑因素包括施涂方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物是水基体系还是溶剂基体系等。对于基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量计，粘结剂聚合物将通常占涂料组合物的至少10重量％，更通常至少30重量％并且甚至更通常至少50重量％。对于此类基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量计，粘结剂聚合物将通常占涂料组合物的小于约90重量％，更通常小于约80重量％并且甚至更通常小于约70重量％。

所公开的涂料组合物可作为单层涂层体系的层或作为多层涂层体系的一个或多个层存在。涂料组合物可用作底漆涂层、中间涂层、顶部涂层或它们的组合。涂料组合物可例如适合用作容器诸如食物或饮料容器的涂层。特定层和整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂层材料、基底、涂层施加方法和带涂层制品的最终用途而变化。包括由所公开的涂料组合物形成的一个或多个层的单层或多层涂层体系可具有任何合适的总涂层厚度，但在包装涂层应用(例如，食物或饮料容器或其部分)中将通常具有约2微米至约60微米，更通常约3微米至约12微米的总平均干涂层厚度。

例如，图8显示了容器10，其为可用本公开的涂料组合物涂覆的食物或饮料容器的简化示例。容器10可以是两片罐或三片罐。容器10具有限定内部15的侧壁11、第一端部12(例如，顶部)和第二端部13(例如，底部)。在两片罐中，侧壁11和端部之一(例如，第二端部13)可由连续件形成。容器10可由金属基底制成。可用本公开的涂料组合物涂覆金属基底。

所公开的涂料组合物可在基底形成制品诸如例如食物或饮料容器或其一部分之前或之后施加到基底(通常为金属基底)。在一个实施方案中，提供了一种形成食物或饮料罐的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物施加到金属基底(例如，将组合物以平面卷材或片材的形式施加到金属基底)，使组合物硬化，并将基底成形(例如，经由冲压)为包装容器或其一部分(例如，食物或饮料罐或其一部分)。例如，在该罐的表面上具有所公开的涂料组合物的固化涂层的两片罐或三片罐或其部分(诸如铆接的饮料罐端部)可以这种方法形成。在另一个实施方案中，提供了一种形成食物或饮料罐的方法，该方法包括：将金属基底成形(例如，经由冲压)成包装容器或其一部分(例如，食物或饮料罐或其一部分)，将本文所述的涂料组合物施加到这种包装容器或其一部分的内部、外部或内部和外部两者，并使该组合物硬化。例如，可将涂料组合物喷涂到预成形的食物或饮料罐的内表面(例如，如通常与“两片”食物或饮料罐一起发生)。所公开的升级分子量聚合物尤其适用于此类食物或饮料容器的内部或内部部分上，以及适用于涉及食物或饮料接触表面或涉及金属基底的其他应用。示例性的此类应用包括两片拉制食物罐、三片食物罐、食物罐端部、拉制和压平食物或饮料罐、饮料罐端部、易开罐端部、旋开闭合盖等。

合适的金属基底包括例如钢或铝。用于形成硬质食物或饮料罐或其部分的金属基底通常具有约0.005英寸至约0.025英寸范围内的厚度。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常用作食物或饮料罐或其部分的金属基底。在其中金属箔基底用于形成例如包装制品的实施方案中，金属箔基底的厚度可以比上文所描述的厚度甚至更薄。

可以使用任何合适的程序将涂料组合物施加到基底，该程序诸如喷涂、辊涂、卷涂、幕涂、浸渍涂布、弯月面涂覆、吻合涂覆、刮板涂覆、刮刀涂覆、浸涂、狭缝式涂覆、坡流涂覆等，以及其他类型的预定量的涂覆。当涂层用于涂覆金属片材或卷材时，可通过辊涂施加涂层。

在将涂料组合物施加到基底上之后，可使用各种方法来固化组合物，包括例如通过常规或对流方法烘箱烘烤，或提供适于固化涂层的高温的任何其他方法。固化过程可在离散或组合步骤中进行。例如，可在环境温度处干燥基底以使涂料组合物保持在大部分未交联的状态。然后可将涂覆的基底加热以完全固化组合物。在某些情况下，所公开的涂层组合物可在一个步骤中干燥和固化。固化条件将根据施用方法和预期的最终用途而变化。固化过程可在任何合适的温度处进行，包括例如约100℃至约300℃的范围内，以及更通常约177℃至约250℃的烘箱温度。如果金属卷材是待涂覆的基底，则可例如通过在合适的时间段内将涂覆的金属基底加热到优选大于177℃的峰值金属温度(“PMT”)来进行所施加的涂料组合物的固化。更优选地，将涂覆的金属卷材加热合适的时间段(例如，约5秒至900秒)到至少约218℃的PMT。

根据一个实施方案，聚合物是包含酚侧基和羰基基团的共聚物，该酚侧基通过使包含芳环和与芳环直接连接的羟基的芳族化合物与含有包含羰基基团的官能单元的聚合物反应而获得。优选的聚合物是含有甲基丙烯醛、HMF甲基丙烯酸酯和/或香草醛甲基丙烯酸酯单元的丙烯酸。

在一些实施方案中，单体进一步反应以引入一个或多个乙烯基双键。例如，二环氧化物单体的示例可与(甲基)丙烯酸单体反应以引入乙烯基双键用于随后的自由基反应以形成例如丙烯酸类聚合物。此类丙烯酸类可以是有机溶液聚合的丙烯酸类或乳液聚合的胶乳丙烯酸酯。

在一些实施方案中，由本公开的一种或多种单体制备的聚合物(特别是聚醚)具有包括(i)末端环氧乙烷端基、(ii)末端酚基、或(iii)(i)和(ii)两者的主链。

在优选的实施方案中，由本公开的一种或多种单体制成的聚合物(例如，聚醚聚合物)包括附接到聚合物主链的多个仲羟基基团。优选的仲羟基基团的示例包括存在于-CH₂-CH(OH)-CH₂-或-CH₂-CH₂-CH(OH)-主链链段中的那些基团。因此，在特别优选的实施方案中，聚合物包括一个或多个此类主链链段，以及更优选地多个此类主链链段。

在优选的实施方案中，由本公开的一种或多种单体制成的可形成涂料组合物的一部分的聚合物(例如，聚醚聚合物)具有2000或更大、3000或更大，3500或更大或4000或更大的数均分子量。聚合物的数均分子量可具有任何合适的上限，诸如至多100,000、至多50,000、至多20,000或至多10,000。

在优选的实施方案中，由本公开的一种或多种单体制成的聚合物(例如，聚醚聚合物)具有1.5或更大或2或更大的多分散指数(“PDI”)。聚合物的PDI可以为5或更小，或3.5或更小。在一些情况下，PDI为约1.5至约5，更优选地约2至约3.5。

所公开的聚合物可具有任何合适的玻璃化转变温度(“Tg”)。如上所述，在某些优选的实施方案中，本文公开的涂料组合物适用于形成食物接触包装涂层，诸如例如内部食物或饮料罐涂层。为了表现出用作食物接触包装涂层的涂层性能的合适平衡，包括当与可能具有腐蚀性质的包装食物或饮料产品长期接触时的合适耐腐蚀性，所公开的聚合物优选具有大于0℃，更优选地至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃或至少70℃的Tg。在此类优选的实施方案中，Tg小于150℃，更优选地小于130℃，并且甚至更优选地小于110℃。Tg可通过差示扫描量热法(“DSC”)测量。在特别优选的实施方案中，聚合物是表现出符合上述Tg值的Tg的聚醚聚合物。

当在本文中在包含聚合物的涂料组合物或用此类涂料组合物涂覆的涂覆制品的上下文中提及聚合物的Tg时，聚合物的所示Tg值是指在包括聚合物的涂料组合物的任何固化之前的聚合物的Tg。

虽然不希望受任何理论束缚，但当需要“高”Tg聚合物时，可例如通过选择合适量的一种或多种倾向于产生较高Tg聚合物的单体的来实现所需的Tg。此类单体的示例可包括具有一个或多个芳基或杂芳基基团、一个或多个多环基团、和/或一个或多个脂环族基团(诸如例如，环丁烷基团、三环癸烷基团等)的某些单体。

在一些实施方案中，单体(例如，二酚和/或二环氧化物单体)用于制备涂料组合物。基于包含在涂料组合物中的总树脂固体计，涂料组合物可包含5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、35重量％或更多、50重量％或更多、65重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多、或甚至99重量％或更多的由本公开的单体制成的聚合物。在一些实施方案中，基于包含在涂料组合物中的总树脂固体计，涂料组合物包含100重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、40重量％或更少、20重量％或更少、10重量％或更少的由本公开的单体制成的聚合物。涂料组合物可例如适合用作容器诸如食物或饮料容器的涂层。

在优选的实施方案中，单体(例如，二酚和/或二环氧化物单体)占用于制备聚合物的单体的1重量％或更多、2重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、35重量％或更多、50重量％或更多、65重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多、或99重量％或更多。二酚或二环氧化物单体可占用于制备聚合物的单体的100重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、50重量％或更少、40重量％或更少、20重量％或更少、或10重量％或更少。在一些实施方案中，二酚或二环氧化物单体占聚合物的25重量％至100重量％、或40重量％至100重量％。

在一些实施方案中，二酚或二环氧化物单体或用该单体制备的聚合物可以与用作配制添加剂(例如，作为粘附促进剂)一致的量包含在涂料组合物中。在其他实施方案中，二酚或二环氧化物单体或用该单体制备的聚合物可包含在大量或主要量的涂料组合物(诸如涂料组合物的成膜树脂体系)中。

当所公开的涂料组合物包括具有合适的反应性基团(例如，氨基、苯基羟基、羧酸根或酸酐基团，和/或烯键式不饱和基团)的聚合物时，涂料组合物还可使用一种或多种任选的(例如，另外的)固化剂(例如，交联树脂，有时称为“交联剂”)来配制。如果使用的话，特定交联剂(有时称为“交联树脂”或“交联剂”)的选择通常将取决于所配制的特定产品。例如，一些涂料是高度着色的(例如，金色涂料)。这些涂料通常可使用本身倾向于具有淡黄色的交联剂来配制。优选的交联剂基本上不含BPA、BPF、BPS、它们的缩水甘油醚化合物(例如BADGE)和环氧酚醛清漆。可使用多种羟基反应性、环氧乙烷反应性或羧基反应性交联剂中的任一者，包括酚醛塑料、氨基塑料和封端或未封端异氰酸酯交联剂、多胺、β-羟基烷基酰胺(例如EMS-CHEMIE AG的PRIMID XL-552和QM-1260产品)以及它们的组合。示例性酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物，其中甲醛和乙醛是优选的醛。示例性酚包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。示例性氨基塑料树脂包括醛(诸如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基基团的物质(诸如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的示例包括苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酯化的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。合适的氨基塑料交联剂的一个具体示例是完全烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，其可从Cytec Industries,Inc.以CYMEL 303的商品名商购获得。示例性封端或非封端异氰酸酯包括脂族、脂环族或芳族二-、三-或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯等。通常合适的封端异氰酸酯的另外的示例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯以及它们的混合物的异构体。在一些实施方案中，使用数均分子量为至少约300，更优选地至少约650以及甚至更优选地至少约1,000的封端异氰酸酯。

涂料组合物中交联剂的浓度可取决于交联剂的类型、烘烤的时间和温度以及共聚物颗粒的分子量。当使用时，交联剂典型地以至多约50重量％，优选地至多约30重量％，以及更优选地至多约15重量％的量存在。当使用时，交联剂典型地以至少约0.1重量％，更优选地至少约1重量％，以及甚至更优选地至少约1.5重量％的量存在。这些重量百分数基于涂料组合物的总树脂固体重量。

在一些实施方案中，涂料组合物实质上不含甲醛和含甲醛材料，更优选地实质上不含这些化合物，甚至更优选地实质上完全不含这些化合物，并且最优选地完全不含这些化合物。

所公开的涂料组合物还可包括不会不利地影响涂料组合物或其固化涂层的其他任选成分或添加剂。此类任选成分通常包含在涂料组合物中以增强组合物美观；促进该组合物的制造、加工、处理或施加；或进一步改善涂料组合物或其固化的涂层的具体功能特性。例如，所公开的涂料组合物可任选地包含除了已经提及的那些之外的填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、增量剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、氧清除材料、粘附促进剂、光稳定剂、以及它们的混合物，选择上述材料以提供所需的膜性能。每种任选的成分优选地以足以用于其预期目的的量，但不以不利地影响涂料组合物或其固化的涂层这样的量被包含。

所公开的涂料组合物还可包含不会不利地影响涂料组合物或其固化涂层的其他任选聚合物。此类任选的聚合物通常作为非反应性填料材料包含在内，尽管它们可作为反应性交联剂包含在内，或提供其他期望的性质。此类任选的非反应性填料聚合物包括例如聚酯、丙烯酸类、聚酰胺和聚醚。另选地，此类另外的聚合物材料或单体可与组合物的其他组分(例如，酸官能化或不饱和的聚合物)反应。如果需要，可将反应性聚合物掺入所公开的组合物中，例如以提供用于各种目的的附加功能，包括交联或有助于将所公开的升级分子量聚合物分散到水中。此类反应性聚合物的示例包括例如官能化的聚酯、丙烯酸类、聚酰胺和聚醚。

另一种优选的任选成分是提高固化速率的催化剂。催化剂的示例包括但不限于强酸，包括磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA，以CYCAT 600购自Cytec)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸；季铵化合物；磷化合物；以及锡化合物、钛化合物和锌化合物；自由基源(例如，过氧化物、偶氮化合物等)。具体示例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用的话，基于涂料组合物中的非挥发性材料的重量计，催化剂优选地以至少0.01重量％，并且更优选地至少0.1重量％的量存在。如果使用的话，基于涂料组合物中的非挥发性材料的重量计，催化剂优选地以不大于3重量％，并且更优选地不大于1重量％的量存在。

如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量计，催化剂优选地以至少约0.01重量％，并且更优选地至少约0.1重量％的量存在。此外，如果使用的话，基于涂料组合物的总固体重量计，催化剂还优选地以不大于约3重量％，并且更优选地不大于约1重量％的非挥发性物质的量存在。

另一种有用的任选成分是润滑剂(例如，蜡)，其通过赋予涂覆的金属基底片材润滑性而促进制造的金属制品(例如，容器闭合件和食物或饮料罐端部)的制造。合适的润滑剂的非限制性示例包括例如天然蜡，诸如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡、聚四氟乙烷(PTFE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用的话，基于涂料组合物中非挥发性材料的总重量计，润滑剂优选地以至少0.1重量％，并且优选地不大于2重量％，并且更优选地不大于1重量％的量存在于涂料组合物中。

可任选地将表面活性剂添加到所公开的涂料组合物中以有助于基底的流动和润湿。表面活性剂的示例包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域普通技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用的话，基于树脂固体的重量计，表面活性剂优选地以至少0.01重量％，并且更优选地至少0.1重量％的量存在。如果使用的话，基于树脂固体的重量计，表面活性剂优选地以不大于10重量％，并且更优选地不大于5重量％的量存在。

另一种有用的任选成分是颜料，诸如二氧化钛。如果使用的话，基于涂料组合物中总固体重量计，颜料以不大于约70重量％，更优选地不大于约50重量％，以及甚至更优选地不大于约40重量％的量存在于涂料组合物中。

在优选的实施方案中，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自双酚A(“BPA”)、双酚F(“BPF”)、双酚S(“BPS”)或它们的任何二环氧化物(例如，它们的二缩水甘油醚，诸如BPA的二缩水甘油醚(“BADGE”))的任何结构单元。另外，涂料组合物优选地基本上不含或完全不含任何衍生自具有大于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚的雌激素激动剂活性的二羟酚或其它多羟酚的结构单元。更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自具有大于或等于BPS的雌激素激动剂活性的二羟酚或其它多羟酚的任何结构单元。在一些实施方案中，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自双酚的任何结构单元。

甚至更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自具有大于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)的雌激素激动剂活性的二羟酚或其它多羟酚的任何结构单元。最佳地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自具有大于2,2-双(4-羟基苯基)丙酸的雌激素激动剂活性的二羟酚或其它多羟酚的任何结构单元。优选地对于包括涂料组合物的组合物的任何其它组分也是如此。参见例如U.S.9,409,219以讨论此类结构单元和适用的测试方法。

在一些另外的实施方案中，涂料组合物基本上不含或完全不含任何丙烯酰胺型单体(例如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。此外，在一些实施方案中，涂料组合物基本上不含或完全不含苯乙烯(无论是游离的还是聚合的)或取代的苯乙烯化合物(无论是游离的还是聚合的)中的一种或多种。如上所述，在这些实施方案中，反应物单体可包括其它烯键式不饱和芳族化合物或烯键式不饱和脂环族化合物，诸如例如芳族(甲基)丙烯酸酯或脂环族(甲基)丙烯酸酯。在另外的其它实施方案中，涂料组合物基本上不含或完全不含卤化单体(无论是游离的还是聚合的)，诸如氯化乙烯基单体。

该涂料组合物还可以任选地进行流变学改性以用于不同的涂料应用。例如，可以用附加量的水性载体稀释涂料组合物以降低涂料组合物中的总固体含量。另选地，可除去(例如蒸发)部分水性载体以增加涂料组合物中的总固体含量。涂料组合物中的最终总固体含量可根据所使用的特定涂料应用(例如，喷涂)、特定涂料用途(例如，用于内部罐表面)、涂层厚度等而变化。

在一些实施方案中，基于涂料组合物的总重量计，涂料组合物优选地具有大于约5％，更优选地大于约10％，以及甚至更优选地大于约15％的总固体重量。在液体实施方案中，基于涂料组合物的总重量计，涂料组合物还优选地具有小于约80％，更优选地小于约60％，以及甚至更优选地小于约50％的总固体重量。液体载体(例如水性或有机溶剂载体)可构成涂料组合物重量的剩余部分。在某些喷涂应用(例如，用于食物或饮料罐(包括例如铝饮料罐)的内部喷涂)中，基于涂料组合物的总重量计，涂料组合物可具有小于约40％，更优选地小于约30％，并且甚至更优选地小于约25％的总固体重量。在这些实施方案中的一些中，涂料组合物可具有范围自约18％至约22％的总固体重量。水性载体可构成涂料组合物重量的剩余部分。

如前所讨论的，涂料组合物的水性载体优选地包括水并且还可包括一种或多种任选的有机溶剂。在一些实施方案中，水占水性载体总重量的大于约20重量％，更优选地大于约35重量％，以及甚至更优选地大于约50重量％。在一些实施方案中，水占水性载体总重量的100％或更少，更优选地小于约95重量％，以及甚至更优选地小于约90重量％。

不受理论的束缚，包含合适量的有机溶剂在一些实施方案中可为有利的(例如，对于某些卷材涂覆应用，以改变涂料组合物的流动和流平、控制起泡以及使卷材涂覆机的线速度最大化)。因此，在某些实施方案中，基于水性载体的总重量计，有机溶剂可占水性载体的大于0重量％，更优选地大于约5重量％，以及甚至更优选地大于约10重量％。在这些实施方案中，基于水性载体的总重量计，有机溶剂还可占水性载体的小于约80重量％，更优选地小于约50重量％，以及甚至更优选地小于约40重量％。

涂料组合物优选地具有适于给定涂料应用的粘度。在一些实施方案中，诸如对于某些喷涂应用，涂料组合物可具有大于约5秒，更优选地大于10秒，以及甚至更优选地大于约15秒的平均粘度，基于下文所述的粘度测试(福特粘度杯#4，在25℃下)。在一些实施方案中，基于下文所述的粘度测试，涂料组合物还可具有小于约40秒、更优选地小于30秒、以及甚至更优选地小于约25秒的平均粘度。

可以使用多种不同的涂覆技术将具有共聚物颗粒的水性分散体的本公开的涂料组合物施加在多种不同的基底上。在一些实施方案中，通过辊涂施加涂料组合物，例如在片材进料和卷材应用的情况下。在一些实施方案中，涂料组合物作为内部喷涂涂料施加。如上文简要描述的，由涂料组合物形成的固化涂层特别适用于金属食物和饮料罐(例如，两片罐、三片罐等)。两片罐(例如，两片啤酒或苏打罐和特定食物罐)通常通过拉制和压平(“D&I”)工艺制造。固化涂层还适用于食物或饮料接触情况(在本文中统称为“食物接触”)，并且可用于此类罐的内部或外部上。

本公开的优选的内部喷涂或辊涂涂料组合物能够被喷涂到食物或饮料罐(例如，3片或2片食物或饮料罐)的内部上以有效且均匀地涂覆基底并形成连续的固化涂层(例如，基底已被有效涂覆并且在涂层中不含不适当的孔或其他中断部分)。

本公开的涂料组合物，特别是用于罐涂层的涂料组合物的合适固化温度大于约150℃(约300℉)，更优选地大于约165℃(约330℉)，并且甚至更优选地大于约180℃(约360℉)。在一些实施方案中，本公开的涂料组合物的合适固化温度也小于约250℃(约480℉)，更优选地小于约240℃(约460℉)，并且甚至更优选地小于约230℃(约450℉)。上述温度处的合适的烘箱停留时间为约10秒至约30分钟。例如，在一些应用(诸如卷材涂覆)中，烘箱停留时间可以小于1分钟，诸如10秒至30秒。在一些应用(诸如内部喷涂应用)中，烘箱停留时间可以大于1分钟，诸如1分钟至2分钟。在一些应用(诸如内部食物罐涂层)中，烘箱停留时间可以大于5分钟，诸如10分钟至30分钟。固化后，所得的固化罐涂层可具有合适的膜厚度以保护罐免受随后填充到罐中的食物或饮料产品的影响。

固化涂层的所需膜厚度可根据填充在给定罐中的特定食物或饮料而变化。在用于喷涂应用(例如，用于食物或饮料罐的内部喷涂)的一些实施方案中，固化后的平均膜厚度大于约0.7毫克/平方英寸(mg/英寸²)，更优选地大于约0.8mg/英寸²，并且甚至更优选地大于约0.9mg/英寸²。在这些实施方案中，固化后的平均膜厚度还小于约4.0mg/英寸²，优选地小于约3.0mg/英寸²，并且甚至更优选地小于约2.5mg/英寸²。对于片材进料应用，最大平均膜厚度优选为约5.5mg/英寸²或更小，或约5.2mg/英寸²或更小。

在一些另外实施方案中，固化后的平均膜厚度的范围在约0.9mg/英寸²至约1.1mg/英寸²的范围内。在其它另外实施方案中，固化后的平均膜厚度的范围在约1.4mg/英寸²至约1.6mg/英寸²的范围内。在还有其它另外实施方案中，固化后的平均膜厚度的范围在约1.9mg/英寸²至约2.1mg/英寸²的范围内。

另选地，涂料组合物可任选地作为卷材涂料施用。在卷材涂料施用期间，用本公开的涂料组合物涂覆由金属(例如，钢或铝)构成的连续卷材。一旦涂覆，涂覆的卷材可经受短的热、紫外线或电磁固化循环，来硬化(例如，干燥和固化)涂料组合物。卷材涂覆提供涂覆的金属(例如，钢或铝)基底，其可制造成成形制品，诸如两片拉制食物罐、食物罐端部、饮料罐端部等。

本公开的涂料组合物还提供在其它涂料应用中的效用。这些附加的应用包括但不限于修补基面涂层、片材涂层和侧面接缝涂层(例如，食物罐侧面接缝涂层)。还设想了其它商业涂覆应用和固化方法，例如，电泳涂装、挤出涂覆、层压、粉末涂覆等。涂料组合物还可用于医疗或化妆品包装应用，包括例如在计量剂量吸入器(“MDI”)的表面上，包括在药物接触表面上。

在上述讨论的固化步骤期间，溶剂体系优选地从涂层中蒸发或以其他方式干燥去除，从而使聚合物或共聚物分子固化。如果需要，干燥和固化步骤可以合并在单一步骤中或在分开的步骤中进行。

本公开的固化涂层(并且特别是内部食物接触涂层)的优选玻璃化转变温度包括大于约50℃，更优选地大于约60℃，甚至更优选地大于约70℃，以及在一些实施方案中大于约80℃的那些。固化涂层的优选玻璃化转变温度包括低于约120℃，更优选地低于约115℃，甚至更优选地低于约110℃，以及在一些实施方案中低于约100℃的那些。玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(DSC)测量。

为了进一步防止或以其它方式减少预期食物或饮料产品的涂层渗透，固化涂层优选地是适当疏水的。例如，固化涂层与去离子水的接触角可大于约90，更优选地大于约95，并且甚至更优选地大于约100。

固化涂层可表现出用作食物和饮料容器的内部喷涂涂层所需的性质。例如，根据下文的整体提取测试，固化涂层优选地提供小于约25百万分率(ppm)，以及更优选地小于约10ppm，以及甚至更优选地小于约1ppm的整体提取率。

此外，根据下文的贮存期稳定性测试，涂料组合物(未固化)应优选地表现出粘度基本上没有变化(例如，如果有的话，粘度变化小于25％，更优选地小于10％，甚至更优选地小于5％，并且甚至更优选地小于1％)。因此，本公开的涂料组合物特别适合用作被配置成保持多种不同食物或饮料产品的容器的片材进料涂料或内部喷涂涂料组合物。

组合物的纯度和单体的特性可使用任何合适的分析技术来测定。例如，质子NMR可用于鉴定单体。可用的定量技术的示例是与合适的检测方法诸如质谱(MS)组合的气相色谱(GC)。如果使用GC-MS难以检测杂质或其它组分，则GC-MS可补充有液相色谱(LC)和紫外-可见光检测器(UV-Vis)。

测试方法

所公开的涂料组合物可使用多种测试方法来评估，包括以下方法。

耐溶剂性测试。涂层的“固化”或交联程度被测量为对溶剂诸如甲基乙基酮(MEK)的耐受性。如ASTM D 5402-93中所述进行该测试。报告双重摩擦(即，一次来回运动)的数量。优选地，MEK耐溶剂性为至少30次双重摩擦。

干馏法。该测试提供了涂层耐受经常与食物或饮料保存或灭菌相关的条件的能力的指示。可将涂覆的ETP平板置于容器中并部分浸入测试物质中。当完全浸入测试物质中时，将涂覆的基底样品置于高压釜中并经受130℃的热和高于大气压1个大气压的压力持续60分钟的时间段。刚干馏后，测试涂覆的基底样品的金属暴露。

楔形弯曲测试。该测试提供了涂层的柔性水平及其固化程度的指示。测试楔由涂覆的12cm长×5cm宽的矩形金属测试片形成。通过围绕心轴折叠(即，弯曲)片材，由涂覆的片材形成测试楔。为了实现这一点，将心轴定位在涂覆的片材上，使其平行于片材的12cm边缘并与该边缘等距取向。所得测试楔具有6mm楔直径和12cm的长度。为了评价涂层的楔形弯曲性能，将测试楔纵向放置在楔形弯曲测试器的金属块中，并将2.4kg重物从60cm的高度落到测试楔上。然后将变形的测试楔浸入硫酸铜测试溶液(通过混合20份CuSO₄·5H₂O、70份去离子水和10份盐酸(36％)制备)中约2分钟。在显微镜下检查暴露的金属，并测量沿测试楔的变形轴的涂层失效的毫米数。可使用以下计算将结果表示为楔形弯曲百分比：

100％×[(120mm)-(失效的mm)]/(120mm)。

如果涂层表现出70％或更大的楔形弯曲百分比，则认为该涂层满足楔形弯曲测试。

金属暴露。此测试测量涂覆的基底在其经历制造制品诸如罐端部所需的形成过程时保持其完整性的能力。它是在形成的端部或容器中存在或不存在裂纹或断裂的量度。该端部通常放置在充满电解质溶液的杯上。将杯倒置以将该端部的表面暴露于电解质溶液。然后测量通过该端部的电流强度。如果涂层在制造后保持完整(无裂纹或断裂)，则最小电流将通过该端部。在2片罐的情况下，容器本身将代替上述测试中的杯。

对于本评估，将完全转换的标准食物罐端部暴露于由含1重量％NaCl的去离子水组成的室温电解质溶液中持续4秒的时间段。所评估的涂层存在于端部的内表面上。使用输出电压为6.3伏的WACO Enamel Rater II(购自Wilkens-Anderson Company,Chicago,IL)测量金属暴露。报告测量的电流，以毫安为单位。首先测试端部连续性，并然后对端部进行干馏。在冷却和干燥后，再次测量流过端部的毫安电流。

当如上文所述测试时，本发明的优选涂层最初通过小于10毫安(mA)，更优选地小于5mA。在干馏后，优选的涂层提供小于20mA，更优选地小于10mA，并且甚至更优选地小于5mA的连续性。

差示扫描量热法。用于差示扫描量热法(“DSC”)测试的样品首先通过将液体树脂组合物施加到铝片面板上来制备。然后将面板在Fisher Isotemp电炉中在300℉(149℃)处烘烤20分钟以去除挥发性物质。冷却至室温后，将样品从面板上刮下，称重到标准样品盘并且使用标准DSC热冷热方法进行分析。样品在-60℃处平衡，然后以20℃/分钟加热至200℃，冷却至-60℃，并且然后再次以20℃/分钟加热至200℃。由最后热循环的热谱曲线计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。

本发明通过以下实施例来说明。应当理解，具体示例、材料、量和程序仅仅是说明性的，并且可以如所描述的进行其他实施方案。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。

粘度测试。该测试测量用于流变学目的(诸如用于可喷涂性和其他涂料应用性质)的涂料组合物的粘度。该测试根据ASTM D1200-88使用福特粘度杯#4在25℃下进行。结果以秒为单位测量。

整体提取测试。整体提取测试被设计成估计可以潜在地从涂层中迁移出并且进入封装在涂覆罐中的食品中的移动材料的总量。通常，在各种条件下使涂覆的基底经受水或溶剂共混物以模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可以见于21CFR§175.300，段落(d)和(e)。由FDA法规限定的允许整体提取限值为50百万分率(ppm)。

可用于本发明的提取程序在21CFR§175.300第(e)(4)(xv)段中有所描述，其中进行以下修改以确保最坏情况情形性能：(1)醇(乙醇)含量增加至10重量％，和(2)填充的容器在37.8℃(100℉)下保持10天平衡期。这些条件符合FDA出版物《预先的食物接触通告》的“行业指南”。

涂覆的饮料罐填充有10重量％的含水乙醇并经受巴氏灭菌条件(65.6℃，150℉)2小时，随后在37.8℃(100℉)下平衡10天。提取物的量的测定如21CFR§175.300第(e)(5)段中所述测定，并且基于具有355毫升体积的44平方英寸的罐(无端部)的表面积计算ppm值。优选的涂层应给出小于50ppm的总提取结果，更优选地小于10ppm的结果，甚至更优选地小于1ppm的结果。最优选地，总提取结果是最佳不可检测的。

示例性实施方案

根据实施方案1，一种形成单体的方法，所述方法包括使反应物反应，所述反应物包括包含芳环和羰基基团的第一化合物；包含羰基基团的第二化合物；和任选地包含环氧环的第三化合物；其中所述单体包括多元醇(例如，多酚)或聚环氧化物。

实施方案2为根据实施方案1所述的方法，其中所述第一化合物包含直接附接到所述芳环的烷氧基团。

实施方案3为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一化合物包含优选地直接附接到所述芳环的羟基基团。

实施方案4为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一化合物的所述羰基基团包括优选地直接附接到所述芳环的酰基基团，优选地-CH(＝O)或乙酰基基团。

实施方案5为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一化合物具有式(I)：

其中A为任选地被取代并且任选地包括杂原子的芳环，其中所述杂原子优选地为O、N或S；其中每个R₁和Y独立地为氢或有机基团(例如，脂族基团、脂环族基团或芳族基团)；其中X为有机基团(例如，含C1-C20、C1-C10或C1-C4的基团，诸如脂族基团、脂环族基团、芳族基团)或者不存在(当n为0时)；其中Z为与表氯醇反应的基团(例如，羟基基团或包含一个或多个碳原子的含羟基基团)；其中n为0或1，并且其中t为2至4。

实施方案6为根据实施方案5所述的方法，其中n为零(0)。

实施方案7为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中Y为氢并且所述第一化合物具有式(IA)：

其中A、R₁和t如式(I)中所示，优选地其中R₁为氢或包含氧的脂族基团；并且其中m为0至2。

实施方案8为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一化合物包括香草醛、羟甲基糠醛、羟基苯甲醛(例如，4-羟基苯甲醛或2-羟基苯甲醛)、羟基萘甲醛(例如，1-羟基-2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛或4-羟基-1-萘甲醛)、3-羟基苯乙酮、它们的取代的变体或它们的组合，优选地其中所述第一化合物包括香草醛或羟甲基糠醛。

实施方案9为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第二化合物具有式(II)：

其中R₂和R₃各自独立地为氢或有机基团(例如，含C1-C20、C1-C10或C1-C4的基团，诸如脂族基团、环脂族基团或芳族基团)，其中任选地R₂和R₃稠合成环。

实施方案10为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第二化合物包括环己酮、二烷基酮(优选地二乙基酮或丙酮)、烷基二酮(优选地环己二酮)、乙酰丙酸或它们的组合。

实施方案11为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第二化合物不为环戊酮。

实施方案12为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第二化合物具有小于1,000道尔顿、小于500道尔顿或小于200道尔顿的原子量，或者为具有原子量小于1,000道尔顿的重复单元的低聚物。

实施方案13为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法包括与所述第三化合物反应，并且任选地其中所述第三化合物包括表卤代醇，优选地表氯醇。

实施方案14为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法包括：使所述第一化合物与所述第二化合物在第一步骤中反应，得到中间产物(例如，芳族二醇，诸如多酚，优选地二酚)；以及使所述中间产物与所述第三化合物在第二步骤中反应，得到所述单体，任选地其中所述单体包括聚环氧化物单体，优选地二环氧化物单体。

实施方案15为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法包括：使所述第一化合物与所述第三化合物在第一步骤中反应，得到中间产物；以及使所述中间产物与所述第二化合物在第二步骤中反应，得到所述单体，任选地其中所述单体包括聚环氧化物单体，优选地二环氧化物单体。

实施方案16为前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述第一化合物和所述第二化合物以1.8:1至3:1摩尔份、1.8:1至2.5:1摩尔份、1.8:1至2.2:1摩尔份、或2:1至2.2:1摩尔份的所述第一化合物和所述第二化合物的比率反应。在一个优选的实施方案中，所述第一化合物与所述第二化合物的比率为2:1摩尔份或约2:1摩尔份。

实施方案17为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体为二酚或其他芳族二醇。

实施方案18为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(III)：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示。

实施方案19为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IIIA)：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示，并且每个R₅独立地选自氢或有机基团，优选地其中R₅为氢。

实施方案20为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IIIB)：

中，其中R₁、Y和Z如式(I)中所示并且R₅如式(IIIA)中所示。

实施方案21为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IIIC)：

实施方案22为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IIID)：

中，其中R₁、Y和Z如式(I)中所示并且R₅如式(IIIA)中所示。

实施方案23为根据实施方案18至22中任一项所述的方法，其中所述Z基团已被转化为含环氧基的基团，使得所述单体为二环氧化物。

实施方案24为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IIIE)：

实施方案25为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IV)：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示，并且其中Z₂为Z与表氯醇反应后的残基，优选地其中Z₂为氧、-NH-、-(CH₂)_mO-其中m为1或2、或-COO-。

实施方案26为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IVA)：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示，R₅如式(IIIA)中所示，并且其中Z₂如式(IV)中所示。

实施方案27为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IVB)：

实施方案28为根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IVC)：

实施方案29为由根据前述实施方案中任一项所述的方法得到的单体。

实施方案30为一种式(III)的单体：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示。

实施方案31为一种式(IIIA)的单体：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示，并且每个R_5-独立地选自氢或有机基团，优选地其中R₅为氢。

实施方案32为根据实施方案31所述的单体，其中所述单体由式(IIIB)表示：

中，其中R₁、Y和Z如式(I)中所示并且R₅如式(IIIA)中所示。

实施方案33为根据实施方案30至32中任一项所述的单体，其中所述Z基团已被转化为含环氧基的基团，使得所述单体为二环氧化物。

实施方案34为根据实施方案30至32中任一项实施方案所述的单体，其中所述单体由式(IIIC)表示：

实施方案35为根据实施方案30或31所述的单体，其中所述单体由式(IIID)表示：

中，其中R₁、Y和Z如式(I)中所示并且R₅如式(IIIA)中所示。

实施方案36为根据实施方案35所述的单体，其中所述单体由式(IIIE)表示：

实施方案37为一种式(IV)的单体：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示，并且其中Z₂为Z与表氯醇反应后的残基，优选地其中Z₂为氧、-NH-、-(CH₂)_mO-其中m为1或2、或-COO-。

实施方案38为由式(IVA)表示的根据实施方案37所述的单体：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示，R₅如式(IIIA)中所示，并且其中Z₂如式(IV)中所示。

实施方案39为根据实施方案37或38所述的单体，其中所述单体由式(IVB)表示：

实施方案40为根据实施方案37所述的单体，其中所述单体由式(IVC)表示：

实施方案41为根据实施方案37所述的单体，其中所述单体由式(IVD)表示：

实施方案42为一种聚合物，所述聚合物包含一个或多个衍生自根据实施方案30至41中任一项所述的单体的链段。

实施方案43为根据实施方案42所述的聚合物，其中所述聚合物包括聚醚聚合物。

实施方案44为根据实施方案42或43所述的聚合物，其中所述聚合物具有30℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、或80℃或更高的Tg。

实施方案45为根据实施方案42至44中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有150℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、或110℃或更低的Tg。

实施方案46为根据实施方案42至45中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有2000或更大、3000或更大、3500或更大、或4000或更大的数均分子量。

实施方案47为根据实施方案42至46中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含附接到所述聚合物的主链的多个仲羟基基团。

实施方案48为根据实施方案42至47中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含一个或多个-CH₂-CH(OH)-CH₂-或-CH₂-CH₂-CH(OH)-主链链段。

实施方案49为根据实施方案42至48中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物具有约1.5至约5，更优选地约2至约3.5的多分散指数(PDI)。

实施方案50为根据实施方案42至49中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包括聚醚-丙烯酸酯共聚物，其中一个或多个丙烯酸部分任选地包含羧酸基团和/或其盐基团。

实施方案51为根据实施方案42至50中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物包含水分散性基团(例如，盐基团，诸如中和的酸基团或中和的碱基团)并且为水分散性的。

实施方案52为根据实施方案42至51中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的主链包括(i)末端环氧乙烷端基，(ii)末端羟基基团(例如，酚基的羟基)，或(iii)(i)和(ii)两者。

实施方案53为根据实施方案42至52中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物不含衍生自双酚A、双酚F或双酚S的结构单元。

实施方案54为根据实施方案42至53中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物不含衍生自双酚(例如，如在双酚A、双酚F和双酚S中)的结构单元。

实施方案55为实施方案42至54中任一项所述的聚合物，所述聚合包含衍生自单体的结构单元，其中根据实施方案30至41中任一项所述的单体占所述单体的5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、35重量％或更多、50重量％或更多、65重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多、或99重量％或更多；以及100重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、40重量％或更少、20重量％或更少、或10重量％或更少。

实施方案56为根据实施方案42至55中任一项所述的聚合物，所述聚合物包含一个或多个下式的链段：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示，R₅如式(IIIA)中所示，并且其中Z₂为氧、-NH-、-(CH₂)_mO-其中m为1或2、或-COO-。

实施方案57为一种涂层或涂料组合物，所述涂层或涂料组合物包含根据实施方案42至56中任一项所述的聚合物。

实施方案58为一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据实施方案42至56中任一项所述的聚合物和溶剂，所述涂料组合物包含10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、或25重量％或更多的非挥发性组分；和不大于50重量％或不大于40重量％的非挥发性组分。

实施方案59为根据实施方案58所述的涂料组合物，其中所述溶剂包含至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、或至少95重量％的水，或者其中所述溶剂实质上由水组成。

实施方案60为根据实施方案58或59所述的涂料组合物，其中所述聚合物包含盐基团，诸如阴离子或阳离子盐基团，并且优选地中和的酸或碱基团。

实施方案61为根据实施方案58至60中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有每克所述聚合物至少40毫克、至少55毫克、或至少70毫克KOH的酸值。

实施方案62为根据实施方案57至61中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物中的树脂固体的总重量计，根据实施方案42至55中任一项所述的聚合物占所述涂料组合物的5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、35重量％或更多、50重量％或更多、65重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多、或99重量％或更多。

实施方案63为根据实施方案57至62中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物中的树脂固体的总重量计，根据实施方案42至56中任一项所述的聚合物占所述涂料组合物的100重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、40重量％或更少、20重量％或更少、10重量％或更少。

实施方案64为根据实施方案57至63中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有1.5或更大或2或更大；和/或5或更小，或3.5或更小的多分散指数(“PDI”)；并且/或者其中所述PDI为约1.5至约5，更优选地约2至约3.5。

实施方案65为根据实施方案57至64中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物具有高于0℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃或至少70℃；和/或低于150℃、低于130℃、或低于110℃的Tg，如经由差示扫描量热法(“DSC”)所测量的。

实施方案66为根据实施方案57至65中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含一种或多种添加剂，并且其中所述一种或多种添加剂包括粘附促进剂、固化剂(例如交联剂)、填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、增量剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、氧清除材料、粘附促进剂、光稳定剂、催化剂、润滑剂或它们的混合物。

实施方案67为一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据实施方案42至56中任一项所述的聚合物，其中所述涂料组合物以粉末涂料形式提供。

实施方案68为一种食物或饮料容器，所述食物或饮料容器包括由根据实施方案57至67中任一项所述的涂料组合物制成的涂层。

实施方案69为根据实施方案68所述的食物或饮料容器，所述食物或饮料容器包括金属基底，优选地铝，其中所述涂层设置在所述金属基底的至少一部分上。

实施方案70为根据实施方案68或69所述的食物或饮料容器，其中所述涂层具有大于0.7毫克/平方英寸(mg/英寸²)、大于0.8mg/英寸²、或大于0.9mg/英寸²；和/或5.5mg/英寸²或更小、4.0mg/英寸²或更小、3.0mg/英寸²或更小、或2.5mg/英寸²或更小；和/或在约0.9mg/英寸²至约1.1mg/英寸²、约1.4mg/英寸²至约1.6mg/英寸²、或约1.9mg/英寸²至约2.1mg/英寸²范围内的平均膜厚度。

实施方案71为根据实施方案68至70中任一项所述的食物或饮料容器，其中固化的涂层具有高于50℃、高于60℃、高于70℃、或高于80℃；和/或低于120℃、低于115℃、低于110℃、或低于100℃的玻璃化转变温度，如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的。

实施方案72为根据实施方案68至71中任一项所述的食物或饮料容器，其中根据整体提取测试，所述固化的涂层表现出小于约25百万分率(ppm)，更优选地小于约10ppm，并且甚至更优选地小于约1ppm的整体提取率。

实施方案73为一种方法，所述方法包括使根据实施方案42至67中任一项所述的聚合物或涂料组合物用于(例如，作为内部涂层或外部涂层)食物或饮料容器或其一部分上。

实施方案74为根据实施方案73所述的方法，所述方法包括在高于150℃、高于165℃、或高于180℃；和/或低于250℃、低于240℃、或低于230℃的固化温度处固化。

实施方案75为根据实施方案74所述的方法，其中所述固化具有10秒至30分钟，或在一些应用中小于1分钟，诸如10秒至30秒，或大于1分钟，诸如1分钟至2分钟，或大于5分钟，诸如10至30分钟的烘箱停留时间。

实施方案76为根据实施方案73至75中任一项所述的方法，其中所述涂层通过内部喷涂或卷材涂覆来施加。

实施方案77为一种多部分环氧化物体系，所述多部分环氧化物体系包括：包含根据实施方案37至42中任一项所述的聚环氧化物单体的部分A；和包含硬化剂的部分B。

实施方案78为一种涂层体系或复合材料，所述涂层体系或复合材料包含以下物质的溶液：包含根据实施方案30至42中任一项所述的单体的单体混合物；和不饱和单体，优选地(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯。

实施方案79为一种涂层体系或复合材料，所述涂层体系或复合材料通过含有根据实施方案30至42中任一项所述的单体的低聚物的自由基均聚而获得。

实施方案80为一种包含酚侧基的共聚物，所述共聚物通过使以下物质反应而获得：包含芳环和羰基基团的化合物；和含有包含羰基基团的官能单元的聚合物。

实施方案81为根据实施方案80所述的共聚物，其中所述化合物包括香草醛、羟甲基糠醛、羟基苯甲醛(例如，4-羟基苯甲醛或2-羟基苯甲醛)、羟基萘甲醛(例如，1-羟基-2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛或4-羟基-1-萘甲醛)、3-羟基苯乙酮、它们的取代的变体或它们的组合，优选地其中所述化合物包括香草醛或羟甲基糠醛。

实施方案82为根据实施方案80或81所述的共聚物，其中所述聚合物为丙烯酸共聚物。

实施方案83为根据实施方案80至82中任一项所述的共聚物，其中所述官能单元包含甲基丙烯醛、HMF甲基丙烯酸酯或香草醛甲基丙烯酸酯。

实施方案84为根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中所述单体不含环氧基团。

实施方案85为根据实施方案1至24中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述单体与多环碳酸酯，优选地二环碳酸酯反应以形成聚醚聚合物。

实施方案86为根据实施方案82所述的方法，其中所述多环碳酸酯包括二环碳酸二甘油酯、(环碳酸甘油酯)二碳酸酯或它们的组合。

实施方案87为根据实施方案29至36中任一项所述的单体，其中所述单体不含环氧基团。

实施方案88为根据实施方案42至56中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物不含环氧基团。

实施方案89为根据实施方案88所述的聚合物，其中所述聚合物包含衍生自多环碳酸酯，优选地二环碳酸酯的结构单元。

实施方案90为根据实施方案89所述的聚合物，其中所述多环碳酸酯包括二环碳酸二甘油酯、(环碳酸甘油酯)二碳酸酯或它们的组合。

实施方案91为根据实施方案57至67中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物不含环氧基团。

实施方案92为根据实施方案91所述的涂料组合物，其中所述聚合物包含衍生自多环碳酸酯，优选地二环碳酸酯的结构单元。

实施方案93为根据实施方案92所述的涂料组合物，其中所述多环碳酸酯包括二环碳酸二甘油酯、(环碳酸甘油酯)二碳酸酯或它们的组合。

实施方案94为根据实施方案69至72中任一项所述的食物或饮料容器，其中所述聚合物不含环氧基团。

实施方案95为根据实施方案94所述的食物或饮料容器，其中所述聚合物包含衍生自多环碳酸酯，优选地二环碳酸酯的结构单元。

实施方案96为根据实施方案95所述的食物或饮料容器，其中所述多环碳酸酯包括二环碳酸二甘油酯、(环碳酸甘油酯)二碳酸酯或它们的组合。

实施方案97为根据实施方案73至76中任一项所述的方法，其中所述聚合物不含环氧基团。

实施方案98为根据实施方案97所述的方法，其中所述聚合物包含衍生自多环碳酸酯，优选地二环碳酸酯的结构单元。

实施方案99为根据实施方案98所述的方法，其中所述多环碳酸酯包括二环碳酸二甘油酯、(环碳酸甘油酯)二碳酸酯或它们的组合。

实施方案100为根据实施方案80至83中任一项所述的共聚物，其中所述化合物不含环氧基团。

实施方案101为根据实施方案100所述的共聚物，其中所述化合物包含一个或多个衍生自多环碳酸酯，优选地二环碳酸酯的结构单元。

实施方案102为根据实施方案101所述的共聚物，其中所述多环碳酸酯包括二环碳酸二甘油酯、(环碳酸甘油酯)二碳酸酯或它们的组合。

在一些实施方案中，形成单体的方法包括使反应物反应，该反应物包括包含芳环和羰基基团的第一化合物；包含羰基基团的第二化合物；和任选地包含环氧环的第三化合物；其中该单体包括多元醇(例如，多酚)或聚环氧化物。第一化合物可包含直接附接到芳环的烷氧基团。第一化合物可包含优选地直接附接到芳环的羟基基团。第一化合物的羰基基团可包括优选地直接附接到芳环的酰基，优选地-CH(＝O)或乙酰基基团。第一化合物可具有如上文所述的式(I)或(IA)。第一化合物可包括香草醛、羟甲基糠醛、羟基苯甲醛(例如，4-羟基苯甲醛或2-羟基苯甲醛)、羟基萘甲醛(例如，1-羟基-2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛或4-羟基-1-萘甲醛)、3-羟基苯乙酮、它们的取代的变体或它们的组合，优选地其中第一化合物可包括香草醛或羟甲基糠醛。第二化合物可具有如上文所述的式(II)。第二化合物可包括环己酮、二烷基酮(优选地二乙基酮或丙酮)、烷基二酮(优选地环己二酮)、乙酰丙酸或它们的组合。该方法可包括与第三化合物反应，并且其中第三化合物可包括表卤代醇，优选地表氯醇。该方法可包括：使第一化合物与第二化合物在第一步骤中反应，得到中间产物(例如，芳族二醇，诸如多酚，优选地二酚)；以及使中间产物与第三化合物在第二步骤中反应，得到单体，其中单体可包括聚环氧化物单体，优选地二环氧化物单体。该方法可包括：使第一化合物与第三化合物在第一步骤中反应，得到中间产物；以及使中间产物与第二化合物在第二步骤中反应，得到单体，其中单体可包括聚环氧化物单体，优选地二环氧化物单体。第一化合物和第二化合物可以1.8:1至3:1摩尔份、1.8:1至2.5:1摩尔份、1.8:1至2.2:1摩尔份、或2:1至2.2:1摩尔份的第一化合物和第二化合物的比率反应。在一个优选的实施方案中，第一化合物与第二化合物的比率可为2:1摩尔份或约2:1摩尔份。单体为二酚或其他芳族二醇。单体可具有如上文所述的式(III)。单体可具有如上文所述的式(IIIA)。单体可具有如上文所述的式(IIIB)。单体可具有如上文所述的式(IIIC)。单体可具有如上文所述的式(IIID)。单体可具有如上文所述的式(IIIE)。单体可具有如上文所述的式(IV)。单体可具有如上文所述的式(IVA)。单体可具有如上文所述的式(IVB)。单体可具有如上文所述的式(IVC)。

在一些实施方案中，聚合物包含一个或多个衍生自如上文所述的式(III)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIIA)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIIB)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIIC)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIID)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIIE)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IV)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IVA)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IVB)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IVC)的单体的链段。聚合物可包括聚醚聚合物。聚合物可具有30℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、或80℃或更高的Tg。聚合物可具有150℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、或110℃或更低的Tg。聚合物可具有2000或更大、3000或更大、3500或更大、或4000或更大的数均分子量。聚合物包含附接到聚合物的主链的多个仲羟基基团。聚合物包含一个或多个-CH₂-CH(OH)-CH₂-或-CH₂-CH₂-CH(OH)-主链链段。聚合物可具有约1.5至约5，更优选地约2至约3.5的多分散指数(PDI)。聚合物可包括聚醚-丙烯酸酯共聚物，其中一个或多个丙烯酸部分任选地包含羧酸基团和/或其盐基团。聚合物包含水分散性基团(例如，盐基团，诸如中和的酸基团或中和的碱基团)并且可以为水分散性的。聚合物的主链可包括(i)末端环氧乙烷端基，(ii)末端羟基基团(例如，酚基的羟基)，或(iii)(i)和(ii)两者。聚合物可不含衍生自双酚A、双酚F或双酚S的结构单元。聚合物可不含衍生自双酚(例如，如在双酚A、双酚F和双酚S中)的结构单元。聚合物可包含衍生自单体的结构单元，其中单体可占单体的5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、35重量％或更多、50重量％或更多、65重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多、或99重量％或更多；以及100重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、40重量％或更少、20重量％或更少、或10重量％或更少。

在一些实施方案中，涂层或涂料组合物包含聚合物，聚合物包含一个或多个衍生自如上文所述的式(III)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIIA)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIIB)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIIC)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIID)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IIIE)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IV)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IVA)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IVB)的单体的链段，或一个或多个衍生自如上文所述的式(IVC)的单体的链段。涂料组合物可包含聚合物和溶剂，涂料组合物包含10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、或25重量％或更多的非挥发性组分；和不大于50重量％或不大于40重量％的非挥发性组分。溶剂可包含至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、或至少95重量％的水，或者其中溶剂实质上由水组成。聚合物可包含盐基团，诸如阴离子或阳离子盐基团，并且优选地中和的酸或碱基团。聚合物可具有每克聚合物至少40毫克、至少55毫克或至少70毫克KOH的酸值。基于在涂料组合物中的树脂固体的总重量计，聚合物可占涂料组合物的5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、35重量％或更多、50重量％或更多、65重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或95重量％或更多、或99重量％或更多。基于在涂料组合物中的树脂固体的总重量计，聚合物可占涂料组合物的100重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、40重量％或更少、20重量％或更少、10重量％或更少。聚合物可具有1.5或更大或2或更大；和/或5或更小，或3.5或更小的多分散指数(“PDI”)；并且/或者其中PDI可为约1.5至约5，更优选地约2至约3.5。聚合物可具有高于0℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃或至少70℃；和/或低于150℃、低于130℃、或低于110℃的Tg，如经由差示扫描量热法(“DSC”)所测量的。涂料组合物还可包含一种或多种添加剂，并且其中一种或多种添加剂包括粘附促进剂、固化剂(例如交联剂)、填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、增量剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、氧清除材料、粘附促进剂、光稳定剂、催化剂、润滑剂或它们的混合物。涂料组合物可以粉末涂料形式提供。在一些实施方案中，食物或饮料容器可包括由涂料组合物制成的涂层。食物或饮料容器可包括金属基底，优选地铝，其中涂层设置在金属基底的至少一部分上。涂层可具有大于0.7毫克/平方英寸(mg/英寸²)、大于0.8mg/英寸²、或大于0.9mg/英寸²；和/或5.5mg/英寸²或更小、4.0mg/英寸²或更小、3.0mg/英寸²或更小、或2.5mg/英寸²或更小；和/或在约0.9mg/英寸²至约1.1mg/英寸²、约1.4mg/英寸²至约1.6mg/英寸²、或约1.9mg/英寸²至约2.1mg/英寸²范围内的平均膜厚度。固化的涂层可具有高于50℃、高于60℃、高于70℃、或高于80℃；和/或低于120℃、低于115℃、低于110℃、或低于100℃的玻璃化转变温度，如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的。根据整体提取测试，固化的涂层表现出小于约25百万分率(ppm)，更优选地小于约10ppm，并且甚至更优选地小于约1ppm的整体提取率。在一些实施方案中，方法可包括使聚合物或涂料组合物用于(例如，作为内部涂层或外部涂层)食物或饮料容器或其一部分上。该方法可包括在高于150℃、高于165℃、或高于180℃；和/或低于250℃、低于240℃、或低于230℃的固化温度处固化。固化可具有10秒至30分钟，或在一些应用中小于1分钟，诸如10秒至30秒，或大于1分钟，诸如1分钟至2分钟，或大于5分钟，诸如10至30分钟的烘箱停留时间。可通过内部喷涂或卷材涂覆来施加涂层。

实施例

实施例1A

在实施例1A中，由香草醛和环己酮制备二酚单体。

在玻璃容器中混合4.3g(0.044mol)环己酮、13.66g(0.09mol)香草醛和80mL乙醇。在室温处搅拌混合物，同时滴加89g(0.864mol)35％ HCl。在添加HCl后，将混合物在室温处保持40h。添加一升软化水。将沉淀物用500mL水洗涤并在80℃处干燥。沉淀物通过NMR鉴定为2,6-二(6-羟基,5-甲氧基)亚苄基环己酮。NMR谱示于图1A中。

2,6-二(6-羟基,5-甲氧基)亚苄基环己酮。

所得二酚的产率可计算为理论产率的百分比。理论上，两摩尔的香草醛(分子量为152.1g/mol)和一摩尔的环己酮(分子量为98.1g/mol)产生一摩尔的2,6-二(6-羟基,5-甲氧基)亚苄基环己酮(分子量为366.4g/mol)。因此，理论上，4.3g环己酮和13.66g香草醛产生14.7g 2,6-二(6-羟基,5-甲氧基)亚苄基环己酮。在该实施例中达到的所计算产率为12.6g/14.7g＝86％。

实施例1B

在实施例1B中，由实施例1A的二酚和表氯醇制备二缩水甘油醚(“DGE”)。

向玻璃容器中装入3g(8.19mmol)实施例1A的二酚、0.19g(0.82mmol)苄基三乙基氯化铵(“TEBAC”)、7.57g(81.9mmol)表氯醇和30mL四氢呋喃(“THF”)。将混合物在室温处搅拌直至组分完全溶解。然后，在15℃处添加NaOH溶液(4.9g NaOH于9.8g水中)。将混合物在室温处搅拌15小时。添加30mL去离子(“DI”)水和120mL二氯甲烷。在倾析后，将有机相用30mL的用NaCl饱和的水洗涤。溶液经Na₂SO₄干燥。在干燥后，过滤溶液，并在70℃处在减压下通过蒸馏去除溶剂。所得黄色粉末通过NMR鉴定为二缩水甘油醚。NMR谱示于图1B中。所计算的产率为94％。

2,6-二(6-羟基,5-甲氧基)亚苄基环己酮的二缩水甘油醚。

实施例2A

在实施例2A中，用表氯醇将香草醛环氧化。

在70℃处，将100g(0.66mol)香草醛溶解在486.87g(5.62mol)表氯醇和23g四乙基铵(“TEA”)中。在70℃处4h后，添加二氯甲烷。然后将混合物用去离子水洗涤两次并经Na₂SO₄干燥。在干燥后，通过在真空(0.01巴)下蒸馏去除溶剂和未反应的表氯醇。在干燥后，获得136.8g米色粉末。将该粉末溶解在100g二氯甲烷、26.3g NaOH在104.4g水中的溶液和6.9g四乙基溴化铵中。将混合物在室温处放置3小时。再添加200g二氯甲烷，并将混合物用水洗涤。将有机相用Na₂SO₄干燥。通过在70℃处在真空(0.01巴)下蒸馏去除溶剂。在烘箱中干燥后，获得130g米色产物并且通过NMR鉴定为香草醛的单缩水甘油醚。NMR谱示于图2A中。所计算的产率为95％。

香草醛的单缩水甘油醚。

实施例2B

在实施例2B中，由实施例2A的香草醛的单缩水甘油醚和丙酮制备二环氧化物单体。

将14.3g(0.069mol)香草醛单缩水甘油醚溶解在2g(0.034mol)丙酮和55g THF中。添加NaOH溶液(3.2g NaOH于31.7g水中)。将混合物在室温处搅拌8小时。通过在70℃处在真空(0.01巴)下蒸馏去除THF。添加50g水以沉淀产物。在过滤后，用水洗涤并在烘箱(50℃)中干燥，获得12.8g橙色固体。产物通过NMR鉴定为二环氧化物。NMR谱示于图2B中。

所计算的产率为85％。

1,3-二(6-羟基,5-甲氧基)亚苄基2-丙酮的二缩水甘油醚。

实施例3A

在实施例3A中，由羟甲基糠醛(“HMF”)和环己酮制备芳族二醇单体。

在玻璃容器中，混合5g(0.051mol)环己酮、13.17g(0.104mol)HMF和50mL乙醇。在室温处搅拌时，滴加含15.5g(0.112mol)K₂CO₃的62mL水溶液。将混合物在室温处搅拌24h。将混合物过滤并用100mL水洗涤。将所得黄色粉末在80℃的烘箱中干燥，得到15.5g产物。产物通过NMR鉴定为HMF和环己酮的芳族二醇加合物：

NMR谱示于图3A中。所计算的产率为97％。

实施例3B

在实施例3B中，由实施例3A的芳族二醇和表氯醇制备二缩水甘油醚(“DGE”)。

向玻璃容器中装入2.5g(8mmol)实施例3A的二酚、0.18g(0.8mmol)TEBAC、7.36g(80mmol)表氯醇和15g THF。将混合物在室温处搅拌直至混合物均匀。然后，添加NaOH溶液(4.77g NaOH于9.54g水中)，并将混合物在室温处搅拌16小时。添加30mL去离子(“DI”)水和100mL二氯甲烷。将有机相用水洗涤。溶液经Na₂SO₄干燥。在干燥后，过滤溶液并通过在70℃处在真空(0.01巴)下蒸馏去除有机溶剂和过量表氯醇。获得3g棕色粘稠液体并通过NMR鉴定为二缩水甘油醚。

HMF和环己酮的二醇加合物的二缩水甘油醚。

NMR谱示于图3B中。所计算的产率为90％。

实施例4A

在实施例4A中，用表氯醇将HMF环氧化。

向配备有冷凝器、搅拌器和温度探针的玻璃容器中装入10g(0.079mol)HMF、0.9g(0.004mol)TEBAC、36.68g(0.396mol)表氯醇和12.05g(0.087mol)K₂CO₃。将混合物在70℃处搅拌48小时。添加30mL二氯甲烷和20mL水。在分离后，将有机相用10mL水洗涤并经Na₂SO₄干燥。在干燥后，通过在真空(0.01巴)下蒸馏去除二氯甲烷和未反应的表氯醇。

将残余物与10mL二氯甲烷一起装入配备有冷凝器、搅拌器和温度探针的玻璃容器中。在搅拌下，添加3.49g NaOH、0.92g四乙基溴化铵和13.85g水的溶液。将混合物在室温处搅拌3小时。添加30mL二氯甲烷和20mL水。在分离后，将有机相用10mL水洗涤并经Na₂SO₄干燥。在干燥后，通过在真空(0.01巴)下蒸馏去除二氯甲烷和未反应的表氯醇。产物通过NMR鉴定为HMF的单缩水甘油醚。NMR谱示于图4中。

实施例4B

在实施例4B中，由实施例4A的HMF的单缩水甘油醚和环己酮制备二环氧化物单体。

向玻璃容器中装入2g(0.02mol)环己酮、7.79g(0.043mol)HMF缩水甘油醚和15mL乙醇。将混合物在室温处搅拌，同时滴加NaOH溶液(1.9g(0.047mol)NaOH于18.4mL水中)。将混合物在室温处搅拌24小时。添加30mL水和100mL二氯甲烷。将有机相用水洗涤两次。有机相经Na₂SO₄干燥。在干燥后，过滤溶液并通过在70℃处在真空(0.01巴)下蒸馏去除有机溶剂和过量表氯醇。获得6.8g粘稠液体。与实施例3B类似，该化合物通过NMR鉴定为环己酮2,6-亚甲基双(2-呋喃,5-甲醇缩水甘油醚)。

HMF和环己酮的二酚加合物的二缩水甘油醚。

实施例5

在实施例5中，由实施例1A的香草醛衍生的二酚和实施例1B的香草醛衍生的二缩水甘油醚制备聚醚聚合物。

在180℃处，将1.72g(0.0047mol)香草醛衍生的二酚(2,6-二(6-羟基,5-甲氧基)苯亚甲基环己酮)和3g(0.0063mol)其DGE(2,6-二(6-羟基,5-甲氧基)苯亚甲基环己酮的二缩水甘油醚)溶解在8g DMSO中。当混合物均匀时，添加14.2mg丁基三苯基溴化鏻并将混合物在180℃处保持4h。观察到混合物的粘度显著增加。在NMR谱中观察反应产物，显示香草醛二酚及其DGE的加合物。NMR谱示于图5中。

实施例6

在实施例6中，由实施例4B的HMF和环己酮的二酚加合物的DGE和甲氧基对苯二酚制备聚醚聚合物。该制备由以下反应表示：

将2g(0.0047mol)DGE和0.66g(0.0047mol)2-甲氧基对苯二酚在配备有冷凝器、搅拌器和温度探针的玻璃容器中混合。将混合物在氩气流下在150℃处加热直至混合物变得均匀。添加8mg丁基三苯基溴化鏻并将混合物在180℃处保持两小时。在NMR谱中观察反应产物，显示以定量产率生产聚醚。NMR谱示于图6中。

实施例7

在实施例7中，使用表1A中所示的化合物，由实施例1A的香草醛衍生的二酚和实施例1B的香草醛衍生的二缩水甘油醚制备三种聚醚聚合物样品。

表1A.

将每个样品的组分装入配备有温度控制系统、搅拌器、总冷凝器和氮气流的玻璃容器中。首先，将组分1、2和3混合并均化，并逐渐加热至150℃。添加组分4，并将混合物在150℃处搅拌直至混合物变澄清。使温度降至140℃，然后添加催化剂(组分5)。将温度保持在140℃处，同时定期检查混合物的环氧当量(“EEW”)。当EEW稳定在约2500-3000(在30min内变化小于100)时，将混合物冷却并添加组分6。随后，评估所得聚合物的非挥发性含量(“NVC”)、EEW和粘度，如表1B中所示。使用高氯酸滴定法(ASTM D1652)来测量EEW。使用落球法在25℃处测量粘度，其中粘度被测定为与经校准的不锈钢(SKF 4)4mm直径球落入20×300mm玻璃管中所含的树脂中所需的时间成比例。以泊为单位的树脂的粘度为6.56×t(以秒计)，t为下降5cm的时间。

表1B.

	样品1	样品2	样品3
				NVC反应	85	90	90
EEW	2600	2900	2630
				粘度	725P	153P	154P
在180℃处测量30min的NVC	50.30％	51.60％	51.90％

实施例8

在实施例8中，使用表2A中所示的化合物，由实施例7的聚醚聚合物(样品2和3)制备两种涂料。

表2A.

将聚醚树脂装入烧杯中并添加乙基二甘醇和二甲苯。将混合物搅拌直至均匀。在搅拌下添加酚醛树脂，并用二甲苯调节粘度。然后添加蜡并将混合物搅拌20min。

评估涂料(样品4和5)并与商业样品进行比较。使用刮棒涂布机(14-干膜重量：5g/m²-6g/m²)将每种涂料施涂在电解镀锡(“ETP”)板上。将涂料在通风烘箱中固化(在200℃处总烘箱时间为12分钟)并冷却8h。测试涂覆的板并与常规食物罐端部上的环氧酚醛树脂(“EP”)和聚酯酚醛树脂(“PEP”)涂料的商业标准(“Std”)进行比较。结果示于下表2B中。

在该表中，FW干是指干膜重量(固化后留在板上的重量)。每个板的尺寸为A4(210mm×297mm)。针孔是指清漆中的微孔并且通过视觉比较来评估。使用购自Hemer,Germany的Erichsen GmbH的471型弯曲和冲击测试器来测试楔形弯曲。基于视觉比较评估发白、粘附、起泡和腐蚀。在干馏之前或在干馏之后(在130℃处1小时)在具有2％盐的水中或在具有3％乙酸的水中获得关于常规食物罐端部的值。该值越高表示性能越高。

表2B.

*该值的顺序为：发白/粘附/起泡/腐蚀。

观察到实验样品(样品4和5)的性能至少与商业产品一样好。由于实验样品不含润湿或流动添加剂的事实，搪瓷评级值略高。

实施例9和10

二环氧化物中的双键的反应性取决于单体的结构。可例如通过在140℃处加热单体数小时来产生升级(参见例如实施例2)。通过添加自由基清除剂(TempoOH，CAS2226-96-2，购自Sigma Aldrich)不会降低升级的粘度(例如，在实施例3、表1A中所述)，该自由基清除剂是双键反应的抑制剂。这表明在140℃处的双键不是反应性的。在一些情况下，由于双键的反应性过高(香草醛/丙酮加合物的二环氧化物)，不能产生基于二环氧化物的升级。

在实施例9中，使用差示扫描量热法(“DSC”)测试实施例4B的二缩水甘油醚(环己酮2,6-亚甲基双(2-呋喃,5-甲醇缩水甘油醚))的稳定性。DSC图示于图7中。发现该化合物在高达180℃处是稳定的。

此外，当香草醛和环己酮的加合物的DGE(在实施例1B中制备)与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯在苄基过氧化物的存在下在100℃处反应时，获得均聚物和二环氧化物单体的混合物。

在实施例10中，将香草醛和环己酮的加合物(在实施例1A中制备)以及香草醛和环己酮的加合物的DGE(在实施例1B中制备)与DMSO在过氧化苯甲酰的存在下混合并且加热至100℃以提供交联的聚合物升级。混合物产生胶凝产物。产物由于其不溶性而不能用NMR分析。该产物由以下反应表示：

不希望受理论束缚，单体对自由基的反应性低于苯乙烯或通常的丙烯酸类单体，但具有足够自由基的升级将通过沿聚醚主链的夺氢反应。所产生的自由基可与双键反应。这种夺氢将允许丙烯酸部分的接枝，由于在丙烯酸类单体混合物中使用(甲基)丙烯酸而带来水分散性。

以相同的方式，带有酸基团的自由基可通过接枝或/和通过在双键上加成而反应。作为实施例，通过使香草醛和环己酮的加合物(在实施例1A中制备)与香草醛和环己酮的加合物的DGE(在实施例1B中制备)在过氧化苯甲酰和异丁酸的存在下反应来获得升级。

本文所引用的所有参考文献和出版物全文以引用方式明确地并入本公开中，除非它们可能直接与本公开矛盾。虽然本文中已图解说明及描述特定实施方案，但本领域的普通技术人员将了解，在不脱离本公开的范围的情况下，多种替代及/或等效具体实施可替代所展示及描述的特定实施方案。应当理解，本公开不旨在不适当地受到本文阐述的说明性实施方案和实施例的限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受到本文阐述的权利要求的限制。

Claims (20)

1.一种形成单体的方法，所述方法包括使反应物反应，所述反应物包括：

包含芳环和羰基基团的第一化合物；

包含羰基基团的第二化合物；和

任选地包含环氧环的第三化合物；

其中所述单体包括多元醇(例如，多酚)或聚环氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物包含直接附接到所述芳环的羟基基团或烷氧基团，任选地其中所述第一化合物的所述羰基基团包括优选地直接附接到所述芳环的酰基基团，优选地-CH(＝O)或乙酰基基团。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一化合物具有式(I)：

其中A为任选地被取代并且任选地包括杂原子的芳环，其中所述杂原子优选地为O、N或S；

其中每个R₁和Y独立地为氢或有机基团(例如，脂族基团、脂环族基团或芳族基团)；

其中X为有机基团(例如，含C1-C20、C1-C10或C1-C4的基团，诸如脂族基团、脂环族基团、芳族基团)或者不存在(当n为0时)；

其中Z为与表氯醇反应的基团(例如，羟基基团或包含一个或多个碳原子的含羟基基团)；

其中n为0或1；并且

其中t为2至4。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一化合物包括香草醛、羟甲基糠醛、羟基苯甲醛(例如，4-羟基苯甲醛或2-羟基苯甲醛)、羟基萘甲醛(例如，1-羟基-2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛或4-羟基-1-萘甲醛)、3-羟基苯乙酮、它们的取代的变体或它们的组合，优选地其中所述第一化合物包括香草醛或羟甲基糠醛。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二化合物具有式(II)：

其中R₂和R₃各自独立地为氢或有机基团(例如,含C1-C20、C1-C10或C1-C4的基团，诸如脂族基团、环脂族基团或芳族基团)，其中任选地R₂和R₃稠合成环。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二化合物包括环己酮、二烷基酮(优选地二乙基酮或丙酮)、烷基二酮(优选地环己二酮)、乙酰丙酸或它们的组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括与所述第三化合物反应，并且其中所述第三化合物包括表卤代醇，优选地表氯醇。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(III)：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体具有式(IV)：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示，并且

其中Z₂为Z与表氯醇反应后的残基，优选地其中Z₂为氧、-NH-、-(CH₂)_mO-其中m为1或2、或-COO-。

10.一种式(III)的单体：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示。

11.根据权利要求10所述的单体，所述单体由式(IIIA)表示：

其中A、R₁、X、Y、Z、n和t如式(I)中所示并且每个R₅独立地选自氢或有机基团，优选地其中R₅为氢。

12.一种式(IV)的单体：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示并且R₂和R₃如式(II)中所示，并且

其中Z₂为Z与表氯醇反应后的残基，优选地其中Z₂为氧、-NH-、-(CH₂)_mO-其中m为1或2、或-COO-。

13.根据权利要求12所述的单体，所述单体由式(IVA)表示：

其中A、R₁、X、Y、n和t如式(I)中所示，R₅如式(IIIA)中所示，并且

其中Z₂如式(IV)中所示。

14.一种聚合物，所述聚合物包含一个或多个衍生自根据权利要求10至13中任一项所述的单体的链段。

15.根据权利要求14所述的聚合物，所述聚合物包含衍生自单体的结构单元，其中根据权利要求10至13中任一项所述的单体占所述单体的5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、35重量％或更多、50重量％或更多、65重量％或更多、80重量％或更多、90重量％

或更多、或95重量％或更多、或99重量％或更多；以及100重量％

或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、80重量％或更少、60重量％或更少、40重量％或更少、20重量％或更少、或10重量％或更少。

16.一种涂层或涂料组合物，所述涂层或涂料组合物包含根据权利要求14或15所述的聚合物。

17.一种食物或饮料容器，所述食物或饮料容器包括根据权利要求16所述的涂层和金属基底，其中所述涂层设置在所述金属基底的至少一部分上。

18.一种多部分环氧化物体系，所述多部分环氧化物体系包括：

包含根据权利要求10至13中任一项所述的聚环氧化物单体的部分A；和

包含硬化剂的部分B。

19.一种涂层体系或复合物，所述涂层体系或复合物包含以下物质的溶液：

包含根据权利要求10至13中任一项所述的单体的单体混合物；和

不饱和单体，优选地(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯，

任选地其中所述涂层体系或复合材料通过含有所述单体的低聚物的自由基均聚而获得。

20.一种包含酚侧基的共聚物，所述共聚物通过使以下物质反应而获得：

包含芳环和羰基基团的化合物，任选地其中所述化合物包括：

香草醛、羟甲基糠醛、羟基苯甲醛、羟基萘甲醛、3-羟基苯乙酮、它们的取代的变体、或它们的组合，优选地其中所述化合物包括香草醛或羟甲基糠醛；和

含有包含羰基基团的官能单元的聚合物，任选地其中所述聚合物为丙烯酸类聚合物。

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