CN114989409B - 香草醛改性物在制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中的应用 - Google Patents

香草醛改性物在制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药生产技术领域，具体涉及香草醛改性物及其制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的应用。本发明所述香草醛改性物是将香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷；所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：8‑16：12‑25。本发明将香草醛改性物加入吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中，可以为吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂提供优异的“保湿+粘附+展布+耐雨水冲刷”综合性能，特别是其保湿功效，使施用后大幅延长“药液存活时间”，相比用传统方法制备的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，防治病害的效果大幅提高。

Description

香草醛改性物在制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中的应用
技术领域
本发明属于农药生产技术领域，具体涉及一种香草醛改性物及其制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的应用。
背景技术
吡唑醚菌酯和喹啉铜分别为两种杀菌剂农药有效成分，由吡唑醚菌酯和喹啉铜复配的杀菌剂组合制剂，可以用于防治果树、蔬菜、水稻等多种作物上的真菌、细菌病害，如柑橘溃疡病、柑橘树脂病、荔枝霜霉病、火龙果软腐病、疮痂病等等，根据吡唑醚菌酯和喹啉铜两个有效成分的理化性质，通常可以制成悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂等不同的剂型形态；而其中，因悬浮剂剂型不含溶剂，具有安全、环保、助剂成本低、易于使用等优点，将吡唑醚菌酯·喹啉铜制备成悬浮剂剂型为比较常见、合理的选择。
喹啉铜是一种有机螯合铜制剂，其作用机理是施用后，通过植物表面的水分子与空气中的CO2结合形成H2CO2，使植物表面酸化形成酸环境，从而促使铜离子逐渐释放出来，与病原菌的蛋白质结合，使其蛋白酶变性死亡，从而抑制病原菌的遮荫和菌丝发育。
吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂一般由原药以及润湿剂、分散剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂等助剂组合组成；而其中的润湿剂、分散剂对制剂配方的影响较大，选择合适的润湿剂、分散剂对于制备出合格的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂至关重要。公开号为CN103734162A的中国专利申请公开了一种吡唑醚菌酯微胶囊悬浮剂，以重量百分比计，由1%~35%吡唑醚菌酯，3%~15%囊芯溶剂，2%~20%油性囊壁材料，1%~5%水性囊壁材料，1%~10%乳化剂，1%~6%分散剂，0.01%~5%防冻剂，0.01%~1%pH调节剂，0.01%~2%增稠剂和余量水组成。公开号为CN109953016A的中国专利申请公开了一种吡唑醚菌酯悬浮剂，是由吡唑醚菌酯原药、润湿分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、防霉剂组成，将原药磨碎后加入润湿剂、分散剂、防冻剂、消泡剂和水予以分散后成均匀浆料，加入到砂磨机中砂磨，直到粒径达到1～5μm后放出物料，加入增稠剂，搅拌均匀得到最终悬浮剂。然而，上述专利重点在于提高药剂的稳定性。
尽管悬浮剂剂型具有诸多优点，但本领域技术人员通常采用的技术方法制备得到的悬浮剂制剂，因不含溶剂、助剂用量少，造成药液的渗透、润湿、粘附等性能较差，相比而言药效比乳油等剂型差，特别是在药液保湿方面，表面的“药液存活时间”很短（“药液存活时间”指：药剂兑水稀释喷雾后，药液液滴在植物表面呈液体状态的时间）。采用传统技术方法制备的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂同样如此，因保湿等性能较差，“药液存活时间”短，铜离子无法持续释放，也就无法充分发挥出喹啉铜作为有机铜制剂的优势。香草醛是一种可从芸香科植物香荚兰豆提取的有机化合物，也可人工合成，目前尚无将香草醛进行改性应用于吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是通过对香草醛进行改性而得到一种表面活性剂，主要由香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的香草醛改性物，并将其加入吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中，表现出优异的保湿性能，润湿性能和展布性能也有所提高，从而为吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂提供优异的“保湿+粘附+展布+耐雨水冲刷”综合性能，特别是其保湿功效，使施用后大幅延长“药液存活时间”，从而为喹啉铜的铜离子释放提供持续均衡的水份和酸根离子，防治病害的效果同时大幅提高。
本发明的技术方案是：
一种香草醛改性物，所述香草醛改性物是将香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷；所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：8-16：12-25。
进一步地，所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：10：12。
进一步地，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铯、甲醇钠、甲醇钾、双金属络合物、三氟化硼乙醚、氯化铝催化剂中的一种或多种。
进一步地，所述香草醛改性物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在釜温25℃时，将香草醛、催化剂加入反应釜中，将空气采用氮气置换2次后，抽真空至压力为-0.085 MPa，升温至100-120℃，保温脱水2h；
（2）关闭真空泵，通入环氧丙烷，反应时保证釜内物料温度为80-130℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，继续通入环氧乙烷，反应时保证釜内物料温度为100-120℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，开启真空，脱气0.5h后降温至80℃，加入醋酸中和出料，即得。
本发明的另一目的在于提供所述的香草醛改性物在制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，包括以下组分及其质量百分数：
吡唑醚菌酯10-15%，喹啉铜25-30%，上述的香草醛改性物4-10%，分散剂4-6%，增稠剂1-2%，防冻剂4-6%，防腐剂0.2-0.5%，消泡抑泡剂0.1-0.2%，填充剂35.3-46.7%；所述增稠剂包括黄原胶和硅酸镁铝。
一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，包括以下组分及其质量百分数：
吡唑醚菌酯10%，喹啉铜30%，上述的香草醛改性物5%，分散剂5%，增稠剂1.7%，防冻剂5%，防腐剂0.5%，消泡抑泡剂0.2%，填充剂42.6%。
进一步地，所述分散剂为聚羧酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯醚磷酸酯盐中的一种或多种。
进一步地，所述分散剂由聚羧酸盐分散剂和聚氧乙烯醚磷酸酯盐按质量比3：1-2组成，润湿分散效果更优，并提高农药悬浮剂的物理稳定性。
进一步地，所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比1-2：13-20组成。
进一步地，所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比2：15组成。
本发明将香草醛与环氧乙烷、环氧丙烷按合适的聚合度和合理的嵌段方式，通过不同组分的复配在特定的结构形式和分子间相互作用参数下才能产生加和增效作用及对其应用性能的改善，即进行反应制得的亲水亲油平衡性很好的表面活性剂，使香草醛环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚具有良好的水溶性，在水中的溶解度最大达到与水互溶，水溶越好，在水中形成的胶束强度更好，在吸水锁水保湿性能方面越强，而常用的月桂醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚甘油脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂在水中的溶解度有限，保湿性有限。此外，本发明制得的香草醛环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚的亲油基团——香草醛，在结构上有苯环，而本发明的两元复配杀菌剂组合中的有效成分吡唑醚菌酯、喹啉铜，在结构上亦均有苯环，因相似的结构，制备悬浮剂时，香草醛环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚的亲油基团与两个有效成分的吸附力更强、吸附更牢固。使用香草醛环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚制备的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂在兑水喷施到作物表面后，香草醛环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚与喹啉铜仍牢牢吸附，以液滴的形态保持更长时间（即“药液存活时间”更长），表现出更好的保湿效果。
本发明制得的香草醛改性物——香草醛环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚能提供合适的表面张力（0.1%水溶剂的表面张力在28mN/m-35mN/m之间），既不太低也不高，能润湿大多数作物的叶片，且这样的表面张力使喷施后的药液液滴在叶片形成更厚的液膜，更厚的液膜意味着能锁住更多的水份，延长药液水份的蒸发时间，故能显著提升药液在叶片上的存活时间，表现更强的保湿效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
针对传统技术方法制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂普遍存在的问题，本发明以香草醛为起始剂，利用香草醛结构上的酚羟基的活性基与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）反应制得，反应所接的环氧乙烷（EO）加成数12-25个，环氧丙烷（PO）加成数8-16个，得到一种香草醛环氧乙烷－环氧丙烷嵌段聚醚表面活性剂（香草醛改性物），该表面活性剂除了具有原香草醛的杀菌抗菌增效作用外，还因其改性后具有表面活性，作为表面活性剂及增效助剂加入吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中，表现出优异的保湿性能，润湿性能和展布性能也有所提高，从而为吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂提供优异的“保湿+粘附+展布+耐雨水冲刷”综合性能，特别是其保湿功效，使药剂施用后大幅延长“药液存活时间”，从而为喹啉铜的铜离子释放提供持续均衡的水份和酸根离子，防治病害的效果同时大幅提高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本发明中所用原料，如无特殊说明，均为市售。如本发明中聚氧乙烯醚磷酸酯盐具体为三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐，可购自江苏钟山化工有限公司，牌号601PT；聚羧酸盐分散剂可购自江苏擎宇化工科技有限公司，牌号：SP-2836；有机硅消泡剂可购自广州方中化工有限公司，牌号AF-1501。
实施例1、一种香草醛改性物
所述香草醛改性物是将香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷；所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：10：12；所述催化剂为氢氧化钾，氢氧化钾的质量为香草醛质量的2.5%。
所述香草醛改性物的制备方法为：
（1）在釜温25℃时，将香草醛、氢氧化钾加入反应釜中，将空气采用氮气置换2次后，抽真空至压力为-0.085 MPa，升温至120℃，保温脱水2h；
（2）关闭真空泵，通入环氧丙烷，反应时保证釜内物料温度为125℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，继续通入环氧乙烷，反应时保证釜内物料温度为120℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，开启真空，脱气0.5h后降温至80℃，加入醋酸中和出料，即得。
实施例2、一种香草醛改性物
所述香草醛改性物是将香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷；所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：16：25；所述催化剂为甲醇钾，甲醇钾的质量为香草醛质量的6.4%。
所述香草醛改性物的制备方法为：
（1）在釜温25℃时，将香草醛、甲醇钾加入反应釜中，将空气采用氮气置换2次后，抽真空至压力为-0.085 MPa，升温至100℃，保温脱水2h；
（2）关闭真空泵，通入环氧丙烷，反应时保证釜内物料温度为130℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，继续通入环氧乙烷，反应时保证釜内物料温度为120℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，开启真空，脱气0.5h后降温至80℃，加入醋酸中和出料，即得。
实施例3、一种香草醛改性物
所述香草醛改性物是将香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷；所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：8：12；所述催化剂为三氟化硼乙醚，三氟化硼乙醚的质量为香草醛质量的2.24%。
所述香草醛改性物的制备方法为：
（1）在釜温25℃时，将香草醛、三氟化硼乙醚加入反应釜中，将空气采用氮气置换2次后，抽真空至压力为-0.085 MPa，升温至100℃，保温脱水2h；
（2）关闭真空泵，通入环氧丙烷，反应时保证釜内物料温度为100℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，继续通入环氧乙烷，反应时保证釜内物料温度为80℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，开启真空，脱气0.5h后降温至50℃，加入醋酸中和出料，即得。
实施例4、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂由以下组分及其质量百分数组成：
吡唑醚菌酯10%，喹啉铜30%，实施例1制得的香草醛改性物4%，分散剂4%，增稠剂1%，防冻剂4%，防腐剂0.2%，消泡抑泡剂0.1%，填充剂46.7%；所述分散剂由聚羧酸盐分散剂和聚氧乙烯醚磷酸酯盐按质量比3：2组成；所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比1：20组成；所述防冻剂为乙二醇；所述防腐剂为苯甲酸钠；所述消泡抑泡剂为有机硅消泡剂；所述填充剂为水。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法为：
（1）取黄原胶，加水，配制成质量浓度为2%的黄原胶母液；
（2）向搅拌釜中加入水，搅拌下加入香草醛改性物、分散剂，待混合均匀后，再投入有机硅消泡剂、防冻剂，搅拌10min，保证混合均匀；
（3）投入吡唑醚菌酯、喹啉铜、硅酸镁铝，投完后继续搅拌10min，使用砂磨机砂磨三次，研磨至粒径D90≤5μm，转入剪切釜；
（4）加入步骤（1）配制的黄原胶母液，加入防腐剂和剩余的有机硅消泡剂，进行剪切10min，最后打入高位槽待包装。
实施例5、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂由以下组分及其质量百分数组成：
吡唑醚菌酯15%，喹啉铜25%，实施例1制得的香草醛改性物10%，分散剂6%，增稠剂2%，防冻剂6%，防腐剂0.5%，消泡抑泡剂0.2%，填充剂35.3%；所述分散剂由聚羧酸盐分散剂和聚氧乙烯醚磷酸酯盐按质量比3：1组成；所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比2：13组成；所述防冻剂为乙二醇；所述防腐剂为苯甲酸钠；所述消泡抑泡剂为有机硅消泡剂；所述填充剂为水。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
实施例6、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂由以下组分及其质量百分数组成：
吡唑醚菌酯10%，喹啉铜30%，实施例1制得的香草醛改性物5%，分散剂5%，增稠剂1.7%，防冻剂5%，防腐剂0.5%，消泡抑泡剂0.2%，填充剂42.6%；所述分散剂由聚羧酸盐分散剂和聚氧乙烯醚磷酸酯盐按质量比3：2组成；所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比2：15组成；所述防冻剂为乙二醇；所述防腐剂为苯甲酸钠；所述消泡抑泡剂为有机硅消泡剂；所述填充剂为水。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
实施例7、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂由以下组分及其质量百分数组成：
吡唑醚菌酯10%，喹啉铜30%，实施例2制得的香草醛改性物5%，分散剂5%，增稠剂1.7%，防冻剂5%，防腐剂0.5%，消泡抑泡剂0.2%，填充剂42.6%；所述分散剂由聚羧酸盐分散剂和聚氧乙烯醚磷酸酯盐按质量比3：2组成；所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比2：15组成；所述防冻剂为乙二醇；所述防腐剂为苯甲酸钠；所述消泡抑泡剂为有机硅消泡剂；所述填充剂为水。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
实施例8、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂由以下组分及其质量百分数组成：
吡唑醚菌酯10%，喹啉铜30%，实施例3制得的香草醛改性物5%，分散剂5%，增稠剂1.7%，防冻剂5%，防腐剂0.5%，消泡抑泡剂0.2%，填充剂42.6%；所述分散剂由聚羧酸盐分散剂和聚氧乙烯醚磷酸酯盐按质量比3：2组成；所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比2：15组成；所述防冻剂为乙二醇；所述防腐剂为苯甲酸钠；所述消泡抑泡剂为有机硅消泡剂；所述填充剂为水。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
对比例1、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的组成与实施例6类似。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
与实施例6的不同在于，将香草醛改性物替换为月桂醇聚氧乙烯醚。
对比例2、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的组成与实施例6类似。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
与实施例6的不同在于，将香草醛改性物替换为烷基酚聚氧乙烯醚。
对比例3、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的组成与实施例6类似。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
与实施例6的不同在于，将香草醛改性物替换为聚甘油脂肪酸酯。
对比例4、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的组成与实施例6类似。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
与实施例6的不同在于，将香草醛改性物替换为脂肪醇聚氧乙烯醚。
对比例5、一种香草醛改性物
所述香草醛改性物是将香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷；所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：4：10；所述催化剂为氢氧化铯，氢氧化铯的质量为香草醛质量的2.5%。
所述香草醛改性物的制备方法与实施例1类似。
对比例6、一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂由以下组分及其质量百分数组成：
吡唑醚菌酯10%，喹啉铜30%，对比例5制得的香草醛改性物5%，分散剂5%，增稠剂1.7%，防冻剂5%，防腐剂0.5%，消泡抑泡剂0.2%，填充剂42.6%；所述分散剂由聚羧酸盐分散剂和聚氧乙烯醚磷酸酯盐按质量比3：2组成；所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比2：15组成；所述防冻剂为乙二醇；所述防腐剂为苯甲酸钠；所述消泡抑泡剂为有机硅消泡剂；所述填充剂为水。
所述吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备方法与实施例4类似。
试验例一、技术指标测试
参照GB/T 22237-2008《表面活性剂表面张力的测定》，用自动表面张力仪，对本发明实施例1-3、对比例5制得的香草醛改性物的表面张力（0.1%浓度的水溶液）进行测试。采用“标准棉帆布片润湿沉降法”，即HG/T 2575-94，所用帆布片为符合HG/T 2575-94标准规定的测试渗透力专用的标准棉帆布圆片，对本发明实施例1-3、对比例5制得的香草醛改性物的渗透时间进行测试。
对本发明实施例1-3、对比例5制得的香草醛改性物的保湿时间进行测试。保湿时间测试方法为：在30℃无风的试验柜环境中，分别选取规格一致的滤纸，每组3片，在天平上称量该3片滤纸的总重量并记录，同时将3片滤纸分别浸入待测试的香草醛改性物1%水溶剂中10秒钟至完全润湿透，提起5秒钟至滤纸不再滴液，迅速将滤纸平铺在置于天平上的托盘上，读取此时重量数值并减去之前干滤纸的重量，以此数值为初始重量，随后天平显示的重量逐渐变小，边观察天平重量数字边用秒表计时，直至天平显示的重量变化到初始重量的一半时停止，记录秒表时间，此时间即取为保湿时间。测试数据如表1所示。
表1：香草醛改性物的技术指标测试结果
项目 控制指标 实施例1 实施例2 实施例3 对比例5
0.1%浓度（wt）表面张力（mN/m) ≤40 28 31 30 39
渗透时间（1%水溶液）min ≤5 1min25s 1min45s 2min3s 3min12s
保湿时间（滤纸悬挂减重法），s ≥30 3min45s 2min56s 2min47s 1min53s
由表1可以看出，本发明实施例1-3制得的香草醛改性物具有较为合适的表面张力，渗透时间较短，保湿时间长。其中，实施例1制得的香草醛改性物的综合效果最好。与对比例5相比，本发明制得的香草醛改性物的表面张力更为合适，渗透时间更短，保湿时间更长。
试验例二、表面张力及保湿效果测试
对本发明实施例6-8，以及对比例1-4、对比例6制得的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的表面张力进行测试。将实施例6-8，以及对比例1-4、对比例6制得的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂稀释500倍，分别测试其表面张力。表面张力测试方法参照GB/T 22237-2008《表面活性剂表面张力的测定》。采用滤纸悬挂减重法对本发明实施例6-8，以及对比例1-4、对比例6制得的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的保湿效果进行测试。将实施例6-8，以及对比例1-4、对比例6制得的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂稀释500倍，分别测试其保湿时间。保湿时间测试方法：在30℃无风的试验柜环境中，分别选取规格一致的滤纸，每组3片，在天平上称量该3片滤纸的总重量并记录，同时将3片滤纸分别浸入悬浮剂样品500倍稀释液中10秒钟至完全润湿透，提起5秒钟至滤纸不再滴液，迅速将滤纸平铺在置于天平上的托盘上，读取此时重量数值并减去之前干滤纸的重量，以此数值为初始重量，随后天平显示的重量逐渐变小，边观察天平重量数字边用秒表计时，至天平显示的重量变化到初始重量的一半时停止，记录秒表时间，此时间即取为保湿时间。测试数据如表2所示。
表2：吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂表面张力及保湿效果测试结果
项目 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例6
表面张力（mN/m） 35 38 37 28 57 62 29 43
保湿时间（滤纸悬挂减重法），s 2min58s 2min27s 2min15s 1min16s 58s 1min38s 1min2s 1min45s
由表2可以看出，本发明中加入的香草醛改性物能提供合适的表面张力，且本发明加入香草醛改性物所得吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的保湿时间可以达到2min58s，明显高于对比例1-4、对比例6所得吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的保湿时间。这是由于本发明制得的香草醛改性物能提供合适的表面张力，且这样的表面张力使喷施后的药液液滴在叶片形成更厚的液膜，更厚的液膜意味着能锁住更多的水份，延长药液水份的蒸发时间，故能提升药液在叶片上的存活时间，表现更强的保湿效果。
试验例三、田间药效试验
以柑橘溃疡病为防治对象，测试本发明制得的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的药效。试验时间：2021.05.09-2021.05.27；试验地点：广西武鸣县仙湖镇苏梁村26队；施药方式及用水量：采用茎叶喷雾的防治方法，供试药剂均稀释1000倍，以清水为对照。
试验随机取样调查，喷药前调查1次溃疡病，药后18 d再分别调查一次发病率和病情指数。每个处理调查2株树苗，每株分东、南、西、北、中5个方位取样，每点一枝条，每枝条随机调查全部叶片，根据病情分级。根据调查数据计算病叶率、病情指数、保叶效果、防治效果。
病叶率=发病叶数/调查总叶数
病情指数＝[(∑各级发病数×各级代表值)/(调查总叶数×最高发病等级)]×100
保叶效果(%)＝[1－(空白对照区药前病叶率×处理区药后病叶率)/(空白对照区药后病叶率×处理区药前病叶率)]×100
防治效果(%)＝[1－(空白对照区药前病指×处理区药后病指)/(空白对照区药后病指×处理区药前病指)]×100
病害等级：0级：整个叶片无病斑；1级：叶片上有1-5个病斑；3级：叶片上有6-10个病斑；5级：叶片上有11-15个病斑；7级：叶片上有16-20个病斑；9级：叶片上有21个以上病斑。
测试数据如表3所示。
表3：吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂稀释倍数为1000时防治柑橘溃疡病的田间药效试验结果
Figure 684292DEST_PATH_IMAGE001
表3可以看出，喷洒本发明实施例6所得吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂18天后，柑橘的病情指数有了很大改善，保叶效果好、防治效果好，且效果明显优于对比例1-4、对比例6所得吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂以及市售40%吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂。
试验例四、毒力测定
将柑橘溃疡病病源菌在NA固体培养基上活化后，转接NB液体培养基28℃振荡培养24 h。将菌液稀释成1×108cfu/mL，取1 mL菌液，连同冷却至40~50℃的NA固体培养基10~15mL，一起倒入灭菌培养皿中，摇匀后冷却凝固并做好标记。用灭菌的镊子夹取消毒的滤纸片(d=1.5 cm)分别投入各种待测药液（不同浓度实施例1制得的香草醛改性物）中，30 min后把药液的滤纸片放置于固体培养基中心位置（以水作为对照），每皿3~4片，在皿底做标记，每个处理重复3次，28℃培养48 h后用十字交叉法测量其抑菌圈直径，重复3次取其平均值，并计算抑菌率。A=(B-C)/B×100%，其中A：抑菌率，B：抑菌圈直径，C：纸碟直径。根据抑菌率与其所对应的杀菌剂浓度，计算香草醛改性物对柑橘溃疡病菌的抑制有效中浓度（即一种药物能将细胞生长、病毒复制等抑制50%所需的浓度），即为EC50。测试数据如表4所示。
表4：香草醛改性物对柑橘溃疡病病源菌室内毒力测定结果
Figure 525734DEST_PATH_IMAGE002
表4可以看出，香草醛改性物对柑橘溃疡病菌的抑制有效中浓度为739.55g/L。
综上所述，本发明将香草醛和环氧乙烷、环氧丙烷在催化剂作用下开环聚合制备得到的香草醛改性物能提供合适的表面张力，渗透时间较短，保湿时间长，将其应用于吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂的制备中，能够为吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂提供优异的“保湿+粘附+展布+耐雨水冲刷”综合性能，特别是其保湿功效，使施用后大幅延长“药液存活时间”，从而为喹啉铜的铜离子释放提供持续均衡的水份和酸根离子，防治病害的效果大幅提高。

Claims (9)

1.香草醛改性物在制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中的应用，其特征在于，所述香草醛改性物是将香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷；
所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：8-16：12-25。
2.如权利要求1所述的香草醛改性物在制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中的应用，其特征在于，所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：10：12。
3.如权利要求1所述的香草醛改性物在制备吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂中的应用，其特征在于，所述香草醛改性物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在釜温25℃时，将香草醛、催化剂加入反应釜中，将空气采用氮气置换2次后，抽真空至压力为-0.085 MPa，升温至100-120℃，保温脱水2h；
（2）关闭真空泵，通入环氧丙烷，反应时保证釜内物料温度为80-130℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，继续通入环氧乙烷，反应时保证釜内物料温度为100-120℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，开启真空，脱气0.5h后降温至80℃，加入醋酸中和出料，即得。
4.一种吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，其特征在于，包括以下组分及其质量百分数：
吡唑醚菌酯10-15%，喹啉铜25-30%，香草醛改性物4-10%，分散剂4-6%，增稠剂1-2%，防冻剂4-6%，防腐剂0.2-0.5%，消泡抑泡剂0.1-0.2%，填充剂35.3-46.7%；
所述香草醛改性物是将香草醛和环氧化物在催化剂作用下开环聚合制备得到的；所述环氧化物为环氧丙烷和环氧乙烷；
所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：8-16：12-25。
5.如权利要求4所述的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，其特征在于，所述香草醛与环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：10：12。
6.如权利要求4所述的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，其特征在于，所述香草醛改性物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在釜温25℃时，将香草醛、催化剂加入反应釜中，将空气采用氮气置换2次后，抽真空至压力为-0.085 MPa，升温至100-120℃，保温脱水2h；
（2）关闭真空泵，通入环氧丙烷，反应时保证釜内物料温度为80-130℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，继续通入环氧乙烷，反应时保证釜内物料温度为100-120℃，反应压力不超过0.03MPa，通料完毕后保温老化2h，开启真空，脱气0.5h后降温至80℃，加入醋酸中和出料，即得。
7.如权利要求4所述的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，其特征在于，包括以下组分及其质量百分数：吡唑醚菌酯10%，喹啉铜30%，香草醛改性物5%，分散剂5%，增稠剂1.7%，防冻剂5%，防腐剂0.5%，消泡抑泡剂0.2%，填充剂42.6%。
8.如权利要求4所述的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，其特征在于，所述分散剂为聚羧酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯醚磷酸酯盐中的一种或多种；所述增稠剂包括黄原胶和硅酸镁铝。
9.如权利要求8所述的吡唑醚菌酯·喹啉铜悬浮剂，其特征在于，所述分散剂由聚羧酸盐分散剂和聚氧乙烯醚磷酸酯盐按质量比3：1-2组成；所述增稠剂由黄原胶和硅酸镁铝按质量比1-2：13-20组成。
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