BR112019012973B1 - Artigo compreendendo um recipiente para alimentos ou bebidas - Google Patents
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Abstract
É fornecido um polímero funcionalizado contendo ao menos um grupo carbonila reativo, com mais preferência ao menos um grupo beta di-carbonila. O polímero é, de preferência, substancialmente isento de segmentos derivados de bisfenol A e epóxidos do mesmo. O polímero funcionalizado, que pode ser um polímero de poliéter, é útil na preparação de composições de revestimento para uso em aplicações de embalagem, incluindo composições de revestimento para uso na formação de revestimentos internos ou externos de recipientes para alimentos ou bebidas.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório US n° 62/437.463 depositado 21 de dezembro de 2016 e intitulado "POLYMERS CONTAINING REACTIVE CARBONYL GROUPS AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH POLYMERS", que está aqui incorporado em sua totalidade, a título de referência.
[002] Esta invenção está relacionada a revestimentos de recipientes e a recipientes revestidos.
[003] O bisfenol A tem sido usado para preparar polímeros que têm uma variedade de propriedades e usos. Por exemplo, o bisfenol A pode reagir com epicloridrina para fornecer polímeros úteis em revestimentos para embalagem. Há um desejo de reduzir ou eliminar o uso de certos polímeros derivados de bisfenol A em revestimentos de recipiente para alimentos ou bebidas. Embora várias composições de revestimento de substituição feitas sem bisfenol A tenham sido propostas, algumas composições de substituição têm apresentado propriedades insuficientes de revestimento, como insuficiente resistência à corrosão em substratos de metal, flexibilidade insuficiente ou tenacidade insuficiente.
[004] Os revestimentos para uso em recipientes de alimentos ou bebidas devem evitar alterar indevidamente o sabor dos produtos alimentícios ou bebidas embalados, e também devem evitar a formação de flocos ou o lascamento nos produtos embalados. Os revestimentos também devem resistir quimicamente a produtos de alimentos ou bebidas agressivos (que pode ter um perfil químico complexo, incluindo sal, ácidos, açúcares, gorduras, etc.) por períodos de tempo prolongados (por exemplo, durante anos). Os revestimentos do recipiente para alimentos ou bebidas também devem aderir bem ao substrato subjacente e permanecer suficientemente flexíveis após a cura, pois o amassamento subsequente durante o transporte, armazenamento ou uso (por exemplo, por gotejamento) pode fazer com que o substrato metálico se deforme, fazendo com que o revestimento se flexione. Um revestimento quebradiço pode rachar durante a flexão, expondo o metal do recipiente aos produtos embalados, o que pode às vezes causar um vazamento no recipiente. Mesmo uma baixa probabilidade de falha do revestimento pode causar vazamento em um número significativo de recipientes, devido ao alto número de recipientes para alimentos e bebidas produzidos.
[005] Consequentemente, é reconhecida na técnica a necessidade por composições de revestimentos aprimoradas que sejam feitas sem o uso intencional de bisfenol A, mas que tenham equilíbrio rigoroso das propriedades de revestimento para possibilitar o uso de tais composições de revestimento em recipientes para alimentos ou bebidas.
[006] A presente revelação fornece, em um aspecto, um polímero funcionalizado que tem um ou mais grupos carbonila reativos, que são, de preferência, grupos beta dicarbonila e/ou grupos capazes de formar grupos beta dicarbonila. É contemplado que o polímero funcionalizado da presente revelação pode ser qualquer polímero adequado como, por exemplo, um acrílico, uma poliamida, um poliéster, um poliéter, uma poliolefina, um poliuretano, ou copolímero dos mesmos. Em certas modalidades preferenciais, os grupos carbonila reativos são fixados a uma outra porção do polímero (por exemplo, uma cadeia polimérica principal) por meio de uma ligação de crescimento gradual (por exemplo, uma amida, um éster de carbonato, um éster, um éter, uma ureia ou um uretano). Os grupos éster e amida são ligações de crescimento gradual preferenciais.
[007] Em um outro aspecto, a presente revelação fornece um revestimento de recipiente para alimento ou bebida formulado usando o polímero funcionalizado aqui revelado. Em ainda um outro aspecto, a presente revelação fornece um artigo que compreende um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo (por exemplo, uma extremidade da lata, corpo da lata, ou sistema de fechamento), tendo um substrato (tipicamente um substrato metálico) e um revestimento contínuo termocurado disposto sobre ao menos uma porção do substrato, sendo que o revestimento foi formado por assamento de uma composição de revestimento (com mais preferência uma composição líquida para revestimento) a uma temperatura, de preferência, de ao menos 150°C. A composição de revestimento inclui, de preferência, antes do cozimento, um polímero que tem um grupo beta dicarbonila. O revestimento termicamente curado é, de preferência, adequado para o contato prolongado com alimentos (por exemplo, meses ou anos).
[008] Em ainda um outro aspecto, a presente revelação fornece um método para produzir um artigo de recipiente para alimento ou bebida revestido que inclui: aplicar a composição de revestimento da presente revelação incluindo qualquer um dentre os polímeros funcionalizados aqui revelados sobre um substrato (com mais preferência um substrato metálico) antes ou após a formação do substrato em um recipiente para alimento ou bebida ou porção do mesmo.
[009] O sumário supracitado da presente invenção não se destina a descrever cada uma das modalidades apresentadas ou todas as implementações da presente invenção. A descrição a seguir exemplifica, mais particularmente, as modalidades ilustrativas. Em várias partes no decorrer deste pedido, é fornecida uma orientação por meio de listas de exemplos, cujos exemplos podem ser usados em várias combinações. Em cada caso, a lista mencionada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva ou limitadora de qualquer modo. Exceto onde indicado em contrário, as representações estruturais incluídas neste documento não se destinam a indicar nenhuma estereoquímica específica e se destinam a incluir todos os estereoisômeros.
[0010] O termo "heteroátomo" se refere a qualquer átomo (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo, silício, etc.) que não seja de carbono ou hidrogênio.
[0011] O termo "temperatura de transição vítrea" ou "Tg", quando utilizado em relação a um polímero em uma composição de revestimento se refere à Tg medida obtida antes de qualquer cura de tal composição de revestimento, e pode ser medida com o uso de calorimetria de varredura diferencial (CVD), conforme mostrado abaixo.
[0012] O termo "móvel", quando usado em relação a um composto em uma composição de revestimento, significa que o composto pode ser extraído da composição de revestimento quando um revestimento (tipicamente ~1 mg/cm2) é exposto a um meio de teste para certos conjuntos de condições definidos, dependendo do uso final. Um exemplo dessas condições de teste inclui a exposição do revestimento curado à acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25 °C. Outros exemplos incluem a exposição do revestimento curado a 3% em peso de ácido acético (um simulante para gêneros alimentícios aquosos e ácidos), 10% em volume de etanol (um simulante para gêneros alimentícios alcoólicos contendo até 10% de álcool), 50% em volume de etanol (um simulante para gêneros alimentícios lácteos), óleo de oliva retificado, ou alternativas ao óleo de oliva como 95% em volume de etanol, iso-octano ou poli(óxido de fenileno) modificado (MPPO). Procedimentos exemplificadores e limites são descritos nas Diretivas do Conselho da União Europeia (European Union Commission Directives) 82/711/EEC, 93/8/EEC e 97/48/EC e no Título 21, seção 175.300, parágrafos (d) e (e) do CFR ((Código de Regulamentos Federais dos Estados Unidos (Code of Federal Regulations)).
[0013] O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou um substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou ao substrato. Assim, por exemplo, um revestimento aplicado em uma camada de primer que se sobrepõe a um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.
[0014] Exceto onde indicado em contrário, o termo "polímero" inclui ambos homopolímeros e copolímeros (por exemplo, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, salvo indicação em contrário, o uso de um termo designando uma classe de polímero como, por exemplo, "poliéter" se destina a incluir tanto homopolímeros quanto copolímeros (por exemplo, copolímeros de poli(éter-éster)).
[0015] O termo "grupo pendente", quando usado aqui em relação a um polímero, refere-se a um grupo (a saber, um grupo lateral) ligado ao polímero em um ou mais átomos localizado(s) entre átomos de extremidade da cadeia polimérica principal.
[0016] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de "independentemente" de algo. O termo "grupo" também abrange porções de átomo simples. Dessa forma, por exemplo, um átomo de halogênio pode ser um grupo.
[0017] O termo "fenileno", como usado neste documento, se refere a um grupo arila de seis átomos de carbono (por exemplo, como em um grupo benzeno) que pode ter quaisquer grupos substituintes (incluindo, por exemplo, átomos de hidrogênio, grupos hidrocarboneto, átomos de oxigênio, grupos hidroxila, etc.). Assim, por exemplo, os seguintes grupos arila são cada um anéis fenileno: -C6H4-, -C6H3(CH3)- e -C6H(CH3)2(OH)-. Além disso, por exemplo, cada um dos anéis arila de um grupo naftaleno são anéis de fenileno.
[0018] O termo "fenol poli-hídrico" (que inclui fenóis di-hídricos), como aqui usado, se refere amplamente a qualquer composto tendo um ou mais grupos arila ou heteroarila (mais tipicamente um ou mais grupos fenileno) e ao menos dois grupos hidroxila ligados em um mesmo ou diferente anel arila ou heteroarila. Dessa forma, por exemplo, hidroquinona e 4,4’-bifenol são ambos considerados como sendo fenóis poli-hídricos. Como usado na presente invenção, os fenóis poli-hídricos têm tipicamente seis átomos de carbono em um anel arila, embora seja contemplado que grupos arila ou heteroarila que têm anéis de outros tamanhos possam ser usados.
[0019] O termo "substancialmente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 1.000 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo "essencialmente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo "essencialmente completamente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 5 partes por milhão (ppm) do composto móvel citado. O termo "completamente isento", quando usado em relação a uma composição de revestimento que pode conter um composto móvel específico, significa que a composição de revestimento contém menos de 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel citado. Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo "móvel" (por exemplo, "substancialmente isento do composto BPA") então as composições contêm menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento. Quando as frases "isento de" (fora do contexto das frases anteriormente mencionadas) e "não inclui qualquer" e similares são usadas na presente invenção, essas frases não se destinam a excluir a presença de quantidades- traço da estrutura ou composto pertinente, que podem estar presentes, por exemplo, como contaminantes ambientais.
[0020] Os termos "preferencial" e "preferencialmente" se referem às modalidades que podem permitir certos benefícios, sob certas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção de uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.
[0021] Os termos "compreende" e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e nas reivindicações.
[0022] Como usado neste documento, "um", "uma", "o/a", "ao menos um" e "um ou mais" são usados de forma intercambiável. Desta forma, por exemplo, uma composição de revestimento que compreende "um" polímero de poliéter pode ser interpretada como significando que a composição de revestimento inclui "um ou mais" polímeros de poliéter.
[0023] Também neste documento, as menções de faixas numéricas por seus pontos extremos incluem todos os números contidos naquela faixa (por exemplo, de 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Ademais, a revelação de uma faixa inclui todas as subfaixas incluídas dentro da faixa mais ampla (por exemplo, 1 a 5 revela 1 a 4, 1,5 a 4,5, 4 a 5, etc.).
[0024] O polímero funcionalizado revelado inclui, de preferência, ao menos um, e com mais preferência uma pluralidade, de grupos carbonila reativos, que são, de preferência, grupos de beta dicarbonila. Sem se ater à teoria, acredita-se que a presença de grupos carbonila reativos adequados como grupos beta dicarbonila em um polímero pode melhorar uma ou mais propriedades de um revestimento curado formulado com o uso de tal polímero (por exemplo, em relação a um revestimento curado idêntico formulado com o uso de um polímero comparável destituído de tais grupos carbonila reativos). De fato, foi descoberto que um revestimento interno termicamente curado de latas de bebida ou alimento formulado com o uso de um polímero de poliéter que tem grupos beta dicarbonila e sem qualquer reticulador externo pode exibir um equilíbrio das propriedades de revestimento comparáveis ao ser comparado com um revestimento análogo formulado com o uso de um polímero de poliéter não funcionalizado comparável e um reticulador externo (por exemplo, um reticulador fenólico ou à base de melamina).
[0025] Por conveniência, os grupos carbonila reativos são chamados, mais adiante neste documento, de grupos beta dicarbonila, os quais são grupos carbonila reativos preferenciais. Deve-se compreender que outros grupos carbonila reativos adequados podem ser empregados e a discussão a seguir se refere a tais grupos até o ponto em que a discussão é pertinente.
[0026] Em certas modalidades preferenciais, o polímero funcionalizado é um polímero de poliéter, com mais preferência um polímero de poliéter aromático, e com mais preferência ainda um polímero de poliéter aromático formado com o uso de ingredientes incluindo um ou ambos dentre: (i) um fenol poli-hídrico (por exemplo, um fenol di-hídrico como um difenol) e (ii) um diepóxido (por exemplo, um diepóxido de um fenol poli-hídrico). Para aplicações de revestimento de recipientes para alimentos ou bebidas, de preferência, o polímero de poliéter tem um peso molecular numérico médio de ao menos 2.000 e uma temperatura de transição vítrea de ao menos 30°C, e com mais preferência tem uma temperatura de transição vítrea de ao menos 60°C para revestimentos internos que entram em contato com alimentos. Em tal modalidade, um polímero funcionalizado sob a forma de um polímero de poliéter aromático que tem grupos carbonila reativos, com mais preferência grupos beta dicarbonila, é utilizado como um polímero formador de filme em uma composição de revestimento por aspersão interna à base de água para latas de alimentos ou bebidas (por exemplo, uma lata de alumínio para bebidas).
[0027] Os grupos beta dicarbonila podem estar presentes em quaisquer locais adequados no polímero, incluindo em uma ou ambas as extremidades terminais de uma cadeia polimérica principal ou em um ou mais locais intermediários ao longo do comprimento do polímero como, por exemplo, em grupos pendentes fixados à cadeia polimérica principal. Em modalidades preferenciais, o polímero funcionalizado tem ao menos um grupo pendente que inclui um grupo beta dicarbonila (por exemplo, como a totalidade do grupo pendente ou uma porção do grupo pendente). Com mais preferência, o polímero funcionalizado inclui uma pluralidade de tais grupos (por exemplo, > 2, > 3, > 4, > 5, > 6, > 7, > 8, > 9, > 10, etc.).
[0028] Em modalidades preferenciais, um grupo dicarbonila beta pendente é fixado a uma cadeia polimérica principal (tipicamente a um átomo de carbono da cadeia principal) através de uma ligação contendo heteroátomo como, por exemplo, uma ligação amida, éster de carbonato, éster, éter, ureia ou uretano. Os grupos éster e amida são preferenciais em tais ligações.
[0029] O grupo beta dicarbonila pode ter qualquer estrutura adequada. Em modalidades preferenciais, o grupo beta dicarbonila tem uma estrutura da Fórmula I mostrada abaixo: em que: • R1, se estiver presente, é um grupo de ligação, mais tipicamente um grupo de ligação divalente, e ainda mais tipicamente um grupo de ligação divalente que inclui ao menos um heteroátomo, o qual é de preferência fixado a um átomo da cadeia principal do polímero funcionalizado; • cada R2 é, independentemente, hidrogênio, um grupo orgânico, ou qualquer outro grupo que não reduz substancialmente a reatividade do átomo de carbono fixado aos átomos de carbono dos dois grupos carbonila representados; mais tipicamente ao menos um R2 é hidrogênio; • R3 é hidrogênio, um grupo orgânico (por exemplo, um grupo alquila) ou qualquer outro grupo que não reduz substancialmente a reatividade do átomo de carbono fixado aos átomos de carbono dos dois grupos carbonila representados; • n é 0 ou 1, mais tipicamente 1; e • dois ou mais grupos R1, R2 e/ou R3 podem opcionalmente se unir para formar um ou mais grupos cíclicos.
[0030] É contemplada a substituição nos grupos orgânicos dos compostos e estruturas da presente revelação (por exemplo, R1, R2, R3, etc.). Dessa forma, os grupos orgânicos incluem grupos hidrocarboneto com elementos opcionais diferentes de carbono e hidrogênio, como, por exemplo, oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício e fósforo.
[0031] R1 está tipicamente presente na estrutura da Fórmula (I). Ao mesmo tempo que R1 pode ser qualquer grupo adequado, tipicamente, R1 inclui ao menos um heteroátomo (por exemplo, oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo, etc.). Em algumas modalidades, R1 tem a estrutura -X(R4)t-, sendo que X é um heteroátomo (mais tipicamente oxigênio ou nitrogênio); t é um número inteiro, tipicamente 0 a 2 dependendo da valência de X, mais tipicamente 0 ou 1; e R4, se estiver presente, é hidrogênio ou um grupo orgânico. Em algumas modalidades, X é fixado diretamente a um átomo de carbono da cadeia principal do polímero de poliéter funcionalizado. Em outras modalidades, X é fixado a um átomo de um grupo pendente, sendo que uma cadeia de um ou mais átomos separa X de um átomo da cadeia principal do polímero de poliéter funcionalizado. Em uma modalidade atualmente preferencial, t é 0 e X é um átomo de oxigênio.
[0032] De modo geral, R2, R3 e R4 podem ser qualquer grupo ou átomo que não interfira inadequadamente com a reatividade do grupo beta dicarbonila. Conforme discutido acima, um ou mais dentre R2, R3 e R4 pode ser independentemente um grupo orgânico. Exemplos de tais grupos orgânicos adequados incluem grupos alifáticos, grupos cicloalifáticos, grupos arila, ou combinações dos mesmos, que podem opcionalmente conter um ou mais heteroátomos como oxigênio, nitrogênio, enxofre, etc. Embora quaisquer grupos orgânicos de tamanho adequado possam ser utilizados, grupos orgânicos típicos incluem 20 ou menos átomos de carbono (por exemplo, 1 a 20 átomos de carbono), e mais tipicamente incluem 10 ou menos ou 6 ou menos átomos de carbono (por exemplo, 1 a 6C, 1 a 4C, 1 a 3C, etc.).
[0033] Em modalidades preferenciais, ao menos um R2 é um átomo de hidrogênio. Em algumas modalidades, cada R2 é um átomo de hidrogênio. Em outras modalidades, um R2 é um átomo de hidrogênio e o outro R2 é um grupo orgânico.
[0034] Em algumas modalidades, R3 é um grupo alquila, com um grupo metila (-CH3) em particular sendo um grupo alquila exemplificador.
[0035] Embora os grupos beta dicarbonila (por exemplo, da Fórmula (I)) possam ser de qualquer tamanho adequado, tipicamente eles serão menores que 1.000, menores que 500, menores que 400, menores que 300, ou menores que 200 daltons.
[0036] O um ou mais grupos beta dicarbonila podem ser introduzidos no polímero com o uso de quaisquer métodos e materiais adequados. Um método adequado inclui reagir um composto de beta dicarbonila incluindo um primeiro grupo funcional, ou um composto capaz de formar tal composto de beta dicarbonila, com um segundo grupo funcional presente no polímero ou um ingrediente utilizado para formar o polímero (por exemplo, um monômero, oligômero ou pré-polímero). O primeiro e o segundo grupo funcional podem ser quaisquer grupos funcionais adequados capazes de reagir um com o outro sob condições de reação desejadas para formar uma ligação covalente (por exemplo, uma ligação de crescimento gradual como qualquer uma dentre as aqui descritas anteriormente). Os primeiros grupos funcionais exemplificadores incluem grupos éster, grupos amida, grupos haleto de acila e combinações dos mesmos. Os segundos grupos funcionais exemplificadores incluem grupos hidroxila (por exemplo, grupos hidroxila secundários), grupos amina, grupos tiol e combinações dos mesmos.
[0037] Em algumas modalidades, o primeiro grupo funcional é um grupo éster (por exemplo, presente em um grupo éster de alquila) que reage com um segundo grupo funcional que é um grupo hidroxila (por exemplo, um grupo hidroxila secundário que reage com o éster em uma reação de transesterificação) ou outro grupo capaz de reagir com o grupo éster. Um exemplo de um grupo hidroxila secundário preferencial é o grupo hidroxila secundário presente em um segmento -CH2-CH(OH)-CH2- ou -CH2-CH2- CH(OH)-.
[0038] Em algumas modalidades, o primeiro grupo funcional é um grupo amida e o segundo grupo funcional é um grupo amida reativo como um grupo hidroxila, mais tipicamente um grupo hidroxila secundário.
[0039] Em certas modalidades preferenciais, um composto de beta dicarbonila da Fórmula (II) abaixo é utilizado para incorporar um grupo beta dicarbonila no polímero da presente revelação. em que: • R2 e R3 são como descritos na Fórmula (I); • R5 é, de preferência, um halogênio ou um grupo orgânico que inclui, de preferência, ao menos uma porção do primeiro grupo funcional (tipicamente um grupo orgânico contendo de 1 a 10 átomos de carbono como, por exemplo, um grupo alifático, um grupo cicloalifático, um grupo arila, ou uma combinação dos mesmos, que tipicamente contém um ou mais heteroátomos), com mais preferência um grupo de saída orgânico; e • R3 e R5 podem opcionalmente ser covalentemente ligados um ao outro.
[0040] Em algumas modalidades, R5 tem a estrutura (R6)s-X-, sendo que: • X é conforme descrito acima; • cada R6 é independentemente hidrogênio ou um grupo, tipicamente um grupo orgânico (por exemplo, um grupo alifático, um grupo cicloalifático, um grupo arila, ou uma combinação dos mesmos), o qual pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos (por exemplo, um ou mais átomos diferentes de carbono ou hidrogênio); e • s é um número inteiro, mais tipicamente 1 ou 2 dependendo da valência de X.
[0041] Em certas modalidades preferenciais, ambos dentre os seguintes são verdadeiros: (i) X é um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio e (ii) ao menos um R6 é selecionado dentre (a) um grupo alquila (por exemplo, um grupo alquila ramificado, não ramificado ou cíclico), o qual pode, opcionalmente, ser substituído, ou (b) um grupo arila ou heteroarila. Em algumas dentre tais modalidades, o X é um átomo de oxigênio (e, dessa forma, s é 1) e R6 é um grupo alquila C1-C10, mais tipicamente C1-C6 como, por exemplo, um grupo metila, etila, propila, butila, pentila, hexila ou isômero dos mesmos (por exemplo, um grupo t-butila, sec-butila, etc.).
[0042] Alguns exemplos ilustrativos de compostos de beta dicarbonila adequados da Fórmula (II) são fornecidos abaixo:
[0043] É contemplado, também, que os grupos beta dicarbonila podem ser posicionados no polímero com o uso de um ou mais reagentes que não incluem um grupo beta dicarbonila, mas são capazes de formar um grupo beta dicarbonila. Exemplos de tais compostos podem incluir compostos da família de compostos diceteno. Dois exemplos ilustrativos de tais compostos são fornecidos abaixo.
[0044] Os polímeros funcionalizados revelados podem incluir qualquer fração de peso adequada de grupos beta dicarbonila derivados a partir compostos de beta dicarbonila da Fórmula (II). Em algumas modalidades, os polímeros revelados incluem ao menos 0,5%, ao menos 1%, ao menos 2%, ao menos 5%, ou ao menos 10% em peso de unidades estruturais derivadas de compostos de beta dicarbonila da Fórmula (II), com base no peso total dos reagentes utilizados para produzir o polímero funcionalizado.
[0045] O polímero funcionalizado tem, de preferência, um peso molecular numérico médio (Mn) de ao menos 2.000, e pode, por exemplo, ter um Mn de ao menos cerca de 2.500, ao menos cerca de 3.000 ou ao menos cerca de 4.000. O limite superior para o peso molecular será, em geral, regido por considerações como o limite de solubilidade do polímero no solvente de revestimento escolhido, o tipo de polímero, considerações acerca da produção, etc. e pode ter, por exemplo, um valor Mn menor que cerca de 20.000, menor que cerca de 10.000, menor que cerca de 8.000 ou menor que cerca de 6.000. Em uma modalidade, o polímeros funcionalizado é um polímero de poliéter que tem um valor de Mn igual ou similar ao valores Mn de materiais de epóxi à base de BPA disponíveis comercialmente (por exemplo, os disponíveis sob as designações comerciais EPON 828, 1001, 1007 e 1009 junto à Resolution Performance Products, Houston, Texas, EUA), uma vez que isso pode simplificar a reformulação do produto e a remoção de materiais de BPA. Um exemplo de um método adequado para determinar Mn é a cromatografia de permeação em gel ("GPC") com o uso de padrões de poliestireno.
[0046] Ao mesmo tempo que o polímero funcionalizado revelado é, de preferência, um polímero de poliéter, é contemplado que ele pode ser qualquer polímero adequado ao uso como um polímero formador de filme para o revestimento de um recipiente para alimentos ou bebidas que pode se beneficiar da funcionalização aqui revelada. Para propósitos de conveniência, o polímero funcionalizado é genericamente chamado neste documento de polímero de "poliéter". No entanto, a discussão a seguir, até o ponto em que não se relaciona especificamente à química da cadeia principal das modalidades do polímero de poliéter, será genericamente aplicável a outros tipos de polímeros funcionalizados aqui revelados. Outros tipos de polímero adequados podem incluir, por exemplo, acrílico, poliamida, poliéster, poliolefina, poliuretano ou copolímeros dos mesmos.
[0047] Conforme discutido acima, em modalidades preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção é adequada ao uso na formação de um revestimento para um recipiente que entra em contato com alimentos. Com o propósito de exibir um equilíbrio adequado de propriedades de revestimento para uso como um revestimento que entra em contato com alimentos, incluindo adequada resistência à corrosão quando em contato prolongado com produtos alimentícios ou bebidas embalados que podem ser de uma natureza corrosiva, o polímero funcionalizado tem, de preferência, uma temperatura de transição vítrea ("Tg") de ao menos 60°C, com mais preferência, ao menos 70°C, e ainda com mais preferência ao menos 80°C. Em modalidades preferenciais, a Tg é menor que 150°C, com mais preferência menor que 130°C, e com mais preferência ainda menor que 110°C.
[0048] Embora não haja a intenção de se vincular a alguma teoria, acredita-se que seja importante que o polímero apresente uma Tg, como aquela descrita acima, em aplicações nas quais a composição de revestimento estará em contato com produtos de bebida ou de alimento durante o processamento de retortagem em temperatura alta (por exemplo, em temperaturas a ou acima de cerca de 100°C e algumas vezes acompanhadas por pressões acima da pressão atmosférica), e particularmente quando se processam por retortagem produtos de bebida ou de alimento que são de natureza mais quimicamente agressiva. Considera-se que, em algumas modalidades, como aquelas em que a composição de revestimento se destina ao uso como um verniz externo sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, a Tg do polímero pode ser menor que aquela descrita acima (por exemplo, tão baixa quanto cerca de 30°C) e a composição de revestimento pode, ainda, exibir um equilíbrio de propriedades adequado à sua finalidade.
[0049] Em modalidades preferenciais, o polímero funcionalizado é um polímero aromático como, por exemplo, um polímero de poliéter aromático que inclui grupos arila ou heteroarila em uma cadeia principal de poliéter e/ou em grupos pendentes. Os grupos fenileno são grupos arila preferenciais. Dessa forma, em modalidades particularmente preferenciais, o polímero de poliéter funcionalizado inclui uma pluralidade de grupos fenileno de cadeia principal.
[0050] Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que a inclusão de um número suficiente de grupos arila e/ou heteroarila, os quais são tipicamente grupos fenileno, no polímero funcionalizado pode ser um fator importante para alcançar o desempenho de revestimento adequado para os revestimentos de recipientes que entram em contato com alimentos, especialmente quando o produto a ser embalado é um, assim chamado, produto alimentício ou bebida "difícil de conservar". O chucrute (sauerkraut) é um exemplo de um produto difícil de se conservar. Em modalidades preferenciais, os grupos arila e/ou heteroarila constituem ao menos 25% em peso, mais tipicamente ao menos 30% em peso, ainda mais tipicamente ao menos 35% em peso e, ainda mais tipicamente ao menos 40% em peso do polímero, com base no peso total dos grupos arila e heteroarila no polímero em relação ao peso do polímero de poliéter. A concentração superior de grupos arila/heteroarila não é particularmente limitada, mas, de preferência, a quantidade desses grupos é configurada de modo que a Tg do polímero de poliéter funcionalizado fique na faixa de Tg anteriormente discutida. A quantidade total de grupos arila e/ou heteroarila no polímero de poliéter funcionalizado constituirá tipicamente menos que cerca de 80% em peso, mais tipicamente, menos que 75% em peso, mais tipicamente ainda, menos que cerca de 70% em peso, e mais tipicamente ainda menos que 60% em peso do polímero. A quantidade total de grupos arila e/ou heteroarila no polímero de poliéter funcionalizado pode ser determina com base no peso de monômero contendo arila ou heteroarila incorporado no polímero e a fração em peso de tal monômero que constitui grupos arila ou heteroarila. Em modalidades nas quais o polímero é um copolímero de poliéter (por exemplo, um copolímero de poliéter-acrílico), a fração em peso de grupos arila ou heteroarila na(s) porção (porções) de polímero de poliéter do copolímero em geral serão como descritas acima, embora a fração em peso relativa ao peso total do copolímero possa ser menor.
[0051] Em certas modalidades preferenciais, o polímero funcionalizado é um polímero de poliéter que inclui um ou mais segmentos - CH2-CH(OZ)-CH2- ou -CH2—CH2—CH(OZ)-, os quais são, de preferência, derivados de um oxirano e situados em uma cadeia polimérica principal, sendo que -OZ é um grupo beta dicarbonila da Fórmula (I), com O constituindo toda, ou uma porção, do R1 e que Z constituindo o restante do grupo. Tais segmentos podem ser formados, por exemplo, pela reação de um grupo hidroxila secundário de um segmento -CH2-CH(OH)-CH2— ou -CH2- CH2-CH(OH)- com um composto beta dicarbonila da Fórmula (II).
[0052] Embora qualquer método e materiais adequados possam ser utilizados para preparar o polímero de poliéter funcionalizado revelado, tipicamente ele será preparado pela reação de ingredientes que incluem: (i) um poliepóxido, mais tipicamente um diepóxido, e (ii) um extensor da cadeia polimérica principal que inclui dois ou mais grupos funcionais reativos com um grupo epóxi, e mais tipicamente dois desses grupos funcionais reativos a epóxi. Os dois ou mais grupos funcionais reativos a epóxi presentes no extensor podem ser idênticos ou diferentes. Exemplos de tais grupos funcionais incluem, por exemplo, grupos hidroxila, grupos hidroxifenila, grupos ácidos, grupos anidridos e grupos amina. Dessa forma, exemplos de extensores adequados incluem diácidos, diaminas, dióis, e particularmente fenóis di-hídricos (que podem incluir grupos hidroxila fixados a um anel fenileno igual ou diferente). Grupos hidroxila fixados diretamente aos grupos arila ou heteroarila (por exemplo, grupos hidroxifenila) são uma classe preferencial de grupos hidroxila extensores, com fenóis poli-hídricos e di- hídricos sendo preferenciais como extensores. Exemplos de tais fenóis di- hídricos e extensores de cadeia principal adequados são revelados na patente US n° 7.910.170; nas publicações internacionais n°s WO2015/160788, WO2015/057932 e WO2015/179064; nas publicações US n°s US2013/0206756, US2013/0316109, US2014/0322465 e US2015/0021323; e nos pedidos provisórios de patente US n° de série 62/439.564.
[0053] Em modalidades preferenciais, um ou ambos dentre o diepóxido e o extensor incluem um ou mais grupos arila ou heteroarila, mais tipicamente grupos fenileno. Tais grupos aromáticos podem ser incluídos em locais pendentes ou de cadeia principal, ou tanto na cadeia principal quanto nos locais pendentes. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter é um produto de reação de ingredientes incluindo um fenol di-hídrico (por exemplo, um bisfenol como, por exemplo, um bisfenol, uma hidroquinona, um resorcinol ou um catecol orto substituídos, ou uma variante substituída dos mesmos) e um diepóxido (por exemplo, um éter diglicidílico de um fenol di-hídrico). Em algumas modalidades um diepóxido alifático ou cicloalifático pode ser utilizado sozinho, ou em combinação com um outro diepóxido (incluindo, por exemplo, um éter diglicidílico de um fenol di-hídrico). Um diepóxido (por exemplo, éter diglicidílico) de 2,2,4,4-tetrametil-1,3- ciclobutanodiol ou isossorbida é um exemplo de um diepóxido cicloalifático preferencial para uso na produção do polímero de poliéter.
[0054] A reação entre um extensor de cadeia polimérica principal e o diepóxido pode ser executada com o uso de técnicas que serão familiares aos versados na técnica.
[0055] Em algumas modalidades, o polímero de poliéter pode ser preparado a partir de ingredientes incluindo um feno di-hídrico (por exemplo, um bisfenol) com haloidrina (por exemplo, epicloridrina) com o uso do assim chamado processo "taffy", o qual é descrito na publicação internacional n° WO2015160788.
[0056] Embora quaisquer compostos adequados possam ser utilizados para produzir o polímero de poliéter funcionalizado da presente revelação, em modalidades preferenciais, o polímero de poliéter funcionalizado é substancialmente isento de segmentos derivados de bisfenol A e epóxidos do mesmo. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter funcionalizado é, também, substancialmente isento de cada um dentre: (i) segmentos derivados de bisfenol F, incluindo epóxidos dos mesmos, e (ii) segmentos derivados de bisfenol S, incluindo epóxidos dos mesmos. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter funcionalizado é, também, essencialmente isento de fenóis poli-hídricos (por exemplo, bisfenóis) tendo atividade estrogênica maior que ou igual a do bisfenol S, incluindo epóxidos do mesmo.
[0057] Em algumas modalidades, o polímero de poliéter é substancialmente isento, com mais preferência completamente isento, de monômeros de bisfenol e epóxidos do mesmo. Exemplos de tais polímeros de poliéter são revelados, por exemplo, no documento US2015/0021323.
[0058] Em algumas modalidades, o polímero de poliéter que tem grupos hidroxila secundários pode ser um produto de reação de ingredientes que incluem: (i) um extensor tendo ao menos dois grupos funcionais reativos com um grupo ciclocarbonato (por exemplo, um composto de fenol poli- hídrico) e (ii) um composto de policiclocarbonato, que pode opcionalmente incluir grupos cíclicos (exceto um grupo ciclocarbonato) como um grupo arila ou heteroarila ou um grupo alicíclico. Exemplos de tais polímeros são descritos na publicação internacional n° 2015/164703.
[0059] O polímero de poliéter funcionalizado pode, por exemplo, incluir ao menos 2, ao menos 4, ao menos 6 ou ao menos 8 e até 10 ou mais, até 12 ou mais, ou até 15 ou mais ligações éter na cadeia polimérica principal. O número de ligações éter pode influenciar as propriedades, como a polaridade do polímero. O polímero desejavelmente tem polaridade suficiente para apresentar boa adesão e molhabilidade em superfícies de metal. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter tem uma viscosidade baixa. Em outras modalidades, o polímero de poliéter funcionalizado tem uma viscosidade alta e é aplicado a um substrato de metal desejado por dissolução do polímero em um solvente de revestimento adequado.
[0060] Em algumas modalidades, o polímero de poliéter funcionalizado tem um índice de polidispersividade de cerca de 2 a cerca de 5.
[0061] Se for desejado, a cadeia principal do polímero de poliéter revelado pode incluir ligações de crescimento gradual (por exemplo, ligações por condensação) além de ligações de éter (por exemplo, em adição a, ou no lugar de, ligações de éter) como, por exemplo, ligações amida, ligações de carbonato, ligações de éster, ligações de ureia, ligações de uretano, etc. Dessa forma, por exemplo, em algumas modalidades, a cadeia principal pode incluir ligações de éster e de éter. Em algumas modalidades, a cadeia principal do polímero não inclui quaisquer ligações de condensação ou outras ligações de etapa de crescimento além de ligações de éter.
[0062] Se desejado, um ou mais comonômeros ou co-oligômeros podem também ser incluídos com os reagentes utilizados para gerar o polímero de poliéter revelado (ou adicionados ao polímero de poliéter após sua formação inicial). Exemplos desses materiais incluem diácidos como ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido isoftálico e combinações dos mesmos. Os comonômeros e/ou os co-oligômeros podem ser incluídos em uma mistura de reação inicial de utilizada para formar o poliéter e/ou podem ser pós-reagidos com o oligômero ou polímero de poliéter resultante.
[0063] O aumento do peso molecular pode também ser intensificado pelo uso de um catalisador adequado em uma quantidade suficiente para facilitar a reação desejada. Catalisadores exemplificadores incluem aminas, hidróxidos (por exemplo, hidróxido de potássio), sais de fosfônio, e similares. Um catalisador atualmente preferencial é um catalisador de fosfônio.
[0064] Dependendo da modalidade particular, o polímero de poliéter resultante pode ser amorfo ou ao menos semicristalino. O polímero de poliéter pode incluir ramificação, se desejado, em adição a qualquer ramificação que possa ser fornecida por grupos beta carbonila pendentes. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter é um polímero linear ou substancialmente linear.
[0065] Dependendo da estequiometria e da ordem de adição, o polímero de poliéter funcionalizado pode, por exemplo, ter grupos epóxi terminais derivados de um diepóxido; grupos hidroxila terminais derivados de um extensor de cadeia polimérica principal; ou grupos terminais derivados de outros comonômeros ou co-oligômeros se usados. Os vários grupos terminais podem opcionalmente ser reagidos com uma variedade de outros materiais reativos para formar produtos desejáveis. Por exemplo, polímeros de poliéter terminados com epóxi podem ser reagidos com poliaminas ou outros reticuladores reativos a epóxido para formar composições termorrígidas; com ácidos para formar polímeros curáveis tendo grupos reativos insaturados (por exemplo, ar oxidável); com ácido acrílico ou ácido metacrílico para formar polímeros curáveis via radicais livre; ou com ácidos fosfóricos ou fosfônicos para formar ésteres de fosfato. Os tipos e as quantidades de reagentes e condições para tais reações serão conhecidos das pessoas comumente versadas na técnica.
[0066] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é uma composição de revestimento líquida que inclui um veículo líquido. Para composições de revestimento à base de líquido, o polímero funcionalizado irá constituir tipicamente ao menos 10% em peso, mais tipicamente ao menos 30% em peso, e ainda mais tipicamente ao menos 40% em peso ou ao menos 50% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento. Para tais composições de revestimento à base de líquido, o polímero funcionalizado irá constituir tipicamente menos que cerca de 90% em peso, mais tipicamente menos que cerca de 85% em peso, e ainda mais tipicamente menos que cerca de 70% em peso ou menos que cerca de 60% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento.
[0067] Veículos líquidos exemplificadores para a formação de modalidades de composição de revestimento líquida incluem água, solventes orgânicos e misturas de veículos líquidos. Solventes orgânicos exemplares incluem éteres glicólicos, álcoois, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, ésteres dibásicos, cetonas, ésteres e similares. Preferencialmente, tais veículos são selecionados para fornecer uma dispersão ou solução do polímero, com o qual aditivos adicionais podem ser combinados para fornecer uma formulação de revestimento final.
[0068] Em algumas modalidades, as composições de revestimento líquidas reveladas são sistemas à base de solvente que incluem não mais que uma quantidade mínima de água (por exemplo, menos de 2% em peso de água). As composições de revestimento líquidas à base de solvente reveladas podem, por exemplo, conter ao menos 20% em peso de componentes não voláteis (ou seja, "sólidos"), e com mais preferência ao menos 25% em peso de componentes não voláteis. As composições de revestimento líquidas à base de solvente reveladas podem também, por exemplo, conter não mais que 50% em peso de componentes não voláteis, e com mais preferência não mais que 40% em peso de componentes não voláteis.
[0069] Sistemas à base de água podem ser produzidos, por exemplo, conforme descrito nas patentes US n°s. 3.943.187, 4.076.676, 4.212.781, 4.247.439, 4.285.847, 4.413.015, 4.446.258, 4.517.322, 4.963.602, 5.296.525, 5.527.840, 5.830.952, 5.922.817, 7.189.787 e 8.092.876 e na publicação de pedido de patente US n° US 2005/0196629 A1. Sistemas de revestimento à base de água podem incluir opcionalmente um ou mais solventes orgânicos, que serão tipicamente selecionados para serem miscíveis em água. O sistema veículo líquido de uma composição de revestimento à base de água tipicamente incluirá 50% em peso de água, mais tipicamente pelo menos 75% em peso de água e, em algumas modalidades, mais de 90% em peso ou mais de 95% em peso de água. Qualquer técnica adequada pode ser usada para tornar os polímeros divulgados miscíveis em água. Por exemplo, o polímero funcionalizado pode incluir uma quantidade adequada de grupos salinos, como grupos salinos iônicos ou catiônicos (ou grupos capazes de formar tais grupos salinos) para tornar o polímero miscível em água. Grupos básicos ou ácidos neutralizados são grupos salinos preferenciais. Por exemplo, um polímero dispersível em água pode ser formado pela combinação de um polímero terminado em epóxi e um polímero com função ácido (cada um dos quais, ou ambos dentre os quais podem ser um polímero funcionalizado aqui revelado) na presença de uma amina ou de outra base adequada (com mais preferência, uma amina terciária). Se for desejado, o polímero de função ácida pode ser combinado com uma amina (por exemplo, com uma amina terciária) ou outra base adequada para neutralizar ao menos parcialmente o polímero antes da reação com o polímero terminado em epóxi. Em uma outra modalidade, um polímero polimerizável via radical livre e dispersível em água pode ser formado pela reação de um polímero terminado em epóxi com um monômero ácido etilenicamente insaturado para formar um polímero com função ácida, e então por neutralização do polímero de função ácida com, por exemplo, uma amina (de preferência, uma amina terciária) outra base adequada. Se for desejável, um anidrido pode ser usado no lugar do monômero ácido. Isto irá fornecer, também, a funcionalidade ácida que, quando combinada com uma amina ou outra base adequada para neutralizar ao menos parcialmente a funcionalidade ácida, tornará o produto dispersível em água.
[0070] As composições à base de água reveladas podem, por exemplo, conter ao menos 15% em peso de componentes não voláteis. As composições à base de água reveladas podem também, por exemplo, conter não mais que 50% em peso de componentes não voláteis, e com mais preferência, não mais que 40% em peso de componentes não voláteis.
[0071] Os polímeros funcionalizados revelados podem servir como um polímero aglutinante nas composições de revestimento reveladas. A quantidade de polímero funcionalizado pode variar muito, dependendo de uma série de considerações incluindo o método de aplicação, a presença de outros materiais formadores de filme, seja a composição de revestimento um sistema à base de água ou à base de solvente, e assim por diante.
[0072] As composições de revestimento preferenciais são substancialmente isentas cada um dentre BPA móvel e éter diglicidílico do bisfenol A (BADGE) móvel, bisfenol S (BPS) móvel e éter diglicidílico de BPS móvel, bisfenol F (BPF) móvel e éter diglicidílico de BPF móvel e, com mais preferência, são essencialmente isentas de cada um desses compostos e, com a máxima preferência, são completamente isentas de cada um desses compostos. Em modalidades particularmente preferenciais, a composição de revestimento revelada (e com mais preferência cada um dentre os polímeros e ingredientes opcionais incluídos na mesma) é de preferência substancialmente isenta de cada um dentre BPA, BPS e BPF, incluindo epóxidos dos mesmos, com mais preferência essencialmente isenta de cada um desses compostos, e com a máxima preferência completamente isenta de cada um desses compostos.
[0073] Em algumas modalidades, a composição de revestimento inclui um componente acrílico que pode, opcionalmente, estar covalentemente ligado ao polímero funcionalizado aqui revelado. Em algumas modalidades, o componente acrílico pode estar presente sob a forma de um polímero separado misturado ao polímero funcionalizado (em adição a qualquer componente acrílico que possa, opcionalmente, ser covalentemente ligado ao polímero funcionalizado). Em certas modalidades à base de água, nas quais ao menos parte do componente acrílico está covalentemente ligado ao polímero funcionalizado, ao menos uma porção dos monômeros acrílicos utilizados para formar o componente acrílico são, de preferência, capazes de tornar o polímero funcionalizado dispersível em água. Nessas modalidades, o componente acrílico é, de preferência, formado a partir de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados que inclui um ou mais ácidos carboxílicos α,β-insaturados.
[0074] A composição de revestimento pode incluir qualquer quantidade de componente acrílico adequado para produzir o filme desejado, ou as propriedades de revestimento desejadas. Em algumas modalidades que contêm componentes acrílicos, a composição de revestimento inclui uma quantidade de componente acrílico de ao menos cerca de 5% em peso, com mais preferência ao menos cerca de 10% em peso e com mais preferência ainda ao menos cerca de 15% em peso, conforme determinado com base no peso da mistura de monômero usada para preparar o componente acrílico comparado com o peso total de sólidos de resina no sistema de revestimento. Em tais modalidades, a composição de revestimento inclui tipicamente menos que cerca de 90% em peso, menos que cerca de 70% em peso, menos que cerca de 50% em peso, ou menos que cerca de 40% em peso do componente acrílico.
[0075] Em algumas modalidades, o polímero funcionalizado é um copolímero dispersível em água, que inclui tanto uma ou mais porções de poliéter quanto uma ou mais porções acrílicas. Por exemplo, um polímero dispersível em água pode ser formado com a estrutura E-L-A, sendo que E é uma porção poliéter do polímero formado a partir de um polímero de poliéter funcionalizado aqui descrito, A é uma porção acrílica polimerizada do polímero e L é uma porção de ligação do polímero que liga covalentemente E a A. Tal polímero pode ser preparado, por exemplo, a partir de (a) um polímero de poliéter aqui descrito que tem, de preferência, cerca de dois grupos epóxi, (b) um composto de ligação insaturado que tem, de preferência, (i) uma ligação dupla carbono-carbono não aromática, uma ligação conjugada dupla carbono-carbono não aromática ou uma ligação tripla carbono-carbono e (ii) um grupo funcional capaz de reagir com um grupo epóxi (por exemplo, um grupo carboxílico, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo amido, um grupo mercapto, ou outros grupos reativos a epóxi, que serão familiares aos versados na técnica). Os compostos de ligação preferenciais incluem 12 átomos de carbono ou menos, sendo o ácido sórbico um exemplo de tal composto de ligação preferido. A porção acrílica inclui, de preferência, um ou mais grupos salinos ou grupos formadores de sal (por exemplo, grupos ácidos como os presentes em monômeros de ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturados). Tais polímeros E-L-A podem ser formados, por exemplo, com o uso de um polímero de poliéter funcionalizado revelado em combinação com os materiais e as técnicas revelados na patente US n° 5.830.952 (Pedersen et al.) ou na publicação do pedido de patente US n° 2010/0068433 A1 (Gibanel et al.).
[0076] Embora agentes de cura adicionais não sejam necessários para uso com os polímeros funcionalizados aqui revelados, em algumas modalidades pode ser vantajoso incluir um ou mais agentes de cura opcionais (por exemplo, resinas de reticulação, algumas vezes chamadas de "reticuladores") na composição de revestimento. A escolha de um reticulador particular depende, tipicamente, do produto particular sendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Estes revestimentos podem, tipicamente, ser formulados usando reticuladores que, por si só, tendem a apresentar uma cor amarelada. Em contrapartida, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticuladores não amarelos ou que não amarelam, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulador amarelo ou que amarela.
[0077] Exemplos adequados de agentes de cura podem incluir resinas de cura reativas à hidroxila como plásticos fenólicos, aminoplásticos, isocianatos bloqueados ou não bloqueados, ou misturas dos mesmos.
[0078] As resinas fenoplásticas exemplares incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferenciais. Vários fenóis podem ser empregados, incluindo o fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol e ciclopentilfenol.
[0079] As resinas de aminoplástico exemplares são os produtos de condensação dos aldeídos, como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído e benzaldeído, com substâncias contendo grupo amino ou amido como ureia, melamina e benzoguanamina. Exemplos de resinas reticuladoras à base de plástico aminado adequadas incluem, sem limitação, resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído eterificadas e resinas de ureia-formaldeído.
[0080] Exemplos de outros agentes de cura genericamente adequados incluem os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos di, tri ou polivalentes bloqueados ou não bloqueados, como di-isocianato de hexametileno, ciclo-hexil-1,4-di-isocianato e similares. Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de di-isocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo- hexil-metano, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di- isocianato de fenileno, di-isocianato de tetrametilxileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos.
[0081] Outros agentes de cura adequados podem incluir agentes de cura de benzoxazina como, por exemplo, resinas fenólicas à base de benzoxazina. Exemplos de agentes de cura à base de benzoxazina são fornecidos no documento US2016/0297994.
[0082] Agentes de cura do tipo alcanolamida também podem ser usados. Esses agentes de cura preferenciais incluem reticuladores de beta- hidroxialquilamida como, por exemplo, aqueles vendidos sob o nome comercial PRIMID (por exemplo, os produtos PRIMID XL-552 e QM-1260) pela EEMS-CHEMIE AG. O teor de agentes de cura opcionais (ou seja, reticulador) utilizado tipicamente irá depender do tipo de agente de cura, do tempo e da temperatura de cozedura, e do peso molecular do polímero aglutinante. Se utilizado, o reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de até 50% em peso, de preferência até 30% em peso e, com mais preferência, de até 15% em peso com base no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento. Se utilizado, um reticulador está presente, de preferência, em uma quantidade de ao menos 0,1% em peso, com mais preferência ao menos 1% em peso e com mais preferência ainda ao menos 1,5% em peso, com base no peso total dos sólidos de resina. Conforme anteriormente discutido, em algumas modalidades, as composições de revestimento contendo os polímeros de poliéter funcionalizados revelados podem ser preparadas sem incluir qualquer reticulador que contenha formaldeído ou melamina (ou qualquer outros reticuladores adicionados) e exibem desempenhos de revestimento comparáveis no uso fim para revestimento interno de latas para alimentos ou bebida em comparação com uma composição de revestimento análoga de referência incluindo tal reticulador em combinação com um polímero de poliéter comparável que tem não foi funcionalizado para incluir grupos beta dicarbonila. Dessa forma, em algumas modalidades, a composição de revestimento é substancialmente isenta de um ou mais, dois ou mais, ou todos dentre: (i) reticulador contendo formaldeído, (ii) reticulador contendo melamina, ou (iii) qualquer reticulador externo adicionado (por exemplo, resinas fenoplásticas, resinas aminoplásticas, isocianatos bloqueados ou não bloqueados, etc.).
[0083] As composições de revestimento divulgadas também podem incluir outros polímeros opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado do mesmo. Tais polímeros opcionais são normalmente incluídos como um material de enchimento não reativo, embora eles podem ser incluídos como um reticulador reativo, ou para fornecer outras propriedades desejadas.
[0084] Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Exemplos de catalisadores, incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes incluindo ácido fosfórico, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA, disponível como CYCAT 600 da Cytec), ácido metanossulfônico (MSA), ácido para-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA), e ácido tríflico); compostos de amônio quaternário; compostos de fósforo; e compostos de estanho, de titânio, e de zinco. Exemplos adicionais incluem um haleto de tetra- alquilamônio, um iodeto ou acetato de tetralquila ou tetra-arilfosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina e catalisadores similares conhecidos pelos versados na técnica. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1% em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3% em peso e, com mais preferência, não maior que 1% em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento.
[0085] Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação de artigos metálicos fabricados (por exemplo, sistemas de fechamento e ou extremidades de lata de bebidas e de alimentos) ao conferir lubricidade às folhas de substrato metálico revestido. Exemplos de lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras naturais como cera de carnaúba ou cera de lanolina, lubrificantes do tipo politetrafluoroetano (PTFE) e polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, e de preferência, não maior que 2% em peso, e com mais preferência, não maior que 1% em peso, com base no peso total de material não volátil na composição de revestimento.
[0086] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está presente na composição de revestimento divulgada em uma quantidade não maior que 70% em peso, com mais preferência não maior que 50% em peso, e ainda com mais preferência, não maior que 40% em peso, com base no peso total de sólidos na composição de revestimento.
[0087] Os tensoativos podem ser opcionalmente adicionados à composição de revestimento divulgada para auxiliar no fluxo e umedecimento de um substrato. Exemplos de tensoativos incluem, mas não se limitam, aos poliéteres de nonilfenol e sais e tensoativos semelhantes conhecidos por aqueles normalmente versados na técnica. Se usado, um tensoativo está presente, de preferência, em uma quantidade de ao menos 0,01% em peso e, com mais preferência, de ao menos 0,1% em peso, com base no peso de sólidos de resina. Se usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 10% em peso, e com mais preferência, não maior que 5% em peso, com base no peso de sólidos de resina.
[0088] As composições de revestimento divulgadas também podem incluir outros ingredientes opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou um revestimento curado do mesmo. Tais ingredientes opcionais são tipicamente incluídos em uma composição de revestimento para melhorar a estética da composição; para facilitar a fabricação, processamento, manuseio ou aplicação da composição; ou para melhorar ainda mais uma propriedade funcional particular de uma composição de revestimento ou de um revestimento curado da mesma. Por exemplo, as composições de revestimento divulgadas podem opcionalmente incluir cargas, além daquelas já mencionadas, corantes, colorantes, toners, agentes de coalescência, extensores, agentes anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, materiais de remoção de oxigênio, promotores de adesão, estabilizadores de luz e misturas dos mesmos, conforme é necessário para proporcionar as propriedades de filme desejadas. Cada ingrediente opcional é preferencialmente incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade que afete adversamente uma composição de revestimento ou uma composição curada da mesma.
[0089] Os polímeros funcionalizados revelados e as composições de revestimento reveladas são, de preferência, substancialmente isentos(as), essencialmente isentos(as) de, essencialmente completamente isentos(as) ou completamente isentos(as) de cada um dentre os átomos de halogênio, átomos de enxofre (por exemplo, sulfetos), cromatos ou outros materiais que poderiam conferir um sabor estranho ao alimento ou bebida, causar migração de aditivos perigosos ou potencialmente perigosos para um alimento ou bebida, ou de outro modo tornar as composições de revestimento reveladas inadequadas para o uso em embalagens de alimentos e bebidas.
[0090] As composições de revestimento divulgadas podem estar presentes como uma camada de um sistema de revestimento monocamada, ou como uma ou mais camadas de um sistema de revestimento multicamada. A composição de revestimento pode ser usada como um revestimento primer, um revestimento intermediário, um revestimento de acabamento, ou uma combinação dos mesmos. A espessura do revestimento de uma camada específica e do sistema de revestimento total variará dependendo do material de revestimento usado, do substrato, do método de aplicação de revestimento, e da finalidade do artigo revestido. Os sistemas para revestimento monocamada ou multicamada que incluem uma ou mais camadas formadas a partir de uma composição de revestimento revelada podem ter qualquer espessura de revestimento geral adequada, mas irão ter tipicamente uma espessura de revestimento seco média geral de cerca de 1 a cerca de 60 micrômetros, e mais tipicamente de cerca de 2 a cerca de 15 micrômetros. Tipicamente, a espessura do revestimento a seco total média para aplicações de latas de metal rígido para alimentos ou bebidas será de cerca de 3 a cerca de 10 micrômetros. Os sistemas de revestimento para o uso em sistemas de fechamento (por exemplo, sistemas de fechamento de rosca (twist-off) de metal) para recipientes de alimentos ou bebidas podem ter uma espessura de revestimento total média de até cerca de 15 micrômetros. Em certas modalidades nas quais a composição de revestimento é utilizada como um revestimento interno em um tambor (por exemplo, um tambor para uso com produtos alimentares ou bebidas), a espessura total média do revestimento pode ser de aproximadamente 25 micrômetros.
[0091] O substrato metálico usado para a formação de latas rígidas para alimentos ou bebidas, ou de porções das mesmas, tem tipicamente uma espessura média na faixa de cerca de 125 micrômetros a cerca de 635 micrômetros. Aço eletro estanhado, aço laminado a frio e alumínio são comumente usados como substratos metálicos para latas de comida e bebida ou porções das mesmas. Em modalidades nas quais um substrato laminado metálico é empregado na formação de, por exemplo, um artigo de embalagem, uma espessura do substrato laminado metálico pode ser ainda mais fina que aquela descrita acima.
[0092] As composições de revestimento divulgadas podem ser aplicadas a um substrato antes de, ou depois de o substrato ser transformado em um artigo como, por exemplo, um recipiente de bebida ou de alimento, ou uma porção do mesmo. Em uma modalidade, é apresentado um método de formação de latas para alimentos ou bebidas que inclui: aplicar uma composição de revestimento aqui descrita a um substrato metálico (por exemplo, aplicar a composição ao substrato metálico na forma de uma bobina ou folha plana), endurecer a composição e conformar (por exemplo, via estampagem) o substrato em um recipiente de embalagem ou uma porção do mesmo (por exemplo, uma lata para bebidas ou alimentos, ou uma porção da mesma). Por exemplo, latas de duas peças ou de três peças, ou porções das mesmas, como extremidades rebitadas de atas de bebida (por exemplo, latas de refrigerante ou cerveja) com um revestimento curado da composição de revestimento revelada sobre uma superfície da mesma, podem ser formadas em um tal método. Em uma outra modalidade, um método de formação de latas para alimentos ou bebidas é fornecido, o qual inclui: formar (por exemplo, através de estampagem ou desenho) um substrato metálico em um recipiente de embalagem ou uma porção da mesma (por exemplo, uma lata para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma), aplicar uma composição de revestimento aqui descrita à porção interna, externa ou ambas de tal recipiente de embalagem ou uma porção da mesma, e endurecer a composição. Os polímeros funcionalizados revelados são especialmente desejáveis para uso na porção de dentro ou interna de tais recipientes para alimentos ou bebidas, e para outras aplicações que envolvem um contato prolongado dos alimentos ou bebida com um substrato metálico. Tais aplicações exemplares incluem latas para alimentos extraídas de duas peças, latas para alimentos de três peças, extremidades de latas para alimentos, latas para alimentos ou bebidas estampadas e estiradas, extremidades de latas para bebidas, extremidades de latas fáceis de abrir, tampas com fechamento de rosca e similares.
[0093] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, processo de cozedura em forno por meio de métodos convencionais ou de convecção, ou qualquer outro método que fornece uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado bastante não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos casos, a composição de revestimento revelada pode ser seca e curada em uma etapa.
[0094] As condições de cura variarão dependendo do método de aplicação e da finalidade pretendida. O processo de cura pode ser executado em qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno na faixa de cerca de 150 °C a cerca de 300 °C, e mais tipicamente, de cerca de 177 °C a cerca de 250 °C. Se uma bobina de metal é o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, mediante o aquecimento do substrato metálico revestido ao longo de um período de tempo adequado, até um pico de temperatura do metal ("PTM") de preferência maior que cerca de 177 °C. Com mais preferência, a bobina de lâmina metálica revestida é aquecida por um período de tempo adequado (por exemplo, de cerca de 5 a 900 segundos) até um PTM de ao menos cerca de 218 °C.
[0095] Os métodos de teste a seguir são úteis para avaliar os polímeros e/ou os revestimentos da presente invenção como aqueles descritos nos Exemplos abaixo.
[0096] As amostras para os testes de calorimetria de varredura diferencial ("CVD") são preparadas aplicando-se primeiro uma composição de resina líquida contendo o polímero de interesse sobre painéis de folha de alumínio. Os painéis são cozidos em um forno elétrico Fisher ISOTEMP™ durante 20 minutos a 149 °C para remoção de materiais voláteis. Após o resfriamento para a temperatura ambiente, as amostras são raspadas dos painéis, pesadas em pratos de amostra padrão e analisados usando-se um método de CVD de aquecimento-resfriamento-aquecimento no qual as amostras são equilibradas a 60 °C, então aquecidas a 20 °C por minuto até 200 °C, resfriadas para -60 °C, e então aquecidas novamente a 20 °C por minuto até 200 °C. Os valores de Tg são calculados com o uso de um termograma do último ciclo de aquecimento, e as Tg são medidas no ponto de inflexão da transição.
[0097] A extensão de "cura" ou reticulação de um revestimento pode ser medida como uma resistência a solventes, como metiletilcetona (MEC) ou álcool isopropílico (IPA). Esse teste é realizado conforme descrito na ASTM D5402-93. É registrado o número de esfregaduras duplas (isto é, um movimento para trás e para frente).
[0098] O teste de extração global é projetado para estimar a quantidade total de material móvel que pode potencialmente migrar de um revestimento e para o interior produto alimentício embalado em uma lata revestida. Tipicamente, um substrato revestido é submetido a misturas de água ou solvente sob uma variedade de condições para simular um determinado uso final.
[0099] A extração pode ser, por exemplo, avaliada usando-se os procedimentos descritos nas Diretivas da Comissão da União Europeia 82/711/EEC, 93/8/EEC e 97/48/EC, e usando-se ácido acético 3% (peso/volume) como um simulante para gêneros alimentícios aquosos e ácidos, e 10, 50 e 95% em volume de soluções de etanol como simulantes respectivos para gêneros alimentícios alcoólicos, gêneros alimentícios lácteos e gêneros alimentícios gordurosos. Os painéis revestidos são cortados em tiras de 2 x 12,5 cm. As tiras são dobradas ao meio e colocadas em uma jarra de vidro de 125 mL. Ao menos duas amostras são avaliadas para cada teste. As jarras são enchidas com 100 mL de solução estimulante alimentar, cobertas com filme de politetrafluoretileno e vedadas com tampas de plástico. As jarras e uma jarra de controle de peso similar contendo a solução de estimulante alimentar, mas sem tira de painel revestida são colocadas em um forno ou autoclave durante períodos de tempo especificados na Diretiva, então removidas e secadas. As soluções estimulantes são transferidas para jarras de vidro limpas, pesadas, de 125 mL e as soluções são evaporadas até secar. O resíduo medido para a solução de controle é subtraído do resíduo medido para a amostra de teste e a migração é calculada em miligramas por dm2 de revestimento.
[00100] A extração pode também ser avaliada usando-se o procedimento descrito na seção 21 CFR 175.300, parágrafo (e) (4) (xv) mas com modificações de acordo com a publicação do FDA "Guidelines for Industry" para preparo de Notificações de Contato de Alimento (Food Contact Notifications), para assegurar o desempenho no pior cenário possível: 1) o teor de álcool é aumentado para 10% em peso e 2) os recipientes cheios são mantidos por um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8 °C. A lata para bebidas revestida é cheia com 10% em peso de etanol aquoso e submetida às condições de pasteurização (65,6 °C) durante 2 horas, seguido por um período de equilíbrio de 10 dias a 37,8 °C. A determinação da quantidade de extrativos é determinada conforme descrito na seção 175.300 do 21 CFR, parágrafo (e) (5), e os valores em ppm são calculados com base na área superficial da lata (sem a extremidade) de 283,9 cm2 com um volume de 355 mililitros (mL). Os revestimentos preferenciais proporcionam resultados de extração globais menores que 50 ppm, com mais preferência, resultados menores que 10 ppm, e com mais preferência ainda, resultados menores que 1 ppm. Com a máxima preferência, os resultados de extração globais são otimamente não detectáveis.
[00101] O teste de adesão pode ser realizado para determinar se o revestimento adere ao substrato revestido. O teste de adesão é realizado de acordo com ASTM D3359 - método de teste B, com o uso da fita SCOTCH™ 610, disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA). A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação "10" indica que não há falha de adesão, uma classificação "9" indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação "8" indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante. Índices de adesão de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis.
[00102] A resistência à opacidade mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a mancha é medida pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve água, em geral se torna enevoado ou esbranquiçado. A névoa é medida, em geral, visualmente com o uso de uma escala de 0 a 10, onde um índice de "10" indica nenhuma névoa e um índice "0" indica branqueamento completo do filme. Índices de opacidade de ao menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, 9 ou mais.
[00103] O teste "Dowfax" se destina a medir a resistência de um revestimento a uma solução detergente em ebulição. A solução é preparada mediante a mistura de 5 mL de Dowfax 2A1 (produto da Dow Chemical) em 3.000 mL de água desionizada. Tipicamente, o substrato revestido é imerso na solução Dowfax em ebulição durante 15 minutos. O substrato revestido é, em seguida, enxaguado e resfriado em água deionizada, seco e, então, testado e classificado quanto à opacidade e adesão, conforme descrito abaixo.
[00104] Essa é uma medida da integridade do revestimento do substrato revestido, após a exposição a calor e pressão com um líquido como água desionizada (DI) ou uma solução de ácido cítrico 2% em peso em água DI. O desempenho em retortagem não é necessariamente requerido para todos os revestimentos destinados a contato com alimentos e bebidas, mas é desejável para alguns tipos de produto que são embalados sob condições de retortagem. O teste é executado submetendo-se o substrato revestido ao calor, na faixa de 105 a 130 °C, e a uma pressão na faixa de 0,7 kg/cm2 a 1,05 kg/cm2 durante um período de 15 minutos a 90 minutos. Para a presente avaliação, o substrato revestido pode ser imerso em água deionizada e submetido ao calor de 121 °C e pressão de 1,05 kg/cm2 durante um período de 90 minutos. O substrato revestido pode, então, ser testado quanto à adesão e opacidade, conforme descrito abaixo. Nas aplicações destinadas a alimentos ou bebidas que precisam de alto desempenho de retortagem, uma pontuação de adesão 10 e uma pontuação de névoa de pelo menos 7 são tipicamente desejadas para revestimentos comercialmente viáveis.
[00105] Uma tira de 2 polegadas de um painel de metal revestido é flexionada sobre si mesma ao longo de um eixo geométrico perpendicular ao seu comprimento. Para uma flexão 3T, a tira é flexionada em um ângulo de 180° e subsequentemente comprimida mediante três painéis de espessuras idênticas ao painel de teste, de modo que o diâmetro interno da flexão seja três vezes a espessura do metal. A superfície externa da flexão é exposta durante um período de 4 segundos a uma solução eletrolítica à temperatura ambiente composta de 1% em peso de NaCl em água desionizada por meio de uma esponja saturada com a dita solução. O revestimento a ser avaliado estava presente na superfície externa da tira metálica flexionada a uma espessura do filme seco de 6 a 7,5 miligramas por polegada quadrada ("msi") (ou 9,3 a 11,6 gramas por metro quadrado), com 7 msi sendo a espessura alvo. No presente caso, a exposição do metal foi medida usando WACO Enamel Rater II (disponível junto à Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL, EUA) com uma tensão de saída de 6,3 volts. A corrente elétrica medida em miliampéres é relatada.
[00106] A presente revelação é, mais particularmente, descrita nos exemplos a seguir, os quais têm o propósito apenas ilustrativo, uma vez que inúmeras modificações e variações dentro do escopo da presente descrição estarão evidentes aos versados na técnica. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. Exceto onde indicado em contrário, os métodos de teste descritos acima foram utilizados para gerar os dados incluídos nas Tabelas abaixo. "Modificação Ac-Ac" ou polímero ou resina "modificados" indica um polímero (neste caso um poliéter não-BPA) cuja cadeia principal tenha sido covalentemente modificada com a funcionalidade acetoacetato. Os painéis de teste de alumínio utilizados tinham 0,0082 polegadas de espessura, foram produzidos a partir de uma liga 5182 e anteriormente revestidos com um tratamento prévio isento de cromo. Todas as matérias primas podem ser obtidas junto à Sigma Aldrich exceto onde indicado em contrário.
[00107] Síntese de poliéter não modificado. 940,1 partes de tetrametil bisfenol F diglicidil éter, 234,4 partes de hidroquinona, 1,17 partes de iodeto de etiltrifenilfosfônio e 26,6 partes de metilisobutilcetona foram carregadas em um frasco de fundo redondo de 3 litros com 4 gargalos, equipado com um agitador mecânico, termômetro, entrada de nitrogênio e condensador resfriado à água. A agitação e o fluxo de nitrogênio foram iniciados, e o frasco foi aquecido até 130°C com um manto de aquecimento elétrico. Uma vez os conteúdos atingindo 130°C, a reação começou a exoterma que levou a temperatura a 182°C. A taxa da exoterma foi controlada pela queda da manta de aquecimento e resfriamento do frasco com uma corrente de ar de modo que o tempo de 130°C para 182°C foi aproximadamente de 20 minutos. Após a exoterma, a temperatura estabelecida foi aumentada para 171°C, e a reação foi mantida até que um valor epóxi (eV) de 0,024 eq/100 g (equivalentes molares de grupos epóxi por 100 gramas de resina) fosse alcançado. Neste ponto o aquecimento foi removido, e 797,8 partes de ciclo-hexanona foram adicionadas. A resina resultante tinha as seguintes características: valor de poliéter de 0,021 eq/100 g, um teor de sólidos não-voláteis de 62,0%, uma média numérica do peso molecular de 7.840 daltons, um peso molecular ponderal médio de 21.520 daltons e 2,8% menor que 1000 daltons
[00108] Preparação de revestimento de poliéter não modificado sem melamina. 17,5 partes da resina de poliéter não modificado do Exemplo comparativo 1 e 18,4 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. O teor de sólidos não voláteis foi determinado experimentalmente como sendo 29,1%. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240°C.
[00109] Preparação de revestimento de poliéter não modificado com melamina. 17,5 partes da resina de poliéter não modificado do Exemplo comparativo 1 e 18,4 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. 0,75 parte de uma solução de 50% de melamina em carbitol foi então adicionada à solução e agitada até ficar homogênea. O teor de sólidos não voláteis foi determinado experimentalmente como sendo 29,1%. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240°C.
[00110] Preparação de revestimento de poliéter não modificado com melamina. 17,9 partes da resina de poliéter não modificado do Exemplo comparativo 1 e 18,8 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. 2,35 partes de uma solução de 50% de melamina em carbitol foram então adicionadas à solução e agitadas até ficarem homogêneas. O teor de sólidos não voláteis foi determinado experimentalmente como sendo 29,1%. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240 °C.
[00111] Preparação de revestimento de poliéter não modificado com melamina. 22,1 partes da resina de poliéter não modificado do Exemplo comparativo 1 e 23,0 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. 6,18 partes de uma solução de 50% de melamina em carbitol foram então adicionadas à solução e agitadas até ficarem homogêneas. O teor de sólidos não voláteis foi determinado experimentalmente como sendo 29,1%. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240 °C.
[00112] Síntese de poliéter modificado. 389,4 partes de resina acabada do Exemplo comparativo 1 foram carregadas em um frasco de fundo redondo de 1 litro com 4 gargalos, equipado com um agitador mecânico, termômetro, entrada de nitrogênio, e coletor de destilados e condensador arrefecido à água ajustado para coletar produtos de reação voláteis. A agitação e o fluxo de nitrogênio foram iniciados, e o frasco foi aquecido até 140°C com um manto de aquecimento elétrico. Uma vez que o conteúdo do frasco atingiu 140°C, 22,9 partes de t-butilacetoacetato foram adicionadas, e a batelada foi mantida sob a temperatura até que 8,7 partes de destilado foram coletadas (aproximadamente 3 horas). A resina resultante tinha as seguintes características: um teor de sólidos não-voláteis de 65,0%, uma média numérica do peso molecular de 8.040 daltons, um peso molecular ponderal médio de 28.250 daltons e 1,4% menor que 1000 daltons.
[00113] Preparação de revestimento de poliéter modificado sem melamina. 14,9 partes da resina de poliéter modificado do Exemplo 2 e 15,4 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. O teor de sólidos não voláteis foi teoricamente determinado como sendo 30,0%, e o peso equivalente de acetoacetato foi teoricamente determinado como 1792 (isto é, os gramas de resina de poliéter modificados que fornecem 1 mol de grupos acetoacetato). A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240°C.
[00114] Preparação de revestimento de poliéter modificado com melamina. 14,9 partes da resina de poliéter modificado do Exemplo 2 e 15,4 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. 0,66 parte de uma solução de 50% de melamina em carbitol foram então adicionadas à solução e agitada até ficar homogênea. O teor de sólidos não voláteis foi determinado teoricamente como 34,4%, o peso equivalente de acetoacetato foi determinado teoricamente como 1792. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240°C.
[00115] Síntese de poliéter modificado. 353,4 partes de resina acabada do Exemplo comparativo 1 foram carregadas em um frasco de fundo redondo de 1 litro com 4 gargalos, equipado com um agitador mecânico, termômetro, entrada de nitrogênio, e coletor de destilados e condensador arrefecido à água ajustado para coletar produtos de reação voláteis. A agitação e o fluxo de nitrogênio foram iniciados, e o frasco foi aquecido até 140°C com um manto de aquecimento elétrico. Uma vez que o conteúdo do frasco atingiu 140°C, 58,4 partes de t-butilacetoacetato foram adicionadas, e a batelada foi mantida sob a temperatura até que 25,8 partes de destilado foram coletadas (aproximadamente 4 horas). A resina resultante tinha as seguintes características: valor de epóxi de 0,006 eq/100 g, um teor de sólidos não- voláteis de 65,6%, uma média numérica do peso molecular de 7.990 daltons, um peso molecular ponderal médio de 28.750 daltons e 1,5% menor que 1000 daltons.
[00116] Preparação de revestimento de poliéter modificado sem melamina. 16,7 partes da resina de poliéter modificado do Exemplo 3 e 17,3 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. O teor de sólidos não voláteis foi determinado teoricamente como 30,0%, o peso equivalente de acetoacetato foi determinado teoricamente como 594. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240°C.
[00117] Preparação de revestimento de poliéter modificado com melamina. 16,7 partes da resina de poliéter modificado do Exemplo 3 e 17,3 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. 2,28 partes de uma solução de 50% de melamina em carbitol foram então adicionadas à solução e agitadas até ficarem homogêneas. O teor de sólidos não voláteis foi determinado teoricamente como 34,4%, o peso equivalente de acetoacetato foi determinado teoricamente como 594. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240°C.
[00118] Síntese de poliéter modificado. 347,5 partes de resina acabada do Exemplo comparativo 1 foram carregadas em um frasco de fundo redondo de 1 litro com 4 gargalos, equipado com um agitador mecânico, termômetro, entrada de nitrogênio, e coletor de destilados e condensador arrefecido à água ajustado para coletar produtos de reação voláteis. A agitação e o fluxo de nitrogênio foram iniciados, e o frasco foi aquecido até 140°C com um manto de aquecimento elétrico. Uma vez que o conteúdo do frasco atingiu 120°C, 123,4 partes de t-butilacetoacetato foram adicionadas, e a batelada foi mantida sob a temperatura até que 38,9 partes de destilado foram coletadas (aproximadamente 5 horas). A resina resultante tinha as seguintes características: um teor de sólidos não-voláteis de 65,0%, uma média numérica do peso molecular de 9.240 daltons, um peso molecular ponderal médio de 32.170 daltons e 1,0% menor que 1000 daltons.
[00119] Preparação de revestimento de poliéter modificado sem melamina. 15,7 partes da resina de poliéter modificado do Exemplo 4 e 16,3 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. O teor de sólidos não voláteis foi determinado teoricamente como 30,0%, o peso equivalente de acetoacetato foi determinado teoricamente como 276. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240°C.
[00120] Preparação de revestimento de poliéter modificado com melamina. 15,7 partes da resina de poliéter modificado do Exemplo 4 e 16,3 partes de cetona etílica e metílica (MEK) foram adicionados a um tanque misturador cilíndrico e aberto equipado com um agitador plástico adequado. Essa mistura foi agitada à temperatura ambiente (a uma taxa que produziu um vórtice moderado) até que uma solução homogênea foi obtida. 4,83 partes de uma solução de 50% de melamina em carbitol foram então adicionadas à solução e agitadas até ficarem homogêneas. O teor de sólidos não voláteis foi determinado teoricamente como 34,4%, o peso equivalente de acetoacetato foi determinado teoricamente como 276. A solução resultante foi retirada em um painel de alumínio com o uso de uma haste de enrolamento de fio selecionada para fornecer uma espessura de revestimento curada de aproximadamente 7,0 miligramas por polegada quadrada (msi) e subsequentemente assada em um forno elétrico de tração durante 60 segundos a 240°C. Tabela 1
[00121] A Tabela 2 abaixo mostra os resultados de flexão 3T para a painéis de alumínio preparados nos Exemplos e nos Exemplos comparativos. Os valores mais baixos indicam uma capacidade aprimorada de fabricar um painel em uma parte útil, como uma extremidade da lata, e os valores de 30 miliampéres (mA) ou menos, em geral, espera-se que sejam aceitáveis para o desempenho de fabricação. Os Exemplos na Tabela 2 predizem os desempenhos de fabricação aceitáveis (mais notavelmente, os Exemplos autorreticulados: 2A, 3A e 4A) com a exceção dos Exemplos mais altamente modificados e externamente reticulados: 3B e 4B. Tabela 2
[00122] Os resultados da pasteurização de Dowfax mostrados na Tabela 3 abaixo indicam que os revestimentos mais altamente modificados e autorreticulados (Exemplos 3A e 4A) exibiram integridade de filme similar no teste em relação às suas contrapartes externamente reticuladas Exemplos (3B e 3C). Tabela 3
[00123] Os resultados de retortagem em água desionizada mostrados abaixo na Tabela 4 indicaram uma tendência semelhante à observado acima na Tabela 3, nomeadamente -- maior desempenho no teste com teores aumentados de modificação por acetoacetato. Tabela 4
[00124] Na Tabela 5 abaixo, os painéis revestidos foram expostos ao processo de retortagem em 2% de ácido cítrico para simular melhor a experiência das condições de retortagem comercial com os revestimentos internos das latas embaladas com certos produtos de bebidas. Novamente, o revestimento de exemplo mais altamente modificado foi capaz de executar de modo similar a sua contraparte externamente reticulada. Tabela 5
[00125] Com as modalidades preferenciais da presente invenção tendo sido descritas, os versados na técnica compreenderão prontamente que os ensinamentos encontrados no presente documento podem ser aplicados a outras modalidades dentro do escopo nas reivindicações aqui apensas. A divulgação completa de todas as patentes, documentos de patentes e publicações listados (incluindo folhetos de dados de segurança de materiais, folhetos de dados técnicos e brochuras de produtos para as matérias-primas e ingredientes utilizados nos Exemplos) é incorporada na presente invenção por referência, como se fossem individualmente incorporados.
Claims (14)
1. Artigo compreendendo um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo, sendo o artigo caracterizado pelo fato de que compreende: um substrato metálico; um revestimento termicamente curado disposto sobre pelo menos uma porção do substrato, sendo que o revestimento foi formado pelo cozimento de uma composição de revestimento a uma temperatura de pelo menos 150 °C, e sendo que, antes do cozimento, a composição de revestimento compreende um polímero de poliéter que tem um grupo beta dicarbonila.
2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo beta dicarbonila tem a estrutura da fórmula (I) abaixo: em que: R1, se estiver presente, é um grupo de ligação ligado a um átomo da cadeia principal do polímero; cada R2 é, independentemente, hidrogênio, um grupo orgânico, ou qualquer outro grupo que não reduz substancialmente a reatividade do átomo de carbono ligado aos átomos de carbono dos dois grupos carbonila representados; R3 é hidrogênio, um grupo orgânico ou qualquer outro grupo que não reduz substancialmente a reatividade do átomo de carbono ligado aos átomos de carbono dos dois grupos carbonila representados; n é 0 ou 1; e dois ou mais grupos R1, R2 e/ou R3 podem opcionalmente se unir para formar um ou mais grupos cíclicos.
3. Artigo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que n é 1.
4. Artigo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que R1 inclui um átomo de oxigênio ou nitrogênio.
5. Artigo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o átomo de oxigênio ou nitrogênio é ligado ao carbono representado do grupo carbonila.
6. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o grupo beta dicarbonila está presente em um grupo pendente ligado a um átomo da cadeia principal do polímero, sendo que o grupo pendente é fornecido pela reação de um primeiro grupo funcional presente em um composto de beta dicarbonila, ou um composto capaz de formar um grupo beta dicarbonila, com um segundo grupo funcional presente no polímero ou em um precursor do mesmo, e/ou em que o primeiro grupo funcional é um grupo éster, um grupo amida ou um grupo haleto de acila e/ou em que o segundo grupo funcional é um grupo amina ou hidroxila.
7. Artigo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o segundo grupo funcional é um grupo hidroxila secundário.
8. Artigo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo hidroxila secundário está presente em um segmento -CH2- CH(OH)-CH2- ou em um segmento -CH2-CH2-CH(OH)-.
9. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que o polímero é um polímero de poliéter aromático.
10. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéter aromático é um produto da reação de ingredientes que incluem um ou ambos dentre: (i) um fenol di-hídrico e (ii) um diepóxido de um fenol di-hídrico, sendo que os fenois di-hídricos de (i) e (ii) são iguais ou diferentes.
11. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéter aromático é um produto da reação de ingredientes que incluem um diepóxido e um fenol di-hídrico.
12. Artigo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o diepóxido inclui pelo menos uma cadeia principal ou um grupo arila pendente.
13. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento é substancialmente isenta de compostos de bisfenol; e/ou em que a composição de revestimento é substancialmente isenta de cada um dentre formaldeído e melamina e/ou em que a composição de revestimento é substancialmente isenta de compostos reticuladores, com a condição de que o polímero que tem um grupo beta dicarbonila não é considerado um composto reticulador para os propósitos desta reivindicação.
14. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o artigo compreende uma lata metálica para alimentos ou bebidas que contém um produto alimentício ou uma bebida.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662437463P | 2016-12-21 | 2016-12-21 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019012973A2 BR112019012973A2 (pt) | 2019-12-31 |
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