CN105143307B - 活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂是使由下述成分(A)和下述成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与下述成分(C)反应而获得的：(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺，(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物(但不包括下述成分(C))[式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。]，(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。

Description

活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻 隔性层叠体
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体。另外，本发明还涉及包含上述树脂的组合物以及上述树脂的制造方法。
背景技术
近年来，作为包装材料，从强度、商品保护性、操作适性、通过印刷等所带来的宣传效果等理由考虑，将种类不同的聚合物材料组合而成的复合柔性薄膜逐渐成为主流。这种复合薄膜通常包含作为具有商品保护作用的外层的热塑性塑料薄膜层等以及作为密封层的热塑性塑料薄膜层等。它们的贴合通过以下方法进行：在层叠薄膜层上涂布粘合剂从而粘合密封层的干式层压法；根据需要在层叠薄膜层上涂布锚固涂层剂(anchor coatagent)，在其上压接熔融的作为密封层的塑料薄膜从而层叠成薄膜状的挤出层压法。另外，作为这些方法中所使用的粘合剂，从粘合性能高的角度出发，通常成为主流的是包含具有羟基等活性氢基团的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂的双液型聚氨酯系粘合剂(例如专利文献1和专利文献2等)。
另外，近年来，用于食品、医药产品、精密电子部件等包装领域的包装材料为了防止内容物的变质，需要防止透过包装材料的氧气带来的影响，要求具备隔断气体(gas)的气体阻隔性。尤其，为了抑制食品中的油脂的氧化、蛋白质的变质等而保持味道、鲜度，而且为了抑制医药产品中的有效成分的变质而维持功效，进而为了抑制精密电子部件中的金属部分的腐蚀而防止绝缘不良，要求包装材料具备气体阻隔性。
因此，通常使用铝箔、蒸镀有氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等的无机蒸镀膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层等各种气体阻隔层。
另一方面，作为不进行高温热处理而且以短时间获得优异的覆膜的方法，可以举出活性能量射线固化性树脂。活性能量射线固化性树脂能够通过照射紫外线而瞬间固化，从而形成固化物。因此，不需要用于使通常的热固性树脂固化所需的高温或长时间的固化时间。因此，为了推广到以适用于因热而容易受损的部件的粘合剂、各种印刷油墨、涂料等为主的广泛用途，近年来一直在进行研究。然而，活性能量射线固化性树脂中具有气体阻隔性的树脂几乎还不为所知。已知的有使用不饱和羧酸化合物的多价金属盐溶液的方法(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-51574号公报
专利文献2：日本特开平9-316422号公报
专利文献3：日本特开2006-348106号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了容易看见内容物以及为了通过金属探测器容易地检测金属类的混入，需要透明性优异的材料。
使用了蒸镀有氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等的无机蒸镀膜的包装材料透明且具有优异的气体阻隔性。然而，对膜施加弯曲时，存在蒸镀层上产生裂纹、气体阻隔性显著降低的问题。
涂布有聚偏二氯乙烯的膜透明且发挥良好的阻隔性。但是，作为一般的废弃物来焚烧时，产生酸性气体等有机物质，因此近年来随着对环境的关注的提高，希望替换成其它材料。
涂布有聚乙烯醇的膜在低湿度下具有优异的气体阻隔性。然而，吸湿性强烈，存在相对湿度变成70％左右以上时气体阻隔性急剧下降的问题。另外，以防止聚乙烯醇的高湿度下的气体阻隔性的低下为目的，有涂布聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的组合物的方法，但酯化时需要在高温下长时间的加热，在生产率上存在问题。
上述使用不饱和羧酸化合物的多价金属盐溶液的方法需要在利用活性能量射线的预聚合之后，插入干燥工序，再进行利用活性能量射线的本体聚合。因此，不仅操作变得繁杂，而且在活性能量射线固化时需要光聚合引发剂。
本发明的课题在于，提供能够得到透明性和操作性优异、不进行高温热处理、具有优异的气体阻隔性的固化物的活性能量射线固化性树脂，以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体。
用于解决问题的方案
本发明例如如下所述。
(第1方案)
[1-1]一种树脂，其使由下述成分(A)和下述成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与下述成分(C)反应而获得：
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺，
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物(但不包括下述成分(C))，
[式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。]
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
[1-2]根据[1-1]中所述的树脂，其中，前述成分(A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
[1-3]根据[1-1]或[1-2]中所述的树脂，其中，前述成分(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[1-4]根据[1-1]～[1-3]中任一项所述的树脂，其中，前述成分(C)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[1-5]根据[1-1]～[1-4]中任一项所述的树脂，其中，前述成分(B)的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[1-5-1]根据[1-1]～[1-4]中任一项所述的树脂，其中，前述成分(B)为羧酸、酯或酰胺，前述成分(A)和成分(B)的反应在0～130℃下进行。
[1-5-2]根据[1-1]～[1-4]中任一项所述的树脂，其中，前述成分(B)为酸酐或酰氯，前述成分(A)和成分(B)的反应在0～150℃下进行。
[1-5-3]根据[1-1]～[1-5-2]中任一项所述的树脂，其中，前述成分(A)与前述成分(B)的反应摩尔比[(B)/(A)]为0.2～1.0的范围。
[1-5-4]根据[1-1]～[1-5-3]中任一项所述的树脂，其中，前述成分(A)和前述成分(B)的反应产物与前述成分(C)的反应摩尔比[(C)/{(A)+(B)}]为0.1～1.0的范围。
[1-6]一种树脂，其具有由下述通式(1)所表示的结构：
[式(1)中，
X表示碳数2～8的脂肪族烃基或碳数6～8的具有芳环的烃基，
Y各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基酰胺基(但不包括Z全部为氢原子的情况)，
n表示1～1000的整数]。
[1-7]根据[1-6]中所述的树脂，其中，前述X为碳数6～8的具有芳环的烃基。
[1-8]根据[1-6]或[1-7]中所述的树脂，其中，所述Y各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。
[1-9]一种树脂，其具有由下述通式(a)所表示的结构：
[式(a)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，
n表示1～1000的整数]。
[1-10]一种树脂组合物，其包含[1-1]～[1-9]中任一项所述的树脂。
[1-11]一种固化物，其是使[1-10]中所述的树脂组合物固化而获得的。
[1-12]根据[1-11]中所述的固化物，其中，透氧系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃，60％RH)以下。
[1-13]一种涂料，其包含[1-1]～[1-9]中任一项所述的树脂。
[1-14]一种粘合剂，其包含[1-1]～[1-9]中任一项所述的树脂。
[1-15]一种树脂的制造方法，其包括使由下述成分(A)和下述成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与下述成分(C)反应：
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺，
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物(但不包括下述成分(C))，
[式(2)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。]
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
(第2方案)
[a]一种气体阻隔性层叠体，其是包含基材层和至少一个气体阻隔层的气体阻隔性层叠体，前述气体阻隔层包含上述第1方案中的[1-1]～[1-9]中任一项所述的树脂的固化物。
[b]根据[a]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述基材层为选自由挠性聚合物薄膜层、纸层以及金属箔层组成的组中的至少1种。
[c]根据[a]或[b]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述气体阻隔层位于前述气体阻隔性层叠体的至少一侧的层叠表面。
[d]根据[a]～[c]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述挠性聚合物薄膜层为聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
[e]根据[a]～[c]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述金属箔层为铝箔。
[f]根据[a]～[e]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述气体阻隔层的透氧系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃，60％RH)以下。
[2-1]一种气体阻隔性涂膜，其是在选自挠性聚合物薄膜层(F)、纸层(P)、以及金属箔层(M)中的1种层的至少1面上涂布有气体阻隔层的气体阻隔性涂膜，该气体阻隔层是使由下述成分(A)和成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与成分(C)反应而获得的树脂固化而形成的：
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺，
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物(但不包括下述成分(C))，
[式(2)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。]
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
[2-2]根据[2-1]所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述成分(A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
[2-3]根据[2-1]或[2-2]所述的气体阻隔性涂膜，其中，所述成分(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[2-4]根据[2-1]～[2-3]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述成分(C)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[2-5]根据[2-1]～[2-4]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述成分(B)的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[2-6]根据[2-1]～[2-5]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述树脂包含具有由下述通式(1)所表示的结构的树脂的固化物：
[式(1)中，
X表示碳数2～8的脂肪族烃基或碳数6～8的具有芳环的烃基，
Y各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基酰胺基(但不包括Z全部为氢原子的情况)
n表示1～1000的整数]。
[2-7]根据[2-6]所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述X为碳数6～8的具有芳环的烃基。
[2-8]根据[2-6]或[2-7]所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述Y各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。
[2-9]根据[2-1]～[2-8]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述气体阻隔层的透氧系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃60％RH)以下。
[2-10]根据[2-1]～[2-9]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述挠性聚合物薄膜层(F)为聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
[2-11]根据[2-1]～[2-9]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述金属箔层(M)为铝箔。
(第3方案)
[g]根据上述第2方案的[a]或[b]所述的气体阻隔性层叠体，其中，具备2层以上的前述基材层，前述气体阻隔层位于任意2个基材层之间。
[h]根据[g]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述挠性聚合物薄膜层为聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
[i]根据[g]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述金属箔层为铝箔。
[j]根据[g]～[i]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述气体阻隔层的透氧系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃，60％RH)以下。
[3-1]一种气体阻隔性层叠体，其是包含选自由挠性聚合物薄膜层、纸层以及金属箔层组成的组中的至少1种基材层和至少1个气体阻隔层的层叠体，该气体阻隔层是使由下述成分(A)和成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与成分(C)反应而获得的树脂固化而形成的：
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物(但不包括下述成分(C))
(式(2)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。)
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
[3-2]根据[3-1]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述成分(A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
[3-3]根据[3-1]或[3-2]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述成分(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[3-4]根据[3-1]～[3-3]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述成分(C)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[3-5]根据[3-1]～[3-4]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述成分(B)中的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[3-6]根据[3-1]～[3-5]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述树脂包含具有由下述通式(1)所表示的结构的树脂的固化物：
[式(1)中，
X表示碳数2～8的脂肪族烃基或碳数6～8的具有芳环的烃基，
Y各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基酰胺基(但不包括Z全部为氢原子的情况)，
n表示1～1000的整数]。
[3-7]根据[3-6]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述X为碳数6～8的具有芳环的烃基。
[3-8]根据[3-6]或[3-7]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述Y各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。
[3-9]根据[3-1]～[3-8]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述气体阻隔层的透氧系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃60％RH)以下。
[3-10]根据[3-1]～[3-9]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述挠性聚合物薄膜层(F)为聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
[3-11]根据[3-1]～[3-9]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述金属箔层(M)为铝箔。
(第4方案)
[k]根据[a]～[j]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，还包含二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层。
[l]一种多层包装材料，其包含[k]所述的气体阻隔性层叠体。
[m]一种包装用袋，其通过使用[l]所述的多层包装材料制袋而获得。
[4-1]一种涂膜，其是至少具有基材(F)、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层(V)、以及涂层(G)的涂膜，该涂层(G)是使由下述成分(A)和成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与成分(C)反应而获得的树脂固化而形成的：
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺，
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物(但不包括下述成分(C))，
[式(2)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。]
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
[4-2]根据[4-1]所述的涂膜，其中，前述成分(A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
[4-3]根据[4-1]或[4-2]所述的涂膜，其中，前述成分(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[4-4]根据[4-1]～[4-3]中任一项所述的涂膜，其中，前述成分(C)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[4-5]根据[4-1]～[4-4]中任一项所述的涂膜，其中，前述成分(B)的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[4-6]根据[4-1]～[4-5]中任一项所述的涂膜，其中，前述树脂包含具有由下述通式(1)所表示的结构的树脂的固化物：
[式(1)中，
X表示碳数2～8的脂肪族烃基或碳数6～8的具有芳环的烃基，
Y各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基酰胺基(但不包括Z全部为氢原子的情况。)
n表示1～1000的整数]
[4-7]根据[4-6]所述的涂膜，其中，前述X为碳数6～8的具有芳环的烃基。
[4-8]根据[4-6]或[4-7]所述的涂膜，其中，前述Y各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。
[4-9]根据[4-1]～[4-8]中任一项所述的涂膜，其中，前述涂层(G)的透氧系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃60％RH)以下。
(第5方案)
[n]根据[a]～[k]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，还包含密封层。
[o]一种多层包装材料，其包含[n]所述的气体阻隔性层叠体。
[p]一种包装用袋，其通过使用[o]所述的多层包装材料制袋而获得。
[5-1]一种层叠体，其是至少层叠有基材(F)、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层(V)、粘合层(G)、以及密封层(S)的层叠体，该粘合层(G)是使由下述成分(A)和成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与成分(C)反应而获得的树脂固化而形成的：
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物(但不包括下述成分(C))
[式(2)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。]
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
[5-2]根据[5-1]所述的层叠体，其中，前述成分(A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
[5-3]根据[5-1]或[5-2]所述的层叠体，其中，前述成分(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[5-4]根据[5-1]～[5-3]中任一项所述的层叠体，其中，前述成分(C)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[5-5]根据[5-1]～[5-4]中任一项所述的层叠体，其中，前述成分(B)的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[5-6]根据[5-1]～[5-5]中任一项所述的层叠体，其中，前述树脂包含具有由下述通式(1)所表示的结构的树脂的固化物：
[式(1)中，
X表示碳数2～8的脂肪族烃基或碳数6～8的具有芳环的烃基，
Y各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基酰胺基(但不包括Z全部为氢原子的情况)
n表示1～1000的整数]。
[5-7]根据[5-6]所述的层叠体，其中，前述X为碳数6～8的具有芳环的烃基。
[5-8]根据[5-6]或[5-7]所述的层叠体，其中，前述Y各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。
[5-9]根据[5-1]～[5-8]中任一项所述的层叠体，其中，前述粘合层(G)的透氧系数为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃60％RH)以下。
[5-10]一种多层包装材料，其包含[5-1]～[5-9]中任一项所述的层叠体。
[5-11]一种包装用袋，其通过使用[5-10]所述的多层包装材料制袋而获得。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够得到透明性和操作性优异、不进行高温热处理、具有优异的气体阻隔性的固化物的活性能量射线固化性树脂，以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<第1方案>
[树脂及树脂的制造方法]
在一个实施方式中，本发明的树脂可以通过使由下述成分(A)和下述成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与下述成分(C)反应而获得。
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺；
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物(但不包括下述成分(C)。)；
(式(2)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。)
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
作为成分(A)，可以举出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、N-异丙基-1,3-丙二胺、1,3-环己烷二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等。从气体阻隔性的观点出发，优选1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺，更优选间苯二甲胺和对苯二甲胺，进一步优选间苯二甲胺。(A)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为成分(B)，可以举出丙烯酸和/或其衍生物(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酰胺、二丙烯酸酐)、以及丙烯酰氯、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、α-异丙基丙烯酸、2-正丁基丙烯酸、2-叔丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、肉桂酸、邻甲基肉桂酸、间甲基肉桂酸、对甲基肉桂酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、2-十一碳烯酸等不饱和羧酸、和/或它们的衍生物。作为衍生物，可以举出酯、酰胺、酸酐、酰氯等。但是，本发明中后述成分(C)不包括在成分(B)中。另外，从气体阻隔性的观点出发，成分(B)优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的衍生物，进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的碳数1～3的烷基酯。成分(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成分(C)，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙氧基乙酯等。从在与氨基的反应中生成对于气体阻隔性有利的羟基出发，优选丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。成分(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，本发明的树脂的制造方法中，除了成分(A)～(C)以外，在不有损本发明的效果的范围内，还可以和其它成分反应。作为此处所指其它成分，例如可以举出苹果酸、酒石酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其衍生物、碳数1～8的一元羧酸或其衍生物、环状碳酸酯、单环氧化合物等。但是，该“其它成分”的使用量优选为构成树脂的反应成分的总量的30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
在成分(A)和成分(B)的迈克尔加成反应中，作为成分(B)使用羧酸、酯或酰胺时，在0～130℃、更优选为0～110℃的条件下将成分(A)和成分(B)进行混合。而且，迈克尔加成反应后的酰胺基形成反应(酰胺键生成反应)是在100～300℃、优选为130～250℃的条件下，通过脱水、脱醇和脱胺来进行的。
此时，在酰胺基形成反应过程中，为了使反应结束，根据需要也可以在反应的最后阶段对反应装置内进行减压处理。另外，根据需要也可以使用非反应性的溶剂来进行稀释。进而，作为脱水剂、脱醇剂，也可以添加亚磷酸酯类等催化剂。
另一方面，作为成分(B)使用酸酐或酰氯时，树脂的制造是通过在0～150℃、优选为0～100℃的条件下混合成分(A)和成分(B)进行迈克尔加成反应，其后进行酰胺基形成反应来进行的。此时，酰胺基形成反应过程中，为了使反应结束，根据需要也可以在反应的最后阶段对反应装置内进行减压处理。另外，根据需要也可以使用非反应性的溶剂来进行稀释。进而，也可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。
包含由上述反应导入的酰胺基的部位具有高内聚力。通过使树脂中以高比例存在包含酰胺基的部位，由此可以获得更高的氧气阻隔性、对金属、混凝土、塑料等基材的良好的粘合强度。
另外，成分(A)和成分(B)的反应比优选使反应摩尔比[(B)/(A)]处于0.3～1.0的范围。若为0.3以上，则所得树脂中生成足够量的酰胺基，体现出高水平的气体阻隔性和粘合性。另一方面，若为1.0以下范围，则后述成分(A)和成分(B)的反应产物中的氨基的量足够用于与成分(C)的反应，因此体现出优异的耐热性、耐冲击性，而且对各种有机溶剂或水的溶解性也优异。
尤其考虑到所得树脂的高气体阻隔性、优异的涂膜性能时，成分(A)和成分(B)的反应摩尔比[(B)/(A)]更优选为0.5～1.0的范围。
成分(A)和成分(B)的反应产物与成分(C)的反应是通过在10～100℃的条件下，对成分(A)和成分(B)的反应产物加入成分(C)，在20～100℃的条件下使它们反应来进行的。通过设定为上述温度条件，由此能够避免丙烯酰基的热聚合，能够稳定地得到树脂。另外，根据需要，可以添加自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂没有特别限制，但可以举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,5-二苯基对苯醌、单叔丁基对苯醌等。自由基阻聚剂的添加量相对于成分(A)和成分(B)的反应产物及成分(C)的总量100质量份，优选为0.0005～2重量份，进一步优选为0.0005～1质量份。
在成分(A)和成分(B)的反应产物与成分(C)的反应中，反应摩尔比[(C)/{(A)+(B)}]优选处于0.1～1.0的范围，更优选处于0.2～0.9的范围。若为0.1以上，则固化所需的丙烯酰基是充分的，体现出高水平的气体阻隔性和粘合性。另一方面，若为1.0以下的范围，则固化收缩也小，体现出良好的粘合性。
在一个实施方式中，本发明的树脂具有由下述通式(1)所表示的结构。
[式(1)中，
X表示碳数2～8的脂肪族烃基或碳数6～8的具有芳环的烃基，
Y各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基酰胺基(但不包括Z全部为氢原子的情况)，
n表示1～1000的整数。]
本发明的树脂如上述通式(1)所表示的那样，具有在分子中具有酰胺基和氨基的结构是优选的。本发明的树脂并非只要具有各种(甲基)丙烯酰基即可，例如具有由上述通式(1)所示那样的特定的(甲基)丙烯酰基，对于成为具有优异的气体阻隔性且具有优异的密合性的活性能量射线固化性树脂而言是重要的。
作为式(1)中的X，可以举出亚乙基、亚丁基、亚己基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、间苯二甲基、对苯二甲基、六氢化间苯二甲基、六氢化对苯二甲基等。X优选为碳数6～8的具有芳环的烃，更优选为间苯二甲基、对苯二甲基，特别优选为间苯二甲基。
作为式(1)中的Y，可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、苄基、苯乙基、苯基等。Y优选为氢原子、碳数1～3的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
作为式(1)中的Z，可以举出任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基丙基、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基丁基、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基4-羟丁基、(甲基)丙烯酰氧基乙基酰胺基等。Z优选为任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基乙基酰胺基，更优选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基乙基酰胺基，特别优选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基丙基。
式(1)中的重复数n为1～1000的范围的整数，优选为1～800的范围的整数，更优选为1～600的范围的整数，特别优选为1～400的范围的整数。
通过将n设定为上述范围，由此使对气体阻隔性和粘合性有利发挥作用的酰胺基和羟基成为足够量。进而，变得能够用溶剂等稀释剂容易地稀释，涂布适性变得良好。
在一个实施方式中，本发明的树脂具有由下述通式(a)所表示的结构：
[式(a)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，
n表示1～1000的整数]。
[树脂组合物]
本发明的树脂也可以以与其它成分混合而成的树脂组合物的形式使用。树脂中，根据需要，在不有损本发明的效果的范围内，也可以混合聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚脲系树脂等热固性树脂，以及以单官能或多官能(甲基)丙烯酸系单体为代表的反应性稀释剂。另外，本发明的树脂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，也可以包含成分(A)和成分(B)的反应中未反应的成分(A)和成分(C)的反应产物。
将本发明的树脂组合物涂布在金属、混凝土、塑料等一般的基材上时，为了有助于各种基材的表面的湿润，也可以在树脂组合物中添加聚硅氧烷或丙烯酸系化合物这样的湿润剂。作为合适的湿润剂有可从ビックケミー公司获得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK380、BYK381等。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～2.0质量％的范围。
另外，为了提高对于各种材料的粘合性，也可以根据需要在树脂组合物中添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～2.0质量％的范围。
为了提高对于各种材料的粘合性，也可以在树脂组合物中添加硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～5.0质量％的范围。
另外，为了提高耐冲击性等各种性能，也可以在树脂组合物中添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝粉、玻璃鳞片等无机填料。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～10.0质量％的范围。
进而，将本发明的树脂组合物涂布在金属、混凝土、塑料等一般的基材上时，为了有助于使搅拌混合、涂布时产生的气泡消失，也可以在树脂组合物中添加包含聚硅氧烷系或丙烯酸系化合物的消泡剂。作为合适的消泡剂，可以举出可从ビックケミー公司获得的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，但特别优选BYK065。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～3.0质量％的范围。
本发明的树脂组合物中，也可以根据需要添加需要量的苄醇等有机溶剂；磷酸锌、磷酸铁、钼酸钙、氧化钒、水分散二氧化硅、气相二氧化硅等防锈添加剂；酞菁系有机颜料、缩合多环系有机颜料等有机颜料；氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、炭黑等无机颜料等各成分。
另外，也可以根据需要在本发明的树脂组合物中添加具有氧气捕捉功能的化合物等。作为具有氧气捕捉功能的化合物，例如可以举出受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦棓酚等与氧气反应的低分子有机化合物；钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。
[固化物]
根据一个实施方式，提供使上述树脂组合物固化而得到的固化物。
利用活性能量射线使本发明的树脂组合物固化时，并不一定需要光聚合引发剂。然而，添加光聚合引发剂时，例如可以举出可从Ciba公司获得的Irgacure(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure(注册商标)500(1-羟基环己基苯基酮，二苯甲酮)、Irgacure(注册商标)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、Irgacure(注册商标)907(2-甲基-1-[4-甲基硫代苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure(注册商标)1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦，1-羟基-环己基-苯基-酮)、Irgacure(注册商标)1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、Irgacure(注册商标)OXE01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟))、Darocur(注册商标)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)、Darocur(注册商标)1116、1398、1174以及1020、CGI242(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟))、可从BASF公司获得的LucirinTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Lucirin TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦)、可从日本シイベルヘグナー公司获得的ESACURE1001M(1-[4-苯甲酰基苯基硫基]苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮)、可从旭电化公司获得的Adeka Optomer(注册商标)N-1414(咔唑/苯酮系)、AdekaOptomer(注册商标)N-1717(吖啶系)、Adeka Optomer(注册商标)N-1606(三嗪系)、三和ケミカル生产的TFE-三嗪(2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、三和ケミカル生产的TME-三嗪(2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、三和ケミカル生产的MP-三嗪(2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、ミドリ化学生产的TAZ-113(2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、ミドリ化学生产的TAZ-108(2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)、二苯甲酮、4,4’-双二乙氨基二苯甲酮、甲基-2-二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、四乙基米氏酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、噻吨酮铵盐、苯偶姻、4,4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮以及二苯并环庚酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基二苯醚、1,4-苯甲酰基苯、苯偶酰、10-丁基-2-氯吖啶酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷)、2-乙基蒽醌、2,2-双(2-氯苯基)4,5,4’,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)1,2’-联咪唑、2,2-双(邻氯苯基)4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、三(4-二甲氨基苯基)甲烷、乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、丁氧基乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，这些光聚合引发剂的添加量在树脂组合物中为0.01质量％～15质量％、优选为0.1质量％～10质量％的范围。
作为将本发明的树脂或树脂组合物涂布在各种基材上时的涂装形式，例如可以使用棒涂布机涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布(air knife coating)、凹版涂布、反向式凹版涂布、微型凹版涂布、微型反向式凹版涂布机涂布、模涂机涂布、狭缝式涂布机涂布、真空模涂机涂布、浸涂、旋转涂布、喷涂、刷涂等通常使用的涂装形式中的任意一种。优选辊涂或喷涂。
本发明的树脂或树脂组合物是通过可见光、紫外线、电子射线等活性能量射线的照射而固化的，进行固化时，可以选择各种电子射线照射、紫外线照射等。其中，考虑到便利性，紫外线照射是优选的。
通过紫外线照射进行固化时，使用发出波长范围150～450nm的光的高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、荧光化学灯等照射50～2000mJ/cm2、优选照射100～1000mJ/cm2时，能够获得良好的固化物。使本发明的树脂或树脂组合物固化时的活性能量射线照射可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体气氛中进行。
另外，本发明的树脂组合物包含挥发性成分(代表性的为溶剂)时，在各种基材上涂装后，使挥发性成分干燥，然后照射活性能量射线是理想的。作为干燥条件，为在10～220℃的温度下3～20秒，优选为在20～180℃的温度下3～20秒，更优选为在25～150℃的温度下3～20秒。
所得固化物的透氧系数优选为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃，60％RH)以下。更优选为1.9以下，特别优选为1.8以下。
需要说明的是，本发明中透氧系数的测定是通过后述实施例A的方法来进行的。
[涂料]
本发明的树脂或树脂组合物也可以用作对于塑料容器、金属、混凝土等使用了现有的涂料的被涂材料的涂料(涂布剂)。另外，也可以涂布在因现有的涂料的气体阻隔性低而无法应用的、要求高气体阻隔性的各种透气性基材，例如在食品、医药产品等的包装材料用途中所使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等的塑料薄膜或者塑料容器等。
[粘合剂]
对于本发明的树脂，可以将该树脂直接或者根据需要进一步混合上述以外的溶剂、着色颜料、体质颜料等各种颜料从而作为粘合剂来使用。
包含本发明的树脂的粘合剂同样可以使用在金属、混凝土等使用了现有的粘合剂的粘合材料上。进而，也可以用作因现有的粘合剂的气体阻隔性低而无法应用的、要求高气体阻隔性的医药产品等的包装材料用途中所使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等的塑料薄膜的粘合剂。
[实施例A]
下面通过实施例具体地说明上述第1方案。但是，本发明并不因这些实施例而受到任何限制。
树脂组合物(涂料或粘合剂)的性能评价的方法如下所述。
<透氧系数(ml·mm/m2·天·MPa)>
按照实施例和比较例中记载的方法，测定将树脂组合物涂布在基材上并使树脂组合物固化而制作的涂膜以及基材自身的透氧率。测定是使用透氧率测定装置(モダンコントロール公司制，OX-TRAN2/21)，在23℃下，相对湿度60％的条件下进行的。树脂组合物的固化物的透氧系数是使用以下式子来计算的。
1/R1＝1/R2+DFT/P
此处，
R1：涂膜的透氧率(ml/m2·天·MPa)
R2：基材的透氧率(ml/m2·天·MPa)
DFT：树脂组合物的固化物的厚度(mm)
P：树脂组合物的固化物的透氧系数
<粘合性>
划格试验：使用JIS K-5600-5-6中指定的方法。在涂膜上以空隙间隔2mm划出25个方格数的棋盘格状的划痕，在该棋盘格上粘贴透明胶带(cellophane tape)，以一口气剥除之后的涂膜的残留数来进行评价。
层压强度(g/15mm)：使用JIS K-6854中指定的方法。将用实施例中记载的方法制得的层压薄膜的层压强度通过T型剥离试验以300mm/分钟的剥离速度进行测定。
<铅笔硬度>
使用铅笔划痕试验机，根据JIS K-5600中指定的方法进行。在涂膜上，以45度的角度设置铅笔，从上方施加750g的负荷划出5mm左右，以5次中4次以上无划痕的铅笔的硬度来表示。
<卷曲>
将切成100×100mm尺寸的片材以凸面朝上的方式放置在平坦的载物台上，测定中心部高出载物台的距离，按照下述进行判定。需要说明的是，测定是在温度23℃、湿度50％RH的环境下进行的。
A：高出距离为10mm以内
B：高出距离为10mm以上
<透明性>
使用色差/浊度测定仪COH-400(日本电色工业株式会社制)，根据JIS K7136对涂膜进行雾度的测定。
下述实施例A1～A9中使用的树脂组合物A～H是用以下方法制备的。
(树脂组合物A)
在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺(MXDA)。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的丙烯酸甲酯(MA)。一边蒸馏除去所生成的甲醇一边升温至165℃，保持2.5小时165℃。为了使固体成分浓度成为65％，用1.5小时滴加相当量的甲醇，冷却至30℃。其后，加入1.15mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且加入相当量的甲醇以使固体成分浓度成为65％，在60℃下反应5小时而得到树脂组合物A。
通过所得的树脂的1H-NMR分析和GPC测定来确认树脂结构。
(树脂组合物B)
在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.90mol的丙烯酸甲酯。一边蒸馏除去所生成的甲醇一边升温至165℃，保持2.5小时165℃。为了使固体成分浓度成为65％，用1.5小时滴加相当量的甲醇，冷却至30℃。其后，加入1.15mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且加入相当量的甲醇以使固体成分浓度成为65％，在60℃下反应5小时而得到树脂组合物B。
通过所得的树脂的1H-NMR分析和GPC测定来确认树脂结构。
(树脂组合物C)
在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。一边蒸馏除去所生成的甲醇一边升温至165℃，保持2.5小时165℃。为了使固体成分浓度成为65％，用1.5小时滴加相当量的甲醇，冷却至30℃。其后，加入1.15mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且加入相当量的甲醇以使固体成分浓度成为65％，在60℃下反应5小时而得到树脂组合物C。
通过所得的树脂的1H-NMR分析和GPC测定来确认树脂结构。
(树脂组合物D)
在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.90mol的丙烯酸甲酯。一边蒸馏除去所生成的甲醇一边升温至165℃，保持2.5小时165℃。为了使固体成分浓度成为65％，用1.5小时滴加相当量的甲醇，冷却至30℃。其后，加入0.57mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且加入相当量的甲醇以使固体成分浓度成为65％，在60℃下反应5小时而得到树脂组合物D。
通过所得的树脂的1H-NMR分析和GPC测定来确认树脂结构。
(树脂组合物E)
在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的丙烯酸甲酯。一边蒸馏除去所生成的甲醇一边升温至165℃，保持2.5小时165℃。为了使固体成分浓度成为65％，用1.5小时滴加相当量的甲醇，冷却至30℃。其后，加入0.57mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且加入相当量的甲醇以使固体成分浓度成为65％，在60℃下反应5小时而得到树脂组合物E。
通过所得的树脂的1H-NMR分析和GPC测定来确认树脂结构。
(树脂组合物F)
在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的甲基丙烯酸甲酯。一边蒸馏除去所生成的甲醇一边升温至165℃，保持2.5小时165℃。为了使固体成分浓度成为65％，用1.5小时滴加相当量的甲醇，冷却至30℃。其后，加入1.15mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且加入相当量的甲醇以使固体成分浓度成为65％，在60℃下反应5小时而得到树脂组合物F。
通过所得的树脂的1H-NMR分析和GPC测定来确认树脂结构。
(树脂组合物G)
在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88mol的丁烯酸甲酯。一边蒸馏除去所生成的甲醇一边升温至165℃，保持2.5小时165℃。为了使固体成分浓度成为65％，用1.5小时滴加相当量的甲醇，冷却至30℃。其后，加入1.15mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且加入相当量的甲醇以使固体成分浓度成为65％，在60℃下反应5小时而得到树脂组合物G。
通过所得的树脂的1H-NMR分析和GPC测定来确认树脂结构。
(树脂组合物H)
在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.70mol的丙烯酸甲酯。一边蒸馏除去所生成的甲醇一边升温至165℃，保持2.5小时165℃后，冷却至60℃。其后，加入1mol的甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯，在60℃下反应2小时。进而，加入相当量的甲醇进行稀释以使固体成分浓度成为65％，得到树脂组合物H。
通过所得的树脂的1H-NMR分析和GPC测定来确认树脂结构。
[表1]
MXDA：间苯二甲胺
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MC：丁烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
IEMA：甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯
实施例A1
<树脂溶液A的制备>
制备包含由上述制备的树脂组合物A153.8质量份以及甲醇68.42质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份，充分搅拌，由此得到树脂溶液A。
<透氧系数的测定>
在作为基材的厚度12μm的酯膜(东洋纺织株式会社制；E5100)上使用棒涂机No.8来涂布由上述制备的树脂溶液A(涂布量：5.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到试样。
使用制得的涂膜，用上述方法求出树脂组合物A的固化物的透氧系数。将结果示于表1。
<粘合性、铅笔硬度、卷曲、雾度>
在作为基材的厚度250μm的酯膜(东洋纺织株式会社制；E5101)上使用棒涂机No.24来涂布树脂溶液A(涂布量：10.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到试样。
使用制得的涂膜，用上述方法测定树脂组合物A的粘合性(划格试验)、铅笔硬度、卷曲、雾度。将结果示于表1。
<层压强度的测定>
在厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)上使用棒涂机No.8来涂布树脂溶液A(涂布量：5.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，利用压辊使厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(三井化学東セロ株式会社制；TUX-MCS)贴合。立即使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)照射紫外线，得到层压薄膜。使用制得的层压薄膜，用上述方法测定层压强度。将结果示于表2。
实施例A2
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物B以外，与实施例A1同样地操作来制备树脂溶液B，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
实施例A3
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物C以外，与实施例A1同样地操作来制备树脂溶液C，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
实施例A4
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物D以外，与实施例A1同样地操作来制备树脂溶液D，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
实施例A5
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物E以外，与实施例A1同样地操作来制备树脂溶液E，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
实施例A6
制备包含树脂组合物E100.0质量份、由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制；TETRAD-X)17.4质量份、以及甲醇65.71质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份，充分搅拌，由此得到树脂溶液F。
除了替代树脂溶液A而使用上述树脂溶液F以外，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
实施例A7
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物F以外，与实施例A1同样地操作来制备树脂溶液G，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
实施例A8
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物G以外，与实施例A1同样地操作来制备树脂溶液H，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
实施例A9
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物H以外，与实施例A1同样地操作来制备树脂溶液I，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
比较例A1
制备包含UV-7600B(日本合成化学工业株式会社制，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，含有光聚合引发剂4phr的产品)100重量份和乙酸乙酯100质量份的溶液，得到树脂溶液J。
除了替代树脂溶液A而使用树脂溶液J以外，用与实施例A1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表2。
[表2]
上述说明的树脂是不需要高温下热处理的、透明性和操作性优异的活性能量射线固化性树脂。上述说明的树脂或树脂组合物通过固化体现出优异的气体阻隔性。因此，可利用于以防腐蚀、美妆为目的的涂料；要求高气体阻隔性的食品、医药产品等的包装材料；电子部件等广泛的工业领域。尤其，可以适宜地用作对于各种透气性基材例如在食品、医药产品等的包装材料用途中所使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜、片材的涂层材料以及它们的粘合剂。
<第2方案>
[气体阻隔性层叠体]
在一个实施方式中，本发明的气体阻隔性层叠体(以下，有时称为层压薄膜或涂膜。)包含基材层和至少1个气体阻隔层，气体阻隔层是通过上述第1方案中记载的树脂的固化而形成的。
[层叠体的层构成]
基材层可以为1层，也可以为2层以上。基材层的各层各自的至少一面与气体阻隔层(G)直接接触是优选的。
另外，本发明的气体阻隔性层叠体可以直接使用，或者也可以进一步层叠其它的层来使用。
首先，对于将包含上述第1方案中记载的树脂的固化物的气体阻隔层用作位于层叠体的最外侧的涂层的情况进行说明(以下，将本方案的气体阻隔性层叠体也称为气体阻隔性涂膜)。
在一个实施方式中，对于本发明的气体阻隔性层叠体，气体阻隔层位于气体阻隔性层叠体的至少一侧的层叠表面。“位于至少一侧的层叠表面”是指，包括位于层叠体的表面和背面这两侧的情况以及位于表面和背面中任一侧的情况。
[气体阻隔性涂膜的层构成]
基材层为选自挠性聚合物薄膜层(F)、纸层(P)、以及金属箔层(M)中的1种以上的层。选自挠性聚合物薄膜层(F)、纸层(P)、金属箔层(M)中的至少1种的层的至少一面与气体阻隔层(G)直接接触是优选的。挠性聚合物薄膜层(F)、纸层(P)、以及金属箔层(M)可根据用途任意地选择，也可以将它们组合。例如，作为本发明的气体阻隔性涂膜的构成有(G)/(F)、(G)/(F)/(G)、(G)/(P)、(G)/(P)/(G)、(G)/(M)、(G)/(M)/(G)、(G)/(F)/(M)、(G)/(F)/(P)、(G)/(P)/(F)、(G)/(P)/(M)、(G)/(M)/(F)、(G)/(M)/(P)等，但不限于这些构成。进而，也可以包括吸氧层、粘合剂层、锚固涂层等。
[挠性聚合物薄膜层(F)]
作为挠性聚合物薄膜，只要是能够保持气体阻隔层的薄膜，就可以使用任意的挠性聚合物薄膜。例如，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜；尼龙6、尼龙6,6、己二酰间苯二甲胺(N-MXD6)等聚酰胺系薄膜；聚乳酸等生物降解薄膜；聚丙烯腈系薄膜、聚(甲基)丙烯酸系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜等。其中，优选聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚酰胺系薄膜。
另外，可以使用对这些材料利用聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物系树脂、丙烯酸系树脂等各种聚合物实施涂布的膜、蒸镀有二氧化硅、氧化铝、铝等各种无机化合物或金属的膜、分散有无机填料等的膜、赋予氧气捕捉功能的膜等。
进而，也可以在所涂布的各种聚合物中分散无机填料。作为无机填料，可以举出二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝粉、玻璃鳞片等，但优选蒙脱石等层状硅酸盐。作为其分散方法，例如可以使用挤出混炼法、向树脂溶液的混合分散法等现有公知的方法。作为赋予氧气捕捉功能的方法，例如可以举出使用至少一部分的包含受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦棓酚等与氧气反应的低分子有机化合物或者包含钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等的组合物的方法等。
作为上述薄膜材料的厚度，从实用的观点出发，优选为10μm～300μm，更优选为10μm～100μm，特别优选为10μm～50μm。另外，上述膜也可以是沿单轴或双轴方向拉伸了的膜。
为了使这些薄膜材料的表面能够形成没有膜破裂、收缩等缺陷的气体阻隔层，根据需要实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理是理想的。这样的处理促进气体阻隔层对各种薄膜材料的良好的粘合。另外，在薄膜材料的表面进行合适的表面处理之后，也可以根据需要设置印刷层。设置印刷层时，同样可以使用凹版印刷机、柔性版印刷机、胶印机等现有的对于聚合物薄膜印刷中一直使用的一般的印刷设备。另外，关于用于形成印刷层的油墨，可以同样地适用由偶氮系、酞菁系等颜料；松香、聚酰胺树脂、聚氨酯等树脂；甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮等溶剂等形成的、现有聚合物薄膜的印刷层中一直使用的油墨。
[纸层(P)]
作为纸层(P)，考虑其可以成为构成纸容器的基本原材料，可以使用具有成型性、抗挠曲性、刚性、韧性、强度等的纸层。例如，可以使用漂白或未漂白的纸基材或者有光纸、牛皮纸、纸板、加工纸等以及它们的再生纸、碳酸钙纸、氢氧化铝纸等各种纸基材。
作为上述纸基材，可以使用基重约40～600g/m2的纸基材，优选基重约50～500g/m2的纸基材。需要说明的是，在上述纸基材上可以用通常的印刷方式任意地形成例如文字、图形、图案、符号、其它等所需的印刷图案。
[金属箔层(M)]
金属箔层(M)只要是金、银、铜、锌、铁、铅、锡以及它们的合金；钢、不锈钢、铝等延展性优异的金属的箔，就没有特别限制，但工业上特别适宜的金属箔为铝箔。这些金属箔的厚度通常为4～50μm是优选的。
基材层和气体阻隔层之间也可以形成底漆(中间(medium))层。此时，只要与基材具有密合性，就可以使用1液系、2液系以及各种化学结构的底漆。可适宜地用作粘合剂的主溶剂的、甲醇等醇的浸透性低的聚酯系底漆由于实用，故优选。
另外，从实用的观点出发，底漆层的厚度优选为0.01μm～20μm。更优选为0.05μm～5μm，特别优选为0.1μm～3.0μm。若处于该范围，则容易发挥充分的密合性，并且形成均一厚度的底漆层变得容易。
[气体阻隔层(G)]
气体阻隔层(G)可以通过上述第1方案中记载的活性能量射线固化性树脂的固化来形成。
[活性能量射线固化性树脂及其制造方法]
所使用的活性能量射线固化性树脂及其制造方法如上述第1方案中的说明所述。
活性能量射线固化性树脂也可以以树脂组合物的形式使用。树脂组合物中所含成分及其含量等如上述第1方案中记载所述。
[活性能量射线固化性树脂的固化]
利用活性能量射线使活性能量射线固化性树脂固化时的方法如上述第1方案中记载所述。
所得气体阻隔层的透氧系数优选为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃，60％RH)以下。更优选为1.9以下，特别优选为1.8以下。
需要说明的是，透氧系数的测定通过后述实施例B中记载的方法进行。
[实施例B]
下面通过实施例具体地说明上述第2方案。但是，本发明并不因这些实施例而受到任何限制。
气体阻隔性涂膜的性能评价(透氧系数、粘合性(划格试验)、铅笔硬度、卷曲以及透明性)的评价方法如上述第1方案的实施例A中记载所述。
下述实施例B1～B9中使用的树脂组合物A～H按照上述第1方案的实施例A中记载的那样进行制备。
[表3]
MXDA：间苯二甲胺
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MC：丁烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
IEMA：甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯
实施例B1
<涂膜的制作(透氧系数测定用)>
制备包含树脂组合物A153.8质量份和甲醇68.42质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份，充分搅拌，由此得到树脂溶液A。
在作为基材的厚度12μm的聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5100)上使用棒涂机No.8来涂布树脂溶液A(涂布量：5.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到试样。
使用制得的涂膜，用上述方法求出树脂组合物A的固化物的透氧系数。结果示于表4。
<涂膜的制作(粘合性、铅笔硬度以及卷曲测定用)>
在作为基材的厚度250μm的聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)上使用棒涂机No.24涂布由上述制备的树脂溶液A(涂布量：10.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到试样。
使用制得的涂膜，用上述方法测定树脂组合物A的粘合性(划格试验)、铅笔硬度、卷曲。结果示于表4。
实施例B2
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物B以外，与实施例B1同样地操作来制备树脂溶液B，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
实施例B3
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物C以外，与实施例B1同样地操作来制备树脂溶液C，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
实施例B4
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物D以外，与实施例B1同样地操作来制备树脂溶液D，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
实施例B5
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物E以外，与实施例B1同样地操作来制备树脂溶液E，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
实施例B6
制备包含树脂组合物E100.0质量份、由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制；TETRAD-X)17.4质量份、甲醇65.71质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份，充分搅拌，由此得到树脂溶液F。
除了替代树脂溶液A而使用上述树脂溶液F以外，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
实施例B7
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物F以外，与实施例B1同样地操作来制备树脂溶液G，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
实施例B8
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物G以外，与实施例B1同样地操作来制备树脂溶液H，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
实施例B9
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物H以外，与实施例B1同样地操作来制备树脂溶液I，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
实施例B10
<涂膜的制作(透氧系数测定用)>
在厚度12μm的聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5100)上使用棒涂机No.8来涂布氨基甲酸酯粘合剂(東洋モートン制，TM-319/CAT-19B)(涂布量：3.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，利用压辊使厚度7μm的铝箔(三菱铝株式会社制；1N30)贴合。在制得的基材的铝箔面上使用棒涂机No.8来涂布树脂溶液A(涂布量：3.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到试样。
使用制得的涂膜，用上述方法求出树脂组合物A的固化物的透氧系数。结果示于表4。
<涂膜的制作(粘合性、铅笔硬度以及卷曲测定用)>
在厚度250μm的聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)上使用棒涂机No.8来涂布氨基甲酸酯粘合剂(東洋モートン制，TM-319/CAT-19B)(涂布量：3.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，利用压辊使厚度7μm的铝箔(三菱铝株式会社制；1N30)贴合。在制得的基材的铝箔面上使用棒涂机No.24涂布树脂溶液A(涂布量：10.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到试样。
使用制得的涂膜，用上述方法测定树脂组合物A的粘合性(划格试验)、铅笔硬度、卷曲。结果示于表4。
比较例B1
制备包含UV-7600B(日本合成化学工业株式会社制，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，含有光聚合引发剂4phr的产品)100重量份和乙酸乙酯100质量份的溶液，得到树脂溶液J。
除了替代树脂溶液A而使用树脂溶液J以外，用与实施例B1同样的方法来进行各种测定。结果示于表4。
[表4]
上述说明的气体阻隔性涂膜是使用不需要高温热处理的、透明性和操作性优异的活性能量射线固化性树脂的薄膜。上述说明的气体阻隔性涂膜通过树脂的固化而体现出优异的气体阻隔性。因此，可利用于要求高气体阻隔性的食品、医药产品等的包装材料、电子部件等广泛的工业领域。尤其，可以适宜地用作对于各种透气性基材例如在食品、医药产品等的包装材料用途中所使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜、片材的涂层材料等。
<第3方案>
下面，关于将包含上述第1方案中记载的树脂的固化物的气体阻隔层用于粘合2个以上的基材层来使用的情况进行说明。
在一个实施方式中，本发明的气体阻隔性层叠体具备2层以上的基材层，气体阻隔层位于任意2个基材层之间(以下，将该方案中的气体阻隔性层叠体也称为层压薄膜)。即，气体阻隔层可以用作粘合剂(以下，将该方案中的气体阻隔层也称为粘合层)。在气体阻隔层和基材层之间也可以存在其它层。
构成气体阻隔性层叠体的基材层根据用途可以任意地选择。例如，可以举出挠性聚合物薄膜层(F)、纸层(P)以及金属箔层(M)，也可以将它们组合。将构成气体阻隔性层叠体的各层层叠时，至少1层为通过上述第1方案中说明的活性能量射线固化性树脂的固化而形成的粘合层(气体阻隔层；G)。关于该通过活性能量射线固化性树脂的固化而形成的粘合层以外的粘合层，可以使用聚氨酯系粘合剂等其它的粘合剂，也可以将树脂之间熔接。另外，该通过活性能量射线固化性树脂的固化而形成的气体阻隔层还可以作为涂层(即，位于层叠体的表面的层)使用。例如，作为气体阻隔性层叠体的构成有(F)/(G)/(F)、(F)/(G)/(F)/(G)/(F)、(F)/(G)/(P)/(G)/(F)、(F)/(G)/(P)、(F)/(G)/(M)/(G)/(P)、(P)/(G)/(M)、(P)/(G)/(F)/(G)/(M)、(G)/(F)/(G)/(P)、(G)/(F)/(G)/(F)/(G)等，但不限于这些构成。进而，也可以包含吸氧层、粘合剂层、锚固涂层等。
如上所述，气体阻隔性层叠体只要包含至少1层由活性能量射线固化性树脂的固化物形成的粘合层(气体阻隔层)即可，其它层可以从作为基材层使用的各种材料中适宜地选择。例如，可以举出包括聚酯层/活性能量射线固化性树脂层(气体阻隔层)/聚烯烃层、包括聚酰胺层/活性能量射线固化性树脂层(气体阻隔层)/聚烯烃层的3层构成，或者包括聚酯层/活性能量射线固化性树脂层(气体阻隔层)/聚氨酯系粘合剂层/聚烯烃层、包括聚酰胺层/活性能量射线固化性树脂层(气体阻隔层)/聚氨酯系粘合剂层/聚烯烃层的4层构成等，但不限于此。以下，对各基材层详细说明。
[挠性聚合物薄膜层(F)]
构成本发明的气体阻隔性层叠体的挠性聚合物薄膜层的作用可以分为保持气体阻隔层的基材薄膜层、形成包装材料时成为热封部位的密封层等。这些薄膜层根据其作用，强度、熔点等所需性能不同。
作为成为基材薄膜层的挠性聚合物薄膜，可以使用与上述第2方案中说明的挠性聚合物薄膜同样的挠性聚合物薄膜。
关于成为密封层的挠性聚合物薄膜，也可以同样从关于成为基材薄膜层的挠性聚合物薄膜的上述说明中举出的薄膜材料中选择。然而，考虑到体现良好的热封性，选择聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜是优选的。这些薄膜的厚度从实用的观点出发，优选为10μm～300μm，更优选为12μm～250μm，特别优选为15μm～200μm。另外，也可以在该薄膜的表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
[纸层(P)]
作为纸层(P)，也可以使用与上述第2方案中说明的纸层同样的纸层。
[金属箔层(M)]
作为金属箔层(M)，也可以使用与上述第2方案中说明的金属箔层同样的金属箔层。另外，同样也可以在树脂的涂布面形成底漆层。
[气体阻隔层(G)]
气体阻隔层(G)是通过上述第1方案中记载的活性能量射线固化性树脂的固化而形成的。
[活性能量射线固化性树脂及其制造方法]
所使用的活性能量射线固化性树脂及其制造方法除了以下特别记载的事项以外，如上述第1方案中说明所述。关于树脂的固化方法也是同样的。
所得气体阻隔层的透氧系数优选为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃，60％RH)以下。更优选为1.9以下，特别优选为1.8以下。
需要说明的是，透氧系数的测定可以根据后述实施例C中记载的方法进行。
[层叠体的制造]
使用活性能量射线固化性树脂来层压各种薄膜材料时，可以使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的层压法。本发明中优选干式层压或挤出层压。
将活性能量射线固化性树脂组合物涂布在各种材料并进行层压时，可以采用足以得到成为气体阻隔层的固化物的树脂组合物的浓度和温度来实施，但其可根据原料和层压方法的选择而发生变化。即，树脂组合物的浓度根据所选择的材料的种类和摩尔比、层压方法等，可以采用从不使用溶剂的情况至使用某种合适的有机溶剂和/或水稀释成约5重量％左右的组合物浓度来制备涂布液(粘合剂溶液)的情况的各种状态。作为有机溶剂，可以使用使树脂组合物溶解的所有溶剂。
用上述溶剂稀释而成的涂布液(粘合剂溶液)可以是其察恩杯(No.3)粘度为5秒～30秒(25℃)的范围的浓度。察恩杯(No.3)粘度小于5秒时，树脂组合物不能充分地涂布到被涂物上，成为辊污染等的原因。另外，察恩杯(No.3)粘度超过30秒时，树脂组合物不能充分地移动到辊上，难以形成均匀的气体阻隔层。例如，干式层压中，察恩杯(No.3)粘度在其使用中优选为10秒～45秒(25℃)，进一步优选为10～30秒。
另外，对于使用溶剂的情况，涂布后的溶剂干燥温度可以是从20℃至140℃的各种温度，但接近溶剂的沸点且不对被涂物造成影响的温度是理想的。干燥温度小于20℃时，层压薄膜中溶剂残留，成为粘合不良、臭味的原因。另外，干燥温度超过140℃时，由于聚合物薄膜的软化等，难以得到良好外观的层压薄膜。例如，在拉伸聚丙烯薄膜上涂布树脂组合物时，40℃～120℃是理想的。
作为涂布时的涂装形式，可以使用辊涂、喷涂、气刀涂布、浸渍、刷涂等通常所使用的涂装形式中的任意一种。优选辊涂或喷涂。例如，可以应用与在聚合物薄膜上涂布聚氨酯系粘合剂成分并进行层压时同样的辊涂或喷涂技术以及设备。
接着，对各层压方法中的具体的操作进行说明。对于干式层压法的情况，利用轮转凹辊等辊法将涂布液(粘合剂溶液)涂布在薄膜材料上。其后，使溶剂干燥后立即使用压辊在其表面贴合新的薄膜材料，由此可以得到层压薄膜。
作为制备涂布液(粘合剂溶液)时的溶剂，没有特别限制，但优选溶解性良好、沸点较低、包含碳数3以下的醇的溶剂。例如，可例示出将选自由甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇组成的组中的1种以上作为主要成分的溶剂。
干式层压法中，涂布液(粘合剂溶液)也可以涂布在密封层上，通过涂布在聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜上，干燥后，利用压辊贴合拉伸聚丙烯、聚酰胺系薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材，由此可以制造层压薄膜。
另外，对于无溶剂层压法的情况，通过使用轮转凹辊等辊将涂布液涂布在薄膜材料上后，立即在其表面贴合新的薄膜材料，由此可以得到层压薄膜。
对于挤出层压法的情况，通过使用轮转凹辊等辊将作为粘合辅助剂(锚固涂层剂)的涂布液的稀释溶液涂布在薄膜材料上，20℃～140℃下进行干燥、固化反应。其后，使用挤出机，将熔融的聚合物材料进行层压，由此可以得到层压薄膜。熔融的聚合物材料优选低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
这些层压法及其他的通常可使用的层压法也可以根据需要进行组合，层压薄膜的层构成可以根据用途、形式发生变化。
将涂布液(粘合剂溶液)涂布在各种材料等上，进行干燥、贴合、以及固化处理后的气体阻隔层的厚度，从实用性的观点出发，优选为0.1～100μm的范围。若为该范围，则能够确保足够的气体阻隔性和粘合性，并且能够形成均一厚度的气体阻隔层。更优选为0.3μm～20μm的范围，进一步优选为0.5μm～10μm的范围。
[多层包装材料]
使用上述涂布液(粘合剂溶液)制造而成的层压薄膜可用作以保护食品、医药产品等为目的的多层包装材料。该多层包装材料包含层压薄膜。对于用作多层包装材料的情况，其层构成可根据内容物、使用环境、使用形式等而发生变化。即，可以将本发明的层压薄膜(气体阻隔性层叠体)直接用作多层包装材料，也可以根据需要将吸氧层等进一步层叠在层压薄膜上。此时，可以使用上述涂布液来进行层叠，也可以使用其它的粘合剂、锚固涂层剂来进行层叠。
[包装用袋]
对由使用多层包装材料制造的软包装用袋等制成的包装用袋进行说明。该由软包装用袋等制成的包装用袋可以通过下述方式来制造：使用多层包装材料，使其热封性树脂层的面对置重叠，然后将其外周周边端部热封而形成密封部。作为其制袋方法，例如可以举出将多层包装材料弯曲或者重叠，使其内层的面对置，再将其周边端部例如采用侧面密封型、两边密封型、三边密封型、四边密封型、信封粘贴密封型、合掌粘贴密封型(枕式密封型)、捏褶密封型、平底密封型、方底密封型、公文袋型等热封形式进行热封的方法。
包装用袋可以根据内容物、使用环境、使用形式而采用各种形态。另外，例如也可以制成自立性包装用袋(自立袋)等。作为热封的方法，例如可以举出棒式密封、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法。
从包装用袋的开口部填充内容物，然后对其开口部进行热封，由此可以制造使用了上述包装用袋的包装制品。作为可填充的内容物，可以举出米饼、豆饼、坚果类、饼干曲奇、薄脆饼、棉花糖、派、小块蛋糕、糖果、零食点心等糖果类；面包、干脆面、方便面、挂面、意面、无菌包装米饭、菜粥、米粥、包装年糕、谷物食品等主食类；酱菜、煮豆、纳豆、酱、冻豆腐、豆腐、熟蘑菇、魔芋、野菜加工品、果酱类、花生酱、色拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等加工农产品；火腿类、熏肉、香肠类、鸡肉加工品、咸牛肉类等加工畜产品；鱼肉火腿和香肠、水产熟食品、鱼糕、紫菜卷、咸烹海味、干制鲣鱼、咸鱼肉、烟熏鲑鱼、芥末咸鳕鱼子等加工水产品；桃子、橘子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等果肉类；玉米、芦笋、松伞蘑、洋葱、胡萝卜、白萝卜、马铃薯等蔬菜类；以汉堡、肉丸、油炸水产品、饺子、炸肉饼等为代表的冷冻副食、冰鲜副食等烹饪熟食品；黄油、人造黄油、奶酪、奶油、即食奶粉、婴儿用配方奶粉等奶制品；液体调味品、咖喱软罐头、宠物食品等食品类。另外，也可用作烟草、一次性暖手宝、医药品、化妆品等的包装材料。
[实施例C]
下面通过实施例具体地说明上述第3方案。但是，本发明并不因这些实施例而受到任何限制。
气体阻隔性层叠体的性能评价的方法如下所述。
<透氧系数(ml·mm/m2·天·MPa)>
使用透氧率测定装置(モダンコントロール公司制，OX-TRAN2/21)，用实施例和比较例中记载的方法将树脂组合物涂布在基材上，贴合密封薄膜后，使树脂组合物固化而制得的层叠体(层压薄膜)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定该层叠体、基材、密封薄膜自身的透氧率，使用以下式子来计算树脂组合物的固化物(气体阻隔层)的透氧系数。
1/R1＝1/R2+DFT/P+1/R3
此处，
R1：层叠体(层压薄膜)的透氧率(ml/m2·天·MPa)
R2：基材的透氧率(ml/m2·天·MPa)(其中，实施例C8中为由聚酯薄膜层/氨基甲酸酯粘合剂层/铝箔层这3层构成的基材的透氧率)
R3：密封薄膜的透氧率(ml/m2·天·MPa)
DFT：树脂组合物的固化物(气体阻隔层)的厚度(mm)
P：树脂组合物的固化物(气体阻隔层)的透氧系数
需要说明的是，实施例C7中是使用以下式子来计算树脂组合物的固化物(气体阻隔层)的透氧系数的。
1/R1＝1/R2+DFT/P+1/R3+1/R4
此处，
R1：层叠体(层压薄膜)的透氧率(ml/m2·天·MPa)
R2：基材的透氧率(ml/m2·天·MPa)
R3：密封薄膜的透氧率(ml/m2·天·MPa)
R4：氨基甲酸酯粘合剂层的透氧率(ml/m2·天·MPa)
DFT：树脂组合物的固化物(气体阻隔层)的厚度(mm)
P：树脂组合物的固化物(气体阻隔层)的透氧系数
<层压强度>
使用JIS K-6854中指定的方法，通过T型剥离试验以300mm/分钟的剥离速度测定用实施例中记载的方法制得的层压薄膜的层压强度(g/15mm)。
下述实施例C1～C8中，使用了上述第1方案的实施例A中的树脂组合物A以及E～H。
[表5]
MXDA：间苯二甲胺
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MC：丁烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
IEMA：甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯
实施例C1
<粘合剂溶液a的制备>
制备包含树脂组合物A153.8质量份和甲醇68.42质量份的溶液，在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份，充分搅拌，由此得到粘合剂溶液a。
<层压薄膜的制作>
在厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)上使用棒涂机No.8来涂布粘合剂溶液a(涂布量：5.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，利用压辊使厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(三井化学東セロ株式会社制；TUX-MCS)贴合。立即用设置成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)照射紫外线，得到层压薄膜。
用同样的方法，替代厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)而使用厚度15μm的拉伸尼龙薄膜(东洋纺织株式会社制；N1102)，得到将尼龙薄膜作为基材的层压薄膜。
另外，用同样的方法，替代厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)而使用厚度20μm的拉伸丙烯薄膜(东洋纺织株式会社制；P2161)，得到将聚丙烯薄膜作为基材的层压薄膜。
使用制得的层压薄膜，用上述方法测定气体阻隔性和层压强度。将结果示于表6。
实施例C2
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物E以外，与实施例C1同样地操作来制备粘合剂溶液b，用与实施例C1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表6。
实施例C3
制备包含树脂组合物E100.0质量份、由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制；TETRAD-X)17.4质量份、以及甲醇65.71质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份，充分搅拌，由此得到粘合剂溶液c，用与实施例C1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表6。
实施例C4
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物F以外，与实施例C1同样地操作来制备粘合剂溶液d，用与实施例C1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表6。
实施例C5
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物G以外，与实施例C1同样地操作来制备粘合剂溶液e，用与实施例C1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表6。
实施例C6
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物H以外，与实施例C1同样地操作来制备粘合剂溶液f，用与实施例C1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表6。
实施例C7
在厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)上使用棒涂机No.8来涂布粘合剂溶液a(涂布量：5.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到涂膜。
在所得涂膜的使树脂组合物A固化而成的涂层一侧，使用棒涂机No.8来涂布包含聚醚成分(東洋モートン株式会社制；TM-319)50质量份和聚异氰酸酯成分(東洋モートン株式会社制；CAT-19B)50质量份的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度；30质量％)(涂布量：3.5g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒。其后，利用压辊使厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(三井化学東セロ株式会社制；TUX-MCS)贴合，在40℃下熟化2天，由此得到将聚酯作为基材的层压薄膜。
用同样的方法，替代厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)而使用厚度15μm的拉伸尼龙薄膜(东洋纺织株式会社制；N1102)，得到将尼龙薄膜作为基材的层压薄膜。
另外，用同样的方法，替代厚度12μm的拉伸聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5101)而使用厚度20μm的拉伸丙烯薄膜(东洋纺织株式会社制；P2161)，得到将聚丙烯薄膜作为基材的层压薄膜。
使用制得的层压薄膜，用上述方法测定气体阻隔性和层压强度。将结果示于表6。
实施例C8
在厚度12μm的聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5100)上使用棒涂机No.8来涂布氨基甲酸酯粘合剂(東洋モートン制，TM-319/CAT-19B)(涂布量：3.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，利用压辊使厚度7μm的铝箔(三菱铝株式会社制；1N30)贴合。在制得的基材的铝箔面上使用棒涂机No.8来涂布粘合剂溶液a(涂布量：3.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，利用压辊使厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(三井化学東セロ株式会社制；TUX-MCS)贴合。立即使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到层压薄膜。
使用制得的层压薄膜，用上述方法测定气体阻隔性和层压强度。将结果示于表6。
比较例C1
制备包含UV-7600B(日本合成化学工业株式会社制，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，含有光聚合引发剂4phr的产品)100重量份和乙酸乙酯100质量份的溶液，得到粘合剂溶液g。
除了替代粘合剂溶液a而使用粘合剂溶液g以外，用与实施例C1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表6。
比较例C2
与比较例C1同样地操作来制备粘合剂溶液g，用与实施例C7同样的方法来进行各种测定。将结果示于表6。
[表6]
上述说明的气体阻隔性层叠体可同时体现优异的气体阻隔性和良好的粘合性。因此，可利用于以防腐蚀、美妆为目的的涂料；要求高气体阻隔性的食品、医药产品等的包装材料；电子部件等广泛的工业领域。尤其，可以适宜地用作食品、医药产品等的包装材料用途中所使用的包含聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜的气体阻隔性层叠体。
<第4方案>
[气体阻隔性层叠体的层构成]
在一个实施方式中，本发明的气体阻隔性层叠体(以下，也称为抗挠曲性层叠体)至少具有基材层(F)、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层(V)、以及气体阻隔层(G)。
[基材层(F)]
作为基材的薄膜材料，例如可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜；尼龙6、尼龙6,6、聚己二酰间苯二甲胺(N-MXD6)等聚酰胺系薄膜；聚乳酸等生物降解薄膜；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜；聚丙烯腈系薄膜；聚(甲基)丙烯酸系薄膜；聚苯乙烯系薄膜；聚碳酸酯系薄膜；乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)系薄膜；聚乙烯醇系薄膜；纸板(carton)等纸类；以及铝、铜等金属箔。另外，也可以使用对用作这些基材的各种材料利用聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物系树脂、丙烯酸系树脂等各种聚合物实施涂布的薄膜；蒸镀有铝等金属的薄膜；分散有无机填料等的薄膜、赋予氧气捕捉功能的薄膜等。
进而，在所涂布的各种聚合物中也可以分散无机填料。作为无机填料，可以举出二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝粉、玻璃鳞片等，但优选蒙脱石等层状硅酸盐。作为其分散方法，例如可以使用挤出混炼法、向树脂溶液的混合分散法等现有公知的方法。作为赋予薄膜氧气捕捉功能的方法，例如可以举出至少一部分使用包含受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦棓酚等与氧气反应的低分子有机化合物、或者包含钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等的组合物的方法等。
作为上述薄膜材料的厚度，从实用的观点出发，优选为10μm～300μm，更优选为10μm～100μm，特别优选为10μm～50μm。另外，上述薄膜也可以是沿单轴或双轴方向拉伸了的薄膜。
[蒸镀层(V)]
蒸镀层(V)为二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层。这些蒸镀层是通过在上述基材层上蒸镀二氧化硅和/或氧化铝而形成的。蒸镀方法可以为物理蒸镀法或化学蒸镀法。
对上述蒸镀层的厚度没有特别限制，可以适宜地设定，但从实用的观点出发，优选为0.1nm～500nm，更优选为0.3nm～100nm，特别优选为0.5nm～50nm。若厚度为0.1nm～500nm，则存在蒸镀薄膜的抗挠曲性提高的倾向。
[气体阻隔层(G)]
气体阻隔层(G)是通过上述第1方案中记载的活性能量射线固化性树脂的固化而形成的。
[活性能量射线固化性树脂及其制造方法]
所使用的活性能量射线固化性树脂及其制造方法除了以下特别记载的事项以外，如上述第1方案中的说明所述。
本发明中所使用的活性能量射线固化性树脂优选在分子中包含具有酰胺基和氨基的结构。本发明中，在气体阻隔层的形成中所使用的该树脂并非只要具有各种(甲基)丙烯酰基即可，例如具有第1方案中的由通式(1)所表示的特定的(甲基)丙烯酰基，对于制成具有优异的气体阻隔性和抗挠曲性且具有优异的密合性的气体阻隔层而言是优选的。
将本发明的树脂组合物涂布在蒸镀层上时，为了有助于各种基材的表面的湿润，在树脂组合物中也可以添加聚硅氧烷或丙烯酸系化合物这样的湿润剂。作为合适的湿润剂有可从ビックケミー公司获得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK380、BYK381等。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～2.0质量％的范围。
另外，为了提高对蒸镀层的粘合性，根据需要也可以在树脂组合物中添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～2.0质量％的范围。
为了提高对蒸镀层的粘合性，也可以在树脂组合物中添加硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～5.0质量％的范围。
进而，在将活性能量射线固化性树脂涂布在蒸镀层上时，为了有助于使搅拌混合、涂布时产生的气泡消失，也可以在树脂中添加包含聚硅氧烷系或丙烯酸系化合物的消泡剂。作为合适的消泡剂，可以举出可从ビックケミー公司获得的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，但特别优选BYK065。添加它们时，以树脂组合物的总质量为基准，优选为0.01～3.0质量％的范围。
本发明中，也可以在气体阻隔层(G)和蒸镀层(V)之间还存在树脂层(R)。作为用作该树脂层(R)的树脂，可以举出聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、丙烯酸改性氨基甲酸酯树脂、丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂等聚氨酯系树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚系树脂；松香改性马来酸树脂等松香系树脂；聚酰胺系树脂；聚酯系树脂；氯化聚丙烯树脂等氯化烯烃系树脂；聚乙烯亚胺系树脂；聚丁二烯系树脂；有机钛系树脂等。
上述树脂层(R)的形成可以通过将这些树脂溶解于水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯等溶剂中，用凹版法、辊涂法等进行涂布来进行。另外，对于该树脂层(R)的形成，同样可以应用凹版印刷机、柔性版印刷机、胶印机等现有的在对聚合物薄膜印刷中一直使用的一般的印刷设备。
形成上述树脂层(R)时，其厚度为0.005～5μm，优选为0.01～3μm是实用的。小于0.005μm时，难以产生充分的密合性，另一方面，超过5μm时，难以形成均一厚度的树脂层。
作为上述树脂层(R)使用固化性的树脂层时，可以使用1液型或2液型，想要赋予耐水性、耐热性时，使用2液型是更为实用的。
另外，为了赋予上述树脂层(R)其它的功能性，也可以使上述树脂类包含添加剂。例如，为了耐摩擦性的提高、防粘连、滑移性、耐热性提高、抗静电等，可以添加蜡、分散剂、抗静电剂、表面改性剂等，可以适宜地选择使用。
[活性能量射线固化性树脂的固化]
利用活性能量射线使活性能量射线固化性树脂固化时的方法，除了以下特别记载的事项以外，如上述第1方案中记载所述。
作为将活性能量射线固化性树脂涂布在蒸镀层上时的涂装形式，例如可以使用棒涂机涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向式凹版涂布、微型凹版涂布、微型反向式凹版涂布机涂布、模涂机涂布、狭缝式涂布机涂布、真空模涂机涂布、浸涂、旋转涂布、喷涂、刷涂等通常使用的涂装形式中的任意一种。优选辊涂或喷涂。
活性能量射线固化性树脂包含挥发性成分(代表性的为溶剂)时，在蒸镀层上涂装后，使挥发性成分干燥，然后照射活性能量射线是理想的。作为干燥条件，为在10～220℃的温度下3～20秒，优选为在20～180℃的温度下3～20秒，更优选为在25～150℃的温度下3～20秒。
通过上述活性能量射线固化性树脂的固化而形成的气体阻隔层(G)的透氧系数优选为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃60％RH)以下。更优选为1.9以下，特别优选为1.8以下。
需要说明的是，透氧系数的测定是通过后述实施例D中记载的方法进行的。
另外，关于上述气体阻隔层(G)和蒸镀层(V)的密合性，用后述实施例中记载的方法制得的层压薄膜的层压强度为100g/15mm以上在实用上是优选的。更优选为120g/15mm以上，特别优选为150g/15mm以上。
[实施例D]
下面通过实施例具体地说明上述第4方案。但是，本发明并不因这些实施例而受到任何限制。
所得树脂的分析是通过1H-NMR和GPC来进行的。测定条件等如下所述。
<1H-NMR>
装置：BRUKAER制AscendTM500
溶剂：CD3OD
试样浓度：2.5mg/mL
积分次数：16次
<GPC>
装置：昭和电工制Shodex GPC-2001
流动相溶剂：含有三氟乙酸钠(TFA-Na)2mM的HFIP
温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：0.05％
检测器：RI
注入量：100μL
实施例和比较例中的气体阻隔性层叠体的性能评价的方法如下所述。
<弯曲处理前的透氧率(ml/m2·天·MPa)>
用实施例和比较例中记载的方法将后述树脂溶液涂布在基材上，使树脂固化，测定制得的涂膜的透氧率。测定是使用透氧率测定装置(モダンコントロール公司制，OX-TRAN2/21)，在23℃、相对湿度60％的条件下进行的。
<气体阻隔层的透氧系数(ml·mm/m2·天·MPa)>
用实施例和比较例中记载的方法将后述树脂溶液涂布在基材上，使树脂固化，测定制得的涂膜以及基材自身的透氧率。测定是使用透氧率测定装置(モダンコントロール公司制，OX-TRAN2/21)，在23℃、相对湿度60％的条件下进行的。使用以下式子来计算气体阻隔层的透氧系数。
1/R1＝1/R2+DFT/P
此处，
R1：涂膜的透氧率(ml/m2·天·MPa)
R2：基材的透氧率(ml/m2·天·MPa)
DFT：气体阻隔层的厚度(mm)
P：气体阻隔层的透氧系数
<弯曲处理后的透氧率(ml/m2·天·MPa)>
使用盖尔博弯曲试验机(ゲルボーフレックステスター)(理学工业公司制)，用与弯曲处理前的透氧率测定方法同样的方法测定施加360度的扭转50次的涂膜的透氧率。
<气体阻隔层的密合性>
使用JIS K-6854中指定的方法评价蒸镀层和气体阻隔层的密合性。通过T型剥离试验以300mm/分钟的剥离速度测定用实施例中记载的方法制得的层压薄膜的层压强度(g/15mm)。
下述实施例D1～D9中所使用的树脂组合物A～H按照上述第1方案的实施例A中记载的那样进行制备。以下，关于树脂组合物A～H，示出间苯二甲胺(MXDA)/丙烯酸甲酯(MA)加合物以及所得树脂的1H-NMR分析结果和GPC测定结果。
(树脂组合物A)
(MXDA/MA加合物的1H-NMR光谱数据)
2.3-2.5ppm(3.5H)，2.8ppm(3.5H)，3.3ppm(2H)，3.7ppm(2H)，4.3ppm(4H)，7.1-7.3ppm(8H)
(所得树脂的1H-NMR)
2.0ppm(6.9H)，2.3-2.8ppm(11.6H)，3.3-3.6ppm(6H)，4.1-4.4ppm(8.9H)，5.7ppm(2.3H)，6.1ppm(2.3H)，7.3-7.6ppm(8H)
(MXDA/MA加合物的GPC分析结果)
Mn：15,000，Mw：36,000，Mw/Mn：2.4
(所得树脂的GPC分析结果)
Mn：17,000，Mw：59,500，Mw/Mn：3.5
(树脂组合物B)
(MXDA/MA加合物的1H-NMR光谱数据)
2.3-2.5ppm(3.6H)，2.8ppm(3.6H)，3.3ppm(2H)，3.7ppm(2H)，4.3ppm(4H)，7.3-7.6ppm(8H)
(所得树脂的1H-NMR光谱数据)
2.0ppm(6.9H)，2.3-2.8ppm(11.8H)，3.3-3.6ppm(6H)，4.1-4.4ppm(8.9H)，5.7ppm(2.3H)，6.1ppm(2.3H)，7.3-7.6ppm(8H)
(MXDA/MA加合物的GPC分析结果)
Mn：18,000，Mw：43,000，Mw/Mn：2.4
(所得树脂的GPC分析结果)
Mn：20,000，Mw：70,000，Mw/Mn：3.5
(树脂组合物C)
(MXDA/MA加合物的1H-NMR光谱数据)
2.3-2.5ppm(3.7H)，2.8ppm(3.7H)，3.3ppm(2H)，3.7ppm(2H)，4.3ppm(4H)，7.3-7.6ppm(8H)
(所得树脂的1H-NMR光谱数据)
2.0ppm(6.9H)，2.3-2.8ppm(12H)，3.3-3.6ppm(6H)，4.1-4.4ppm(8.9H)，5.7ppm(2.3H)，6.1ppm(2.3H)，7.3-7.6ppm(8H)
(MXDA/MA加合物的GPC分析结果)
Mn：35,000，Mw：84,000，Mw/Mn：2.4
(所得树脂的GPC分析结果)
Mn：36,000，Mw：86,500，Mw/Mn：3.5
(树脂组合物D)
(MXDA/MA加合物的1H-NMR光谱数据)
2.3-2.5ppm(3.6H)，2.8ppm(3.6H)，3.3ppm(2H)，3.7ppm(2H)，4.3ppm(4H)，7.3-7.6ppm(8H)
(所得树脂的1H-NMR光谱数据)
2.0ppm(3.4H)，2.3-2.7ppm(5.9H)，2.8ppm(3.6H)，3.3ppm(4H)，3.8ppm(2H)，4.1-4.4ppm(5.4H)，5.7ppm(1.1H)，6.1ppm(1.1H)，7.3-7.6ppm(8H)
(MXDA/MA加合物的GPC分析结果)
Mn：18,000，Mw：43,000，Mw/Mn：2.4
(所得树脂的GPC分析结果)
Mn：19,000，Mw：61,000，Mw/Mn：3.2
(树脂组合物E)
(MXDA/MA加合物的1H-NMR光谱数据)
2.3-2.5ppm(3.5H)，2.8ppm(3.5H)，3.3ppm(2H)，3.7ppm(2H)，4.3ppm(4H)，7.3-7.6ppm(8H)
(所得树脂的1H-NMR光谱数据)
2.0ppm(3.4H)，2.3-2.ppm(5.8H)，2.8ppm(3.5H)，3.3ppm(4H)，3.8ppm(2H)，4.1-4.4ppm(5.4H)，5.7ppm(1.1H)，6.1ppm(1.1H)，7.3-7.6ppm(8H)
(MXDA/MA加合物的GPC分析结果)
Mn：15,000，Mw：36,000，Mw/Mn：2.4
(所得树脂的GPC分析结果)
Mn：16,000，Mw：49,500，Mw/Mn：3.1
(树脂组合物F)
(MXDA/MMA加合物的1H-NMR光谱数据)
1.2ppm(5.3H)，2.3-2.5ppm(1.8H)，2.6-2.8ppm(3.5H)，3.3ppm(2H)，3.8ppm(2H)，4.4ppm(4H)，7.3-7.6ppm(8H)
(所得树脂的1H-NMR光谱数据)
1.2ppm(5.3H)，2.0ppm(6.9H)，2.4-2.7ppm(6.4H)，2.8-2.9ppm(3.5H)3.3ppm(4H)，3.8ppm(2H)，4.1-4.4ppm(8.9H)，5.7ppm(2.3H)，6.1ppm(2.3H)，7.3-7.6ppm(8H)
(MXDA/MMA加合物的GPC分析结果)
Mn：11,000，Mw：17,500，Mw/Mn：1.6
(所得树脂的GPC分析结果)
Mn：13,000，Mw：32,500，Mw/Mn：2.5
(树脂组合物G)
(MXDA/MC加合物的1H-NMR光谱数据)
1.1ppm(5.3H)，2.1-2.4ppm(3.5H)，3.0ppm(1.8H)，3.3ppm(2H)，4.2ppm(2H)，4.3ppm(4H)，7.3-7.6ppm(8H)
(所得树脂的1H-NMR光谱数据)
1.1ppm(5.3H)，2.0ppm(6.9H)，2.1-2.3ppm(3.5H)，2.4-2.7ppm(4.6H)，3.0ppm(1.8H)，3.3ppm(4H)，3.8ppm(2H)，4.1-4.4ppm(8.9H)，5.7ppm(2.3H)，6.1ppm(2.3H)，7.3-7.6ppm(8H)
(MXDA/MC加合物的GPC分析结果)
Mn：11,500，Mw：18,500，Mw/Mn：1.6
(所得树脂的GPC分析结果)
Mn：14,000，Mw：35,000，Mw/Mn：2.5
(树脂组合物H)
(MXDA/MA加合物的1H-NMR光谱数据)
2.3-2.5ppm(2.8H)，2.8ppm(2.8H)，3.3ppm(2H)，3.7ppm(2H)，4.3ppm(4H)，7.3-7.6ppm(8H)
(所得树脂的1H-NMR光谱数据)
2.0ppm(6H)，2.3-2.5ppm(2.8H)，2.8ppm(2.8H)，3.4ppm(4H)，3.8ppm(2H)，4.2ppm(2H)，4.5ppm(4H)，4.6ppm(4H)，5.7ppm(2H)，6.1ppm(2H)，7.3-7.6ppm(8H)
(MXDA/MA加合物的GPC分析结果)
Mn：10,000，Mw：21,100，Mw/Mn：2.1
(所得树脂的GPC分析结果)
Mn：11,000，Mw：31,000，Mw/Mn：2.8
[表7]
MXDA：间苯二甲胺
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MC：丁烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
IEMA：甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯
实施例D1
<涂膜的透氧率测定用试样的制作>
制备包含树脂组合物A153.8质量份和甲醇68.42质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制；KBM-503)3.0质量份、以及光聚合引发剂(Ciba公司制；Irgacure2959)2.0质量份，充分搅拌，由此得到树脂溶液a。
在作为基材的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上实施了二氧化硅蒸镀的薄膜(三菱树脂株式会社制，テックバリアL)的蒸镀面上，使用棒涂机No.3来涂布树脂溶液a(涂布量：1.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到涂膜。
使用制得的涂膜，用上述方法求出弯曲处理前后的透氧率。将结果示于表8。
<气体阻隔层的透氧系数测定用试样的制作>
在作为基材的厚度12μm的聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5100)上使用棒涂机No.8来涂布树脂溶液a(涂布量：5.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到试样。
使用制得的涂膜，用上述方法求出涂层的透氧系数。将结果示于表8。
<层压强度测定用试样制作>
在作为基材的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上实施了二氧化硅蒸镀的薄膜(三菱树脂株式会社制，テックバリアL)的蒸镀面上，使用棒涂机No.3来涂布树脂溶液a(涂布量：1.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，使用设置成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此制得涂膜。接着，在包含树脂组合物A的气体阻隔层的面上涂布作为聚氨酯系粘合剂的、包含聚醚成分(東洋モートン株式会社制；TM-319)50质量份和聚异氰酸酯成分(東洋モートン株式会社制；CAT-19B)50质量份的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度；30质量％)(涂布量：3.5g/m2(固体成分))，在85℃下干燥10秒。其后，利用压辊使厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(三井化学東セロ株式会社制；TUX-MCS)贴合，在40℃下熟化2天，由此得到层压薄膜。
将层压薄膜的层压强度用上述方法测定，由此来进行蒸镀层和气体阻隔层的密合性的评价。将结果示于表8。
实施例D2
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物B以外，与实施例D1同样地操作来制备树脂溶液b，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
实施例D3
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物C以外，与实施例D1同样地操作来制备树脂溶液c，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
实施例D4
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物D以外，与实施例D1同样地操作来制备树脂溶液d，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
实施例D5
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物E以外，与实施例D1同样地操作来制备树脂溶液e，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
实施例D6
制备包含树脂组合物E100.0质量份、由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制；TETRAD-X)17.4质量份、甲醇65.71质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制；KBM-503)3.0质量份、光聚合引发剂(Ciba公司制；Irgacure2959)2质量，充分搅拌，由此得到树脂溶液f。
除了替代树脂溶液a而使用上述树脂溶液f以外，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
实施例D7
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物F以外，与实施例D1同样地操作来制备树脂溶液g，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
实施例D8
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物G以外，与实施例D1同样地操作来制备树脂溶液h，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
实施例D9
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物H以外，与实施例D1同样地操作来制备树脂溶液i，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
比较例D1
制备包含UV-7600B(日本合成化学工业株式会社制，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，含有光聚合引发剂4phr的产品)100重量份和乙酸乙酯100质量份的溶液，得到树脂溶液j。
除了替代树脂溶液a而使用树脂溶液j以外，用与实施例D1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表8。
[表8]
上述说明的抗挠曲性层叠体是使用不需要高温热处理的、透明性和操作性优异的活性能量射线固化性树脂的层叠体。本发明的抗挠曲性层叠体通过树脂的固化而体现出良好的密合性、优异的气体阻隔性和抗挠曲性。因此，通过涂布在蒸镀薄膜的蒸镀层侧，可以赋予蒸镀薄膜抗挠曲性。因此，可适用于食品、医药产品等的要求高气体阻隔性和抗挠曲性的包装材料、电子部件等用途。
<第5的方案>
[气体阻隔性层叠体]
在一个实施方式中，本发明的气体阻隔性层叠体(以下，有时也称为抗挠曲性层叠体或层压薄膜。)至少包含基材层(F)、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层(V)、气体阻隔层(G)(以下，也称为粘合层)以及密封层(S)。粘合层(G)是通过上述第1方案中记载的树脂的固化而形成的。
[层叠体的层构成]
在一个实施方式中，气体阻隔性层叠体至少层叠有基材层(F)、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层(V)，粘合层(G)、以及密封层(S)。用所得层压薄膜制袋时，基材层用于袋外表面，密封层用于袋内表面。
[基材层(F)]
作为基材，可以使用与上述第4方案中记载的基材同样的基材。
需要说明的是，本发明中，作为上述基材层(F)、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层(V)、粘合层(G)以及密封层(S)以外的层，也可以层叠聚烯烃、聚酯等薄膜材料(例如，在粘合层和密封层之间等)。此时，进一步增加的薄膜材料也可以是进行二氧化硅蒸镀或氧化铝蒸镀的薄膜材料。层叠各种材料时，也可以将粘合层设为多个。将粘合层设为多个时，与蒸镀层接触的粘合层需要使用本发明中的粘合剂来形成。不与蒸镀层接触的粘合层只要使用体现出足以作为层压薄膜的层压强度的粘合剂就没有限制。因此，也可以组合使用本发明中的粘合剂以外的粘合剂(例如，聚氨酯系粘合剂等)。
[蒸镀层(V)]
作为蒸镀层，可以使用与上述第4方案中记载的蒸镀层同样的蒸镀层。
[密封层(S)]
作为密封层，优选使用挠性聚合物薄膜。考虑到体现良好的热封性，选择聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜是优选的。这些薄膜的厚度为10～300μm左右，优选为10～100μm左右是实用的。也可以在膜的表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
[粘合层(G)]
粘合层(G)是通过上述第1方案中记载的活性能量射线固化性树脂的固化而形成的。
[活性能量射线固化性树脂及其制造方法]
所使用的活性能量射线固化性树脂及其制造方法，除了以下特别记载的事项以外，如上述第4方案中的说明所述。
本发明中所使用的活性能量射线固化性树脂优选在分子中包含具有酰胺基和氨基的结构。本发明中，粘合层的形成中所使用的该树脂并非只要具有各种(甲基)丙烯酰基即可，例如具有第1方案中由通式(1)所表示那样的特定的(甲基)丙烯酰基，对于制成具有优异的气体阻隔性和抗挠曲性且具有优异的密合性的粘合层而言是优选的。
本发明中，粘合层(G)和蒸镀层(V)之间也可以存在树脂层(R)。作为用作该树脂层(R)的树脂，可以举出聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、丙烯酸改性氨基甲酸酯树脂、丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂等聚氨酯系树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚系树脂；松香改性马来酸树脂等松香系树脂；聚酰胺系树脂；聚酯系树脂；氯化聚丙烯树脂等氯化烯烃系树脂；聚乙烯亚胺系树脂；聚丁二烯系树脂；有机钛系树脂等。
[活性能量射线固化性树脂的固化]
利用活性能量射线使本发明中所使用的活性能量射线固化性树脂固化时的方法，除了以下特别记载的事项以外，与上述第4方案相同。
通过活性能量射线固化性树脂的固化而形成的粘合层(G)的透氧系数优选为2.0ml·mm/m2·天·MPa(23℃，60％RH)以下。更优选为1.9以下，特别优选为1.8以下。
需要说明的是，本发明中透氧系数的测定是通过后述实施例E中记载的方法来进行的。
另外，关于粘合层(G)和蒸镀层(V)的密合性，用后述实施例E中记载的方法制得的层压薄膜的层压强度为100g/15mm以上在实用上是优选的。更优选为120g/15mm以上，特别优选为150g/15mm以上。
[层叠体的制造]
层叠体可以用与上述第3方案中记载的方法同样的方法来制造。
[多层包装材料]
使用上述涂布液(粘合剂溶液)制造的层压薄膜可以作为以保护食品、医药产品等为目的的多层包装材料来使用。具体而言，如上述第3方案中的说明所述。
[包装用袋]
关于由使用多层包装材料制造的软包装用袋等制成的包装用袋，如上述第3方案中的说明所述。
[实施例E]
下面通过实施例具体地说明上述第5方案。但是，本发明并不因这些实施例而受到任何限制。
所得树脂的分析是利用1H-NMR和GPC与上述第4方案同样地进行的。
实施例和比较例中的层叠体的性能评价的方法如下所述。
<弯曲处理前的透氧率(ml/m2·天·MPa)>
用实施例和比较例中记载的方法将后述树脂溶液涂布在基材上，使树脂固化，测定制得的层叠体的透氧率。测定是使用透氧率测定装置(モダンコントロール公司制，OX-TRAN2/21)，在23℃、相对湿度60％的条件下进行的。
<粘合层的透氧系数(ml·mm/m2·天·MPa)>
用实施例和比较例中记载的方法将后述树脂溶液涂布在基材上，使树脂固化，测定制得的层叠体、基材以及密封层的透氧率。测定是使用透氧率测定装置(モダンコントロール公司制，OX-TRAN2/21)，在23℃、相对湿度60％的条件下进行的。使用以下式子来计算粘合层的透氧系数。
1/R1＝1/R2+DFT/P+1/R3
此处，
R1：层叠体(层压薄膜)的透氧率(ml/m2·天·MPa)
R2：基材的透氧率(ml/m2·天·MPa)
R3：密封层的透氧率(ml/m2·天·MPa)
DFT：粘合层的厚度(mm)
P：粘合层的透氧系数
<弯曲处理后的透氧率(ml/m2·天·MPa)>
使用盖尔博弯曲试验机(理学工业公司制)，用与弯曲处理前的透氧率测定方法同样的方法测定施加360度的扭转50次的层叠体的透氧率。
<层压强度>
通过T型剥离试验测定用实施例中记载的方法制得的层压薄膜的层压强度(g/15mm)。测定是使用JIS K-6854中指定的方法以300mm/分钟的剥离速度进行的。
下述实施例E1～E9中所使用的树脂组合物A～H是按照上述第1方案的实施例A中的记载来制备的。间苯二甲胺(MXDA)/丙烯酸甲酯(MA)加合物以及所得树脂的1H-NMR分析结果和GPC测定结果如上述第4方案的实施例D中所示。
[表9]
MXDA：间苯二甲胺
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MC：丁烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
IEMA：甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯
实施例E1
<层叠体的层压强度以及透氧率测定用试样的制作>
制备包含树脂组合物A153.8质量份和甲醇68.42质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制；KBM-503)3.0质量份、光聚合引发剂(Ciba公司制；Irgacure2959)2.0质量，充分搅拌，由此得到树脂溶液a。
在作为基材的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上实施了二氧化硅蒸镀的薄膜(三菱树脂株式会社制，テックバリアL)的蒸镀面上，使用棒涂机No.8来涂布树脂溶液a(涂布量：5.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，利用压辊使厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(三井化学東セロ株式会社制；TUX-MCS)贴合。立即使用设置成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到层叠体。
使用制得的层叠体，用上述方法求出层压强度、弯曲处理前后的透氧率。将结果示于表10。
<粘合层的透氧系数测定用试样的制作>
在作为基材的厚度12μm的聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制；E5100)上使用棒涂机No.8来涂布树脂溶液a(涂布量：5.0g/m2(固体成分))，在85℃下干燥30秒。其后，利用压辊使厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜(三井化学東セロ株式会社制；TUX-MCS)贴合。立即使用设定成540mJ/cm2的紫外线照射量的输送带式的紫外线照射装置U-0303(GSユアサ株式会社制，使用高压汞灯，灯输出功率80W/cm，输送带速度3m/分钟)使树脂组合物A固化，由此得到层叠体。
使用制得的层叠体，用上述方法求出粘合层的透氧系数。将结果示于表10。
实施例E2
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物B以外，与实施例E1同样地操作来制备树脂溶液b，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
实施例E3
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物C以外，与实施例E1同样地操作来制备树脂溶液c，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
实施例E4
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物D以外，与实施例E1同样地操作来制备树脂溶液d，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
实施例E5
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物E以外，与实施例E1同样地操作来制备树脂溶液e，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
实施例E6
制备包含树脂组合物E100.0质量份、由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制；TETRAD-X)17.4质量份、甲醇65.71质量份的溶液。在其中加入聚硅氧烷系消泡剂(ビック·ケミー公司制；BYK065)0.2质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制；KBM-503)3.0质量份、光聚合引发剂(Ciba公司制；Irgacure2959)2质量，充分搅拌，由此得到树脂溶液f。
除了替代树脂溶液a而使用上述树脂溶液f以外，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
实施例E7
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物F以外，与实施例E1同样地操作来制备树脂溶液g，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
实施例E8
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物G以外，与实施例E1同样地操作来制备树脂溶液h，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
实施例E9
除了替代树脂组合物A而使用树脂组合物H以外，与实施例E1同样地操作来制备树脂溶液i，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
比较例E1
制备包含UV-7600B(日本合成化学工业株式会社制，紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，含有光聚合引发剂4phr的产品)100重量份和乙酸乙酯100质量份的溶液，得到树脂溶液j。
除了替代树脂溶液a而使用树脂溶液j以外，用与实施例E1同样的方法来进行各种测定。将结果示于表10。
[表10]
上述说明的抗挠曲性层叠体(抗挠曲性层压薄膜)是使用不需要高温热处理的、透明性和操作性优异的活性能量射线固化性树脂的薄膜。上述说明的抗挠曲性层叠体通过树脂的固化而体现出良好的密合性、优异的气体阻隔性和抗挠曲性。因此，在蒸镀薄膜的蒸镀层侧将上述说明的树脂用作粘合剂来制作层叠体，由此可以赋予蒸镀薄膜抗挠曲性。因此，可以适用于食品、医药产品等的要求高气体阻隔性和抗挠曲性的包装材料、电子部件等用途。

Claims (24)

1.一种树脂，其是使由下述成分(A)和下述成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与下述成分(C)反应而获得的：
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺，
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物，但不包括下述成分(C)，
式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述成分(A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，所述成分(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
4.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述成分(C)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
5.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述成分(B)的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
6.一种树脂，其具有由下述通式(1)所表示的结构：
式(1)中，
X表示碳数2～8的脂肪族烃基或碳数6～8的具有芳环的烃基，
Y各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)丙烯酰氧基烷基酰胺基，但不包括Z全部为氢原子的情况，
n表示1～1000的整数。
7.根据权利要求6所述的树脂，其中，所述X为碳数6～8的具有芳环的烃基。
8.根据权利要求6或7所述的树脂，其中，所述Y各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。
9.一种树脂，其具有由下述通式(a)所表示的结构：
式(a)中，
R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，
n表示1～1000的整数。
10.一种树脂组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的树脂。
11.一种固化物，其是使权利要求10所述的树脂组合物固化而获得的。
12.一种涂料，其包含权利要求1～9中任一项所述的树脂。
13.一种粘合剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的树脂。
14.一种树脂的制造方法，其包括使由下述成分(A)和下述成分(B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与下述成分(C)反应：
(A)碳数2～8的脂肪族二胺或碳数6～8的具有芳环的二胺，
(B)由下述式(2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物，但不包括下述成分(C)，
式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基，
(C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
15.一种气体阻隔性层叠体，其是包含基材层和至少一个气体阻隔层的气体阻隔性层叠体，所述气体阻隔层包含权利要求1～9中任一项所述的树脂的固化物。
16.根据权利要求15所述的气体阻隔性层叠体，其中，所述基材层为选自由挠性聚合物薄膜层、纸层以及金属箔层组成的组中的至少1种。
17.根据权利要求16所述的气体阻隔性层叠体，其中，所述气体阻隔层位于所述气体阻隔性层叠体的至少一侧的层叠表面。
18.根据权利要求16所述的气体阻隔性层叠体，其具有2层以上的所述基材层，所述气体阻隔层位于任意2个基材层之间。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，所述挠性聚合物薄膜层为聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
20.根据权利要求16～18中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，所述金属箔层为铝箔。
21.根据权利要求15所述的气体阻隔性层叠体，其还包含二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层。
22.根据权利要求21所述的气体阻隔性层叠体，其还包含密封层。
23.一种多层包装材料，其包含权利要求22所述的气体阻隔性层叠体。
24.一种包装用袋，其通过使用权利要求23所述的多层包装材料制袋而获得。
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