DD277691A1

DD277691A1 - Verwendung der carbamate niederer sekundaerer aliphatischer amine als loesungs- und extraktionsmittel

Info

Publication number: DD277691A1
Application number: DD32260588A
Authority: DD
Inventors: Joerg Andersch; Hans-Dieter Schaedler; Werner Schroth
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1990-04-11

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung der Carbamate niederer sekundärer aliphatischer Amine als Lösungs- und Extraktionsmittel. Die Erfindung beschreibt die Verwendung von Lösungs- und Extraktionsmitteln, die in der Lebensmittelindustrie, der pharmazeutischen Industrie, der Naturstoffchemie sowie ähnlichen Bereichen genutzt werden können. Erfindungsgemäß werden die Titelverbindungen mit einem E ind Tau (30)-Wert zwischen 55 und 60 kcal/mol, einer Akzeptorzahl AN von 30 * AN * 35 und einer Donorzahl DN von DN > 25 zur Extraktion organischer Stoffe, besonders schwach basischer und schwach saurer Stoffe, bei relativ niedriger Temperatur eingesetzt.{Lösungsmittel, Extraktionsmittel, organische Stoffe, Dialkylammonium-dialkylcarbamat, Akzeptorzahl, Donorzahl, E ind Tau (30)-Wert), schonend, Lebensmittelindustrie, Pharmazie, Naturstoffchemie}

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carbamaten niederer sekundärer aliphatischer Amine der allgemeinen Formel I, wobei R' bzw. R² einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest bedeuten und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² maximal vier ist, als Lösungs- bzw. Extraktionsmittel für organische Stoffe.

Sie kann in der Lebensmittelindustrie, in der pharmazeutischen und chemischen Industrie, in der Chemie der Naturstoffe und ähnlichen Bereichen angewendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannt ist, daß Kohlendioxid mit sekundären Aminen zu Dialkylammoniumdialkylcarbamaten reagiert (U. Petersen: Methoden der organischen Chemie [Houben-Weyl, Hrsg.: H. Hagemannl, Bd. E4 zur 4. Aufl. Stuttgart, New York, Georg Thieme Verlag 1983,

5. 142). Wurden zuerst nur ihre wäßrigen Lösungen untersucht, finden neuerdings auch die reinen Salze stärkere Beachtung (U.B. Mioi, S. V.Ribnikar, Bull. Soc.Chim.Beograd 43 [1978] 603; 725; 44[1979] 189; Chem.Abstr.90119791136 930,136 931; 91 [1979197 539). Den Besonderheiten der niederen flüssigen Carbamate, speziell des Dimethylammonium-dimethyl-carbamates wurde jedoch kaum Aufmerksamkeit geschenkt. Dieses stellt eine ölige Flüssigkeit dar, die bei 60-61⁰C destillierbar ist. Beschrieben wurde bereits seine technische Herstellung (The Pure Oil Company [Erf. H.A. Lindahl, H. Hennigl, US-Pat.2927128 [1960] und The Pure Oil Company [Erf. H.Hennig, H.A. Lindahll, US-Pat.2927129 [I960); Cherr.. Abstr.54 [1960] 12000,15252) sowie der Einsatz zur Trennung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Petrolchemie (The Pure Oil Company [Erf. L.R.E.Hutchings], US-Pat.2915569 [1960] und 2936283 [1960]; Chem. Abstr.54 [1960] 8050 und 16 813; [Erf. G.G.Bernard],

US-Pat.2954285 [1960]; Chem. Abstr.55 [1961] 2079; [Erf. H.A.Lindahl], US-Pat.2963428 [1960]; Chem. Abstr.55 [1961] 6847; [Erf. L.R.E.Hutchings, W.A.Krewer, N.L. Remes], US-Pat.2983766 [1961]; Chem. Abstr.55 [1961 ] 19 224). In einem jüngeren Patent (Union Carbide Corp. [Erf. S.Theodoropulos], EEP 62161 [1981 ], Chem. Abstr.98 [1983| 88842) wurde die Herstellung aus Trockeneis und Dimethvlamin sowie der Einsatz zu Herstellung von Carbonsäuredimethylamiden aus Carbonsäurechloriden, -anhydriden und -estorn beschrieben. Verwendur gen im Sinne der Erfindung sind bisher nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel dor Erfindung ist die Vorwondung von Carbamaten niederer sekundärer aliphatischer Amine als Lösungs- und Extraktionsmittel für organische, besonders schwach saure und schwach basische Stoffe.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe dor Erfindung ist dio Vorwondung von Carbamaten niederer sekundärer aliphatischer Amine als Lösungs- und Extraktionsmittel ouf Grund physikalisch-chemischor Eigenschaften, die das Löse- bzw. Extraktionsvermögen bestimmen. Es wurde gefunden, daß die Carbamate der allgemeinen Formel I, wobei R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen, als Lösungs- bzw. Extraktionsmittel für organische Stoffo Verwendung finden könnon. Dazu wurde eine umfangreiche physikochemische Charakterisierung vorgenommen.

Die Carbamate I stellen klare, bei Raumtemperatur hochviskose Flüssigkeiten dar, deren Viskosität mit steigender Temperatur stark abnimmt (Beispiel: Dimethylammonium-dimethylcarbamat Dichte ρ = 1,021 g · cm"³ bei 30°C, Brechungsindex no³⁰= 1,4501, Viskosität 2O⁰C: η = 84cP;50°C:n = IS^cPJ.DieCarbamatesindbeiNormaldruckdestillierbaMTab.U.wobeidie Destillierbarkeit aus einer thermischen Spaltung in die Komponenten Kohlendioxid und Amin und deren Rekombination bei Abkühlung resultiert. Dies wird durch eine Bindungsenthalpie zwischen Kohlendioxid und Amin von nur 30-40 kJ/mol ermöglicht.

Tabelle 1: Konstanten der Carbamate I

Carbamate I	R²	Schmelzberei h	Siedepunkt	Δ_νΗ
R¹	Me	[⁰C]	[°Cl	[kJ/mol]
Me	Et	15-35	60-61	119
Me	Pr	+	62	-
Me	Et	+	70-71	-
Et	17-33	62-63	110

' Carbamat nichtkristallin zu erhalten

Am Beispiel des Dimethylammonium-dimethylcarbamates wurden empirische Solvensparamter bestimmt. Als universellste und bekannteste Skala hat sich der E_T(30)-Wert von Reichhardt (C. Reichardt, E. Harbusch-Görnerl, Liebigs Ann. Chem. 1983,721) durchgesetzt. Dieser geht auf den außergewöhnlich großen Solvatochromieumfang der negativ solvatochromen Pyridinium-N-phenolat-betain-Farbstoffe zurück und ist charakteristisch für die Lewis-Acidität (Akzeptorstärke) und für die nichtspezifische Polarität (nichtspezifische Wechselwirkungen)

Aus den ermittelten spektroskopischen Daten folgt

E_T(30) = 57,2kcal/mol

wonach Dimethylammonium-dimethylcarbamat in die Klasse der stark strukturierten und stark polaren Lösungsmittel einzuordnen ist. Aus der linearen Korrelation zwischen dem E_T(30)-Wert und den Akzeptorzahlen (V. Gutmann, Coord. Chem. Rev. 18 [1976] 225) läßt sich ein durchschnittlicher Wert von

AN = 33,3

errechnen. Eine Abschätzung der Donorzahl (DN) erfolgt mit Nickel-IN.N.N'.N'-tetramethylethylendiaminlfacetylacetonato)-tetraphenylboranat (R. W.Soukup, Chem. uns. Zeit 17 [1983] 129,163) zu

DN>25

Überraschend und vorteilhaft im Sinne der Erfindung ist, daß Dimethylammonium-dimethylcarbamat ein Lösungsmittel mit hohem Donorvermögen ähnlich sekundären Aminen, aber im Gegensatz zu diesen auch mit hohem Aktzeptorvermögen ist. Es nimmt damit unter den Lösungsmitteln eine gewisse Sonderstellung ein. Es ist unbegrenzt mit den üblichen Lösungsmitteln (z. B. Ether, Alkohole, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aromaten u. a.) und in begrenztem Maße mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mischbar. Langkettige Carbonsäuren (Palmitinsäure), Fette (Schweineschmalz), langkettige Alkohole (Lanettewachs), Paraffin, Coffein und viele andere organische Stoffe ließen sich in einer Soxhlet-Apparatur problemlos extrahieren. Insbesondere schwach saure und schwach basische Stoffe erwiesen sich als sehr extraktionsfähig. Von Vorteil ist dabei die leichte und vollständige Entfernung des Lösungsmittels nach der Extraktion sowie die relativ niedrige Temperatur der Extraktion, wodurch die Methode besonders für thermolabile Substanzen prädestiniert ist. Die Löslichkeit anorganischer Stoffe (Salze) in den Carbamatcn I ist deutlich besser als in non üblichen organischen Lösungsmitteln, was auf eine hohe Polarität der Carbamate I hinweist (z. B. in Dimethylammoniumdimethylcarbamat LiCI 0,75mol/l, NaCI 0,31 mol/l, Kl 0,26 mol/l). Hingewiesen sei auf die Möglichkeit der Reaktion der Aminokomponente bei Extraktion bestimmter Substanzklassen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

allgemeine Extraktion:

Dio Extraktion in einer Soxhlet-Apparatur (poriodisch-diskontinuiorliche Extraktion) von Palmitinsäure, Schweineschmalz, Lanottowachs und Paraffin war nach wenigen Extraktionszyklen vollständig. Besonders schnell verlief die Extraktion der Palmitinsäuro.

Beispiel 2:

Eine Extraktion von Coffoin aus Toe im Vergleich mit Ethanol (L. Gattermann: Dio Praxis des organischen Chemikers, 4O.Aufl., Borlin, Waltor (Ig Gruytor & Co., 1961, S.354) in oiner Soxhlot-Apparatur orgab nach 8 Stunden Extraktionszeit mit Dimethylammonium-dimothylnarbamat otwa zwei Drittel der Mongo an Coffoin vom Parallelversuch.

R¹ H O_v R¹

X- X

R² H O R²

Formel I

7491

Claims

1. Verwendung von Carbamaten der allgemeinen Formel I, wobei R¹ bzw. R² einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest bedeuten und die Summe der Kohlenstoff atome in den Resten R¹ und R^z maximal vier ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Carbamate der allgemeinen Formel I mit einem E_T(30)-Wert von 55 bis 60kcal/mol, einer Akzeptorzahl von 30 < AN < 35 und einer Donorzahl von DN > 25 als Lösungs- bzw. Extraktionsmittel verwendet werden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Carbamate der allgemeinen Formel I als Lösungs- bzw. Extraktionsmittel für organische Stoffe verwendet werden.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Carbamate der allgemeinen Formel I zur Lösung bzw. Extraktion schwach basischer und schwach saurer Stoffe verwendet werden.

4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Carbamate der allgemeinen Formel I als Lösungs- bzw. Extraktionsmittel in der pharmazeutischen, Lebens- oder Naturstoffchemie bzw. ähnlichen Bereichen zur Extraktion temperaturempfindlicher Substanzen Verwendung finden.