DE1047773B

DE1047773B - Verfahren zum gegebenenfalls zeitweiligen Stabilisieren von monomeren, polymerisierbaren Verbindungen

Info

Publication number: DE1047773B
Application number: DER20498A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Kurt Riefstahl
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1957-02-05
Filing date: 1957-02-05
Publication date: 1958-12-31
Also published as: FR1190873A

Description

Bekanntlich müssen monomere, leicht polymerisierbare Verbindungen bei ihrer Lagerung oder ihrer Beförderung, gegebenenfalls bereits bei der Herstellung, gegen eine unerwünschte Polymerisation stabilisiert werden. Zu diesem Zweck ist bereits eine große Anzahl von Verbindungen vorgeschlagen worden, ohne daß diese bisher alle an ein solches Stabilisierungsmittel zu stellenden Bedingungen erfüllt haben. In erster Linie soll die Polymerisation des Monomeren auch bei erhöhter Temperatur und bzw. oder langer Lagerung sicher verhindert werden. Das Stabilisierungsmittel soll, falls das Monomere polymerisiert werden soll, auf einfache Weise und ohne Verlust aus dem Monomeren entfernt werden können. Es soll sich im Monomeren leicht lösen und sich dadurch gleichmäßig in diesem verteilen. In den meisten Fällen soll die stabilisierend wirkende Verbindung bei der Siedetemperatur des Monomeren nicht flüchtig sein, so daß die polymerisi erbare Verbindung destilliert oder gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur umgesetzt, z. B. umgeestert werden kann. Von weiterem Vorteil ist es, wenn das Stabilisierungsmittel ohne eine Vorrichtung oder sonstige Hilfsmittel im Monomeren sichtbar festgestellt werden kann.

Die bisher bekannten Stabilisierungsmittel werden entweder vor der Polymerisation derart abgetrennt, daß die Monomeren destilliert werden, oder ihre Wirksamkeit wird derart aufgehoben, daß durch eine entsprechende Bemessung der Katalysatormengen in Gegenwart der Stabilisierungsmittel polymerisiert wird, diese also »überfahren« werden. Die mit diesen beiden Arten des Vorgehens verbundenen Nachteile sind bekannt. Im einen Falle ist die Bildung eines zurückbleibenden »Destillationssumpfes«, also ein erheblicher Verlust, oder eine unerwünschte Polymerisation des Monomeren unmittelbar im Anschluß an die Destillation bzw. in der Destillationskolonne, gegebenenfalls auch das gleichzeitige Übergehen des Stabilisierungsmittels mit dem Monomeren, unvermeidlich; im anderen Falle tritt eine Verfärbung des entstandenen Polymeren ein, die dieses Verfahren z. B. für die Herstellung glasklarer und optisch leerer Blockpolymeren unbrauchbar macht. Darüber hinaus ist der Polymerisationsgrad eines so hergestellten Polymeren bzw. der Ablauf der Polymerisation ein erheblich anderer als der unter der alleinigen Einwirkung eines z. B. Radikale liefernden Beschleunigers erfolgende Polymerisationsverlauf.

Als Beispiele solcher Stabilisierungsmittel, die nur jeweils einen Teil der eingangs genannten Bedingungen erfüllen, seien Ammoniak und Amine, Stickoxyd, Phenole, Pikrinsäure oder auch bestimmte Farbstoffe, nämlich Methylenblau und die Flavanole, genannt. Keine dieser Verbindungen vereint alle Eigenschaften Verfahren zum gegebenenfalls

zeitweiligen Stabilisieren von monomeren, polymerisierbaren Verbindungen

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H._f
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dipl.-Chem. Kurt Riefstahl, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

—

in sich, die zur Lösung der der vorliegenden Anmeldung zugrunde liegenden Aufgabe erforderlich sind, nämlich gute Stabilisierungswirkung auch bei Siedetemperatur des Monomeren, leichte und vollständige Entfernbarkeit aus dem Monomeren durch einfaches Filtrieren über ein Adsorptionsmittel, Nichtflüssigkeit bei Siedetemperatur des Monomeren, gute Löslichkeit und Sichtbarkeit im Monomeren.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Farbstoffej nämlich die als freie Basen oder Hydrochloride vorliegenden Indulinfarbstoffe, einerseits polymerisierbare Monomeren in hervorragender Weise zu stabilisieren vermögen und andererseits die weiteren, an ein Stabilisierungsmittel zu stellenden Forderungen in einer von keiner der bisher für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Mittel erreichten Vollkommenheit erfüllen; die genannten Indulinfarbstoffe bewirken, und zwar sowohl im sauren, neutralen und alkalischen Bereich, bereits in außerordentlich geringen Mengen von z. B. ¹Z₁₀OO⁰/^{0 e}*^ne ausgezeichnete Stabilisierung; sie sind auf einfache Weise mit Hilfe von adsorbierenden Stoffen, vornehmlich Bleicherde, aus dem Monomeren zu entfernen; die An- bzw. Abwesenheit des Stabilisierungsmittels läßt sich mühelos, und zwar auch in den angegebenen Mengen von z. B. ¹/iooo°^/'⁰ erkennen; bei der Erwärmung der die Stabilisierung bedürfenden monomeren Verbindungen auf Siedetemperatur, etwa bei der Destillation oder bei der Durchführung chemischer Umsetzungen, z. B. einer Umesterung, sind die genannten Farbstoffe nicht flüchtig.

Aus der bekannten Tatsache, daß Methylenblau, also ebenfalls ein Farbstoff, als Stabilisierungsmittel bestimmter monomerer Verbindungen, z. B. Acryl-

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säure, bereits technisch angewendet wurde, und aus der weiteren Tatsache, daß die chemische Konstitution der Indulinfarbstoffe und dem zur Klasse der basischen Thiazinfarbstoffe gehörenden Indulin gewisse Ähnlichkeiten aufweist, war der erfindungsgemäße Vorschlag aus folgenden Gründen nicht naheliegend.

Es ist dem Fachman geläufig, daß solche Verbindungen zu stabilisieren vermögen, die reduzierend wirken oder die, wie dies in der Einleitung der deutschen Patentschrift 892 455 ausgeführt wird, Wasser-Stoffdonatoren sind. Die Auswahl von auf ihre stabilisierende Wirkung zu prüfenden Verbindungen, z. B. von Farbstoffen, wird also unter diesem Gesichtspunkt erfolgen. Im Gegensatz zu Methylenblau sind die Induline keine reduzierend wirkenden Verbindungen, so daß der Schritt von dem ähnlich aufgebauten Methylenblau zu einem Indulinfarbstoff keineswegs naheliegend war.

Die erfindungsgemäß auszuwertende Eigenschaft der Induline ist auch dann überraschend, wenn man bedenkt, daß für die stabilisierende Wirkung einer Verbindung häufig ein Schwefelatom verantwortlich ist. In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, daß als Polymerisationsregler ausschließlich Schwefelverbindungen verwendet werden.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die stabilisierende Wirkung von Methylenblau, soweit eine diese Wirkung ermöglichende Löslichkeit überhaupt gegeben ist, dann wesentlich verbessert wird, wenn in einem mittleren Sechsring das Heteroatom Schwefel durch Stickstoff ersetzt wird.

Auf die erfindungsgemäße Weise lassen sich z. B. Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester, Amide und Nitrile, Styrol und Vinylester und -äther stabilisieren.

Als Beispiele für die im Sinne der Erfindung verwendbaren Indulinfarbstoffe seien die Rosinduline, Isorosinduline, Saphranine, Nigrosine und Benzolinduline angeführt. Vornehmlich die zuletzt Genannten zeichnen sich durch eine hervorragende stabilisierende Wirkung aus und verdienen weiterhin wegen ihrer leichten Adsorbierbarkeit an Bleicherde hervorgehoben zu werden; die verhältnismäßig geringen, zur Entfernung des Farbstoffs benötigten Mengen an Bleicherde seien besonders erwähnt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Indulinfarbstoffe und ihre chemische Zusammensetzung ist z. B. in dem Buch von W. Seidenfaden, Künstliche organische Farbstoffe, 1957, S. 46, und von Lübs, The Chemistry of synthetic dys and pigments, New York, 1955, S. 242, beschrieben.

Daß die allen Indulinen eigene Gruppierung

für die Erzielung der angestrebten Wirkung wesentlich ist, geht aus einem Vergleich eines Indulinfarbstoffes mit den als Stabilisierungsmittel bekannten Verbindungen Hydrochinon, Pikrinsäure und Methylenblau hervor. Der zuletzt genannte Farbstoff wirkt auf die geprüften Ester wegen seiner Unlöslichkeit nicht stabilisierend, vermag jedoch, dies ist der Tabelle nicht zu entnehmen, die Polymerisation von z. B. Acryl- und Methacrylsäure in einem gewissen Umfang zu verhindern.

Je 11 der nachstehenden peroxydfreien Monomeren wurden mit 0,001 % der aufgeführten Stabilisierungsmittel versetzt und in einer Glasflasche einer Temperatur von 75° C ausgesetzt. Es werden die Zeiten angegeben, nach denen eine Polymerisation erfolgte bzw. nach denen die Monomeren noch flüssig waren.

Stabilisierungsmittel

Methacrylsäuremethylester

Methacrylsäurebutylester Acrylsäuremethylester

Acrylsäureäthylester

Vinylacetat

Hydrochinon

Pikrinsäure

Methylenblau

Indulin (bekannt unter
dem Handelsnamen
Indulin BSF-Base)

nach 80 Stunden
polymerisiert

nach 10 Stunden
polymerisiert

unlöslich

nach 10 Stunden

polymerisiert

nach 500 Stunden
noch monomer

nach 120 Stunden polymerisiert

nach 15 Stunden polymerisiert

unlöslich

nach 10 Stunden

polymerisiert

nach 500 Stunden noch monomer nach 100 Stunden
polymerisiert

nach 10 Stunden
polymerisiert

unlöslich

nach 10 Stunden

polymerisiert

nach 500 Stunden
noch monomer

nach 80 Stunden
polymerisiert

nach 10 Stunden
polymerisiert

unlöslich

nach 10 Stunden

polymerisiert

nach 500 Stunden
noch monomer

nach 500 Stunden monomer

nach 40 Stunden polymerisiert

unlöslich

nach 50 Stunden

polymerisiert

nach 500 Stunden noch monomer

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel ergibt sich weiterhin aus folgenden Versuchen:

Je 50kg Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester und Styrol wurden in Glasballons mit je 0,002% Indulin, bekannt unter dem Handelsnamen Indulin 2 B-Base, stabilisiert und 3 Monate bei Zimmertemperatur gelagert. Bei keiner Probe hatten sich Polymeren gebildet.

Die Monomeren wurden mit etwa 0,5⁰Zo-Bleicherde entfärbt und dann in üblicher Weise mit Benzoylperoxyd polymerisiert. Der Polymerisationsablauf war normal. Die entstandenen Polymeren unterschieden sich in der Farbe und im Polymerisationsgrad nicht von solchen Polymeren, die aus nicht gelagerten Monomeren hergestellt worden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gegebenenfalls zeitweiligen Stabilisieren von monomeren polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Monomeren geringe Mengen, vorteilhaft 0,001 bis 0,01 %, eines Indulinfarbstoffes, der die Gruppe

enthält, in der Form der freien Base oder des Hydrochlorids löst.

1 U47 I Ιό

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2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die sta- In Betracht gezogene Druckschriften:

bilisierende Wirkung nur zeitweise aufrecht- Fette, Seifen, Anstrichmittel, Bd. 55, 1953, S. 451

erhalten werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß bis 454;

der Indulinfarbstoff adsorptiv, besonders mit deutsche Patentschriften Nr. 892 455, 929 423;

Bleicherden, aus dem Monomeren entfernt wird. 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 609 387.