CN113929896A - 聚醚改性的聚异氰酸酯组合物 - Google Patents

聚醚改性的聚异氰酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，可由包含以下组分的体系反应得到：a)一异氰酸酯基团官能度为2‑4.5的多异氰酸酯；b)一聚氧化烯单醚醇；和c)可选的一催化剂；所述聚氧化烯单醚醇的数均分子量900g/mol‑2000g/mol，氧化丙烯基团含量为45重量％‑100重量％；相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计；所述体系的异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为5∶1‑110∶1；所述聚异氰酸酯组合物具有以下特征：i)平均异氰酸酯官能度为1.8‑4.1；ii)异氰酸酯基团含量为8‑20重量％；iii)异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％；和iv)聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％，特征ii)、iii)和iv)都相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计。

Description

聚醚改性的聚异氰酸酯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚醚改性的聚异氰酸酯组合物及其制备方法、其作为起始组分在制备聚氨酯中的用途、其作为交联组分用于溶剂型或无溶剂型的涂料、粘合剂或密封剂的用途、其作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途、其在提高涂料、粘合剂或密封剂的活化期中的用途、包含其的涂料、粘合剂或密封剂，特别是包含其的溶剂型或无溶剂型的双组分涂料。
背景技术
包含天门冬氨酸酯的溶剂型或无溶剂型的双组分涂料，由于其具有耐候、耐磨、耐湿热、耐盐雾的优点，以及其能满足高固、低粘和环保要求而被广泛使用，尤其是被广泛用于地坪涂料。上述溶剂型或无溶剂型的双组分涂料除包含天门冬氨酸酯外，通常还包含聚异氰酸酯组分。实际应用中，混合聚异氰酸酯和天门冬氨酸酯，两者通常在几秒钟到几分钟内快速反应形成高交联、不含溶剂的聚脲涂层。针对如此短的适用期，使用辊涂、刷涂等在地坪领域广泛应用的施工方式无法实现该溶剂型或无溶剂型的双组分涂料的施工，只能使用特殊的喷涂设备对其进行施工，增加了施工的难度和成本，大大影响了天门冬氨酸酯涂料在地坪等领域的应用。
目前延长含天门冬氨酸酯的溶剂型或无溶剂型的双组分涂料的适用期的方法主要有：1)在涂料中加入大量的活性稀释剂或者溶剂，降低涂料粘度增长的速度，从而保证足够的适用期，但是很多活性稀释剂(例如碳酸亚乙烯酯)和溶剂都存在一定的毒性，而且大量活性稀释剂或溶剂的加入还会造成额外的环境污染，不符合环保化的趋势和要求，例如CN106147560A所描述的；2)选择低活性的异氰酸酯反应性化合物，这样做虽然能延长适用期，但是大大延长了涂料的干燥时间，无法满足行业对涂料的干燥要求；3)选择低活性的异氰酸酯，例如大分子的异氰酸酯预聚物，降低反应活性，从而保证涂料有足够的适用期，但是一般低活性的异氰酸酯预聚物粘度很高，不仅增加了施工的难度，而且降低了涂料的干燥效率，这类涂料形成的涂层硬度低或甚至很长时间涂层表面依然无法完全干燥，例如US20040067315A、CN102300894，US A 3428610和WO2007/039133所描述的，因此，低活性的异氰酸酯仅适用于聚氨酯弹性体或者防水涂料领域的应用。
DE102009012312A1公开了一种聚异氰酸酯，由二苯甲烷二异氰酸酯预聚物和单官能度的聚丙烯聚醚醇或单官能度的聚丙烯聚醚醇与多官的聚醚醇的混合物反应得到，单官能度的聚丙烯聚醚醇的数均分子量为500g/mol-25000g/mol，该聚异氰酸酯具有高官能度和低粘度以及含有极少量的游离小分子二异氰酸酯。该聚异氰酸酯常被用作单组份或双组分粘结剂或密封剂的组分，但由于其干燥速度快，其常被用于软泡和硬泡行业。
DE1914365C3公开了一种制备聚氨酯密封材料的方法，使数均分子量为100g/mol-2000g/mol的单官能度的聚氧化乙烯聚醚醇和基于甲苯二异氰酸酯的聚异氰酸酯反应得到。
DE50313746D1、US5252696、US6426414、DE19863684181、DE19813112117、DE19958170 A1、DE59810651 D1、DE19822890 A1、DE502006010104 D1、DE102006008690A1、US2010105833A和US2012101210A等专利也描述了使单官能聚氧化乙烯聚醚醇和异氰酸酯反应形成聚异氰酸酯的技术。这种聚异氰酸酯可分散在水中用作双组分水性涂料和胶粘剂中的交联剂。
本发明致力于寻找一种能够兼具长适用期、高无泡膜厚度(BFFT)和快干性能的聚异氰酸酯，包含其的涂料形成的涂层硬度高。
发明内容
本发明涉及一种聚醚改性的聚异氰酸酯组合物及其制备方法、其作为起始组分在制备聚氨酯中的用途、其作为交联组分用于溶剂型或无溶剂型的涂料、粘合剂或密封剂的用途、其作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途、其在提高涂料、粘合剂或密封剂的活化期中的用途、包含其的涂料、粘合剂或密封剂，特别是包含其的溶剂型或无溶剂型的双组分涂料。
根据本发明的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，可由包含以下组分的体系反应得到：
a)一异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯，包含至少35重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合；
b)一聚氧化烯单醚醇；和
c)可选的一催化剂；
所述聚氧化烯单醚醇的数均分子量为900g/mol-2000g/mol，氧化丙烯基团含量为45重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计；
所述体系的异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为5∶1-110∶1；
所述聚异氰酸酯组合物具有以下特征：
i)平均异氰酸酯官能度为1.8-4.1；
ii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异氰酸酯基团含量为8重量％-20重量％；
iii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％；和
iv)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％。
根据本发明的一个方面，提供了制备根据本发明所提供的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的方法，其特征在于，使包含组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯、组分b)聚氧化烯单醚醇和可选的组分c)催化剂的体系混合并反应形成具有以下特征的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物：i)平均异氰酸酯官能度为1.8-4.1；ii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异氰酸酯基团含量为8-20重量％；iii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％；和iv)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％；其中所述组分a)多异氰酸酯包含至少35重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合；所述组分b)聚氧化烯单醚醇的数均分子量为900g/mol-2000g/mol，氧化丙烯基团含量为45重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计；所述体系的异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为5∶1-110∶1。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物作为起始组分在制备聚氨酯中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物作为交联组分用于溶剂型或无溶剂型的涂料、粘合剂或密封剂的用途。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含根据本发明所提供的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的涂料、粘合剂或密封剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种涂覆有根据本发明所提供的涂料、粘合剂或密封剂的基材。
根据本发明的又一方面，提供了根据本发明所提供的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物在提高涂料、粘合剂或密封剂的活化期中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了一种溶剂型或无溶剂型的双组分涂料，包含A组分和B组分，所述A组分是含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述B组分是根据本发明所提供的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物。
本发明的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物可适用于溶剂型或无溶剂型体系。
包含本发明的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的涂料、粘合剂或密封剂具有无泡膜厚度(BFFT)高、可操作时间长和干燥效率高的优点，其形成的涂层硬度高。
具体实施方式
本发明提供一种聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，可由包含以下组分的体系反应得到：
a)一异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯，包含至少35重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合；
b)一聚氧化烯单醚醇；和
c)可选的一催化剂；
所述聚氧化烯单醚醇的数均分子量为900g/mol-2000g/mol，氧化丙烯基团含量为45重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计；
所述体系的异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为5∶1-110∶1；
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物具有以下特征：
i)平均异氰酸酯官能度为1.8-4.1；
ii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异氰酸酯基团含量为8重量％-20重量％；
iii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％；和
iv)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％。本发明还提供了制备该聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的方法、其作为起始组分在制备聚氨酯中的用途、其作为交联组分用于溶剂型或无溶剂型的涂料、粘合剂或密封剂的用途、其作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途、其在提高涂料、粘合剂或密封剂的活化期中的用途、包含其的涂料、粘合剂或密封剂以及涂覆有涂料、粘合剂或密封剂的基材，以及包含其的溶剂型或无溶剂型的双组分涂料。
本文的无溶剂型涂料、粘合剂或密封剂是指VOC含量小于60g/L的涂料、粘合剂或密封剂。
本文所用的术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
本文所用的术语“三聚体”是指纯三聚体、三聚体与其含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物
本发明的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物可能包含体系内未完全反应的组分。
本发明的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物是透明且几乎无色的。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物优选是疏水的。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能度优选2.0-4.0。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的异氰酸酯基团含量优选10重量％-20重量％，最优选12重量％-18重量％，相对于所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的总重量计。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的粘度优选1000mPa·s-2000mPa·s。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的聚氧化烯单醚结构的量优选大于10重量％且小于50重量％，进一步优选15重量％-45重量％，还优选20重量％-40重量％，再优选20重量％-35重量％，最优选24重量％-35重量％，相对于所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的总重量计。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的色值优选低于120。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物优选不含异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物优选脂肪族基聚异氰酸酯组合物、脂环族基聚异氰酸酯组合物或它们的组合。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能度根据以下公式计算得到：
Figure BDA0002560965620000061
其中，F：聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能度
∑Equiv NCO：组分a异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的异氰酸酯官能团当量之和
∑Equiv OH：组分b聚氧化烯单醚醇的羟基当量之和
fNCO：体系中的组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度，由多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量和多异氰酸酯的分子量计算得到，分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)或蒸气压渗透法确定
∑mol OH：组分b聚氧化烯单醚醇的羟基官能团摩尔数之和。
组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度优选2.5-4.4，最优选2.8-4。
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的粘度优选500mPa·s-1500mPa·s。
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选15重量％-25重量％，最优选16重量％-24重量％，相对于所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的总重量计。
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯包含下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯三聚体和五亚甲基二异氰酸酯三聚体。所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合的量为至少35重量％，优选至少40重量％，进一步优选至少50重量％，最优选至少65重量％，相对于所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的总重量计。
优选所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯中进一步包含一其他的异氰酸酯。
所述其他的异氰酸酯的量优选不多于65重量％，进一步优选不多于60重量％，再优选不多于50重量％，最优选不多于35重量％，相对于所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的总重量计。
所述其他的异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，进一步优选脂肪族多异氰酸酯，还优选下列的一种或多种：脂肪族异氰酸酯脲二酮和脂肪族异氰酸酯缩二脲，再优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯脲二酮和五亚甲基二异氰酸酯脲二酮，最优选六亚甲基二异氰酸酯脲二酮。
所述脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯各自独立地优选具有下列的一种或多种结构：亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和缩二脲。所述脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯各自独立地是通过简单的二异氰酸酯改性制备的并由至少两个二异氰酸酯合成，例如记载于DE-OS 1670666，3700209，3900053，EP A 336205和EP A339396。所述二异氰酸酯优选数均分子量为140g/mol-400g/mol的含脂肪族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，优选下列的一种或多种：1，4-二异氰酸根丁烷，1，6-二异氰酸根己烷(HDI)，1，5一二异氰酸根-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根己烷，1，10-二异氰酸根癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷和这些二异氰酸酯的混合物。
所述六亚甲基二异氰酸酯脲二酮的量优选不多于65重量％，进一步优选不多于60重量％，再优选不多于50重量％，最优选不多于35重量％，相对于所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的总重量计。
当所述体系包含两种或更多种的多异氰酸酯时，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度是指两种或更多种的多异氰酸酯的平均异氰酸酯基团官能度。
所述异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯的量优选大于30重量％，最优选大于50重量％，相对于所述体系的总重量计。
组分b)聚氧化烯单醚醇
所述组分b)聚氧化烯单醚醇的数均分子量优选920g/mol-1800g/mol，进一步优选920g/mol-1500g/mol，最优选920g/mol-1400g/mol。
所述组分b)聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量优选45重量％-100重量％，进一步优选60重量％-100重量％，最优选80重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计。
所述组分b)聚氧化烯单醚醇优选平均包含16-36个环氧丙烷单元的聚丙二醇单甲醚，进一步优选平均包含16-27个环氧丙烷单元的聚丙二醇单甲醚，最优选平均包含17-22个环氧丙烷单元的聚丙二醇单甲醚。
所述聚氧化烯单醚醇可以通过已知的方法获得，优选的起始组分包含一元醇和仲一元胺中的至少一种和氧化烯化合物，所述一元醇和仲一元胺二选一或同时存在。
所述一元醇优选分子量为30g/mol-150g/mol的一元醇，例如根据EPA-206059所使用的一元醇，最优选下列的一种或多种：甲醇和丁醇。
所述仲一元胺优选下列的一种或多种：二甲基胺和二乙基胺。
所述氧化烯化合物优选包含45重量％-100重量％，进一步优选60重量％-100重量％，最优选80重量％-100重量％的氧化丙烯，相对于氧化烯化合物的总重量计。
所述氧化烯化合物可以进一步包含一氧化乙烯，所述氧化乙烯的量优选不超过55重量％，进一步优选不超过40重量％，最优选不超过20重量％，相对于氧化烯化合物的总重量计。
所述起始组分优选在40℃-150℃，最优选60℃-130℃下反应。
所述起始组分的NCO/OH的当量比优选5∶1-110∶1，最优选8∶1-90∶1。所述起始组分优选继续反应直至达到理论计算的异氰酸酯含量。
所述组分b)聚氧化烯单醚醇的羟值优选40mgKOH/g-70mgKOH/g。
当所述体系包含两种或更多种的聚氧化烯单醚醇时，所述聚氧化烯单醚醇的数均分子量是指两种或更多种的聚氧化烯单醚醇的平均数均分子量；所述聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量是指两种或更多种以上的聚氧化烯单醚醇的平均氧化丙烯基团含量，即两种或更多种的聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量的平均值。
聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量的计算方法如下：
Figure BDA0002560965620000091
其中：
Figure BDA0002560965620000092
为聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量的平均值
∑b*PO％wt为聚氧化烯单醚醇中氧化丙烯基团的量之和
∑b为聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总量。
当所述体系包含两种或更多种的聚氧化烯单醚醇时，所述体系优选包含至少一种符合以下条件的聚氧化烯单醚醇，其数均分子量优选900g/mol-2000g/mol，进一步优选920g/mol-1800g/mol，再优选920g/mol-1500g/mol，最优选920g/mol-1400g/mol；其氧化丙烯基团含量优选45重量％-100重量％，进一步优选60重量％-100重量％，最优选80重量％-100重量％，相对于聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计。
所述组分b)聚氧化烯单醚醇的量优选大于10重量％且小于50重量％，进一步优选15重量％-45重量％，还优选20重量％-40重量％，再优选20重量％-35重量％，最优选24重量％-35重量％，相对于所述体系的总重量计。
组分c)催化剂
所述组分c)催化剂优选下列的一种或多种：磺酸催化剂、磷酸催化剂、叔胺催化剂、叔膦催化剂、叔羟烷基胺催化剂和金属催化剂，最优选下列的一种或多种：金属催化剂和磷酸催化剂。
所述磺酸催化剂优选下列的一种或多种：甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基和乙基-甲苯磺酸盐。
所述磷酸催化剂优选下列的一种或多种：甲硅烷基化的酸、磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯，进一步优选下列的一种或多种：磷酸丁单酯、磷酸单十三烷基酯，磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、三甲基甲硅烷基甲磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和二乙基三甲基甲硅烷基磷酸酯，最优选下列的一种或多种：磷酸单丁酯和磷酸二丁酯。
所述叔胺催化剂优选下列的一种或多种：三乙胺、三丁胺、N，N二甲基苯胺、N-乙基哌啶和N，N’-二甲基哌嗪。
所述叔膦催化剂优选下列的一种或多种：三乙基膦、三丁基膦和二甲基苯基膦。
所述叔羟烷基胺催化剂优选是GB2221465和/或GB2222161中所述的那些，最优选下列的一种或多种：三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、叔双环胺(例如DBU)与低分子量简单脂族醇的混合物、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷。
所述金属催化剂可以是DEA3240613中描述的那些，优选下列的一种或多种：锰的辛酸盐、铁的辛酸盐、钴的辛酸盐、镍的辛酸盐、铜的辛酸盐、锌的辛酸盐、锆的辛酸盐、铈的辛酸盐、铅的辛酸盐、锰的环烷酸盐、铁的环烷酸盐、钴的环烷酸盐、镍的环烷酸盐、铜的环烷酸盐、锌的环烷酸盐、锆的环烷酸盐、铈的环烷酸盐、铅的环烷酸盐和上述盐与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物。所述金属催化剂还可以是DEA3219608中描述的那些，优选下列的一种或多种：具有最多10个碳的直链或支链烷烃羧酸的钠盐和具有最多10个碳的直链或支链烷烃羧酸的钾盐，其中羧酸优选下列的一种或多种：丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸酸、癸酸和十一碳酸。所述金属催化剂还可以是EPA0100129中描述的碱金属的盐和/或碱土金属的盐，优选下列的一种或多种：具有苯甲酸钠或苯甲酸钾的具有2-20个碳的脂族，脂环族或芳族单和多羧酸。所述金属催化剂还可以是GB1391066A和GB1386399A中已知的碱金属酚盐，优选下列的一种或多种：酚钠和酚钾。所述金属催化剂还可以是GB809809中已知的那些，优选下列的一种或多种：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属酚盐、碱土金属酚盐、可烯化化合物的碱金属盐、弱脂族羧酸的金属盐、脂环族羧酸的金属盐，与冠醚络合的碱性碱金属化合物和与聚醚醇络合的碱性碱金属化合物。所述金属催化剂还可以是EPA0033581中已知的吡咯烷酮钾盐。所述金属催化剂还可以是EPA2883895中已知的钛、锆和/或铪的单环或多环配合物，优选下列的一种或多种：四正丁酸锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-锆己酸乙酯。所述金属催化剂还可以是欧洲聚合物杂志(European Polymer Journal)，1979年16月14日至147-148中所述类型的锡化合物，优选下列的一种或多种：二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡烷醇、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。
所述弱脂族羧酸的金属盐和脂环族羧酸的金属盐各自独立地优选下列的一种或多种：钠甲醇、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅。
所述与冠醚络合的碱性碱金属化合物和与聚醚醇络合的碱性碱金属化合物各自独立地优选下列的一种或多种：由络合物的羧酸钠或钾盐，其可从EPA0056158和EPA0056159获知。
当所述体系中包含金属催化剂时，体系反应结束后需要使用终止剂。此外，上述的磷酸催化剂、磺酸催化剂和它们的衍生物可以在这里用作终止剂。除了这两种酸催化剂以外，其他无机酸如盐酸、亚磷酸，酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯或间苯二甲酰二氯也可用作终止剂。
所述催化剂的量为0-0.02重量％，相对于所述体系的总重量计。
溶剂
所述体系可以进一步包含一溶剂，所述溶剂是对异氰酸酯基团惰性的。
所述溶剂可以是已知的，优选下列的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基、乙基醚乙酸酯、1-乙酸2-甲氧基丙基-2-乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙酯、丁醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。
所述溶剂的量为0-10重量％，相对于所述体系的总重量计。
制备聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的方法
优选所述组分b)聚氧化烯单醚醇通过氨基甲酸酯基团与所述组分a)多异氰酸酯键合。
所述体系中可能过量的组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯存在于所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物中。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物在使用时，可以与不同于本发明的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的异氰酸酯混合，例如可以与未改性的异氰酸酯混合。
用途和双组分涂料
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物可以作为通过异氰酸酯加聚方法生产聚氨酯的起始组分。
所述聚醚改性的聚异氰酸酯组合物也可以作为交联组分用于溶剂型或无溶剂型的双组分涂料中。
所述双组分涂料中的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的异氰酸酯基团与含异氰酸酯反应性基团的化合物的异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选2∶1。
所述异氰酸酯反应性基团优选下列的一种或多种：羟基、硫醇和氨基，进一步优选下列的一种或多种：仲羟基和氨基，最优选仲氨基。
所述含异氰酸酯反应性基团的化合物优选包含至少一种对应于式I的化合物：
Figure BDA0002560965620000131
其中，Z表示化合价为n且在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，优选为通过从脂族、芳脂族或脂环族多胺上除去氨基而获得的二价烃基，最优选二胺；
R1和R2可以相同或不同，表示在100℃以下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选下列的一种或多种：甲基和乙基；
R3和R4可以相同或不同，表示氢或在100℃以下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，优选氢；
n表示至少2的整数，优选2-4的整数，最优选2。
所述含异氰酸酯反应性基团的化合物以已知方式通过使对应于式II的相应的伯多胺：
Figure BDA0002560965620000132
与对应于式III的具有任选取代的马来酸酯或富马酸酯反应来制备。
Figure BDA0002560965620000133
所述对应于式II的伯多胺优选下列的一种或多种：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2，4-六氢甲苯二胺、2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷和3，3′-二烷基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷(例如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷)，最优选下列的一种或多种：1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4-六氢甲苯二胺、2，6-六氢甲苯二胺、4，4′-二氨基-二环己基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷。
所述伯多胺也可以是芳族多胺，例如下列的一种或多种：2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4′-二氨基二苯基甲烷和4，4′-二氨基二苯基甲烷。含有脂族结合的伯氨基的相对高分子量的聚醚多胺也是合适的，例如由Texaco以Jeffamine商标销售的产品。
适用于制备对应于式III的任选取代的马来酸酯和富马酸酯各自独立地优选下列的一种或多种：马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二正丁酯、富马酸二正丁酯以及被甲基取代的相应的马来酸酯或富马酸酯。
所述含异氰酸酯反应性基团的化合物最优选天门冬氨酸酯。优选所述天门冬氨酸酯的每个伯氨基存在一个烯烃双键。例如在0℃至100℃的温度下使用对应于式II的相应的伯多胺和对应于式III的具有任选取代的马来酸酯或富马酸酯以至少1∶1的比例进行反应得到。反应后可以通过蒸馏除去过量的原料。该反应可以在无溶剂的情况下或在合适的溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、二恶烷和这些溶剂的混合物的存在下进行。
所述溶剂型或无溶剂型的双组分涂料的A组分和B组分优选独立储存，在使用前将两者混合得到所述双组分体系。
所述双组分涂料优选进一步包含下列的一种或多种：助剂和添加剂。
所述涂覆可以使用本领域技术人员已知的机械工具或使用两组分喷枪来进行。
所述基材优选下列的一种或多种：人造石、木材、人造木材、大理石、水磨石、陶瓷、油毡、金属、矿物材料、塑料、橡胶、混凝土、复合片、纸、皮革和玻璃。所述基材可以经过预处理，所述预处理优选是抛光和/或涂覆。
所述涂料优选用于保护地板、墙壁、钢筋混凝土或金属容器的表面或其他需要保护的表面。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23±2℃和50±5％湿度下进行，另有说明的除外。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909：2007-05测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
异氰酸酯的数均分子量根据DIN 55672-1∶2016-03采用凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为流动相，对照聚苯乙烯标样在23℃下测定。
聚氧化烯单醚醇的数均分子量根据GBT 21863-2008采用凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为流动相，对照聚乙二醇标样在23℃下测定。
不挥发组分根据DIN EN ISO 3251：2008-06，在干燥温度120℃、干燥时间2小时、测试盘直径75mm和测试量2±0.02g条件下测定，结果以重量％形式表示。
粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃，剪切速率为10s-1下测定，选择MV-DIN转子。
氨基基团含量根据AFAM 2011-06054测定。
羟基基团含量按照DIN EN ISO 4629-2测试。
羟值根据ASTM D4274测定。
色值按照DIN-EN1557：1997-03测定。
无泡膜厚度(BFFT)：采用膜厚可调的刮膜器(设定膜厚为100μm、200μm和400μm)在玻璃上制备出不同厚度的涂层(涂层厚度的测试方法：将固化后的涂层从玻璃上揭下来，用膜厚测量仪测定得到)，施涂面积约为15cm*10cm，当涂层固化一天之后，肉眼观察涂层表面没有气泡，则认为无泡膜厚度大于等于该涂层厚度。理想的无泡膜厚度为大于等于100μm。
表干时间：采用刮膜器(设定膜厚为200μm)在玻璃上制备涂层，根据GB/T13477.5-2002测定，用手指轻触涂层表面，如感到发粘，但无涂料沾到手指上，即认为表干，从涂料施加到玻璃表面到涂层表干所花费的时间即为表干时间。理想的表干时间为小于120分钟。
摆杆硬度：采用刮膜器(设定膜厚为200μm)在玻璃上制备涂层，采用BYK摆杆硬度计测定涂层的硬度。摆杆硬度(1d)是指涂层存放一天后的摆杆硬度，摆杆硬度(7d)是指涂层存放七天后的摆杆硬度。理想的摆杆硬度(7d)为大于60。
适用期：涂料的各组分混合完成且不再另外添加组分时的粘度为初始粘度，涂料的粘度达到初始粘度的两倍所用的时间为适用期。适用期越长，则涂料的可操作时间越长。理想的适用期为大于20分钟。
原料和试剂
六亚甲基二异氰酸酯三聚体1：将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)850g，在搅拌下加热至65℃，随后加入三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵(用异丁醇稀释至5重量％而成的溶液)5.5g，当反应液的NCO为45.6重量％时，添加1.1g磷酸二正丁酯停止反应。未反应的单体在140℃和0.05mbar下使用薄膜蒸发器除去之后得到不挥发成分100重量％、粘度1200mPa·s(23.5℃)、NCO含量为23.0重量％、HDI单体浓度0.25重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体1。
六亚甲基二异氰酸酯三聚体2：使用制备六亚甲基二异氰酸酯三聚体1的方法，催化剂采用四丁基氟化膦溶液(用异丙醇/甲醇重量比为2：1的溶剂稀释至50％)，在反应液的NCO达到43％加入磷酸二丁酯终止反应，得到不挥发成分100重量％、粘度700mPa·s(23.5℃)、NCO含量为23.4重量％、HDI单体浓度0.25重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体2。
六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3：在室温下在干燥氮气下向1000g(5.95mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中依次添加2g(0.2％)N，N-二乙基脲作为稳定剂，10g(1.0％)1，3-丁二醇作为助催化剂和3g(0.3％/0.015mol)三正丁基膦作为催化剂，然后将该混合物加热至60℃。在4小时的反应时间之后，反应物的NCO含量为40.4％，相当于低聚度为18.0％。加入2.8g(0.015mol)对甲苯磺酸甲酯终止反应，加热1小时至80℃。在130℃的温度下进行薄层蒸馏后。在105℃和0.15毫巴的压力下，得到含有脲二酮基团的无色多异氰酸酯，其NCO含量为21.4％，单体HDI含量为0.07％，粘度为185mPa·s(23.5℃)。
Desmophen NH 1420：氨基当量为279，粘度为1500mPa.s(25℃)，可购自德国科思创股份有限公司。
Desmophen NH 2850：氨基当量为295，粘度为100mPa.s(25℃)，可购自德国科思创股份有限公司。
T01-A：聚氧化烯单醚醇，氧化丙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的100重量％，数均分子量800g/mol，OH值为66.6mgKOH/g，起始组分为氧化丙烯和n-丁醇。
TP-10：聚氧化烯单醚醇，氧化丙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的100重量％，数均分子量1000g/mol，OH值为55mgKOH/g，起始组分为氧化丙烯和n-丁醇。
TD-10：聚氧化烯单醚醇，氧化丙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的100重量％，数均分子量1200g/mol，OH值为44.65mgKOH/g，起始组分为氧化丙烯和n-丁醇。
LB25：聚氧化烯单醚醇，氧化乙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的84.4wt％，数均分子量2250g/mol，OH值为85mgKOH/g，起始组分为氧化乙烯、氧化丙烯和二乙二醇丁醚，氧化乙烯与氧化丙烯重量比为84.4∶15.6。
MPEG 1000：聚氧化烯单醚醇，数均分子量1000g/mol，OH值为56mgKOH/g，起始组分为氧化乙烯和甲醇。
四丁基磷酸氢二氟化钠溶液：购自津津乐化工。
DABCO NE310：叔胺类催化剂，粘度12mPa·s(25℃)，可购自空气化学。
磷酸二丁酯：可购自Sigma-Aldrich上海贸易有限公司。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1
将120g(0.6571eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.04g(0.00019mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将30g(0.0298eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到17.46％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1的总重量计，NCO含量：17.5重量％
粘度(23℃)：1630mPa·s
色值(Hazen)：14
异氰酸酯官能度：3.05
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为20重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10占体系的量：20重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2
将100g(0.5476eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.03g(0.00014mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将33.3g(0.0331eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到16.29％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2的总重量计，NCO含量：16.29重量％
粘度(23℃)：1560mPa·s
色值(Hazen)：2
异氰酸酯官能度：3
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为24.9重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10占体系的量：24.9重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3
将240g(1.3143eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.05g(0.00024mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将102g(0.1012eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到14.95％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3的总重量计，NCO含量：14.95重量％
粘度(23℃)：1807mPa·s
色值(Hazen)：35
异氰酸酯官能度：2.95
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.8重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10占体系的量：29.8重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4
将240g(1.3143eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌并加热至120℃，在45分钟内将129.3g(0.1283eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到13.7％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4的总重量计，NCO含量：13.7重量％
粘度(23℃)：1594mPa·s
色值(Hazen)：51
异氰酸酯官能度：2.89
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为35.0重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10占体系的量：35.0重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5
将240g(1.3143eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌并加热至120℃，在45分钟内将160.3g(0.1588eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到12.18％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5的总重量计，NCO含量：12.18重量％
粘度(23℃)：1948mPa·s
色值(Hazen)：36
异氰酸酯官能度：2.80
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为40重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10占体系的量：40.0重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6
将120g(0.6766eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体2和0.0362g(0.00017mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将30.60g(0.0364eq)T01-A和20.4g(0.0165eq)TP-10的混合物滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到15.44％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6的总重量计，NCO含量：15.44重量％
粘度(23℃)：1012mPa·s
色值(Hazen)：39
异氰酸酯官能度：3.04
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，T01-A和TP-10的平均数均分子量为923g/mol，T01-A和TP-10的重量和占体系的量：29.82重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物7
将160g(0.8857eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0068g(0.000032mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将52.33g(0.0523eq)TP-10和16.24g(0.0072eq)LB25的混合物滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到15.02％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物7，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物7的总重量计，NCO含量：15.02重量％
粘度(23℃)：1654mPa·s
色值(Hazen)：6
异氰酸酯官能度：2.98
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物7的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物7的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10和LB 25的平均数均分子量为1151g/mol，TP-10和LB 25的重量和占体系的量：29.82重量％；TP-10的氧化丙烯基团含量和LB 25的氧化丙烯基团含量的平均值为80重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物8
将160g(0.8857eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.007g(0.000033mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将27.43g(0.0274eq)TP-10和41.14g(0.0183eq)LB25的混合物滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到15.31％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物8，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物8的总重量计，NCO含量：15.31重量％
粘度(23℃)：1574mPa·s
色值(Hazen)：9
异氰酸酯官能度：3.03
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物8的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物8的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10和LB 25的平均数均分子量为1500g/mol，TP-10和LB 25的重量和占体系的量：29.82重量％，TP-10的氧化丙烯基团含量和LB25的氧化丙烯基团含量的平均值为49.4重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物9
将160g(0.8857eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0068g(0.000032mol)磷酸丁二酯加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将35.4g(0.0427eq)T01-A和33.1g(0.0147eq)LB25的混合物滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到15.01％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物9，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物9的总重量计，NCO含量：15.01重量％
粘度(23℃)：1537mPa·s
色值(Hazen)：116
异氰酸酯官能度：2.99
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物9的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物9的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，T01-A和LB 25的平均数均分子量为1159g/mol，T01-A和LB 25的重量和占体系的量：29.82重量％，T01-A的氧化丙烯基团含量和LB 25的氧化丙烯基团含量的平均值为60重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物10
将160g(0.8857eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0068g(0.000032mol)磷酸丁二酯加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将45.48g(0.0455eq)TP-10和23.10g(0.0103eq)LB25的混合物滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到14.96％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物10，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物10的总重量计，NCO含量：14.96重量％
粘度(23℃)：1762mPa·s
色值(Hazen)：12
异氰酸酯官能度：3.0
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物10的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物10的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10和LB 25的平均数均分子量为1230g/mol，TP-10和LB 25的重量和占体系的量：29.82重量％，TP-10的氧化丙烯基团含量和LB 25的氧化丙烯基团含量的平均值为72重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物11
将70g(0.3887eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1、35g(0.1815eq)六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3和0.0021g DBTL12加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至50℃，在45分钟内将45g(0.0455eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到14.48％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物11，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物11的总重量计，NCO含量：14.48重量％
粘度(23℃)：1144mPa·s
色值(Hazen)：14
异氰酸酯官能度：2.70
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物11的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物11的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10重量占体系的量：29.82重量％。
聚醚改性的聚异氰酸酯组合物12
将315g(1.7490eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1、105g(0.5445eq)六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3和0.008g DBTL12加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至50℃，在45分钟内将180g(0.1822eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到14.67％停止加热，得到聚醚改性的聚异氰酸酯组合物12，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物12的总重量计，NCO含量：14.67重量％
粘度(23℃)：1252mPa·s
色值(Hazen)：13
异氰酸酯官能度：2.76
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物12的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于聚醚改性的聚异氰酸酯组合物12的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10重量占体系的量：29.82重量％。
对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1
将160g(0.8305eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0059g(0.000026mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将17.8g(0.0178eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到20.46％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1的总重量计，NCO含量：20.46重量％
粘度(23℃)：1485mPa·s
色值(Hazen)：17
异氰酸酯官能度：3.13
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为10重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10占体系的量：10重量％。
对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2
将100g(0.5190eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.0063g(0.00003mol)磷酸丁二酯加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将100g(0.1012eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到9.55％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2的总重量计，NCO含量：9.55重量％
粘度(23℃)：2065mPa·s
色值(Hazen)：32
异氰酸酯官能度：2.58
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为50重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10占体系的量：50重量％。
对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3
将240g(1.3531eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体2和0.06g(0.00028mol)磷酸丁二酯加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将102g(0.1213eq)T01-A滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到15.24％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3的总重量计，NCO含量：15.24重量％
粘度(23℃)：948mPa·s
色值(Hazen)：17
异氰酸酯官能度：2.92
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，T01-A占体系的量：29.82重量％。
对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4
将160g(0.8857eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和0.043g(0.0003mol)磷酸丁二酯加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将24g(0.0243eq)TP-10和44.57g(0.0446eq)MPEG1000的混合物滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到14.81％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4的总重量计，NCO含量：14.81重量％
粘度(23℃)：1201mPa·s
色值(Hazen)：11
异氰酸酯官能度：2.95
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10和MPEG1000的平均数均分子量为1000g/mol，TP-10和MPEG1000的重量和占体系的量：29.82重量％，TP-10的氧化丙烯基团含量和MPEG1000的氧化丙烯基团含量的平均值为35重量％。
对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5
将160g(0.8305eq)六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3加入500ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至120℃，在45分钟内将68.57g(0.0649eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到13.86％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5的总重量计，NCO含量：13.86重量％
粘度(23℃)：509.6mPa·s
色值(Hazen)：37
异氰酸酯官能度：2.3
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10重量占体系的量：29.82重量％。
对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6
将35g(0.1943eq)六亚甲基二异氰酸酯三聚体1、70g(0.3630eq)六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3和0.0021g DBTL12加入250ml的带有滴液漏斗和氮气进口的烧瓶中搅拌得到溶液，将溶液加热至50℃，在45分钟内将45g(0.0455eq)TP-10滴加入烧瓶中反应直至异氰酸酯基团(NCO)含量达到14.25％停止加热，得到对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6，其是无色透明溶液并符合以下特性数据：
固体含量：100重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6的总重量计，NCO含量：14.25重量％
粘度(23℃)：639.8mPa·s
色值(Hazen)：9
异氰酸酯官能度：2.49
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为29.82重量％
相对于对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物6的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量0重量％。
其中，TP-10重量占体系的量：29.82重量％。
实施例和对比实施例的双组分涂料的制备方法
A组分的配制：将异氰酸酯基团反应性组分Desmophen NH 1420和Desmophen NH2850以4∶1的重量比在常温下混合并搅拌10-30分钟得到A组分。
表1是实施例1-12的双组分涂料B组分和涂料性能测试结果。表2是对比实施例1-8的双组分涂料的B组分和涂料性能测试结果。根据表1、表2所列的B组分，将B组分与配制好的A组分混合并加入NE310(NE310的量为B组分重量的0.2重量％)，常温下搅拌3-5分钟得到双组分涂料。B组分的NCO基团与A组分的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为2∶1。
Figure BDA0002560965620000311
实施例1-12的双组分涂料具有长适用期、短表干时间、摆杆硬度大且无泡膜厚度(BFFT)大，双组分涂料的可操作时间长、干燥效率高且涂料形成的涂层硬度高。
对比实施例1的B组分为对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1，对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1的聚氧化烯单醚结构的量为10重量％，其制备过程中使用的聚氧化烯单醚醇TP-10占制备对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物1的体系的10重量％，对比实施例1的双组分涂料的适用期短，双组分涂料的可操作时间短。
对比实施例2的B组分为对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2，对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2的聚氧化烯单醚结构的量为50重量％，其制备过程中使用的聚氧化烯单醚醇TP-10占制备对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物2的体系的50重量％，对比实施例2的双组分涂料的表干时间长、摆杆硬度低，双组分涂料的干燥效率低且涂料形成的涂层硬度低。
对比实施例3、5的B组分为六亚甲基二异氰酸酯三聚体1或2，是未经聚醚改性的多异氰酸酯，包含其的双组分涂料的适用期短且BFFT低，双组分涂料的可操作时间短。
对比实施例4的B组分为对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物3，其制备过程中使用的聚氧化烯单醚醇T01-A的数均分子量为800g/mol，对比实施例4的双组分涂料的适用期短，双组分涂料的可操作时间短。
对比实施例6的B组分为对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4，对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物4制备过程中使用的聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团占聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的含量小于45重量％，对比实施例6的双组分涂料的摆杆硬度低，双组分涂料形成的涂层硬度低。
对比实施例7的B组分为对比聚醚改性的聚异氰酸酯组合物5，其制备过程中使用的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3，不包含六亚甲基二异氰酸酯三聚体，对比实施例7的双组分涂料的表干时间长、摆杆硬度低，双组分涂料的干燥效率低且涂料形成的涂层硬度低。
实施例11、12和对比实施例8的B组分的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的制备过程中使用的多异氰酸酯都为六亚甲基二异氰酸酯三聚体1和六亚甲基二异氰酸酯脲二酮3的混合物，区别在于实施例11和12的六亚甲基二异氰酸酯三聚体占体系的多异氰酸酯含量的至少35重量％，实施例11和12的双组分涂料的适用期、表干时间和摆杆硬度明显优于对比实施例8的，即实施例11和12的双组分涂料的可操作时间、干燥效率和涂料形成的涂层硬度明显优于对比实施例8的。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (21)

1.一种聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，可由包含以下组分的体系反应得到：
a)一异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯，包含至少35重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合；
b)一聚氧化烯单醚醇；和
c)可选的一催化剂；
所述聚氧化烯单醚醇的数均分子量为900g/mol-2000g/mol，氧化丙烯基团含量为45重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计；
所述体系的异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为5∶1-110∶1；
所述聚异氰酸酯组合物具有以下特征：
i)平均异氰酸酯官能度为1.8-4.1；
ii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异氰酸酯基团含量为8重量％-20重量％；
iii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％；和
iv)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％。
2.根据权利要求1所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯组合物是疏水的。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述聚氧化烯单醚结构的量为15重量％-45重量％，优选20重量％-40重量％，进一步优选20重量％-35重量％，最优选24重量％-35重量％，相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯中进一步包含一其他的异氰酸酯，所述其他的异氰酸酯是下列的一种或多种：脂肪族异氰酸酯脲二酮和脂肪族异氰酸酯缩二脲。
5.根据权利要求4所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述其他的异氰酸酯是下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯脲二酮和五亚甲基二异氰酸酯脲二酮。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述聚氧化烯单醚醇的氧化丙烯基团含量为60重量％-100重量％，最优选80重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述聚氧化烯单醚醇的量为大于10重量％且小于50重量％，优选15重量％-45重量％，进一步优选20重量％-40重量％，再优选20重量％-35重量％，最优选24重量％-35重量％，相对于所述体系的总重量计。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组分b)聚氧化烯单醚醇的数均分子量为920g/mol-1800g/mol，优选920g/mol-1500g/mol，最优选920g/mol-1400g/mol。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯组合物不含异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组分c)催化剂是下列的一种或多种：金属催化剂和磷酸催化剂。
11.制备根据权利要求1-10任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的方法，其特征在于，使包含组分a)异氰酸酯基团官能度为2-4.5的多异氰酸酯、组分b)聚氧化烯单醚醇和可选的组分c)催化剂的体系混合并反应形成具有以下特征的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物：i)平均异氰酸酯官能度为1.8-4.1；ii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异氰酸酯基团含量为8-20重量％；iii)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的含量不超过0.5重量％；和iv)相对于所述聚异氰酸酯组合物的总重量计，聚氧化烯单醚结构的量为大于10重量％且小于50重量％；其中所述组分a)多异氰酸酯包含至少35重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体、五亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的组合；所述组分b)聚氧化烯单醚醇的数均分子量为900g/mol-2000g/mol，氧化丙烯基团含量为45重量％-100重量％，相对于所述聚氧化烯单醚醇的氧化烯基团的总重量计；所述体系的异氰酸酯基团和羟基基团的当量比为5∶1-110∶1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述组分b)聚氧化烯单醚醇通过氨基甲酸酯基团与所述组分a)多异氰酸酯键合。
13.根据权利要求1-10任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物作为起始组分在制备聚氨酯中的用途。
14.根据权利要求1-10任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物作为交联组分用于溶剂型或无溶剂型的涂料、粘合剂或密封剂的用途。
15.根据权利要求1-10任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物作为起始组分用于制备封闭剂封闭的聚异氰酸酯的用途。
16.一种包含权利要求1-10任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物的涂料、粘合剂或密封剂。
17.根据权利要求16所述的涂料、粘合剂或密封剂，其特征在于，所述涂料、粘合剂或密封剂是溶剂型的或无溶剂型的。
18.一种涂覆有权利要求16或17所述的涂料、粘合剂或密封剂的基材。
19.根据权利要求1-10任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物在提高涂料、粘合剂或密封剂的活化期中的用途。
20.一种溶剂型或无溶剂型的双组分涂料，包含A组分和B组分，所述A组分是含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述B组分是根据权利要求1-10任一项所述的聚醚改性的聚异氰酸酯组合物。
21.根据权利要求20所述的双组分涂料，其特征在于，所述含异氰酸酯反应性基团的化合物是天门冬氨酸酯。
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