CN115028832A - 一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及水性pae聚脲涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及水性PAE聚脲涂料，水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法为：用脂肪族多元伯胺与马来酸二烷基酯反应，制得聚天门冬氨酸酯；用得到的聚天门冬氨酸酯与N‑羟乙基‑2‑吡咯烷酮或N‑（2‑羟乙基）吗啉进行酯交换反应，得到水性聚天门冬氨酸酯树脂。水性PAE聚脲涂料包括A组分和B组分；A组分包括使用上述方法制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂，流平剂，消泡剂及水；B组分包括水性异氰酸酯固化剂。本发明制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂具有高度分支化特性，可通过水做溶剂实现自乳化；将其应用于涂料中，可获得具有高强度、高附着力及良好耐磨和抗腐蚀性能的水性PAE聚脲涂料。

Description

一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及水性PAE聚脲 涂料

技术领域

本发明涉及高分子涂料技术领域，尤其是涉及一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及水性PAE聚脲涂料。

背景技术

聚天门冬氨酸酯树脂是一类特殊的位阻型仲胺类化合物，其空间位阻和诱导效应共同作用，使仲胺与-NCO反应时的活性降低，相比传统的聚脲材料，具有更长的施工时间、更高的漆膜附着力。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚天门冬氨酸酯聚脲(PAE聚脲)涂料具有优异的弹性、防水、防滑、耐磨等性能，是优良的涂料和粘结材料，在地坪涂料上有广泛的应用。

但传统的聚天门冬氨酸酯树脂是亲油性的，水溶性不佳，其下游产品只能是有机溶剂型或高固含型，限制了其使用范围。中国专利CN111303368A公开了一种水性聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法，通过亲水性的烷基醚化的单羟基聚醚与亲油性的聚天门冬氨酸中间产物发生酯交换反应生成亲水性的聚天门冬氨酸酯树脂产品。然而该技术有如下缺陷，1.单羟基聚醚用量过少时亲水性不够影响使用，单羟基聚醚用量过多时酯交换困难，同时过多聚醚链影响产品性能，后期树脂出现失光、粉化；2.最终产物分子乳化时聚醚包裹聚天门冬氨酸酯分子乳化，造成涂层耐菌性差，耐磨性降低，耐酸碱性能降低，强度降低。

中国专利CN109761834A公开了一种水可分散的聚天门冬氨酸酯树脂及水性聚脲涂料的制备方法和应用，通过使用不饱和二元羧酸酯和不饱和单羧酸与伯氨基化合物在催化剂和中和剂的作用下进行迈克尔加成反应得到的水可分散的聚天门冬氨酸酯。该技术方案中需额外加入有机碱以中和分子中的羧基，而有机碱中的氨会存在异味，会严重影响产品的施工性；同时产品中含有羧基也会影响产品的耐候性能和耐黄变性能。

发明内容

为了克服现有技术的上述问题，本发明提供一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及水性PAE聚脲涂料，制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂具有高度分支化特性，枝端具有亲水性基团，可通过水做溶剂实现自乳化；将其应用于涂料中，可获得具有高强度、高附着力及良好耐磨和抗腐蚀性能的水性PAE聚脲涂料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)用脂肪族多元伯胺与马来酸二烷基酯反应，制得聚天门冬氨酸酯；

(2)用得到的聚天门冬氨酸酯与N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-(2-羟乙基)吗啉进行酯交换反应，得到所述水性聚天门冬氨酸酯树脂。

本发明先通过马来酸二烷基酯与脂肪族多元伯胺的反应制得聚天门冬氨酸酯，再通过聚天门冬氨酸酯与羟基吡咯烷酮或羟基吗啉的酯交换反应得到具有吡咯烷酮基或吗啉基伸展在外的树枝状大分子结构的水性聚天门冬氨酸酯树脂。其高度分支化的特性使得到的水性聚天门冬氨酸酯树脂具有较好的自乳化性，可通过水做溶剂实现自乳化；同时，高度分支化的特性也进一步增加了对仲胺基的位阻效应，可降低通过水乳化形成的乳液粘度，用于PAE聚脲涂料中时，使其有充足的使用操作时间；并且，这种树枝状大分子的端基结构可使涂料具有较强的强度、附着力和耐磨、抗腐蚀性能，不会因的长时间使用而发生老化、失光等现象，克服了水性涂料耐磨性差，强度低的缺点。本发明先合成聚天门冬氨酸酯，再与羟基吡咯烷酮或羟基吗啉进行酯交换反应，避免了高温时马来酸二烷基酯的自聚影响产品性能。

作为优选，步骤(1)中马来酸二烷基酯与脂肪族多元伯胺中的氨基的摩尔比为1:0.95～1。在制备聚天门冬氨酸酯时添加过量的马来酸二烷基酯，可以和部分吡咯烷酮基或吗啉基分解出的胺反应，增加了亲水性，用于PAE聚脲涂料中可保证产品的色泽。

作为优选，步骤(1)中所述的马来酸二烷基酯选自马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二异辛酯中的一种或多种；所述的脂肪族多元伯胺选自4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺中的一种或多种。

作为优选，步骤(1)中所述的马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯和马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的质量比为1:2～5。马来酸二甲酯和马来酸二乙酯便于进行酯交换反应，脱出的甲醇或乙醇易于处理，但单纯使用马来酸二甲酯会有部分马来酸二甲酯结晶，不利于反应。因此本发明采用适当比例的马来酸二甲酯和马来酸二乙酯共同反应，可提升制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂性能。

作为优选，步骤(1)中的反应条件为：将脂肪族多元伯胺和抗氧剂混合，然后在通入氮气的情况下滴加将马来酸二烷基酯，60～80℃保温反应8～30小时，制得聚天门冬氨酸酯；所述抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％。

作为优选，步骤(2)中添加的N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-(2-羟乙基)吗啉与步骤(1)中添加的的马来酸二烷基酯的摩尔比为2～2.5:1。考虑到N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-(2羟乙基)吗啉完全取代马来酸二烷基酯的烷烃基团，所以N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-(2羟乙基)吗啉应保证适当过量，但是N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-(2羟乙基)吗啉明显过量，又会造成树枝状树脂中仲胺和羟基比例下降，影响产品性能。本发明通过对N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-(2-羟乙基)吗啉的添加量进行限定，可提升制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂性能。

作为优选，步骤(2)中的反应条件为：将聚天门冬氨酸酯与N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-(2-羟乙基)吗啉的二甲苯溶液混合，加入催化剂，120～140℃下酯交换反应4～8小时，分离溶剂得到所述水性聚天门冬氨酸酯树脂。

作为优选，所述催化剂选自甲醇钠、三乙胺、对甲苯磺酸中的一种或多种；催化剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％。

本发明还提供了一种水性PAE聚脲涂料，包括A组分和B组分；以质量百分数计，A组分包括40～80％的使用上述的方法制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂，0.1～1％的流平剂，0.1～1％的消泡剂，余量为水；B组分包括水性异氰酸酯固化剂。

作为优选，A组分和B组分的质量比为1～2.5:1。

作为优选，所述的水性异氰酸酯固化剂为脂肪族水性异氰酸酯固化剂。

作为优选，所述的水性异氰酸酯固化剂选自拜尔3100、科思创XP2655、仕全兴S-100中的任意一种。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂具有吡咯烷酮基或吗啉基伸展在外的树枝状大分子，枝端具有亲水性基团，可通过水做溶剂实现自乳化；

(2)高度分支化的特性也可降低通过水乳化形成的乳液粘度，用于PAE聚脲涂料中时，使其有充足的使用操作时间；

(3)树枝状大分子的端基结构可使涂料具有较强的强度、附着力和耐磨、抗腐蚀性能，不会因的长时间使用而发生老化、失光等现象，克服了水性涂料耐磨性差，强度低的缺点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1：

一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚醚胺T403、4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的摩尔比为1:4，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中的氨基的总摩尔数与马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为1:1，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得聚天门冬氨酸酯；

(2)在得到的聚天门冬氨酸酯中加入N-(2-羟乙基)吗啉的二甲苯溶液，加入的N-(2-羟乙基)吗啉的摩尔数与步骤(1)中加入的马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为2:1；再加入反应物总质量0.05％的对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃下进行酯交换反应6小时，分离二甲苯，得到所述水性聚天门冬氨酸酯树脂。

实施例2：

一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚醚胺T403、4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的摩尔比为1:2，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中的氨基的总摩尔数与马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为1:0.95，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得聚天门冬氨酸酯；

(2)在得到的聚天门冬氨酸酯中加入N-羟乙基-2-吡咯烷酮的二甲苯溶液，加入的N-羟乙基-2-吡咯烷酮的摩尔数与步骤(1)中加入的马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为2.1:1；再加入反应物总质量0.05％的对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃下进行酯交换反应6小时，分离二甲苯，得到所述水性聚天门冬氨酸酯树脂。

对比例1：

一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

将聚醚胺T403、4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的摩尔比为1:4，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中的氨基的总摩尔数与马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为1:1，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得所述聚天门冬氨酸酯。

对比例2：(改变反应顺序)

一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、N-(2-羟乙基)吗啉和阻聚剂MEHQ加入二甲苯溶剂中，再加入反应物总质量0.05％的对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃下进行酯交换反应6小时，分离二甲苯得马来酸二吗啉酯；其中，马来酸二甲酯和马来酸二乙酯的摩尔比为1:4，加入的N-(2-羟乙基)吗啉的摩尔数与马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为2:1，阻聚剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；

(2)将聚醚胺T403、4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二吗啉酯，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中的氨基的总摩尔数与马来酸二吗啉酯摩尔数之比为1:1，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得所述水性聚天门冬氨酸酯。

对比例3：(只用马来酸二甲酯反应)

一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚醚胺T403、4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，聚醚胺T403与4,4-二氨基二环己基甲烷中的氨基的总摩尔数与马来酸二甲酯的摩尔数之比为1:1，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得聚天门冬氨酸酯；

(2)在得到的聚天门冬氨酸酯中加入N-(2-羟乙基)吗啉的二甲苯溶液，加入的N-(2-羟乙基)吗啉的摩尔数与步骤(1)中加入的马来酸二甲酯的摩尔数之比为2:1；再加入反应物总质量0.05％的对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃下进行酯交换反应6小时，分离二甲苯，得到所述水性聚天门冬氨酸酯树脂。

应用例1：

一种水性PAE聚脲涂料，包括A组分和B组分；以质量百分数计，A组分包括50％的实施例1中制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂，0.2％的流平剂BYK-411，0.3％的消泡剂TEGO-900，49.5％的水；B组分为水性异氰酸酯固化剂(仕全兴S-100)。

其中，A组分的制备方法为：将水性聚天门冬氨酸酯树脂、流平剂、消泡剂加入高剪切乳化机中，分批次加入适量的水剪切乳化。直到水完全加完，得到乳白色带蓝光乳液。

应用例2：

应用例2的A组分中采用实施例2中制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂，其余均与应用例1中相同。

对比应用例1～3：

对比应用例1～3的A组分中分别采用对比例1～3中制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂，其余均与应用例1中相同。

对上述应用例和对比应用例中的A组分的外观、粘度、乳液外观、乳液稳定性进行测试(按照GB/T11175-2002)，结果如表1中所示。

表1：水性聚天门冬氨酸酯树脂性能测试结果。

将上述应用例和对比应用例中的A组分和B组分按质量比1:1混合均匀，然后用滚筒滚涂100μm厚度的漆膜，对其性能进行测试，结果如表2中所示。

表2：漆膜性能测试结果。

从表1和表2中可以看出，应用例1和2的PAE聚脲涂料中采用本发明中制得的水性聚天门冬氨酸酯，具有良好的乳化性能及乳液稳定性，且漆膜具有良好的强度、耐磨性和耐候性。对比例1中不对聚天门冬氨酸酯进行亲水改性，导致对比应用例1中无法在水溶剂中乳化；对比例2中改变反应顺序，将马来酸二烷基酯先与羟基吗啉进行反应，获得的马来酸吗啉酯再与脂肪族二元胺进行迈克尔加成反应，由于高温致使部分双键氧化或自聚导致树脂颜色偏深，粘度增高，储存稳定性下降；对比例3中只添加马来酸二甲酯进行反应，由于马来酸二甲酯结晶导致反应转化率低无法得到合格产品。

Claims (10)

1.一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）用脂肪族多元伯胺与马来酸二烷基酯反应，制得聚天门冬氨酸酯；

（2）用得到的聚天门冬氨酸酯与N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-（2-羟乙基）吗啉进行酯交换反应，得到所述水性聚天门冬氨酸酯树脂。

2.根据权利要求1所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，步骤（1）中马来酸二烷基酯与脂肪族多元伯胺中的氨基的摩尔比为1:0.95~1。

3.根据权利要求1或2所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的马来酸二烷基酯选自马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二异辛酯中的一种或多种；

所述的脂肪族多元伯胺选自4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯和马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的质量比为1:2~5。

5.根据权利要求1或2所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，步骤（1）中的反应条件为：将脂肪族多元伯胺和抗氧剂混合，然后在通入氮气的情况下滴加将马来酸二烷基酯，60~80℃保温反应8~30小时，制得聚天门冬氨酸酯；所述抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.01~0.1%。

6.根据权利要求1所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，步骤（2）中添加的N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-（2-羟乙基）吗啉与步骤（1）中添加的的马来酸二烷基酯的摩尔比为2~2.5:1。

7.根据权利要求1或6所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，步骤（2）中的反应条件为：将聚天门冬氨酸酯与N-羟乙基-2-吡咯烷酮或N-（2-羟乙基）吗啉的溶液混合，加入催化剂，120~140℃下酯交换反应4~8小时，分离溶剂得到所述水性聚天门冬氨酸酯树脂。

8.根据权利要求7所述的一种水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，所述催化剂选自甲醇钠、三乙胺、对甲苯磺酸中的一种或多种；催化剂的添加量为反应物总质量的0.01~0.1%。

9.一种水性PAE聚脲涂料，其特征是，包括A组分和B组分；以质量百分数计，A组分包括40~80%的使用如权利要求1~6任一所述的方法制得的水性聚天门冬氨酸酯树脂，0.1~1%的流平剂，0.1~1%的消泡剂，余量为水；B组分包括水性异氰酸酯固化剂。

10.根据权利要求9所述的一种水性PAE聚脲涂料，其特征是，A组分和B组分的质量比为1~2.5:1。