TW201630976A - 水可分散之聚醯胺建構組分 - Google Patents

水可分散之聚醯胺建構組分 Download PDF

Info

Publication number
TW201630976A
TW201630976A TW104142199A TW104142199A TW201630976A TW 201630976 A TW201630976 A TW 201630976A TW 104142199 A TW104142199 A TW 104142199A TW 104142199 A TW104142199 A TW 104142199A TW 201630976 A TW201630976 A TW 201630976A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamine
group
amine
water
terminal
Prior art date
Application number
TW104142199A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI684615B (zh
Inventor
安東尼Ｄ 帕哲斯基
艾朵迪 迦寶
那什 波拉瑪迪
Original Assignee
盧伯利索先進材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 盧伯利索先進材料有限公司 filed Critical 盧伯利索先進材料有限公司
Publication of TW201630976A publication Critical patent/TW201630976A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI684615B publication Critical patent/TWI684615B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6469—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明揭示出一種具有羧酸基團之水可分散性聚醯胺。這些係藉由在反應條件下讓多元羧酸或其酐與含胺單體或醯胺終端的聚醯胺進行反應製得，如此殘餘少數的羧酸基團及其可促進分散於水中。這些聚醯胺在分散後可鏈延長成較高分子量的聚合物或可終端官能化成含有反應性基團，諸如異氰酸酯、環氧基、乙烯基、乙醯丙酮酸酯或矽烷醇基團。本發明亦揭示出及主張這些聚醯胺與乙烯基聚合物的複合物及混成物。

Description

水可分散之聚醯胺建構組分
本發明係關於一種具有聚醯胺鏈段之聚胺基甲酸酯/脲聚合物水性分散液，其中該聚醯胺鏈段包含羧酸基團，其可經鹽析(salted)成為水可分散之聚醯胺。想要的是，這些聚醯胺包括許多N-經烷基化的聚醯胺鏈段。該多元羧酸單體係在溫和的時間及溫度反應條件下與胺終端的聚醯胺反應，如此有某些羧酸基團未轉換成聚醯胺。藉由此方法將分散性羧酸基團併入該聚醯胺鏈段中而非併入包含二級羧酸的聚異氰酸酯反應性多元醇，此避免在該聚合物中具有酯鍵聯及需要聚異氰酸酯來製得該水可分散性預聚物。該聚醯胺可提供好的耐溶劑性、好的彈性體性質、抗UV輻射性、抗水解性等等。
於1994年5月4日公開的BASF之EP 595281(A2)教導一種使用在汽車透明塗料及底漆系統中之水可分散性離子性及非離子性經聚醯胺改質的聚胺基甲酸酯。該AU同等文件係AU 4903693。
於1994年5月4日公開並以AU-B-49162/93為基準解釋的BASF之EP 595286(A1)教導一種使用在汽車透明塗料及底漆中之溶劑性經聚醯胺改質的聚胺基甲酸酯樹脂。
“Novel Poly(urethane-amide)s from Polyurethane Prepolymer and Reactive Polyamides.Preparation Properties”，Polymer Journal，Vol.34，No.6，pp 455-460(2002)描述出一種在骨架中包含脂肪族羥基之可溶性聚醯胺，其係與一具有以酚端蓋的異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯預聚物進行反應。一起混合該聚醯胺與預聚物且將其鑄塑在玻璃基材上。對該鑄塑膜進行熱處理以便釋放出酚，因此對該異氰酸酯進行解鎖，然後讓其與該聚醯胺的羥基反應。
屬於Acushnet Company的US 7,276,570揭示出一種用於高爾夫設備諸如高爾夫球的組成物，其包含熱塑性、熱固性、可鑄塑或可混煉彈性體組成物，其包含至少一種具有複數個陰離子部分接附至其的聚合物。該組成物可使用作為高爾夫球架構的部分。
Novartis Pharma GmbH的WO 2006/053777 A1揭示出一種包含可交聯的聚(氧基伸烷基)之聚醯胺預聚物，其可使用來提供水可溶性預聚物，其可使用作為隱形眼鏡的組分。
2006年3月2日公告的US 2006/0047083A1揭示出一種ABA型式三嵌段熱塑性聚合物，其中A嵌段代表硬鏈段，諸如胺基甲酸酯、尿素、胺基甲酸酯-尿素或醯胺型式鏈段；及B嵌段代表軟鏈段，諸如脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、聚(二甲基矽氧烷)類、聚烷及其共聚物。
Bayer的US 2008/081870A1(與EP 190577(A2)同等文件)描述出一種上漿組成物(size composition)，其 包含一聚胺基甲酸酯-聚脲重覆單元與含羧酸醯胺的重覆單元。該骨架包括0.75至10重量%的C(O)-NH基團。該組成物係使用作為使用在耐綸組成物中之玻璃纖維的上漿劑。
BASF的US 5,610,224(與EP 059581同等文件)揭示出一種離子性及非離子性經聚醯胺改質的聚胺基甲酸酯聚合物，其係使用在塗佈組成物中；其形成方法；及包含這些聚合物的塗佈組成物。
屬於Arizona Chemical Company的US 2008/0223519 A1(與WO 2008/070762 A1同等文件)揭示出聚醯胺多元醇及聚胺基甲酸酯、其製造及使用方法、及由彼製得的產物。其揭示出聚合物型及非聚合物型二胺與二羧酸及經羥基取代的羧酸之反應產物。其亦揭示出聚醯胺與二異氰酸酯之反應。
“Polyurethane-Amide Hybrid Dispersions”，Journal of Polymer Engineering，Vol.29，Nos.1-3，pp 63-78，2009描述出在硬鏈段中含有醯胺基團的水性聚胺基甲酸酯，其藉由以多種二羧酸對該預聚物進行鏈延長製得。一起研究該鑄塑膜的顆粒尺寸、機械及動態機械性質與水膨脹及黏附力。
標題為“Aqueous Polyamide Resin Dispersion,Method for Producing the Same,and Laminate”之WO 2011/052707A1揭示出製造一種用於積層之溶劑可分散性聚醯胺。
E.I.Du Pont de Nemours and Company的US 2011/0124799 A1描述出一種用於紡織品之噴墨式油墨，其包括交聯的聚胺基甲酸酯及進一步包括額外的反應性組分。
EP 449419A1描述出一級胺基醇與酸終端的聚醯胺醚進行反應而產生羥基終端的聚合物。
WO 2014/126741揭示出一種聚醯胺在水中的分散液，其具有超過聚胺基甲酸酯分散液的優異性質。這些使用包含二級胺的單體及在重覆單元間產生三級醯胺鍵聯。這些可在該預聚物內使用陰離子、陽離子或非離子分散部分。
本發明係關於一種水可分散之聚醯胺，其對製得一在水性媒質中包含一或多個聚醯胺鏈段的分散液有用。該組成物可包括小量的其它聚合物及材料，如為物理摻合物；或該其它聚合物或材料係共反應進該聚醯胺鏈段中。該聚醯胺係藉由在反應條件下，讓該聚醯胺或製成該聚醯胺的單體與多元羧酸(脂肪族及/或芳香族)進行反應而製成水可分散，其中該羧酸基團係保留有一定的百分比如為羧酸基團及未轉換成醯胺鍵聯。該水可分散之聚醯胺將亦指為聚醯胺預聚物或僅為預聚物。殘餘的羧酸基團可以多種鹼(典型為低分子量鹼，諸如KOH、NaOH及胺，諸如氫氧化銨或三乙醇胺)鹽析以提高其讓該聚醯胺分散在水中的能力。想要的是，該殘餘 的羧酸基團係以一濃度呈現，如此所測量的聚醯胺預聚物之酸數係約1至約60或100毫克KOH/克聚醯胺，更想要為約10至約35、60或100毫克KOH/克聚醯胺。用語「聚醯胺寡聚物」將指為具有二或更多個醯胺鍵聯的寡聚物，或有時將具體指定該醯胺鍵聯的量。
在一個具體實例中，該聚醯胺預聚物係以膠體分散在水中及係胺終端的聚醯胺寡聚物或胺終端的單體與多元羧酸或多元羧酸的部分或完全酐之反應產物。在較佳的具體實例中，該膠體顆粒之特徵為其尺寸及該聚醯胺的進一步特徵為其組成物。可使用小量的相容溶劑或乙烯化不飽和單體(諸如自由基可聚合的單體，諸如丙烯酸單體)來降低該預聚物黏度以促進其分散在水中(作用為塑化劑)。
在較佳的具體實例中，除了具體指定產生該酸數之羧酸量外，該聚醯胺預聚物將具有至少一個終端胺基團及較佳為多於一個終端胺基團，諸如每預聚物約二個終端胺基團。因此，在使用該羧酸基團作為分散基團將該預聚物分散於水中後，該胺終端基團可與額外的化學物種反應以將該聚醯胺預聚物鏈延長成較高分子量。再者，該胺終端基團可與化學物種反應(在分散於水中前或後)以將該終端官能基轉換成環氧基、異氰酸酯、矽烷、乙醯丙酮酸酯或乙烯基。判斷在分散於水中前或後轉換是否會受到能否於水相存在下快速且經濟地達成該終端官能化反應的影響。
圖1-3闡明出可如何製備本揭示的聚醯胺建構嵌段(building blciks)之化學式及流程圖。雖然該多元酸在圖1-3中係闡明為苯均四酸二酐，該多元酸組分可係如晚後所描述的任何脂肪族、芳香族或寡聚性多元酸或多元酐組分。
定義：我們將使用圓括號來標明出1)某些事情係選擇性存在，如此單體(類)意謂著單體或許多單體，及(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。
本揭示之聚脲/胺基甲酸酯聚合物及預聚物係「聚胺基甲酸酯分散液」術語的延伸，其使用聚醯胺鏈段作為預聚物及在分散液形成後對該醯胺鏈段進行鏈延長。該已分散的聚醯胺亦可在分散後進一步官能化成其它基團。
因此，從聚醯胺鏈段製得的聚合物可具有好的耐溶劑性。溶劑可藉由膨脹對聚合物形成應力，因此造成該聚合物或來自該聚合物的部分過早損壞。溶劑可造成塗佈物膨脹及在二者間之界面處從基材層離(delaminate)。將聚醯胺加入至聚合物可對與聚醯胺具有類似或相容表面之基材增加黏附力。
在較佳的具體實例中，除了具體指定產生該酸數的羧酸量外，該聚醯胺預聚物將具有至少一個終端 胺基團及較佳為多於一個終端胺基團，諸如每預聚物約二個終端胺基團。因此，在使用羧酸基團作為分散基團將該預聚物分散於水中後，該等胺終端基團可與額外的化學物種反應，以將該聚醯胺預聚物鏈延長成較高分子量。在一個具體實例中，聚異氰酸酯可與該胺終端基團反應；及在另一個具體實例中，聚環氧化物可與該胺終端基團反應以鏈延長該聚醯胺。再者，該等胺終端基團可與化學物種反應(在分散於水中前或後)以將該終端官能基轉換成環氧基、異氰酸酯、矽烷(例如，單、二、三或四烷氧基矽烷)、乙醯丙酮酸酯或乙烯基。判斷在分散於水中前或後轉換是否會受到能否於水相存在下快速且經濟地達成該終端官能化反應的影響。
在聚胺基甲酸酯技術中，該分散酸基團通常經由在該酸承載物種上的羥基與聚異氰酸酯之反應而被併入。使用本聚醯胺技術與反應性胺基團，該等胺基團消除對聚異氰酸酯反應物之需求。多元羧酸物種可直接與該胺終端基團反應。若來自該多元羧酸的羧酸基團之一係留下未反應時，該羧酸官能基可係用於聚醯胺的分散基團。若使用三羧酸時，聚醯胺可鍵結至該多元羧酸的左邊及第二聚醯胺可與該多元羧酸的右邊反應，而產生一分散基團，其係靠近具有分子量係任一個起始聚醯胺的幾乎兩倍之聚醯胺的中心處。再者，可在左邊使用聚醯胺及在右邊使用二胺以產生一具有羧酸分散基團接近該分子的一端之聚醯胺。
為了達成想要的酸數(正確的分散基團數目)，首先通常讓適合比率的二羧酸與二胺反應以製備想要的分子量之聚醯胺鏈段，或在相當高溫下讓胺基羧酸(或內醯胺)本身自反應以形成聚醯胺鍵聯。若使用具有一個羧酸基團及一個胺基團的反應物(例如，從胺基羧酸或內醯胺形成該聚醯胺)時，可加入某些二胺以將任何終端酸基團轉換成胺終端基團。典型來說，若使用酸基團時，將移除水分子以將該反應推至完成。已公認可在相對低溫度(例如，在70℃下)下達成酐或二酐與胺反應以形成醯胺鍵聯，同時典型在大於100℃下進行該讓羧酸與胺基團反應成醯胺鍵聯以移除水。在技藝中已熟知如何調整醯胺形成反應物的化學計量來獲得想要的分子量及終端基團。可藉由取樣及滴定殘餘的羧酸基團來監視羧酸基團的反應程度。接近此聚醯胺形成反應結束時，若須要時，可加入正確量的額外多元羧酸及讓該多元羧酸的一或二個羧酸基團與該聚醯胺之胺基團反應，以將該多元羧酸結合進該聚醯胺中。再次，可藉由將該反應物冷卻至低於該醯胺形成反應溫度而保有該殘餘的羧酸基團(即，未轉換成醯胺鍵聯的那些)。
通常來說，該用以形成聚醯胺的單體將係二官能基(例如，二羧酸及二胺、胺基羧酸或內醯胺)。該多元酸通常將係三羧酸或較高的羧酸官能基。該多元羧酸的某些酸基團可呈二羧酸的酐形式。想要的是，在聚醯胺中所使用的大部分胺官能基將係二級醯胺基團(經二烴取代的胺或環胺(如哌))。若使用一級胺與二級胺 的摻合物時，一級胺將趨向於在二級胺前反應。若存在有足夠的羧酸基團時，且若存在形成5或6員環的可能性的話，一級胺可形成醯亞胺結構。如晚後所提出，在本揭示中，二級胺基團係較佳。
使用來授予分散該聚醯胺的羧酸基團之多元羧酸可係脂肪族、芳香族(或擁有芳香族及脂肪族鏈段之組合)或寡聚物。通常來說，若低分子量時，它們具有約3至約30個碳原子及更想要為約5至約25個碳原子。若它們係寡聚物時，其最高數量平均分子量可係6000、5000或4000克/莫耳。想要的是，該多元羧酸具有至少二個羧酸及更佳為具有至少三個羧酸基團。若該多元羧酸係呈酐形式時，此促進該多元羧酸與胺基團在較低溫度下反應(例如，對酸基團來說，低於70℃而非高於100℃)形成醯胺鍵聯。合適的非芳香族多元羧酸之實施例包括松蕈酸、檸檬酸(2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸)、1,3,5-cyclohexanenetric羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸(丙三羧酸)、1-丙烯-1,2,3-三羧酸、N-[1,2-二羧基乙基]-L-天冬胺酸、1,2,5-戊烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四醋酸(EDTA)、乙二胺四丙酸酸、N,N’-伸乙基二-(L-天冬胺酸)、或其混合物、或其酐。該芳香族多元羧酸的實施例包括1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、1,2,4-苯三羧酸酐及1,2,4-苯三羧酸。該寡聚性多元酸或多元酐的實施例包括馬來酸化的聚丁二烯及馬來酸化的三酸甘油脂油(例如，馬來酸化的大豆、亞麻籽等等油)。
本揭示之特別有用的特徵為將該聚醯胺的終端官能基轉換成其它官能基或在分散於水中後鏈延長該聚醯胺之能力。在分散後鏈延長的可能性係因為與水和異氰酸酯基團之反應速率比較，異氰酸酯基團與胺基團之反應速率係相當快速。因此，在此系統型式中，大部分的聚異氰酸酯與該胺基團反應提供想要的反應產物，而非與水反應及提供而想要的反應產物。
因此，想要高百分比的該聚醯胺預聚物之終端基團初始為胺基團。因此，想要該預聚物的終端基團之至少70、80或90莫耳%係胺終端基團。亦想要在該聚醯胺預聚物上之終端基團有高百分比係二級胺終端基團而非一級胺終端基團。因此，想要在該聚醯胺預聚物上的終端基團之至少50、60、70、80或90莫耳%係二級胺終端基團。
此時最好解釋一下許多先述技藝的聚醯胺會係高熔點結晶聚醯胺諸如6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸，其在超過100℃之太高溫度下熔化，因此若想要嵌段式熱塑性聚合物時，其無法提供作為軟鏈段。在某些先述技藝公告中，加入經常為結晶或高Tg聚醯胺型式的聚醯胺全然為了增加與聚醯胺相容之基材的表面交互作用。為了產生較低Tg的聚合物，會將軟、低Tg的聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入至該聚醯胺鏈段以提供較低複合Tg的彈性體鏈段。在其它先述技藝公告中，僅有將少數聚醯胺鍵聯嵌入聚合物中來修改該聚合物的極性、增加耐溶劑性或提高軟化溫度。
本專利申請案的一個目標為在聚合物鏈段中使用高百分比醯胺鍵聯，其係經由與聚異氰酸酯反應併入具有熱塑性，選擇性彈性體性質的共聚物中，以提供抗來自水解的鏈斷裂性及抗UV活化的鏈斷裂性。由醯胺鍵聯置換在聚合物中的酯鍵聯預計會產生保留有較好的老化物理性質之聚合物。因此，許多具體實例將描述為具有高總鍵聯百分比的軟鏈段，而於該軟鏈段中在重覆單元間係醯胺鍵聯。除了醯胺鍵聯外，某些具體實例可在重覆單元間允許有某些鍵聯。在某些具體實例中，在該聚醯胺寡聚物與聚異氰酸酯之異氰酸酯基團間的鍵聯將具有明顯的尿素鍵聯部分。尿素鍵聯趨向於具有比胺基甲酸酯鍵聯高的熔化溫度及其提供較高的使用溫度。
從習知聚醯胺獲得低Tg聚醯胺軟鏈段的重要改質為在形成該聚醯胺時使用具有二級胺終端基團的單體。從二級胺與羧酸型式基團所形成的醯胺鍵聯稱為三級醯胺鍵聯。一級胺與羧酸型式基團反應形成二級醯胺。二級醯胺的氮原子具有接附的氫原子，其經常與附近醯胺的羰基進行氫鍵結。該分子內H鍵引起具有高熔點的結晶性及作用為減低鏈移動率的交聯。對三級醯胺基團來說，其一起消除在醯胺鍵聯的氮上之氫與氫鍵。當該聚合物存在於本體聚合物樣品中時，如與具有氫接附至其的二級醯胺基團比較，具有一個額外烷基接附至其之三級醯胺鍵聯與附近的醯胺基團具有減低的極性交互作用。減低的極性交互作用意謂著包含該醯胺鍵聯的 玻璃狀或結晶相會在比二級醯胺基團之類似醯胺基團低的溫度下熔化。取得作為三級醯胺鍵聯前驅物的二級胺反應物來源之一種方法為使用烷基對該含胺單體的氮原子進行取代。取得二級胺反應物來源的另一種方法為使用該胺的氮係環結構的部分之雜環分子。哌係一種常見的環狀二胺，其中二個氮皆係二級型式及係該雜環之部分。
降低聚醯胺軟鏈段的Tg之另一種改質為除了最小單體數目外，使用至少一種額外的單體來形成該聚醯胺。因此，對從內醯胺諸如N-甲基-十二烷基內醯胺聚合以形成聚醯胺來說，其將在用以聚合的單體中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸，以改變在由該單體形成之醯胺鍵聯間的間隔(在重覆單元當中)，以便在該聚醯胺之醯胺鍵聯間的間隔係沿著骨架不規則，而非具有相同的物理尺寸。對胺基羧酸之聚合來說，將在用於聚合的單體摻合物中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸(在單體之一級反應性基團間具有不同物理長度)，以改變在重覆單元當中之醯胺鍵聯間的間隔。切換在單體上的末端基團亦可中斷在極性醯胺鍵聯的間隔中之規律性及降低該共聚物的有效Tg。因此，共聚合C6胺基羧酸或內醯胺與C6二酸及C6二胺可中斷該醯胺鍵聯的規律性，因為該二酸及二胺單元會將該醯胺鍵聯之定向從頭至尾部定向切換成從尾部至頭定向，而稍微破壞沿著聚醯胺骨架的醯胺鍵聯間隔之一致性。典型來說，當遵循此程序時，將嘗試加入中斷單體以增加 或減少使用在該聚醯胺中作為一級單體的單體之醯胺形成末端基團間的原子數目。亦可使用具有環狀結構(諸如哌，一種環狀二胺單體，其中二個亞甲基原子形成該環的上半部及二個亞甲基原子形成該環的下半部)之第二中斷單體，以中斷從二酸與二胺單體反應所形成之聚醯胺的規律性，其中在該二胺之氮原子間具有二個亞甲基原子。同樣地，為了降低Tg，可使用具有龐大側基團的聚醯胺形成單體(此單體型式之實施例包括二聚物酸)。
另一種表現出使用共聚合方法來降低Tg及因此聚醯胺硬度之方法為該聚醯胺具有如在下列a、b或c內的特徵：a)當該醯胺鍵聯係衍生自聚合一或多種單體且該等單體有多於90莫耳%係衍生自選自於內醯胺及胺基羧酸單體之聚合單體時，則該聚醯胺係定義為至少二種不同單體的共聚物，此意謂著該等單體之特徵為係至少二種不同單體，因為它們在該胺與羧酸基團間具有不同間隔長度的烴基部分，其中該至少二種不同單體各者係以在該聚醯胺中的總內醯胺及/或胺基羧酸單體之至少10%，更想要為至少20或30%的莫耳濃度呈現；或b)當該醯胺鍵聯係衍生自聚合二或更多種單體及該等單體有多於90莫耳%係衍生自聚合二羧酸及二胺單體時，則該聚醯胺係定義為至少三種不同單體的三元共聚物(此意謂著該等醯胺鍵聯係從至少三種選自於二羧酸及二胺單體之群的不同單體形成，其中該至少三種不同 單體的特徵為在該二羧酸之羧酸基團間因不同間隔長度的烴基、或在二胺之胺基團間因不同間隔長度的烴基而彼此不同，其中該至少三種不同單體每種係以在該聚醯胺中的總單體之至少10莫耳%，更想要為至少20或30莫耳%的濃度呈現)；或c)其前提為若該醯胺鍵聯係衍生自聚合二羧酸、二胺與內醯胺及/或胺基羧酸單體任一種之組合，使得該總二羧酸單體及二胺單體係以10莫耳%或更多，更想要為20或30莫耳%或更多呈現；及該總內醯胺及胺基羧酸單體係以10莫耳%或更多，更想要為20或30莫耳%或更多呈現在該單體摻合物中時，則不限制需要額外不同單體。
我們使用用語「低Tg玻璃轉換溫度」，即使我們認知到大部分的聚醯胺鏈段初始係低分子量及將無法容易測量低分子量寡聚物之Tg，例如，所測量的值將受分子量戲劇性影響。例如，如藉由示差掃描卡計(DSC)測量具有Tg值大於70、80或90℃的高Tg聚合物將趨向於甚至在低分子量處形成固體或凝膠。因此，在本專利說明書中的聚醯胺寡聚物、遙爪聚醯胺及甚至來自遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物之預聚物經常由其在特定溫度下的黏度描述出。低Tg聚醯胺寡聚物將定義為若其分子量大於20,000克/莫耳時，將具有Tg低於50、25或0℃的那些組成物。
在一個具體實例中，該遙爪預聚物將具有一黏度，其藉由Brookfield圓盤式黏度計，在溫度70℃下， 使用5rpm旋轉圓盤測量係小於100,000cps，更想要為在70℃下小於15,000或10,000cps，仍然更想要為在60℃下小於100,000cps，及更佳為在60℃下小於15,000或10,000cps；及仍然更佳為在50℃下小於15,000或10,000cps。較佳的是，這些黏度係沒有溶劑或塑化劑的純淨預聚物。這些黏度型式將促進該預聚物以微滴分散在連續媒質中而形成膠體安定的分散液。在某些具體實例中，該遙爪預聚物可使用溶劑或塑化劑稀釋以達成黏度係在這些範圍內。
用語「聚醯胺寡聚物」將指為具有二或更多個醯胺鍵聯的寡聚物，或有時將具體指定該醯胺鍵聯的量。該聚醯胺寡聚物之子集將係遙爪聚醯胺。該遙爪聚醯胺將係具有高百分比或具體指定百分比之單一化學型式的二官能基之聚醯胺寡聚物，例如，二終端胺基團(意謂著一級、二級或混合物)、二終端羧基、二終端羥基(再次意謂著一級、二級或混合物)、或二終端異氰酸酯基團(意謂著脂肪族、芳香族或混合物)。符合遙爪之定義的較佳二官能基百分比範圍係該寡聚物之至少70或80，更想要為至少90或95莫耳%係二官能基，如與較高或較低官能基相對比。該反應性胺終端的遙爪聚醯胺將係該終端基團係二者皆胺型式之遙爪聚醯胺寡聚物，其中該胺型式係一級或二級及其混合物，即，排除三級胺基團。
本專利說明書的許多寡聚物、遙爪物及聚合物係藉由在想要的單體上之反應性基團的縮合反應製 得。該反應性基團的縮合反應將定義為在單體間產生化學鍵聯。併入該寡聚物或聚合物中之單體部分將定義為來自特別單體的重覆單元。與二胺的一端反應之某些單體諸如胺基羧酸或二酸的一端，當該單體從單體變成聚合物之重覆單元時會失去一分子水。其它單體，諸如內醯胺、異氰酸酯、與異氰酸酯反應的胺、與酐反應的胺、與異氰酸酯反應的羥基等等不會對環境釋放出該分子的一部分，反而將全部單體保留在所產生的聚合物中。
我們將聚醯胺寡聚物定義為數量平均分子量低於40,000或50,000克/莫耳之物種，例如，經常低於20,000或30,000克/莫耳，其中每寡聚物具有約二或更多個醯胺鍵聯。這些聚醯胺將具有數量平均分子量大於500、1000或2000克/莫耳。它們將具有分子量範圍約500或1000至40,000或50,000克/莫耳，更想要為約1000或2000至約20,000或30,000克/莫耳。晚後，我們將定義出醯胺鍵聯之較佳百分比或在多種寡聚性物種中提供每重覆單元平均一個醯胺鍵聯的單體之較佳百分比。該聚醯胺寡聚物之子集將係遙爪寡聚物。該遙爪聚醯胺具有與上述聚醯胺寡聚物相同的分子量較佳選擇。用語「遙爪」較早已經定義。可使用縮合反應連結多個聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺來形成聚合物，通常大於100,000克/莫耳。
通常來說，該醯胺鍵聯係從羧酸基團與胺基團之反應或內醯胺的開環聚合所形成，例如，在環結構中之醯胺鍵聯係轉換成在聚合物中的醯胺鍵聯。再者， 可在較低溫度下，藉由讓胺與酐反應形成醯胺鍵結。在較佳的具體實例中，該單體的大部分胺基團係二級胺基團，或該內醯胺的氮係三級醯胺基團。當該胺基團與羧酸反應而形成醯胺時，二級胺基團會形成三級醯胺基團。對本揭示之目的來說，例如，在內醯胺中的醯胺之羰基將視為衍生自羧酸基團，因為該內醯胺的醯胺鍵聯係從胺基羧酸的羧酸基團與相同胺基羧酸的胺基團之反應形成。可藉由硼酸、硼酸酯、硼烷、亞磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、鹼、矽酸鹽及倍半矽氧烷類催化該從羧酸基團與胺基團之反應而形成醯胺。可在教科書諸如Larock的“Comprehensive Organic Transformations”中獲得額外的觸媒、條件等等。
本揭示之聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺可包括小量的酯鍵聯、醚鍵聯、胺基甲酸酯鍵聯、尿素鍵聯等等，若使用來形成這些鍵聯的額外單體係對該聚合物之想要的用途有用時。此允許在該聚醯胺中包括其它單體及寡聚物以提供會需要且無法由100%聚醯胺鏈段寡聚物達成的特定性質。有時加入聚醚、聚酯或聚碳酸酯以提供較軟例如較低Tg的鏈段。有時，想要將該羧酸末端基團或聚醯胺的一級或二級胺末端基團轉換成能縮合聚合之其它官能性末端基團。有時，使用一用於內醯胺的寡聚物鏈聚合而不會產生醯胺鍵聯之起始劑。有時，可使用聚醚作為聚醯胺的鏈段或部分以降低所產生的聚醯胺寡聚物之Tg或提供軟鏈段。有時，例如，可使用二個聚醚末端鏈段例如來自JeffamineTM D230對含有羧酸或 胺終端基團的二官能基聚醯胺鏈段進行官能化，以進一步降低該聚醯胺寡聚物的Tg或在該聚醯胺寡聚物中提供軟鏈段，及產生含有胺或羥基末端基團的遙爪聚醯胺。
如較早指示出，許多醯胺形成單體會產生每重覆單元平均一個醯胺鍵聯。這些包括二酸及二胺，當彼此反應時；胺基羧酸及內醯胺。當我們討論這些單體或來自這些單體的重覆單元時，我們通常指這些單體、其重覆單元及其反應性同等物(意謂著與所列舉的單體產生相同重覆單元之單體)。這些反應性同等物可包括二酸的酐、二酸的酯等等。這些單體當與在相同群組中的其它單體反應時，其亦在所形成的重覆單元之二端處產生醯胺鍵聯。因此，我們將使用醯胺鍵聯的莫耳百分比及醯胺形成單體的重量百分比二者。將使用醯胺形成單體來指出在正常醯胺形成縮合連結反應中形成每重覆單元平均一個醯胺鍵聯的單體。
在一個具體實例中，想要在該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺中，連接烴型式鍵聯之含雜原子鍵聯數的至少10莫耳%，更想要為至少25、30、45、50、55，更想要為至少60、70、75、76、80、90或95莫耳%具有醯胺鍵聯的特徵。該雜原子鍵聯係諸如醯胺、酯、胺基甲酸酯、尿素、醚鍵聯之鍵聯，其中該雜原子連接寡聚物或聚合物之通常具有烴(或具有碳碳鍵結，諸如烴鍵聯)特徵的二個部分。當在該聚醯胺中的醯胺鍵聯量增加時，在該聚醯胺中來自醯胺形成單體之重覆單元量增加。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的至少25重量%，更想要為至少30、40、50，更想要為至少60、70、80、90或95重量%係來自醯胺形成單體的重覆單元，其亦鑑別為係來自在該重覆單元的二端處形成醯胺鍵聯之單體的重覆單元。此等單體包括內醯胺、胺基羧酸、二羧酸、二羧酸的酐及二胺。在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的至少25重量%，更想要為至少30、40或50，更想要為至少60、70、80、90或95重量%係三級醯胺形成單體，其亦鑑別為係來自在該重覆單元的胺末端處形成三級醯胺鍵聯之單體的重覆單元。此等單體包括含有三級醯胺基團的內醯胺、含有二級胺基團的胺基羧酸、二羧酸及二個胺終端基團皆係二級胺的二胺。
在一個具體實例中，想要在該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺中，連接烴型式鍵聯之含雜原子的鍵聯數之至少50、75、76、80、90或95莫耳百分比具有三級醯胺鍵聯的特徵。在一個具體實例中，想要在該聚醯胺寡聚物或遙爪聚胺中的鍵聯之至少25、50、75、76、80、90或95莫耳百分比係三級醯胺鍵聯。如較早的解釋，該三級醯胺鍵聯產生自含有三級醯胺之內醯胺的開環聚合，或二級胺與羧酸基團之反應。
三級醯胺鍵聯%之計算：以下列方程式計算醯胺鍵聯的總數之三級醯胺鍵聯%：
其中n係單體數目；索引i指為某一單體；wtertN係在聚合時形成三級醯胺鍵聯或係其一部分的單體中之平均氮原子數(注意：該末端基團形成胺不會在聚合期間形成醯胺基團而其量係從wtertN排除)；wtotalN係在聚合時形成三級醯胺鍵聯或係其一部分的單體中之平均氮原子數(注意：該末端基團形成胺不會在聚合期間形成醯胺基團而其量係從wtotalN排除)；及ni係具有索引i的單體之莫耳數。
醯胺鍵聯%之計算：藉由下列方程式計算全部含雜原子的鍵聯(連接烴鍵聯)總數之醯胺鍵聯%：
其中wtotalS係在單體中之含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)的平均數目與從該單體聚合形成的含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)數目之總和。「烴鍵聯」僅係在重覆單元中從連續碳碳鍵結形成之每個重覆單元的烴部分(即，沒有雜原子，諸如氮或氧)。此烴部分將係環氧乙烷或環氧丙烷的伸乙基或伸丙基部分、十二烷基內醯胺的十一烷基、乙二胺的伸乙基、及己二酸的(CH2)4(或伸丁基)。
較佳的醯胺或三級醯胺形成單體包括二羧酸、酐、二酐、二胺、胺基羧酸及內醯胺。較佳的二羧酸為該二羧酸之伸烷基部分係2至36個碳原子的環狀、 線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分更多2個碳原子)包括最高1個雜原子。這些包括二聚物脂肪酸(例如，二聚化的妥爾油)、氫化的二聚物酸、癸二酸等等。通常來說，我們更喜歡具有較大伸烷基之二酸，因為其通常提供具有較低Tg值的聚醯胺重覆單元。在某些具體實例中，這些二羧酸可係數量平均分子量最高4000、5000或6000克/莫耳之寡聚性物種。該寡聚性多元酸或多元酐的實施例包括馬來酸化的聚丁二烯及馬來酸化的三酸甘油脂油(例如，馬來酸化的大豆、亞麻籽等等油)。
較佳的二胺包括具有最高60個碳原子的那些，選擇性該二胺的每3或10個碳原子包括1個雜原子(除了二個氮原子外)，及選擇性包括多種環狀、芳香族或雜環基團，其限制為該胺基團之一或二者係二級胺，較佳的式為 其中Rb係直接鍵結，或2至36個碳原子及更佳為2或4至12個碳原子之線性或分枝(選擇性係或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性該二胺的每10個碳原子包括最高1或3個雜原子)；及Rc及Rd各別為1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基，或Rc及Rd連接在一起以形成1至8個碳原子 的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子。此等二胺包括來自Albermarle的EthacureTM 90(根據推測為N,N’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；ClearlinkTM 1000或JefflinkTM 754，二者皆來自Huntsman；N-甲基胺基乙醇；二羥基終端、羥基及胺終端、或二胺終端的聚(環氧烷)，其中該伸烷基具有2至4個碳原子及具有分子量100至2000；N,N’-二異丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(二級丁基)苯二胺；哌；高哌；及甲基-哌。JefflinkTM 754具有下列結構：
ClearlinkTM 1000具有下列結構：
另一種具有芳香基團的二胺係N,N’-二(二級丁基)苯二胺，參見下列結構：
較佳的二胺係二者胺基團皆係二級胺之二胺。
較佳的內醯胺包括在其中具有4至12個碳原子的直鏈或分枝伸烷基鏈段，如此在該內醯胺的氮上沒有取代基之環結構具有總共5至13個碳原子(當其包括羰基時)，及在該內醯胺(若該內醯胺係三級醯胺時)的氮上之取代基係1至8個碳原子的烷基及更想要為1至4個碳原子的烷基。十二烷基內醯胺、經烷基取代的十二烷基內醯胺、己內醯胺、經烷基取代的己內醯胺、及具有較大伸烷基的其它內醯胺係較佳的內醯胺，因為它們提供具有較低Tg值的重覆單元。胺基羧酸具有與該內醯胺相同的碳原子數。想要的是，在該胺基羧酸之胺與羧酸基團間的線性或分枝伸烷基中之碳原子數係4至12，及在胺基團(若其係二級胺基團時)的氮上之取代基係具有1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的烷基。具有二級胺基團之胺基羧酸係較佳。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自二酸及二胺的重覆單元，該重覆單元的結構係 其中Ra係該二羧酸之伸烷基部分及係2至36個碳原子之環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性該二酸的每3或10個碳原子，更佳為4至36個碳原子包括最高1個雜原子(該二酸將比該伸烷基部分包括更多2個碳原子)；及 其中Rb係直接鍵結，或2至36或60個碳原子及更佳為2或4至12個碳原子的線性或分枝(選擇性係或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性每10個碳原子包括最高1或3個雜原子)；及Rc及Rd各別為1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基，或Rc及Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子之烷基。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自內醯胺或胺基羧酸而具有下列結構之重覆單元：
該重覆單元可依在該衍生自內醯胺或胺基羧酸之寡聚物中的起始劑型式而呈多種定向，其中每個Re各自獨立地係4至12個碳原子的線性或分枝伸烷基，及每個Rf各自獨立地係1至8(更想要為1至4)個碳原子的線性或分枝烷基。
上述聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺對製得預聚物在水中之分散液係有用的。這些聚醯胺預聚物的分散液可藉由與一能與胺終端基團形成共價鍵的多官能基反 應物(例如，能與一級或二級胺反應)進行反應而鏈延長。此多官能基反應物可係聚異氰酸酯以形成尿素鍵聯(形成聚脲)、聚環氧化物、聚丙烯酸酯、聚乙醯丙酮酸酯、乙烯基矽烷(例如，丙烯酸酯矽烷)或環氧基矽烷，以形成鏈延長的聚合物。在本專利說明書中，聚異氰酸酯將使用來指為每分子具有二或更多個異氰酸酯基團的含異氰酸酯物種。
該聚醯胺預聚物的分子量可在該預聚物分散液製得後增加(或其有時指為將該預聚物鏈延長成聚脲聚合物)。
若想要將該預聚物(或聚合物)分散在連續水相中時，想要將分散物種諸如具有陰離子、陽離子、非離子或兩性離子基團的表面活性物種加入至該預聚物(或聚合物)。這些分散物種幫助對該分散相提供膠體安定性。若欲將表面活性分散基團併入該聚合物中時，想要在該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的反應中(例如，在預聚物製備期間)包括表面活性分散基團。先前討論之多元羧酸或其酐物種係將陰離子分散基團加入至該預聚物的較佳機制。
通常來說，聚醯胺具疏水性及非固有地水可分散。因此，在本發明的聚醯胺預聚物之反應物中選擇性包括至少一種水分散性提高化合物，即，具有至少一個親水性、離子性或潛在離子性基團之含分散官能基的單體，以協助該預聚物分散在水中。典型來說，此係藉由將承載至少一個親水性基團或可例如藉由化學改質諸 如中和製成親水性基團的化合物併入該聚合物/預聚物鏈中完成。這些化合物可具有非離子性、陰離子性或兩性離子本質或其組合。例如，來自多羧酸反應物的陰離子羧酸基團在併入該預聚物中之後，可藉由於此之後更完整地定義的鹽形成化合物，諸如三級胺或其它鹼(例如，NaOH、KOH等等)來離子化。以羧酸基團為基底之陰離子可分散性聚醯胺預聚物通常具有酸數約1至約60毫克KOH/克，典型為1至約40，或甚至10至35，或12至30，或14至25毫克KOH/克。亦可讓其它水可分散性提高化合物反應進該預聚物中，包括側邊或終端親水性聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、或脲基單元。
另一組特別有興趣的水可分散性提高化合物為側鏈親水性單體。某些實施例包括環氧烷烴聚合物及共聚物，其中該環氧烷烴基團具有2-10個碳原子，例如，如顯示在美國專利案號6,897,281中，此揭示係以參考之方式併入本文。
(i)聚異氰酸酯
合適的聚異氰酸酯具有平均約二或更多個異氰酸酯基團，較佳為每分子平均約二至約四個異氰酸酯基團及包括脂肪族、環脂族、芳脂族、芳香族及雜環聚異氰酸酯、和其寡聚化產物，其單獨或以二或更多種之混合物使用。二異氰酸酯係更佳。
合適的脂肪族聚異氰酸酯之特定實施例包括具有5至20個碳原子的二異氰酸α,ω-伸烷基酯，諸如六 亞甲基-1,6-二異氰酸酯、二異氰酸1,12-十二烷酯、二異氰酸2,2,4-三甲基-六亞甲酯、二異氰酸2,4,4-三甲基-六亞甲酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五亞甲酯及其類似物。可使用具有少於5個碳原子的聚異氰酸酯，但是因為其高揮發性及毒性而較不佳。較佳的脂肪族聚異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亞甲基-二異氰酸酯及二異氰酸2,4,4-三甲基-六亞甲酯。
合適的環脂族聚異氰酸酯之特定實施例包括二異氰酸二環己基甲烷酯(可從Bayer Corporation商業購得，如為DesmodurTM W)、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸1,4-環己烷酯、1,3-雙-(異氰酸基甲基)環己烷及其類似物。較佳的環脂族聚異氰酸酯包括二異氰酸二環己基甲烷酯及二異氰酸異佛爾酮酯。
合適的芳脂族聚異氰酸酯之特定實施例包括二異氰酸間-四甲基茬酯、二異氰酸對-四甲基茬酯、二異氰酸1,4-茬酯、二異氰酸1,3-茬酯及其類似物。較佳的芳脂族聚異氰酸酯為二異氰酸四甲基茬酯。
合適的芳香族聚異氰酸酯之實施例包括二異氰酸4,4’-二苯基亞甲基酯、二異氰酸伸甲苯酯、其異構物、二異氰酸伸萘酯、及其類似物。較佳的芳香族聚異氰酸酯包括二異氰酸4,4’-二苯基亞甲基酯及二異氰酸伸甲苯酯。
合適的雜環異氰酸酯之實施例包括異氰酸5,5’-亞甲基雙糠基酯及異氰酸5,5’-亞異丙基雙糠基酯。
將聚醯胺基底的聚脲/胺基甲酸酯組成物製成水性分散液形式，其具有高分子量，例如，Mw>80000克/莫耳；高固體含量，例如，25-40重量%；多種顆粒尺寸，例如，40-200奈米。該分散液係以NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑或使用IPA的溶劑方法(無NMP方法)製得，例如，0-11%在調配物中。
來自該分散液之含有聚醯胺鏈段的聚脲及/或聚胺基甲酸酯可形成具有好的品質、透明、無色(或非常微黃色(faint yellow))之膜形式。該膜具有高抗張強度，例如，35,000-55,000磅/平方英寸；適當的膜拉伸，例如，250-300%。
我們從習知的二官能基酸及胺製得一系列聚醯胺寡聚物。這些寡聚物包括胺終端且與二異氰酸酯反應形成聚醯胺-聚脲骨架。與聚酯及聚醚鏈段比較，在我們的新型聚合物分散液中之聚醯胺建構嵌段提供優良的水解穩定性、優異的抗熱及UV性、及較好的整體機械性質。此外，在這些聚醯胺寡聚物中的胺鏈終端在與異氰酸酯反應時形成尿素鍵聯(相對於來自多元醇的胺基甲酸酯連結)。這些聚脲鍵聯已知具有較強的分子間吸引力，其作用更如真實交聯的聚合物而產生超過胺基甲酸酯的性能優點，其包括但不限於較好的耐溶劑性及彈性。
含有其它聚合物的習知摻合物
本發明的分散液可藉由已由熟悉此技藝之人士所熟知的方法與相容的聚合物及聚合物分散液結合。此等聚合物、聚合物溶液及分散液包括在A.S.Teot. “Resins,Water-Soluble”於：Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.John Wiley & Sons.3rd Edn.，Vol.20，H.F.Mark等人編輯，pp.207-230(1982)中所描述的那些。
提供較好的相穿插(interpenetration of phases)之複合聚合物組成物(例如，含有可自由基聚合單體的聚脲/胺基甲酸酯)
在此具體實例中，可使用乙烯化不飽和單體作為溶劑來減低在該預聚物或聚脲/胺基甲酸酯之製備及分散期間該預聚物的黏度，及隨後聚合該不飽和單體以形成聚合物。可藉由習知的自由基來源聚合該乙烯化不飽和單體及其它可自由基聚合單體，以在該聚脲/胺基甲酸酯顆粒內形成一聚合物，以形成一含有該分散液之聚脲/胺基甲酸酯聚醯胺的複合聚合物。乙烯基聚合物係一總稱用語，其用於衍生自不飽和單體的實質部分之聚合物或衍生自那些單體的聚合物。丙烯酸系經常視為乙烯系的子集，其將指為丙烯酸、係丙烯酸的酯類之丙烯酸酯、及烷基丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸酯及乙基丙烯酸酯、及由彼之聚合物。可將額外可自由基聚合材料例如其它不飽和單體加入至該乙烯系或丙烯酸系單體以共聚合。這些其它單體可係諸如馬來酸酐、馬來酸之單體、及該碳碳雙鍵幾乎與乙烯化不飽和單體具反應性(及可進行共聚合)的其它單體。可使用乙烯基酯(C1-C15酯，諸如醋酸乙烯酯)。可使用乙烯基芳香族單體，諸如苯乙烯、多種甲基-苯乙烯、二乙烯基苯等等。亦可使用來自 丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C10多元醇反應之聚丙烯酸酯以提供交聯。二烯視為乙烯化不飽和，且與寬範疇的乙烯基單體及窄範疇的丙烯酸單體二者共聚合。
可藉由下列方式完成在該聚胺基甲酸酯顆粒內的聚合：形成該聚脲/胺基甲酸酯複合物之水性分散液，然後於這些分散液存在下，藉由乳化或懸浮聚合來聚合額外單體。另一種製得該複合聚合物的方法為在該胺基甲酸酯預聚物分散前，於該聚脲/胺基甲酸酯預聚物中包括乙烯化不飽和單體例如與該反應物以形成該預聚物，及/或任何時間，及在該預聚物分散於水性媒質中之前、期間及/或之後，造成這些單體聚合。在一個具體實例中，以100份結合的尿素/胺基甲酸酯及乙烯系(或在較窄的具體實例中，丙烯酸系)為基準，來自乙烯基單體的聚合物之重量百分比將係至少1、5或10重量百分比，而互補量為尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物以製得總共100重量份。在另一個具體實例中，若想要小量尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物時，該尿素/胺基甲酸酯預聚物或聚合物係該結合的重量之至少0.1、0.5、1、5或10重量百分比，及該乙烯系(或在較窄具體實例中，丙烯酸系)聚合物係互補量。
在一種方法中，該乙烯化不飽和單體在預聚物形成期間係作用為稀釋劑(或塑化劑)。當該乙烯基單體係使用作為用於該聚脲/胺基甲酸酯組分的稀釋劑時，則該乙烯基單體將係該聚脲/胺基甲酸酯與乙烯基組分(單體或聚合物，依聚合是否已發生而定)之結合的重量之約5或10重量百分比至約50重量百分比。
複合及/或混成聚合物在水中的分散液之擴大定義
尚未在文獻中廣泛揭示出已分散於水性媒質(水)中且在其中含有明顯量的聚醯胺鏈段之複合及/或混成聚合物，及該複合及/或混成聚合物可具有想要的超過現在於市面上的胺基甲酸酯及/或聚醯胺組成物之較低膜形成溫度、對某些極性基材有較好的黏附力、較好的斷裂伸長、較好的抗張強度、在老化後較好的性質保留等等。該複合物及/或混成組成物可允許調整在縮合聚合物中之聚醯胺重覆單元相對於其它重覆單元(例如，選擇性聚醚、聚碳酸酯、聚酯鏈段、聚矽氧烷等等)的重量百分比，以最佳化在特別溫度處的模數；或藉由加入相對於該聚醯胺較軟或較硬的聚合物鏈段，以便向上或向下移動最小膜形成溫度。縮合聚合物係一總稱用語，其用於藉由耦合進的反應性基團如胺、羧酸、異氰酸酯、羥基等等來形成化學鍵(如與自由基鏈聚合相反)而製得之聚合物。該複合物及/或混成組成物亦允許藉由增加乙烯基聚合物之重量百分比而沒有增加聚醯胺量來調整該聚醯胺的重量百分比。因此，此技術提供數種方法以便各自獨立地控制在該複合物顆粒中的聚醯胺量，其可在該複合物顆粒之極性或氫鍵結、該複合物顆粒的表面張力、及/或該複合聚合物在特別的關鍵溫度下之模數、抗張強度等等上具有效應。
用語「複合物及/或混成物」，我們想要包括多種具有富含聚醯胺聚合物型式的其它聚合物之混合物。本揭示之焦點為下列方法：將聚醯胺鏈段加入至在 水中的聚合物分散液，如此可達成想要的聚醯胺特徵而沒有某些有害的特徵諸如高聚合物加工溫度。包含聚醯胺鏈段的聚合物可具有其它共單體、或直接或間接連結至該聚醯胺鏈段之共單體鏈段。這些共單體可包括如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚矽氧烷類等等之成分。該複合及/或混成分散液之複合及/或混成聚合物具有與對該聚醯胺在水中的分散液所揭示者大約相同的顆粒尺寸範圍。
該複合及/或混成聚合物分散液可在包含聚醯胺鏈段的聚合物內具有陰離子、非離子或兩性離子膠體安定基團，如較早對在水中的聚醯胺分散液所揭示般。
在一個具體實例中，我們揭示出一種呈已分散在水性媒質中的混成聚合物顆粒形式之複合及/或混成聚合物分散液，該複合及/或混成聚合物分散液包含至少5重量%(在某些具體實例中，更想要為至少10、15、20、30或40重量%)係衍生自下列單體的醯胺形成縮合聚合之聚醯胺鏈段，其中該單體係選自於二胺、胺基羧酸、內醯胺及二羧酸，該重量%係以該在水性媒質中的混成聚合物分散液之重量為基準，該聚醯胺鏈段的特徵為在來自該等單體的重覆單元之一或二端處具有終端醯胺鍵聯的單體之全部重量的重覆單元。在更佳的具體實例中，該醯胺鍵聯的特徵為其至少50、70、90或95莫耳%係來自二級胺與羧酸之反應所形成的醯胺鍵聯型式(即，三級醯胺鍵聯)。我們注意到形成三級醯胺鍵聯之內醯胺單體開始如為三級醯胺鍵聯，開環、然後形成含 有三級醯胺鍵聯的聚合物。我們想要上述與從二級胺與羧酸反應所形成之醯胺鍵聯型式有關的文字，包括衍生自含有三級醯胺鍵聯之內醯胺的那些。
該複合物顆粒亦包含至少5重量%(在某些具體實例中，更想要為至少10、15、20、30或40重量%)的乙烯基聚合物，且其在與該聚醯胺鏈段相同的聚合物顆粒內，與該聚醯胺鏈段互相穿插，其中該乙烯基聚合物係於該聚醯胺鏈段及水存在下衍生自一或多種乙烯基單體(乙烯基單體在此上下文中係定義為具有至少α-β不飽和及想要具有3至約30個碳原子，包括但不限於(烷基)丙烯酸酯、乙烯基酯、不飽和醯胺、丙烯腈、二烯、苯乙烯、AMPs單體等等)的自由基聚合。該水的量可以該聚合物分散液之約10、20或30重量百分比至該聚合物分散液之約70、80或90重量%呈現。典型來說，較低的水含量節省相同聚合物量的裝運成本，但是當水含量減少時，該分散液之黏度趨向於提高。
在一個具體實例中，想要該包含聚醯胺鏈段的聚合物係部分交聯以增加該聚合物的物理性質，諸如抗張強度及模數。在該聚醯胺預聚物中使用酮官能基係聚合物，特別是水性型式聚合物所想要的交聯方法。在一個具體實例中，在該複合或混成聚合物中之酮可交聯的官能基量將係每克該聚合物分散液至少0.05毫當量，或最高約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫當量，及更佳為每克該聚合物分散液約0.1至約0.3毫當量。在該具體實例中，該酮基團可係在該包含聚醯胺的聚合物或 該乙烯基聚合物上。在另一個具體實例中，該複合或混成聚合物分散液具有該已化學鍵結進聚合物中的聚醯胺鏈段之至少10、20、30、40或50重量%包含每該聚合物平均一或多個酮基團。在另一個具體實例中，該聚合物分散液進一步包含肼及/或醯肼基團(有時呈低分子量物種形式及有時呈含有醯肼基團的聚合物形式)，其量係10莫耳%至約200莫耳%的肼及/或醯肼基團，以該酮基團的莫耳數為基準。此提供一酮與肼的化學反應而形成一可作用為化學交聯之化學鍵。典型來說，當加入肼用以交聯時，不使用過量的肼，因為肼對人類有潛在不想要的反應。在一個具體實例中，想要該肼或醯肼基團的量係該酮官能基的量之約20至100莫耳%。
在一個具體實例中，該肼及/或醯肼基團係分子量小於400、300或220克/莫耳的反應性肼或醯肼化合物之部分(諸如，己二酸二醯肼)。在另一個具體實例中，該醯肼基團係存在及該醯肼基團係分子量300或400克/莫耳至500,000克/莫耳的醯肼反應性寡聚物或聚合物化學化合物之部分。
在另一個具體實例中，該乙烯基聚合物包含每乙烯基聚合物平均一或多個(更想要為每克乙烯基聚合物最高約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫當量，及更佳為約0.1至約0.3毫當量，以乾乙烯基聚合物重量為基礎)酮基團，及該分散液進一步包含量係10莫耳%至約200莫耳%之肼及/或醯肼基團，以該酮基團的莫耳數為基準。
上述的酮-肼交聯係在胺基甲酸酯及丙烯酸聚合物分散液技藝中熟知，其用於聚合物分散液，在約室溫下，於揮發性鹼蒸發及溶液pH從稍微鹼偏移至中性或酸性pH後作為有效交聯劑。作者Anthony D.Pajerski在胺基甲酸酯及相關化合物於水中交聯或藉由酮-肼交聯增加分子量上擁有數篇專利。此技術有時亦已知為偶氮甲鹼鍵聯。
亦可將空氣可氧化的可自交聯(不飽和)交聯劑輸送進該複合物或混成物分散液之聚合物中。可經由含活性氫(具異氰酸酯反應性)不飽和脂肪酸酯多元醇(例如，經油改質的多元醇)，將該可自交聯基團嵌入該聚合物骨架中。在該聚合物中所產生之不飽和鍵授予潛在空氣可硬化的交聯能力，以便當包含此組分之塗佈組成物係在空氣中乾燥(經常與乾燥鹽作為觸媒相關連)時，該塗佈物進行自交聯反應。異氰酸酯反應性意謂著該不飽和脂肪酸多元醇包括至少二個可獲得用以與在該聚異氰酸酯上的異氰酸酯基團反應之羥基(包括活性氫原子)。在本發明中所使用之經油改質的多元醇係在技藝中習知。它們通常可藉由讓多官能基醇(多元醇)與乾性油(甘油酯)或自由態脂肪酸反應而製造。該乾性油及自由態脂肪酸的脂肪酸組分之特徵為包括至少一個烯系碳碳雙鍵，及可具有二、三或更多個烯系雙鍵。所使用的不飽和脂肪酸酯多元醇(或乾性油)之量將依許多因素而定，諸如在最後組成物中想要的彈性程度、及在預聚物形成時所使用的其它反應物之本質及量、和該聚合物想要的空氣硬化程度及速率。
亦可藉由讓一不飽和脂肪酸與一含環氧基化合物反應來獲得該不飽和脂肪酸酯多元醇。在本發明的一個態樣中，可使用來製備該經油改質的多元醇之多官能基醇通常包括2至約12個碳原子。在本發明的另一個態樣中，多官能基酸及酸酐可與多官能基醇反應以獲得使用作為多官能基醇的聚酯多元醇。在本發明之此態樣中有用的此酸及酐通常包括4至約36個碳原子。可使用來製備本發明之經油改質的多元醇之不飽和脂肪酸包括乙烯化不飽和及多元不飽和脂肪酸及其酯。該脂肪酸可包括1至約3或更多個烯系雙鍵及包括共軛及非共軛不飽和鍵。想要該脂肪酸包含及包括全部與不飽和碳碳雙鍵之位置有關的天然及合成型位置型異構物。在本發明的另一個態樣中，該脂肪酸包括二至三個不飽和雙鍵。可使用來製備經油改質的多元醇之不飽和脂肪酸包括但不限於藉由水解所謂的乾性或半乾性油，諸如亞麻籽油、罌粟籽油、桐油等等之任何所形成的那些。亦可使用合成型經改質的不飽和脂肪酸來製備本發明之不飽和脂肪酸酯多元醇。該不飽和脂肪酸及其衍生物的性質可藉由與在脂肪酸分子的碳鏈中之立體位置或位置相關的雙鍵結構之重組，即，異構化而改變。
以該分散液的重量為基準，該複合及/或混成聚合物分散液可進一步包含約0.5至約10重量%的C1或C3至C12二級醇，以作用為該聚醯胺鏈段之簡單氫鍵結供應組分及軟化或塑化該組成物(以提高在分散製程期間於較低溫度或較低黏度下之膜形成)。該複合及/或 混成聚合物分散液亦可包含分子量小於300或400克/莫耳之環氧烷烴二醇醚，其量係該聚合物分散液的約0.5至約10重量%。該複合及/或混成聚合物分散液亦可包含陰離子、非離子或兩性離子界面活性劑以幫助該分散液之膠體安定化。
該複合及/或混成聚合物分散液可更包含約1至約10重量%直接或間接化學鍵結至該聚醯胺鏈段之一或多個的聚矽氧烷。該聚矽氧烷多元醇之特徵為存在有-Si(R1)(R2)-O-重覆單元，其可包括C1-C3-烷基或芳基，諸如聚二甲基矽氧烷類、聚(二甲基矽氧烷-共-二苯基矽氧烷)類、聚二苯基矽氧烷類、聚(甲基苯基)矽氧烷類及其類似物、及其組合。其實施例包括來自Momentive Performance Materials之乙氧基化的聚(二甲基矽氧烷)(PDMS)Y-17256，及來自Gelest之側鏈PDMS二醇MCR-C61。
根據較早揭示，該複合及/或混成聚合物分散液可進一步包含直接或間接鍵結至該聚醯胺鏈段之一或多個的尿素及/或胺基甲酸酯鍵聯。此使用該聚醯胺鏈段(其中如先前討論般，多數的醯胺鍵聯係三級醯胺鍵聯)，及該聚醯胺的鏈段有時或經常與衍生自聚異氰酸酯與羥基及/或胺基團反應之胺基甲酸酯或尿素鍵聯連結。因此，該聚醯胺鏈段將藉由胺基甲酸酯或尿素鍵聯進行鏈延長。在一個具體實例中，若胺(一級或二級)反應性基團係與異氰酸酯基團進行反應時，在該聚合物中每20個醯胺鍵聯有平均至少4個尿素鍵聯。在另一個具 體實例中，若胺基甲酸酯鍵聯係較佳且係從羥基終端鏈段與異氰酸酯基團之反應製得時，在該聚醯胺鏈段中，每20個醯胺鍵聯有平均至少4個胺基甲酸酯鍵聯。
方法
根據本發明，藉由在實質上缺乏水(因為水與醯胺鍵聯反應促進解聚合)下形成該聚醯胺預聚物，然後將此預聚物分散在水性媒質中以製得該聚醯胺預聚物的水性分散液。此可以任何技藝已知的方法進行。典型來說，將藉由進行該預聚物成份的本體或溶液聚合來完成該預聚物形成。
一旦該預聚物形成且具有來自已併入該預聚物/聚合物中的多元羧酸的分散部分時，其係會分散在水性媒質中而形成一分散液或溶液。可將用於該羧酸的離子化物種(諸如，低分子量三級胺)加入至該預聚物或溶解在該水相中。可藉由任何習知技術，以相同方式，將藉由本體或溶液聚合製得之聚胺基甲酸酯預聚物分散在水中來完成將該預聚物分散於水性媒質中。正常來說，此將藉由結合該預聚物摻合物與水伴隨著混合來進行。若使用溶劑聚合時，若須要時，可選擇性從該最後分散液中蒸餾掉溶劑及其它揮發性組分。若該預聚物包括足夠的水分散性提高化合物例如陰離子及/或非離子性單體以形成一沒有加入乳化劑(界面活性劑)之安定的分散液時，該分散液可沒有此化合物製得，即，實質上無界面活性劑。沒有低分子量界面活性劑的聚脲/胺基甲酸酯具有較低的水敏感度、經常較好的膜形成及較少發泡。
亦可使用其它已知製造水性聚胺基甲酸酯分散液的方法來製得本發明之分散液。可在數篇公告中找到其回顧，包括由D.Dieterich在Progress in Organic Coatings，Vol.9，pp.281-340(1981)中。該等方法的實施例包括：
剪切混合-藉由剪切力量與乳化劑(外部乳化劑，諸如界面活性劑；或內部乳化劑，其具有陰離子、非離子基團作為該聚合物骨架的部分或懸吊至其，及/或作為在該聚合物骨架上的末端基團)來分散該預聚物。
丙酮方法-在含或不含丙酮、MEK及/或其它極性溶劑存在下形成一預聚物及簡單地蒸餾。當需要時，在該溶劑中進一步稀釋該預聚物，及以含活性氫化合物進行鏈延長。將水加入至該經鏈延長的聚合物及蒸發掉溶劑。此方法之變化將係在該預聚物已分散進水中後，對其進行鏈延長。
連續方法聚合-形成一含有來自該多元羧酸之陰離子性分散基團的聚醯胺預聚物。將此預聚物泵過高剪切混合頭及分散進水中，然後在該混合頭處進行鏈延長；或在該混合頭處同步地進行分散及鏈延長。此係藉由由預聚物、離子化劑、水及選擇性鏈伸長劑及/或界面活性劑所組成之多重流達成。
反向進料方法-在攪動下，將水及離子化劑及/或鏈伸長劑充入至該預聚物。可在加入水及/或鏈伸長劑前離子化該預聚物。
添加劑及應用
因為該聚醯胺及該尿素鍵聯具有比聚醚、聚酯及胺基甲酸酯鍵聯高的軟化溫度，想要在本揭示之預聚物及聚合物分散液中包括聚結助劑，以幫助在想要的溫度下促進該等聚合物顆粒彼此及與在該組成物中之任何固體添加劑聚結。該聚結助劑亦可已知為溶劑或塑化劑，端視其功能而定。該聚結溶劑包括二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、碳酸二甲酯、異丙醇、二伸丁基二醇二甲基醚及泰山醇(texanol)(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇之異丁酸酯)。該用於聚醯胺預聚物之加工助劑包括較早相關於複合聚合物摻合物所討論的乙烯基單體。這些乙烯基單體可在聚合前作用為溶劑及在分散步驟期間降低該預聚物的黏度。較佳的乙烯基單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯及苯乙烯。
可在本發明的分散液及由此分散液製備之塗佈組成物中選擇性使用中和/離子化劑。該陰離子性分散液之pH範圍典型將係約7至約10。合適的中和劑包括但不限於鹼金屬氫氧化物，諸如鋰、鈉及鉀；及有機鹼，諸如氨及三級胺，諸如三乙醇胺、胺基甲基丙醇、二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺嗎福啉及其混合物。
交聯劑
若須要時，亦可將具有至少一個可交聯的官能基之化合物併入本發明的聚醯胺預聚物中。此等化合物的實施例包括具有下列的那些：羧酸、羰基、環氧基、 乙醯乙醯氧基、烯系及醯肼基團、阻礙型異氰酸酯及其類似基團、及此等基團及呈保護形式的相同基團之混合物，其中該呈保護形式基團可逆轉回衍生出其之原始基團。該提供交聯能力之其它合適的化合物包括三聚氰胺及其衍生物、多價金屬化合物及其類似物、及其混合物。
在該預聚物中，具有可交聯的官能基之選擇性化合物的量典型將係每克最後聚胺基甲酸酯最高約1毫當量，較佳為約0.05至約0.5毫當量及更佳為約0.1至約0.3毫當量，以乾重量為基礎。
可使用已由熟悉此技藝之人士所熟知的其它添加劑來輔助本發明之分散液的製備。此等添加劑包括界面活性劑、安定劑、除泡劑、增稠劑、平整劑、抗菌劑、抗氧化劑、UV吸收劑、阻燃劑、顏料、染料及其類似物。可在該製造方法之任何階段處加入這些添加劑。
在一個態樣中，本發明的分散液典型具有總固體係至少約20重量百分比，在另一個態樣中至少約30重量百分比，及在進一步態樣中至少約40重量百分比，及在又另一個態樣中約45重量百分比，以該總塗佈組成物的重量為基準。
作為塗佈組成物或黏著劑，它們可藉由任何習知方法施用至任何基材，其中該基材包括木材、金屬、玻璃、衣物、皮革、紙、塑膠、發泡體及其類似物，其中該方法包括刷塗、浸泡、流動塗佈、噴灑及其類似方法。
本發明的組成物及其調配物係有用作為自撐式膜、在多種基材上的塗佈物、或具有比類似的聚胺基甲酸酯組成物長之有用壽命或其它經改良的性質之黏著劑。
操作實施例
RiconTM 130MA8係一種每分子包括平均2個酐基團及數量平均分子量約3100之馬來酸化的聚丁二烯。
DynasylanTM 1124為含二個三甲氧基矽烷取代基的二級胺。
實施例1
聚胺基甲酸酯-丙烯酸複合物水性分散液：此實施例闡明可如何製備無NMP之水可分散性醯胺預聚物。隨後，該預聚物之分散液及丙烯酸單體的轉換提供一種水性聚醯胺-聚丙烯酸系複合物(或混成)聚合物。
在RT(~22℃)下，於裝備有溫度計、上部攪拌器及氣體輸入口的4頸燒瓶中結合下列第1及2項之成份以製備一預聚物。在經由於該反應器上的氣體輸入口引進之乾空氣流中進行下列反應。將該反應混合物的溫度提高至70℃及保持在此溫度下1小時。此時，加入第3項及均質化該混合物及保持在70℃下額外30分鐘或直到該酐反應完成，如由小樣品的FTIR指示出(在約1863公分-1及1786公分-1處的波峰)。此時，加入第4-6項及均質化進所產生的預聚物中。
藉由將244.8克(中和的)預聚物(在70℃下黏度~1,100cps)分散進855克水中以製備一聚醯胺分散液。在允許混合約45分鐘後，將該分散液的溫度調整至33-35℃，及加入0.5份1%的Fe-EDTA錯合物溶液及7.0份3.5%氫過氧化三級丁基水溶液，接著10.5份2.0%以三乙基胺中和的異抗壞血酸水溶液。所產生的放熱指示出所存在的丙烯酸單體之起始反應及聚合。此產生在pH 8.8及顆粒尺寸37.4奈米下具有低沈澱物、黏度15cps(在25℃下)之21重量%固體之聚醯胺-丙烯酸複合物分散液。所產生的分散液之塗佈物沒有加入共溶劑乾燥成在室溫(例如，24℃)下具韌性無黏性膜，及其在24小時硬化時間後顯示出優良的防水性。
實施例2
聚胺基甲酸酯-丙烯酸系複合物水性分散液：上述實施例使用產生自實施例1的分散液。使用200克的實施例1分散液，加入15.3克甲基丙烯酸甲酯及允許均質化進該水性聚合物中。將該分散液的溫度調整至33-35℃，及加入0.1份1%的Fe-EDTA錯合物溶液及3.0份的3.5%氫過氧化三級丁基水溶液，接著4.5份2.0%以 三乙基胺中和的異抗壞血酸水溶液，該丙烯酸系單體之聚合產生從35℃至40℃的小放熱。該額外的丙烯酸系單體過度聚合至實施例1分散液產生在pH 8.7及顆粒尺寸82.3奈米下具有低沈澱物、黏度47cps(在25℃下)之27.3重量%固體的聚醯胺-丙烯酸複合物分散液。
實施例3
馬來酸化的天然不飽和油
此實施例闡明可如何製備馬來酸化的天然油。在此特別的實施例中，使用大豆油作為該多不飽和油；但是，可使用包括多元不飽和鍵的任何油，諸如亞麻籽、脫水蓖麻、葵花油等等。採用來自專利WO 2005071050 A1的下列程序，於其中有更詳細的討論。
單馬來酸化的大豆油組成物
程序：將大豆油充入裝備有攪動及N2大氣及凝結器(用於溶劑迴流)之反應容器。充入馬來酸酐及在保持4小時前將配料溫度調整至220℃(可加入小量0.25重量%甲苯，以防止馬來酸酐昇華)。在4小時後，將取樣品至實驗室用於紅外線分析。在842及697公分-1處的波峰完全消失(或非常小的肩部)指示出反應完全，典型為4小時，但是可需要稍微較長。
雖然討論單馬來酸化的不飽和油，可依不飽和程度而考慮較高馬來酸化程度的油。典型來說，在不飽和天然油上更難以達成較高馬來酸化程度。
實施例4
經改質的油聚醯胺水性分散液：此實施例闡明可如何製備無NMP之水可分散經改質的油-醯胺預聚物。隨後，該預聚物的分散液提供一種可自氧化之水性經改質的油聚醯胺聚合物。
藉由在RT(~22℃)下，於裝備有溫度計、上部攪拌器及氣體輸入口的4頸燒瓶中結合下列第1及2項成份以製備一預聚物。在經由於反應器上的氣體輸入口引進之乾空氣流中進行下列反應。將該反應混合物的溫度提高至70℃及保持在此溫度下1小時。此時，加入第3項及均質化該混合物及保持在70℃下額外30分鐘或直到該酐反應完成，如由小樣品的FTIR(在約1863公分-1及1786公分-1下的波峰)指示出。
藉由將244.8克(中和的)預聚物(在70℃下黏度~1,100cps)分散進855克水中以製備一聚醯胺分散液。預計有烷氧基矽烷基團的水解及部分縮合，此產生在pH 10.1及顆粒尺寸102.7奈米下具有低沈澱物、黏度63cps(在25℃下)之21重量%固體之經改質的油聚醯胺分散液。所產生的分散液之塗佈物沒有加入共溶劑乾燥成在室溫(例如，24℃)下具韌性無黏性膜，及其在24小時硬化時間後顯示出優良的防水性。
實施例5
經改質的油聚醯胺水性分散液：此實施例闡明可如何製備無NMP之水可分散經改質的油-醯胺預聚物。隨後，該預聚物的分散液提供一種可自氧化之水性經改質的油聚醯胺聚合物。
在經由於反應器上的氣體輸入口引進之乾空氣流中進行下列反應。藉由在RT(~22℃)下，於裝備有溫度計、上部攪拌器及氣體輸入口的4頸燒瓶中結合下列第1項與第2及3項成份以製備一預聚物。DEA與MSO之反應提供顯著但是可控制的放熱。將該反應混合物的溫度提高至70℃及保持在此溫度下1小時或直到該酐反應完成，如由小樣品在約1863公分-1及1786公分-1處的FTIR波峰消失指示出。此時，將該溫度調整至35℃及加入第4項及均質化該混合物。此產生放熱至最高45℃，將其調整回35℃及保持於此，伴隨著攪拌~2小時。在藉由滴定法檢查異氰酸酯含量已經理論上到達後，加入第5項及均質化進該預聚物中。
藉由將181.3克(中和的)預聚物分散進370克包含5.6克乙二胺及0.9克月桂基硫酸鈉的水中以製備一聚醯胺-聚脲分散液。此產生在pH 8.0及顆粒尺寸82.0 奈米下具有低沈澱物、黏度48cps(在25℃下)之24.1重量%固體之經改質的油聚醯胺分散液。所產生的分散液之塗佈物沒有加入共溶劑乾燥成在室溫(例如，24℃)下具韌性無黏性膜，及其在24小時硬化時間後顯示出優良的防水性。
實施例6
經改質的油聚醯胺水性分散液：此實施例闡明可如何製備無NMP之水可分散經改質的具有活性胺官能基之油-醯胺預聚物。隨後，該預聚物的分散液提供一種可自氧化之水性經改質的油聚醯胺聚合物，其亦可與能與在胺上的活性氫反應之試劑交聯，諸如包括多重環氧基、異氰酸酯、丙烯酸酯及乙醯丙酮酸酯基團之化合物。
在經由於該反應器上的氣體輸入口引進之乾氮流中進行下列反應。藉由在RT(~20℃)下，於裝備有溫度計、上部攪拌器及氣體輸入口的4頸燒瓶中慢慢加入下列第1項至第2及3項成份(超過~30分鐘的時期)以製備一預聚物。PEI與MSO之反應提供顯著但是可控制的放熱，沒有加熱下而觀察到最高溫度49℃。在混合額外10分鐘後，決定該酐反應是否完成，如由小樣品在約1863公分-1及1786公分-1處的FTIR波峰消失指示出。此時，將該溫度調整至35℃及加入第4項及均質化該混合物，其對所產生的預聚物產生放熱至~45℃。
藉由將382.5克(中和的)預聚物分散進440克水中以製備一聚醯胺-聚脲分散液。此產生在pH 10.6及Z平均顆粒尺寸2225.0奈米下具有透明琥珀色外觀、低沈澱物、黏度202cps(在25℃下)之38.5重量%固體之經改質的油聚醯胺分散液，該2225.0奈米之Z平均顆粒尺寸係由二個中心在2051奈米(強度78.5%)及18.7奈米(強度21.5%)處的波峰構成。該顆粒尺寸以分散液的透明度及低沈澱物為基準係相當獨特，但是該大顆粒尺寸結果係在二種不同的光散射儀器上證實。所產生的水性聚合物可在水中形成大但是透明的團聚物，此產生來自光散射測量之不尋常高的平均PS效應/結果。
結合90克所產生的分散液與17.4克Heloxy改質劑48(具有環氧基當量~145克/莫耳之三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚)，伴隨著混合超過15分鐘時期產生具有黏度稍微增加之不透明的分散液；此時，將該分散液施用至5微米潮溼下之冷捲鋼(CRS)上。所產生的分散液之塗佈物乾燥成在室溫(例如24℃)下具韌性無黏性膜，及在7天硬化時間後顯示出對CRS優良的黏附力及抗腐蝕性。
實施例7
經改質的油聚醯胺-丙烯酸系水性分散液：此實施例闡明可如何製備無NMP之水可分散經改質的油-醯胺預聚物，其包含丙烯酸系單體作為稀釋劑(雖然對稀釋目的來說並非必需)。隨後，該預聚物的分散液及該丙烯酸系的自由基聚合提供一種水性經改質的油聚醯胺-丙烯酸系聚合物，其具有經由來自該馬來酸化的油組分之殘餘的不飽和性之自交聯的潛力。
藉由在RT(~22℃)下，於裝備有溫度計、上部攪拌器及氣體輸入口的4頸燒瓶中結合下列第1及2項成份以製備一預聚物。在經由於反應器上之氣體輸入口引進的乾氮流中進行下列反應。將該反應混合物的溫度提高至95℃及保持在此溫度下2小時。此時，該溫度降低至50℃及加入第3項，接著加入第4項及均質化該混合物。該與胺的酐反應完成，如由小樣品的FTIR(在約1863公分-1及1786公分-1處無酐波峰)指示出。
將108.2克(中和的)預聚物分散進270克水中以製備一聚醯胺分散液。該分散液的pH係9.9，此時具有好的PS(顆粒尺寸)及適當的黏度。將額外14.6份的MMA加入至該分散液及均質化超過~45分鐘時期。此 時，加入3.0克2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯脒(propionamidine))二鹽酸及溫度提高至50-54℃以起始該MMA之聚合。在允許該分散液返回室溫前，將該分散液溫度維持在50-54℃下1小時。預計該烷氧基矽烷基團的水解及部分縮合，此產生在pH 8.7及顆粒尺寸152.2奈米下具有低沈澱物、黏度50cps(在25℃下)之27.8重量%固體之經改質的油聚醯胺-丙烯酸系分散液。所產生的分散液之塗佈物沒有加入共溶劑乾燥成在室溫(例如24℃)下具韌性無黏性膜，及其在24小時硬化時間後顯示出優良的防水性。
實施例8
讓二聚物酸(80.2份)及5.7份哌在180℃下反應24小時，然後加入8.9份MDI。讓該預聚物冷卻至120℃，然後以3.2份蟻酸中和該預聚物，及將該預聚物分散進234份水中。加入Repearl MF並製成膜，乾燥及在140℃下熱硬化。所產生的膜具有低黏性及好的彈性及耐熱性。
實施例9
讓二聚物酸(87.7份)及17.8份六亞甲基二胺在180℃下反應直到該酸數到達30。在100℃下，將該聚合物加入至18.4份HMDI(氫化的二異氰酸亞甲基二苯基酯)及6.5份TEA(三乙醇胺)，及分散進263份水中。將該分散液與55份Epirez 3522-W-60摻合及製成膜。該乾膜具有好的抗化性及對鋼的黏附力。
實施例10
讓二聚物酸(91.9份)及13.9份哌在180℃下反應直到酸數到達30。在100℃下，將該聚合物加入至18.4份HMDI，然後將其冷卻至90℃及6.5份TEA。將該預聚物分散進240份水中及以2.4份肼進行延長。該分散液形成無黏性膜，對鋼具有好的黏附力。
上述指出的每篇文件以參考之方式併入本文。除非其它方面有指示出，否則全部分子量係數量平均分子量。除非其它方面有指示出，否則於本文中所指出的每種化學或組成物應該解釋為商業等級材料，其可包括異構物、副產物、衍生物及正常了解係存在於該商業等級中之其它此材料。但是，除非其它方面有指示出，否則每種化學組分的量係以不包括習慣上可存在於該商業材料中之任何溶劑或稀釋劑顯現。要瞭解的是，於本文中所提出的上下量、範圍及比率限制可各自獨立地結合。類似地，本發明的每種元素之範圍及量可與任何其它元素的範圍或量一起使用。如於本文中所使用，用字「實質上由...組成」准許內含不顯著影響該組成物在考量下之基本及新穎特徵的物質。於本文中所描述之本發明的全部具體實例考慮到開放式與內含式觀點(即，使用「包含」之文字)及封閉式與專用式觀點(即，使用「由...組成」之文字)二者，及可以此等觀點讀取。如於本文中所使用，使用圓括號來標明出1)某些事物係選擇性存在，如此單體(類)意謂著單體或許多單體，或(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義一先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。
雖然為了闡明本發明之目的已經顯示出某些典型具體實例及細節，將由熟悉此技藝之人士明瞭可在其中作多種改變及改質而沒有離開本發明的範圍。

Claims (23)

  1. 一種水可分散之聚醯胺，其包含至少一種多元羧酸及/或其酐與至少一種含有一級或二級胺基團的胺單體或胺終端的聚醯胺之聚醯胺縮合反應產物，其中該聚醯胺反應產物具有一衍生自該至少一種多元羧酸之可滴定的酸含量，其係約1至約100毫克KOH/克聚醯胺。
  2. 如請求項1的水可分散之聚醯胺，其中該可滴定的酸含量係約10至約60毫克KOH/克。
  3. 如請求項1或2的水可分散之聚醯胺，其中該水可分散之聚醯胺具有數量平均分子量約500至約50,000克/莫耳(想要該聚醯胺係於用以形成醯胺的三級胺觸媒存在下形成)。
  4. 如請求項1或2的水可分散之聚醯胺，其中該水可分散之聚醯胺具有數量平均分子量約500至約30,000克/莫耳。
  5. 如請求項1-4之任一項的水可分散之聚醯胺，其中該至少一種胺單體係與該多元羧酸或其酐反應，及該胺單體包含一具有二或更多個一級或二級胺基團之多胺。
  6. 如請求項1-5之任一項的水可分散之聚醯胺，其中該水可分散之聚醯胺係在分散前或在分散於水相中期間中和至pH大於7。
  7. 如請求項1-6之任一項的水可分散之聚醯胺，其中從該多元羧酸或其酐與至少一種胺單體或該胺終端的聚醯胺之反應所形成的該聚醯胺具有終端一級或二級胺基團。
  8. 如請求項7的水可分散之聚醯胺，其中該一級或二級終端胺基團的至少50莫耳%係二級胺基團。
  9. 如請求項7或8的水可分散之聚醯胺，進一步與另一種物種反應以將該胺終端基團轉換成異氰酸酯終端基團、環氧基終端基團、乙烯基終端基團、矽烷終端基團或乙醯丙酮酸酯終端基團。
  10. 一種水中的聚醯胺分散液，其包含：a)一水性連續相；b)至少一種多元羧酸及/或其酐與至少一種含有一級或二級胺基團的胺單體或胺終端的聚醯胺之聚醯胺縮合反應產物，其中該聚醯胺反應產物具有一衍生自該至少一種多元羧酸之可滴定的酸含量，其係約1至約100毫克KOH/克聚醯胺；c)其中該聚醯胺縮合反應產物的特徵為可分散在水中，及當與水混合時形成一聚醯胺在水中的膠體安定分散液。
  11. 如請求項10之水中的聚醯胺分散液，其中該聚醯胺縮合反應產物具有分子量約500至約50,000克/莫耳，及具有至少二個衍生自該多元羧酸及/或其酐與該具有至少一個一級或二級胺基團的胺單體之反應的醯胺鍵聯。
  12. 如請求項10或11之聚醯胺分散液，其中該聚醯胺反應產物包含至少一個具有至少一個可提取的H之胺終端基團。
  13. 如請求項12之聚醯胺分散液，其中該聚醯胺反應產物在分散於水中後，藉由與多官能基反應物進行反應，而對該聚醯胺於水中的分散液的胺終端基團形成共價鍵而鏈延長。
  14. 如請求項13之聚醯胺分散液，其中該多官能基反應物係一脂肪族或芳香族聚異氰酸酯。
  15. 如請求項12之聚醯胺分散液，其中該含有至少一個終端胺基團的聚醯胺反應產物係藉由讓該胺終端基團與一能與胺終端基團形成共價鍵之反應物進行反應而進一步官能化成含有異氰酸酯、環氧基、乙醯丙酮酸酯或乙烯基終端基團，其中該反應物亦攜帶額外的異氰酸酯、環氧基、矽烷(例如，烷氧基矽烷)、乙醯丙酮酸酯或乙烯基官能基(及選擇性該分散液包括一或多種乙烯化不飽和單體或來自該乙烯化不飽和單體之聚合物，例如，係一聚醯胺與自由基聚合的聚合物之摻合物，有時指為混成物)。
  16. 一種用以形成水可分散之聚醯胺建構嵌段(building block)的方法，其包括：a)讓至少一種多元羧酸及/或其酐與至少一種含有一級或二級胺基團的胺單體或胺終端的聚醯胺反應，形成每一聚醯胺具有平均至少二個聚醯胺鍵聯及具有平均至少一個含有可提取的H之終端胺基團的聚醯胺反應產物；b)控制羧酸基團與胺基團之比率，使得所產生的分子具有衍生自該多元羧酸及/或其酐之可滴定的酸含量，其係每克聚醯胺約1至約60毫克KOH； c)若該酸含量不呈鹽形式時，將其轉換成鹽形式；d)將該聚醯胺反應產物分散於水性媒質中，以形成聚醯胺在水中的膠體安定分散液。
  17. 如請求項16之方法，其中該聚醯胺反應產物具有每一聚醯胺分子平均至少1.8個終端一級或二級胺基團(較佳為每一聚醯胺分子至少1.8個終端二級胺基團)。
  18. 如請求項16或17之方法，更包含鏈延長該終端一級或二級胺基團的步驟，其係藉由在該分散步驟後，將該終端一級或二級胺基團與一能對二或更多個不同胺終端基團形成共價鍵的多官能基反應物進行反應。
  19. 如請求項18之方法，其中該反應物係聚異氰酸酯(選擇性包括乙烯化不飽和單體作為在該聚醯胺中的反應性稀釋劑(在分散於水中之前或之後)，之後，聚合該乙烯化不飽和單體以形成聚醯胺與來自乙烯化不飽和單體的聚合物之混成聚合物)。
  20. 如請求項16或17之方法，其中該含有至少一個一級或二級終端胺基團之聚醯胺反應產物係在該聚醯胺形成反應之後及在分散於水中之前或之後，藉由讓該終端一級或二級胺基團與具有能與該一級或二級胺基團形成共價鍵之反應性基團，且攜帶額外的異氰酸酯反應性基、環氧基、矽烷(例如，烷氧基矽烷)、乙醯丙酮酸酯基或乙烯基之反應物進行反應而官能化。
  21. 一種如請求項16-20之任一項的方法之反應產物。
  22. 如請求項21之反應產物，其係使用在塗佈物、油墨或黏著劑中。
  23. 如請求項10-15之任一項的聚醯胺分散液，其係使用在塗佈物、油墨或黏著劑中。
TW104142199A 2014-12-18 2015-12-16 水可分散之聚醯胺建構組分及用以形成含鏈延長聚醯胺的水分散液的方法 TWI684615B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462093503P 2014-12-18 2014-12-18
US62/093,503 2014-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201630976A true TW201630976A (zh) 2016-09-01
TWI684615B TWI684615B (zh) 2020-02-11

Family

ID=55182549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104142199A TWI684615B (zh) 2014-12-18 2015-12-16 水可分散之聚醯胺建構組分及用以形成含鏈延長聚醯胺的水分散液的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10266651B2 (zh)
EP (1) EP3233968A1 (zh)
JP (3) JP7188885B2 (zh)
KR (1) KR102470222B1 (zh)
CN (1) CN107223146B (zh)
BR (1) BR112017012867B1 (zh)
CA (1) CA2971184C (zh)
TW (1) TWI684615B (zh)
WO (1) WO2016100201A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107223146B (zh) 2014-12-18 2020-08-07 路博润先进材料公司 水分散性聚酰胺结构单元
TWI766988B (zh) 2017-04-28 2022-06-11 美商盧伯利索先進材料有限公司 消光聚醯胺-ｐｕｄ
US11359053B2 (en) 2017-08-21 2022-06-14 Acr Iii B.V. Film-forming dispersion and sizing dispersion
WO2020114819A1 (en) * 2018-12-05 2020-06-11 Agfa-Gevaert Nv Aqueous dispersion of resin particles
MX2021014198A (es) * 2019-05-30 2022-01-06 Lubrizol Advanced Mat Inc Recubrimientos basados en uretano y/o urea poliamidas termoestables a base de disolvente.
CN111635521B (zh) * 2020-06-20 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种端羟基不饱和聚酰胺及其制备方法和应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2926154A (en) * 1957-09-05 1960-02-23 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same
US4285849A (en) * 1979-11-27 1981-08-25 Ppg Industries, Inc. Amidation reaction products of polyamines and polycarboxyl containing materials and coating compositions containing same
EP0059581A3 (en) 1981-03-04 1983-03-16 National Research Development Corporation Improvements in heat pipes
GB2170479B (en) 1985-02-05 1988-09-28 Tetra Pak Int A pack for liquids
GB2170813B (en) * 1985-02-12 1988-06-22 Coates Brothers Plc Polyamide resins
US4873311A (en) * 1988-02-05 1989-10-10 Union Camp Corporation Water dispersible polyamide ester
US5130382A (en) 1990-03-30 1992-07-14 Texaco Chemical Company Hydroxy terminated polyoxypropylene polyamides
AU669215B2 (en) 1992-10-30 1996-05-30 Basf Corporation Organic solvent dispersible polyamide modified resins for use in coating compositions
US5610224A (en) 1992-10-30 1997-03-11 Basf Corporation Water dispersible ionic and nonionic polyamide modified polyurethane resins for use in coating composition
AU669567B2 (en) 1992-10-30 1996-06-13 Basf Corporation Water dispersible ionic and nonionic polyamide modified polyurethane resins for use in coating compositions
US5804682A (en) * 1995-11-29 1998-09-08 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polyamides
WO1997019976A1 (en) 1995-11-29 1997-06-05 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polyamides
US5948880A (en) 1996-06-14 1999-09-07 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polyamides
JP3564259B2 (ja) * 1997-05-09 2004-09-08 楠本化成株式会社 水系塗料用沈降防止剤
JP4315740B2 (ja) 2003-06-13 2009-08-19 花王株式会社 光硬化型水系樹脂組成物
WO2005071050A1 (en) 2004-01-09 2005-08-04 The Lubrizol Corporation Maleated vegetable oils and derivatives, as self-emulsifying lubricants in metalworking
US7276570B2 (en) 2004-06-02 2007-10-02 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US20060047083A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Iskender Yilgor Triblock copolymers and their production methods
DE602005023768D1 (de) 2004-11-22 2010-11-04 Novartis Ag Vernetzbare, Polyoxyalkylen-enthaltende Polyamidprepolymere
DE102006046649A1 (de) 2006-09-29 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Schlichtezusammensetzung
US20080223519A1 (en) 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom
EP2274385B1 (en) 2008-05-08 2014-08-20 E. I. Du Pont de Nemours and Company Inkjet inks for textiles containing crosslinked polyurethanes and further containing additional reactive components
CN102686674B (zh) 2009-10-30 2014-10-08 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂水分散体及其制造方法以及层积体
JP5666800B2 (ja) 2009-10-30 2015-02-12 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂水性分散体及びその製造方法、並びに積層体
US9139716B2 (en) * 2010-09-01 2015-09-22 Sun Chemical B.V. Adhesion promoting compound
CN104220580A (zh) * 2012-02-13 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 用于保护颜色的洗涤剂或清洁剂
WO2014126741A2 (en) 2013-02-13 2014-08-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Water-borne polyamide-urea dispersions
ES2671378T3 (es) * 2013-02-13 2018-06-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polímeros y copolímeros de poliamidas telequélicas N-alquiladas
CN107223146B (zh) 2014-12-18 2020-08-07 路博润先进材料公司 水分散性聚酰胺结构单元

Also Published As

Publication number Publication date
CA2971184C (en) 2023-06-20
KR20170097721A (ko) 2017-08-28
JP2018505930A (ja) 2018-03-01
KR102470222B1 (ko) 2022-11-22
EP3233968A1 (en) 2017-10-25
US10266651B2 (en) 2019-04-23
JP2022137265A (ja) 2022-09-21
TWI684615B (zh) 2020-02-11
JP2021014598A (ja) 2021-02-12
WO2016100201A1 (en) 2016-06-23
BR112017012867B1 (pt) 2022-05-31
CA2971184A1 (en) 2016-06-23
CN107223146A (zh) 2017-09-29
JP7188885B2 (ja) 2022-12-13
US20180002484A1 (en) 2018-01-04
CN107223146B (zh) 2020-08-07
BR112017012867A2 (pt) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108623777B (zh) 水基聚酰胺-脲分散体
TWI684615B (zh) 水可分散之聚醯胺建構組分及用以形成含鏈延長聚醯胺的水分散液的方法
TWI740810B (zh) 水性聚醯胺及其以異氰酸酯進行鏈延長而形成陽離子水性聚脲分散液及其製備方法
TWI673331B (zh) 工業及建築用之水性共聚物塗料組成物
TWI674283B (zh) 液態遠螯預聚物