CN117264159A - 一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及应用 - Google Patents
一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及应用，制备方法为：（1）用脂肪族多元伯胺与马来酸二烷基酯反应，制得聚天门冬氨酸酯；（2）用得到的聚天门冬氨酸酯与羟烷基磺酸盐进行酯交换反应，得到所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂。本发明使用羟基磺酸盐对聚天门冬氨酸酯进行改性，制得具有阴离子磺酸基伸展在外的树枝状大分子结构的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂，可通过水做溶剂实现自乳化，并且与磺酸盐改性异氰酸酯固化剂配合有更好的乳化性；将其应用于涂料中，可获得具有高强度、高附着力及良好耐磨和抗腐蚀性能的水性PAE聚脲涂料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子涂料技术领域，尤其是涉及一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及应用。
背景技术
聚天门冬氨酸酯树脂是一类特殊的位阻型仲胺类化合物，其空间位阻和诱导效应共同作用，使仲胺与-NCO反应时的活性降低，相比传统的聚脲材料，具有更长的施工时间、更高的漆膜附着力。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚天门冬氨酸酯聚脲(PAE聚脲)涂料具有优异的弹性、防水、防滑、耐磨等性能，是优良的涂料和粘结材料，在地坪涂料上有广泛的应用。
但传统的聚天门冬氨酸酯树脂是亲油性的，水溶性不佳，其下游产品只能是有机溶剂型或高固含型，限制了其使用范围。现有技术中也有对聚天门冬氨酸酯树脂进行亲水改性的研究，例如，中国专利CN111303368A公开了一种水性聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法，通过亲水性的烷基醚化的单羟基聚醚与亲油性的聚天门冬氨酸中间产物发生酯交换反应生成亲水性的聚天门冬氨酸酯树脂产品。然而该技术有如下缺陷，1.单羟基聚醚用量过少时亲水性不够影响使用，单羟基聚醚用量过多时酯交换困难，同时过多聚醚链影响产品性能，后期树脂出现失光、粉化；2.最终产物分子乳化时聚醚包裹聚天门冬氨酸酯分子乳化，造成涂层耐菌性差，耐磨性降低，耐酸碱性能降低，强度降低。
并且，现有技术中的水性聚天门冬氨酸酯树脂多通过聚醚改性实现水性化，而将其应用于涂料中时，固化剂则多采用磺酸盐改性阴离子水性异氰酸酯固化剂(经过磺酸改性的水可分散型异氰酸酯固化剂应用于水性涂料，在固化、干性、耐水耐化学品性能方面可媲美于溶剂型涂料)，但二者配合性不佳，添加固化剂过程乳液容易不稳定，造成涂层强度不足、外观不良等现象。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的聚醚改性水性聚天门冬氨酸酯树脂与磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂之间的配合性不佳的问题，提供一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法及应用，制得具有阴离子磺酸基伸展在外的树枝状大分子结构的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂，可通过水做溶剂实现自乳化，并且与磺酸盐改性异氰酸酯固化剂配合有更好的乳化性；将其应用于涂料中，可获得具有高强度、高附着力及良好耐磨和抗腐蚀性能在固化、干性、耐水耐化学品性能方面可媲美于溶剂型涂料的水性PAE聚脲涂料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用脂肪族多元伯胺与马来酸二烷基酯反应，制得聚天门冬氨酸酯；
(2)用得到的聚天门冬氨酸酯与羟烷基磺酸盐进行酯交换反应，得到所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂。
本发明先通过马来酸二烷基酯与脂肪族多元伯胺的反应制得聚天门冬氨酸酯，再通过聚天门冬氨酸酯与羟烷基磺酸盐的酯交换反应得到具有阴离子磺酸基伸展在外的树枝状大分子结构的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂。本发明先合成聚天门冬氨酸酯，再与羟烷基磺酸盐进行酯交换反应，避免了高温时马来酸二烷基酯的自聚影响产品性能。产物高度分支化的特性使得到的水性聚天门冬氨酸酯树脂具有较好的自乳化性，可通过水做溶剂实现自乳化；同时，高度分支化的特性也进一步增加了对仲胺基的位阻效应，可降低通过水乳化形成的乳液粘度，用于PAE聚脲涂料中时，使其有充足的使用操作时间。并且，本发明制得的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂与磺酸盐改性的水性异氰酸酯固化剂配合有更好的乳化性，可形成均匀的乳液颗粒，不会在添加固化剂的过程中出现乳液不稳定的现象，从而避免对涂层强度和外观等性能的不良影响。并且，磺酸盐改性的聚天门冬氨酸酯树脂比聚醚改性的聚天门冬氨酸酯树脂具有更好的强度、耐水性，在固化、干性、耐水耐化学品性能方面可媲美于溶剂型涂料。
作为优选，步骤(2)中所述的羟烷基磺酸盐选自羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、3-羟基丙基磺酸钠、4-羟基丁基磺酸钠中的一种或多种；步骤(2)中添加的羟烷基磺酸盐与步骤(1)中添加的的马来酸二烷基酯的摩尔比为1～2.5:1。羟烷基磺酸盐的添加量过少，马来酸二烷基酯的烷烃基团取代不足亲水性下降；添加量过多又会造成树枝状树脂中仲胺和羟基比例下降，影响产品性能。
作为优选，步骤(2)中的反应条件为：将聚天门冬氨酸酯与羟烷基磺酸盐的溶液混合，加入催化剂，120～140℃下酯交换反应4～8小时，分离溶剂得到所述水性聚天门冬氨酸酯树脂。
作为优选，所述催化剂选自甲醇钠、三乙胺、对甲苯磺酸中的一种或多种；催化剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％。
作为优选，步骤(1)中马来酸二烷基酯与脂肪族多元伯胺中的氨基的摩尔比为1:0.95～1。
作为优选，步骤(1)中所述的马来酸二烷基酯中的烷基选自C1～C8的直链或支链烷基；所述的脂肪族多元伯胺中含有C5～C8的直链或支链烷基、环烷基或聚醚基团中的一种。
作为优选，步骤(1)中所述的马来酸二烷基酯选自马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二异辛酯中的一种或多种；所述的脂肪族多元伯胺选自4,4-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中所述的马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯和马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的质量比为1:2～5。马来酸二甲酯和马来酸二乙酯便于进行酯交换反应，脱出的甲醇或乙醇易于处理，但单纯使用马来酸二甲酯会有部分马来酸二甲酯结晶，不利于反应。因此本发明采用适当比例的马来酸二甲酯和马来酸二乙酯共同反应，可提升制得的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂性能。
作为优选，步骤(1)中的反应条件为：将脂肪族多元伯胺和抗氧剂混合，然后在通入氮气的情况下滴加将马来酸二烷基酯，60～80℃保温反应8～30小时，制得聚天门冬氨酸酯；所述抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.01～0.1％。
本发明还提供了一种使用上述制备方法制得的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂在涂料中的应用，所述涂料包括A组分和B组分，A组分包括所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂和水；B组分包括磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂。
作为优选，所述的磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂选自氨基磺酸盐改性HDI三聚体Bayhydur Ultra 2487/1、Ultra 2547、Ultra 2655、Ultra 307、仕全兴202等中的一种或多种。
作为优选，以重量份计，A组分包括40～80份阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂，0.1～1份流平剂，0.1～1份消泡剂，20～60份水。
作为优选，A组分和B组分的质量比为1～2.5:1。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)制得的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂具有阴离子磺酸基伸展在外的树枝状大分子，枝端具有亲水性基团，可通过水做溶剂实现自乳化；
(2)高度分支化的特性也可降低通过水乳化形成的乳液粘度，用于PAE聚脲涂料中时，使其有充足的使用操作时间；
(3)与磺酸盐改性的水性异氰酸酯固化剂配合有更好的乳化性，可形成均匀的乳液颗粒，不会在添加固化剂的过程中出现乳液不稳定的现象，从而避免对涂层强度和外观等性能的不良影响；
(4)磺酸盐改性水性聚天门冬氨酸酯树脂比聚醚改性水性聚天门冬氨酸酯树脂具有更好的强度、耐水性，在固化、干性、耐水耐化学品性能方面可媲美于溶剂型涂料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，步骤为：
(1)将4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的摩尔比为1:4，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得聚天门冬氨酸酯；
(2)在得到的聚天门冬氨酸酯中加入羟甲基磺酸钠的甲苯溶液，加入的羟甲基磺酸钠的摩尔数与步骤(1)中加入的马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为2:1；再加入反应物总质量0.05％的对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃下进行酯交换反应6小时，分离溶剂，得到所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂。
实施例2：
一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，步骤为：
(1)将4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的摩尔比为1:4，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得聚天门冬氨酸酯；
(2)在得到的聚天门冬氨酸酯中加入羟甲基磺酸钠的甲苯溶液，加入的羟甲基磺酸钠的摩尔数与步骤(1)中加入的马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为1:1；再加入反应物总质量0.05％的对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃下进行酯交换反应6小时，分离溶剂，得到所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂。
实施例3：
一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，步骤为：
(1)将4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的摩尔比为1:2，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得聚天门冬氨酸酯；
(2)在得到的聚天门冬氨酸酯中加入3-羟基丙基磺酸钠的甲苯溶液，加入的3-羟基丙基磺酸钠的摩尔数与步骤(1)中加入的马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为2.1:1；再加入反应物总质量0.05％的对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃下进行酯交换反应6小时，分离甲苯，得到所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂。
对比例1(不用羟基磺酸盐改性)：
一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，步骤为：将4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的摩尔比为1:4，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得聚天门冬氨酸酯。
对比例2(用聚醚改性)：
一种聚醚改性水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，步骤为：
(1)将4,4-二氨基二环己基甲烷、抗氧剂BHT加入反应容器中，通入氮气的情况下滴加马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的混合物与4,4-二氨基二环己基甲烷中氨基的摩尔比为1:1，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的摩尔比为1:2，抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.03wt％；在70℃下进行迈克尔加成反应20小时，制得聚天门冬氨酸酯；
(2)在得到的聚天门冬氨酸酯中加入MPEG100的甲苯溶液，加入的MPEG100的摩尔数与步骤(1)中加入的马来酸二甲酯与马来酸二乙酯混合物的总摩尔数之比为2.1:1；再加入反应物总质量0.05％的对甲苯磺酸作为催化剂，在130℃下进行酯交换反应6小时，分离甲苯，得到所述聚醚改性水性聚天门冬氨酸酯树脂。
应用例1：
一种水性PAE聚脲涂料，包括A组分和B组分；以重量份计，A组分包括50份实施例1中制得的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂，0.2份的流平剂BYK-411，0.3份的消泡剂TEGO-900，49.5份的水；B组分为磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂(Bayhydur 2547)。
其中，A组分的制备方法为：将阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂、流平剂、消泡剂加入高剪切乳化机中，分批次加入适量的水剪切乳化。直到水完全加完，得到乳白色带蓝光乳液。
应用例1～3、对比应用例1～4中的水性PAE聚脲涂料的组分如下表所示：
其中，Bayhydur 2547为拜尔公司磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂，Bayhydur3100为拜尔公司聚醚改性水性异氰酸酯固化剂。
对上述应用例和对比应用例中的A组分的外观、粘度、乳液外观、乳液稳定性进行测试(按照GB/T11175-2002)，结果如表1中所示。
表1：阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂在乳化性能测试结果。
将上述应用例和对比应用例中的A组分和B组分按质量比1:1混合均匀，然后用滚筒滚涂100μm厚度的漆膜，按照GB/T 22374地坪涂装材料水性涂料面涂要求，对其性能进行测试，结果如表2中所示。
表2：漆膜性能测试结果。
从表1中和表2中可以看出，应用例1～3的涂料中采用本发明中制得的阴离子水性聚天门冬氨酸酯，具有良好的乳化性能及乳液稳定性，且漆膜具有良好的强度、硬度、耐水性和耐候性。应用例1和应用例2中亲水性取代官能比例不同造成乳液粒度不同，提高亲水性官能比例乳液粒度变小，乳化性能提高，涂层硬度提高、粘结强度提高；但超过取代量则会影响涂料性能。
对比例1中不对聚天门冬氨酸酯进行亲水改性，导致对比应用例1中无法在水溶剂中乳化；对比应用例2中采用聚醚改性的水性聚天门冬氨酸酯树脂与磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂混合，由于二者配合性不佳，导致涂层固化表面噪点增多，涂层有轻微滚涂色差；同时固化时间延长，耐候性降低。对比应用例3中采用本发明制得的磺酸盐改性的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂与聚醚改性水性异氰酸酯固化剂配合，固化时间延长，性能降低，乳化配合性变差涂料出现轻微瑕疵；对比应用例4中采用聚醚改性的水性聚天门冬氨酸酯树脂与聚醚改性水性异氰酸酯固化剂混合，与应用例中采用磺酸盐改性的水性聚天门冬氨酸酯树脂与磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂配合相比，涂层外观无瑕疵出现，但是涂层的硬度急剧下降，涂层会出现失光和粉化。
Claims (10)
1.一种阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）用脂肪族多元伯胺与马来酸二烷基酯反应，制得聚天门冬氨酸酯；
（2）用得到的聚天门冬氨酸酯与羟烷基磺酸盐进行酯交换反应，得到所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的羟烷基磺酸盐选自羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、3-羟基丙基磺酸钠、4-羟基丁基磺酸钠中的一种或多种；步骤（2）中添加的羟烷基磺酸盐与步骤（1）中添加的马来酸二烷基酯的摩尔比为2~2.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中的反应条件为：将聚天门冬氨酸酯与羟烷基磺酸盐的溶液混合，加入催化剂，120~140℃下酯交换反应4~8小时，分离溶剂得到所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中马来酸二烷基酯与脂肪族多元伯胺中的氨基的摩尔比为1:0.95~1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，其特征是，步骤（1）中所述的马来酸二烷基酯中的烷基选自C1~C8的直链或支链烷基；所述的脂肪族多元伯胺中含有C5~C8的直链或支链烷基、环烷基或聚醚基团中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯和马来酸二乙酯的混合物，马来酸二甲酯与马来酸二乙酯的质量比为1:2~5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中的反应条件为：将脂肪族多元伯胺和抗氧剂混合，然后在通入氮气的情况下滴加马来酸二烷基酯，60~80℃保温反应8~30小时，制得聚天门冬氨酸酯；所述抗氧剂的添加量为反应物总质量的0.01~0.1%。
8.一种使用如权利要求1~7任一所述的制备方法制得的阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂在涂料中的应用，其特征是，所述涂料包括A组分和B组分，A组分包括所述阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂和水；B组分包括磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，所述的磺酸盐改性水性异氰酸酯固化剂选自氨基磺酸盐改性HDI三聚体Bayhydur Ultra 2487/1、Ultra 2547、Ultra 2655、Ultra 307、仕全兴202等中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征是，以重量份计，A组分包括40~80份阴离子水性聚天门冬氨酸酯树脂，0.1~1份流平剂，0.1~1份消泡剂，20~60份水。
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