CN114634605B - 一种水可分散的多异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水可分散的多异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。该水可分散的多异氰酸酯固化剂，是以磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物、小分子多元醇、多异氰酸酯预聚物、延时固化助剂和消泡剂为原料，制成端头带多官能‑NCO基的磺酸基改性多异氰酸酯固化剂。本发明的水可分散的多异氰酸酯固化剂作为聚氨酯产品生产中的交联成分，可与含羟基的水性树脂配套制成双组分水性聚氨酯快干漆，制得的快干漆具有较长的活化期，干速快、硬度高、好打磨和不粘砂纸等优点，主要应用在各种涂装系统的底漆、防腐漆、汽车修补漆、木制家具漆等方面，还可用于其他快速交联的水分散体。

Description

一种水可分散的多异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种水可分散的多异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
为提升化工产品的环保性，VOCs(volatile organic compounds，挥发性有机物)的排放量被严格限制，聚氨酯行业正在向水性化转型。但是双组份聚氨酯涂料在向水性转型中还存在一些问题尚等解决：例如配套的水性聚氨酯固化剂品种比较少。传统的水性聚氨酯固化剂主要是以HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)为异氰酸酯原料制备的固化剂，上述固化剂存在着固化速度慢、硬度低、难打磨、价格高等问题，满足不了相关行业要求；具体如木制家具喷漆不能用高温烘烤、汽车外壳零部件修补无高温烘烤条件，以及大型零件制造也没有高温烘烤条件等等，在上述领域若使用传统水性聚氨酯固化剂，小型部件一般在50℃左右低温烘烤10～20min表干(水分挥发完)后，再于室温放置24h以上漆膜才能基本固化，大型部件不便烘烤，需要在室温放置更长的时间漆膜才能基本固化，即便如此，得到的漆膜还比较软，打磨时容易粘砂纸，费工费时，生产效率低，并且传统水性聚氨酯固化剂的价格还比较高。上述问题大幅提高了生产成本。
在有机溶剂体系中，TDI(甲苯二异氰酸酯)固化剂具有固化速度快的优点，在50℃低温烘烤10min左右挥发掉溶剂后，在室温下大约2h漆膜就能基本固化，固化后的涂层有一定硬度，具备好打磨、不粘砂纸等优点，可以快速流转进入下一道工序，生产效率高。由TDI固化剂制备的聚氨酯涂料，还具有综合性能高、粘度低、成膜性好、价格便宜等优点，在各种涂装系统的底漆、防腐漆及家具的涂装等方面得到广泛的应用，它在聚氨酯涂料行业的使用量大约占聚氨酯固化剂总量的80％。显然，TDI固化剂是聚氨酯涂料行业无可替代的主流产品。
现有专利文献公开的多异氰酸酯水性化技术主要采用阴离子为亲水基团，还未能掌握生产快干型水性TDI固化剂的技术。具体的：在传统异氰酸酯固化剂水性化的过程中，需引入亲水基团对多异氰酸酯进行改性，主要是阴离子(羧酸根、磺酸根或磷酸根)，再加入胺类(如三乙胺、N-甲基吡咯和N-甲基哌啶等)中和酸性体系，例如以磺酸类为原料，加入胺类中和磺酸类的酸性，磺酸基与胺发生反应，生成物带有叔胺基团，叔胺基团对异氰酸酯中的异氰酸根(-NCO)具有催化作用，加之TDI属于芳香族二异氰酸酯，活性较高；因此上述叔胺基团对TDI的反应体系、贮存稳定性及使用活化期都有显著的不利影响。所以相关研究者多采用脂肪族和/或脂环族异氰酸酯制备慢干型水性固化剂，因为这类异氰酸酯的活性较低，反应体系存在的叔胺正好催化反应速度，对水可分散异氰酸酯固化剂的贮存期影响较小，当使用时，其与水性羟基树脂混合后，由于-NCO活性较低，与水的反应速度比较慢，容易获得施工所必需的活化期。例如中国专利CN104448232A公开的一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯，采用的亲水剂为环烷基取代的氨基磺酸，以二甲基环己胺为中和剂，实施例都是对基于HDI和/或IPDI的多异氰酸酯进行亲水改性。CN101754990A公开的水分散性聚异氰酸酯，采用的亲水剂为氨基苯磺酸，以二甲基环己胺为中和剂，也是对以HDI和/或IPDI为基础的多异氰酸酯进行亲水改性。CN 105254842 A公开的多异氰酸酯组合物，采用单羟基的磺酸胺盐为亲水基团，磺酸胺盐也存在叔胺基团，尽管该专利在发明内容中表示可用芳香族TDI制备水性固化剂，但是实施例并无用TDI制备水性固化剂的工艺，仍然是以HDI制备水性固化剂。总之，相关技术中基本是以脂肪族和/或脂环族异氰酸酯(HDI和/或IPDI)制备慢干型水性固化剂。
为了解决水性异氰酸酯固化剂固化速度慢的问题，研究人员也曾尝试将TDI引入水性异氰酸酯固化剂。CN 105949436 A公开了一种水可分散的HDI-TDI混合三聚体固化剂，以非离子亲水改性剂和阴离子亲水改性剂对HDI-TDI三聚体进行改性，由于非离子亲水剂的加入，可以在固化剂体系引入部分TDI(低于25wt％的异氰酸酯含量)，但是中和阴离子仍然采用胺类化合物，叔胺的存在依然对TDI体系有影响；而且其采用环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚多元醇的加入对固化剂的有效官能团含量、耐水性和强度性能等都有影响。中国专利CN 111423343 A一种亲水性二异氰酸酯及其制备方法和应用，其说明书的应用实施例3公开了一种不含胺的TDI固化剂的制备方法，但是该专利没有进一步说明该水性TDI固化剂的工业实用性，即其与水性树脂混合后有多长的活化时间，能否满足施工工艺要求等，因为水性TDI固化剂的-NCO活性很高，与水的反应速度高于与羟基的反应速度。
鉴于目前的环保形势及市场需求，提供一种水性TDI固化剂，使其在进行水分散时，可有效抑制其中的-NCO与水的反应速度，延长活化期非常重要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种水可分散的多异氰酸酯固化剂，其以TDI为异氰酸酯制备原料，通过与其他制备原料的化学反应及协同作用生产的水可分散的多异氰酸酯固化剂，具有良好的水分散性、贮存期和较长的活化期，当其与含羟基的水性树脂配合时，形成的聚氨酯产品具有干速快、硬度高、好打磨和不粘砂纸等优点。
本发明还提出一种上述水可分散的多异氰酸酯固化剂的制备方法。
本发明还提出了一种上述水可分散的多异氰酸酯固化剂的应用。
本发明的第一方面，提供了一种水可分散的多异氰酸酯固化剂，制备原料包括磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物、小分子多元醇、多异氰酸酯预聚物、延时固化助剂和亲水性溶剂；
所述的磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物是由TDI与小分子磺酸盐二元醇反应制得；
所述的多异氰酸酯预聚物为TDI-TMP加成物和TDI三聚体中的至少一种；
所述的延时固化助剂为非极性有机溶剂。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)与传统磺酸改性二异氰酸酯预聚物相比，本发明采用磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物，改性基团是磺酸盐而不是磺酸，因此未引入酸性，进而不需要以胺进行中和，最终不会形成催化-NCO反应的叔胺基团，因此制成了快干型水性TDI固化剂。
(2)本发明提供的水可分散的多异氰酸酯固化剂有较长的活化期。本发明的制备原料中包括延时固化助剂，即非极性溶剂，由于非极性溶剂能吸附在-NCO周围，形成了一道保护屏障，阻碍了水分子与-NCO的碰撞几率，使异氰酸根基团的减少变得缓慢，表现在活化时间得到延长。而且非极性溶剂挥发后，并不影响水可分散的多异氰酸酯固化剂与水性含羟基树脂的反应速度(快速固化的施工工艺)，对产品质量也无影响。
(3)本发明提供的水可分散的多异氰酸酯固化剂保持了溶剂型TDI固化剂的优良性能。本发明以TDI为异氰酸酯原料制备的水性固化剂，不仅具有水分散性好、贮存稳定好的优点，而且与含羟基的水性树脂分散液混合后形成的聚氨酯涂料有较高的异氰酸酯保持率，有2-3h的活化期，能满足室温快速固化、硬度高、好打磨、不粘砂纸等施工要求，基本保留了TDI固化剂的快干工艺性能，并且制备的涂膜具有良好的成膜性、优异的外观质量、耐水性、耐腐蚀性、耐热性等，基本保持了TDI固化剂的优良综合性能。除此之外，该水性可分散的多异氰酸酯固化剂还有价格低廉的优点。
在本发明的一些实施方式中，所述的磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物的制备方法参考专利CN111423343A提供的方法进行。
在本发明的一些实施方式中，所述的磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物的端头是-NCO。
在本发明的一些实施方式中，所述小分子多元醇包括小分子三元醇和小分子四元醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述小分子多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，3-丙三醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物与小分子多元醇的重量比为10：0.1～1。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水性溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水性溶剂的加入量为所述磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物重量的20-100％。
在本发明的一些实施方式中，所述的多异氰酸酯预聚物是以TDI为基础的多异氰酸酯预聚物。
在本发明的一些实施方式中，所述的多异氰酸酯预聚物的端头是-NCO。
在本发明的一些实施方式中，所述的多异氰酸酯预聚物的官能度≥3。
在本发明的一些实施方式中，所述延时固化助剂为二甲基硅油、甲苯、二甲苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、汽油、石油醚、异辛烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述延时固化助剂的加入量为所述水可分散的多异氰酸酯固化剂重量的1～20％。
以TDI为原料制备的多异氰酸酯预聚物的活性比较高，其中-NCO与水的反应活性高于与羟基的反应活性，表现在当含有所述多异氰酸酯预聚物的水性固化剂与水性树脂混合形成聚氨酯涂料后，-NCO含量下降率很快，有的-NCO与水反应产生CO2挥发掉了，造成固化剂的有效官能团(-NCO)含量下降，可能需要加入更多固化剂，造成浪费，还可能造成交联密度下降，影响所得涂料性能。所以本发明要减少有效官能团的下降率，就必须阻碍-NCO与水的快速接触。发明人在试验中发现：适量的非极性有机溶剂的加入，可延缓所得水可分散的多异氰酸酯固化剂中-NCO的下降，延长活化期。其原因是所述水可分散的多异氰酸酯固化剂中具有亲水基团和亲油基团，当把所述非极性溶剂加入其中时，根据同性相吸异性相斥原理，所述非极性溶剂会吸附在亲油的-NCO周围。当所述水可分散的多异氰酸酯固化剂与水性树脂或水混合时，由于所述非极性溶剂在-NCO周围形成了一道屏障，相对减慢了水分子与-NCO的碰撞几率，亦即减缓了-NCO与水的反应速度，使得与水的反应能够延时进行，即延长了活化期，表现为异氰酸酯下降率减少。
试验结果还证实：非极性溶剂的加入量对延时固化的效果不同，不同非极性溶剂对延时固化的效果也不同。
在本发明的一些实施方式中，所述水可分散的多异氰酸酯固化剂的制备原料还包括消泡剂。
在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂为迪高810消泡剂、斯洛柯4600消泡剂和毕克BYK-011消泡剂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述消泡剂的加入量为所述水可分散的多异氰酸酯固化剂重量的0.1～5％。
由于包括了所述消泡剂，所述水可分散的多异氰酸酯固化剂与含羟基树脂形成水性聚氨酯涂料有优异的外观质量。具体的：由于水性TDI固化剂(本发明提供)比脂肪族/脂环族HDI、IPDI固化剂的活性高，与水性树脂混合后，不仅加快了-NCO与-OH的固化速度，而且也加快了-NCO与水分子的反应速度，因此放出更多的CO2气泡，本发明加入的消泡剂有助于气泡逸出，避免在涂料表面产生空隙瑕疵，使制品具有优异的表面质量。
本发明的第二方面，提供了上述水可分散的多异氰酸酯固化剂的制备方法，步骤包括：
a)在搅拌状态下，将所述磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物分散在所述亲水性溶剂中，升温至40～60℃后，加入小分子多元醇，不加热反应1～2h；
之后继续升温至60～100℃反应，当所得产物中-NCO含量趋于稳定时，得磺酸盐改性多官能内乳化剂；
b)将所述多异氰酸酯预聚物和所述磺酸盐改性多官能内乳化剂混合，并升温至60～100℃反应2～6h，之后降温至60℃以下，加入所述延时固化助剂，分散后得所述水可分散的多异氰酸酯固化剂。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法工艺简单、效率高、质量更好。具体的：本发明只改变了磺酸盐改性多官能内乳化剂(少量)的制备工艺，将其加入所述多异氰酸酯预聚物(大量)中加热混合的方法，工艺简单，生产效率高，改变了相关技术对全部多异氰酸酯进行亲水性改性的繁琐工序。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法的反应容器包括具有加料系统、回流冷凝系统、真空系统及搅拌系统的反应釜和多孔烧瓶中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中，所述不加热反应是指关闭加热系统，其原因是所述磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物和所述小分子多元醇之间的反应为放热反应，若仍持续加热，可能会引起不可控反应，即爆聚。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中，升温至60～100℃反应4～8h后开始测所得产物中-NCO含量。
升温至60～100℃反应开始即开始测试所得混合物中-NCO含量也可以，但步骤a)的反应可能在升温至60～100℃反应4～8h后，接近反应完成，因此限定开始测试的上述时长，可减少测试次数，降低操作人员的工作量。
在本发明的一些实施方式中，步骤a)中，制备所述磺酸盐改性多官能内乳化剂的反应式如下：
其中，为TDI与小分子磺酸盐二元醇反应的TDI预聚物，即磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物，R为TDI预聚物除-NCO和-SO3M以外的部分结构基团，SO3M为磺酸盐基团，M为K离子或Na离子。n表示3或4自然数。R’表示小分子多元醇的非醇羟基结构基团。
从上述反应式中生成物的分子结构可以看出：所述磺酸盐改性多官能内乳化剂既含有磺酸盐基(亲水性基团)，又含有多个端-NCO(亲油基团)，即具有乳化剂的亲水亲油功能，还有交联固化功能，属于阴离子反应型乳化剂。
从上述反应式中生成物的分子结构可以看出：所述磺酸盐改性多官能内乳化剂的端头是-NCO，而且端-NCO的个数≧3(如果有多聚体生存，则端-NCO个数>3)。
所述水可分散的多异氰酸酯固化剂保留了溶剂型TDI固化剂的优异性能：所述磺酸盐改性多官能内乳化剂的平均官能度≧3，所述多异氰酸酯预聚物的平均官能度也≧3，因此不会因所述磺酸盐改性多官能内乳化剂的加入造成所得水可分散的多异氰酸酯固化剂官能度数目下降，有利于形成三维固化体型结构，保持所得水可分散的多异氰酸酯固化剂的强度性能不下降。解决了相关技术由于引进亲水基团，导致多异氰酸酯固化剂官能度下降的问题。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括在步骤a)和步骤b)之间脱除单体异氰酸酯。
所述单体异氰酸酯主要来自所述磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物中的残留。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述脱除异氰酸酯后，步骤b)之前，向步骤a)所得反应产物中添加所述亲水性溶剂进行稀释。
在本发明的一些实施方式中，步骤b)中，所述多异氰酸酯预聚物与磺酸盐改性多官能内乳化剂的重量比为1～8：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤b)中，所述多异氰酸酯预聚物与磺酸盐改性多官能内乳化剂的重量比为1～6：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤b)中，所述反应在搅拌条件下进行。
步骤b)的工艺中，所述多异氰酸酯预聚物与磺酸盐改性多官能内乳化剂在60～100℃混合反应2～6h，两者虽然没有发生化学反应，但也不是简单的混合，由于体系中存在着亲水(磺酸盐基团)和亲油基团(-NCO)，他们的极性相差很大，在60～100℃温度中亲水亲油端发生了分子取向重排。
具体的：因为磺酸盐改性多官能内乳化剂既含有亲水的磺酸盐基、又含有亲油的-NCO，在与多异氰酸酯预聚物(仅含亲油的-NCO)混合时，体系中存在着亲水亲油两种基团，两种基团如何取向？混合条件对取向有什么影响？发明人通过试验发现：将两种物质在60～100℃温度中搅拌2～6h与不加热简单的混合2～6h，得到的水可分散的多异氰酸酯固化剂具有不同的乳液粒径，表现在将水可分散的多异氰酸酯固化剂用水乳化得到的乳液状态(即乳液粒径)不同。本发明将两种化合物在60～100℃混合反应2～6h，加热使分子运动加快，亲水亲油基团发生了取向重排，即亲油基向内、亲水基向外排列，当将水可分散的多异氰酸酯固化剂加水乳化时，向外排列的亲水基(磺酸盐基)与水的极性相似相吸，容易形成稳定的乳液，表现在得到的乳液呈乳白色蓝光，即乳液粒径较小，分散性好，稳定性好。如果不加热只是将两种化合物搅拌混合，再将制得的水可分散的多异氰酸酯固化剂加水乳化得到的乳液呈白色，没有蓝光，肉眼能观察到乳液粒径较粗大，这种乳液的稳定性较差，产品质量较差。因为乳液粒径大小直接关系到所得产物的性能，粒径越小，固化后的成膜性越好，胶膜的物理机械性能也越好。
综上，通过设定步骤b)中的反应温度，可控制所得水可分散的多异氰酸酯固化剂的乳液粒径，最终提升包括该水可分散的多异氰酸酯固化剂的聚氨酯产品的性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤b)中，还包括在所述降温和所述分散之间，加入消泡剂。
由于本发明所得的水可分散的多异氰酸酯固化剂的活性较高，当与水性羟基树脂组份混合后，不仅加快了-NCO与-OH的固化速度，而且也加快了-NCO与水分子的反应速度，可能会放出更多CO2，若不能及时将CO2排出，就会在所得聚氨酯产品上留下孔隙或凹陷等暇疵，因此本发明在水可分散的多异氰酸酯固化剂中加入了所述消泡剂，以在一定程度上克服上述问题。
本发明的第三方面，提出了所述水可分散的多异氰酸酯固化剂在制备聚氨酯产品中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：
根据所述制备方法及其机理可知，本发明水可分散的多异氰酸酯固化剂，是端头含有多官能-NCO的磺酸基改性的TDI固化剂，其较易分散在水性涂料、水性胶粘剂及其他水性树脂中，制得水性聚氨酯油漆、涂料、胶黏剂、油墨及其他各种聚氨酯产品。由本发明的水可分散的多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂配套形成水性聚氨酯涂料，可用于底漆，固化速度快，硬度高，能够快速打磨。本发明提供的水可分散的多异氰酸酯固化剂还可与其他聚氨酯水性固化剂共混拼用，调节固化速度，提高所得聚氨酯产品的表干速度，提高其耐水性、附着力等性能。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯产品的制备原料还包括含羟基水性组分。
在本发明的一些实施方式中，所述含羟基水性组分包括水性聚氨酯分散液、水性丙烯酸乳液和水性醇酸树脂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯产品包括双组份水性聚氨酯快干漆、双组份水性聚氨酯快干胶粘剂和快速交联的水分散体中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述双组份水性聚氨酯快干漆包括底漆、中间漆和面漆。
在本发明的一些实施方式中，所述双组份水性聚氨酯快干漆包括木制家具漆、汽车修补漆、装饰装璜漆和防腐漆中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述双组份水性聚氨酯快干漆可用于木制家具制造、汽车外壳修补和超大型零件喷涂等不具备高温烘烤条件的行业。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例中所用的原料：
1、小分子磺酸盐二元醇，参照CN111423343A实施例1的方法以二甘醇、新戊二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠为原料制备，技术指标为：固含量为99.8％，数均分子量为460。
2、多异氰酸酯预聚物1为德国拜耳固化剂Desmodur L75，它是TDI与三羟甲基丙烷的加成物，技术指标为：固含量为75％，粘度为1600mPa.s/25℃，NCO％为13.3％，游离TDI<0.5％。
3、多异氰酸酯预聚物2为日本东曹TOSOH SC-75LT，它是TDI三聚体固化剂，技术指标为：固含量为75％，NCO％为13.1％，游离TDI<0.5％。
4、水性羟基丙烯酸分散体为佛山市高明同德化工有限公司的3AH0519W，它是丙烯酸改性聚氨酯的水分散体，技术指标：外观为乳白色蓝光液体，粘度为2500mPa.s/25℃，固含量为44％，pH值为8.0，羟值(固体)为129mgKOH/g。
其它原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，本文中使用的百分比都表示重量百分比。
实施例中的检测方法说明如下：
1、检测粘度按国标《GB/T2794-2013胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》进行。
2、检测-NCO百分含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
3、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。
4、检测残留TDI含量按国标《GB18581-2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》进行。
若无特殊说明，具体实施例中的百分含量指质量百分含量。
实施例1
本实施例制备了一种水可分散的多异氰酸酯固化剂，步骤为：
A1.制备磺酸盐改性二异氰酸酯(TDI)预聚物：
在1号反应瓶内，加入400g(4.598当量)TDI，开启搅拌器，升温至30℃，取小分子磺酸盐二元醇352g(1.532当量)，分六次加入，每次加入后反应0.5h，直至全部加完，反应1h后，先升温至50℃反应2h，再升温至60℃反应5h，后每隔0.5h取样测-NCO含量，当-NCO下降趋于稳定时，降温出料，得磺酸盐改性二异氰酸酯(TDI)预聚物。
经检测磺酸盐改性二异氰酸酯(TDI)预聚物的粘度为4200mPa.s/25℃，NCO％为17.1％。
A2.制备磺酸盐改性多官能内乳化剂：
在2号反应瓶内，加入200g(0.814当量)步骤A1所得磺酸盐改性二异氰酸酯(TDI)预聚物和70g丙二醇单甲醚醋酸酯(亲水性溶剂)，开启搅拌器，升温至50℃，加入10.0g(0.2237当量)三羟甲基丙烷(小分子多元醇)，不加热反应1h，升温至60℃反应2h，再升温至80℃反应4h后测反应产物的-NCO含量，当-NCO下降趋于稳定时停止反应；脱除残留TDI单体，将物料温度降至60℃，加入70g丙二醇甲醚醋酸酯，出料，得磺酸盐改性多官能内乳化剂。
经检测该磺酸盐改性多官能内乳化剂的外观为浅黄色透明粘稠液体，固含量为75％，粘度为1600mPa·s/25℃，NCO％为8.8％。
A3.制备水可分散的多异氰酸酯固化剂：
3号反应瓶内，加入150g多异氰酸酯预聚物1，开启搅拌器，再加入50g步骤A2制得的磺酸盐改性多官能内乳化剂，升温至80℃，混合反应3h，降温至60℃，加入16g 120#汽油，4g迪高810消泡剂，搅拌均匀，出料，得水可分散的多异氰酸酯固化剂。
经检测该水可分散的多异氰酸酯固化剂的固含量为68％，粘度为1500mPa·s/25℃，NCO％为10.3％，残留TDI为0.22％。
实施例2
本实施例制备了一种水可分散的多异氰酸酯固化剂，步骤为：
a)制备磺酸盐改性多官能内乳化剂：
1号反应瓶内，加入200g(0.814当量)实施例1步骤A1制备的磺酸盐改性二异氰酸酯(TDI)预聚物和70g丙二醇单甲醚醋酸酯(亲水性溶剂)，开启搅拌器，升温至50℃，加入9.1g(0.2035当量)三羟甲基丙烷(小分子多元醇)，不加热反应1h，升温至60℃反应2h，再升温至80～85℃反应4h后测反应物的-NCO含量，当-NCO下降趋于稳定时停止反应；脱除残留TDI单体，将物料温度降至60℃，加入70g丙二醇甲醚醋酸酯，出料，得磺酸盐改性多官能内乳化剂。
经检测该磺酸盐改性多官能内乳化剂的外观为浅黄色透明粘稠液体，固含量为75％，粘度为2500mPa·s/25℃，NCO％为9.1％。
b)制备水可分散的多异氰酸酯固化剂：
2号反应瓶内，加入120g多异氰酸酯预聚物1，开启搅拌器，再加入50g步骤a)制得的磺酸盐改性多官能内乳化剂，升温至80℃，混合反应2.5h，降温至60℃，加17g石油醚和3g迪高810消泡剂，搅拌均匀，出料，得水可分散的多异氰酸酯固化剂。
经检测该水可分散的多异氰酸酯固化剂的固含量为67％，粘度为1200mPa·s/25℃，NCO％为10.8％，残留TDI为0.21％。
实施例3
本实施例制备了一种水可分散的多异氰酸酯固化剂，步骤为：
在反应瓶内，加入250g多异氰酸酯预聚物2，开启搅拌器，再加入50g实施例1步骤A2制得的多官能内乳化剂，升温至85℃，混合反应2h，降温至60℃，加15g环己烷、15g 200#汽油和6g斯洛柯4600消泡剂，搅拌均匀，出料，得水可分散的多异氰酸酯固化剂。
经检测该固化剂的固含量为67％，粘度为1100mPa·s/25℃，NCO％为11.0％，残留TDI为0.28％。
将100g本实施例所得水可分散多异氰酸酯固化剂在搅拌状态下倒入100g蒸馏水中，以400rpm的转速搅拌20min，得乳白色蓝光乳液。
对比例1
本对比例制备了一种水可分散的多异氰酸酯固化剂，步骤为：
在反应瓶内，加入250g多异氰酸酯预聚物2，开启搅拌器，再加入50g实施例1步骤a)制得的多官能内乳化剂，于室温25℃混合搅拌3h，加15g环己烷、15g 200#汽油和6g斯洛柯4600消泡剂，搅拌均匀，出料，得水可分散的多异氰酸酯固化剂。
将100g本对比例制得的水可分散多异氰酸酯固化剂搅拌下倒入100g蒸馏水中，以400rpm的转速搅拌20min，得颗粒较粗的白色乳液。
以对比例1得到的颗粒较粗的白色乳液与实施例3得到的乳白色蓝光乳液进行对比，说明加热至85℃混合搅拌与常温混合搅拌对乳液粒径的大小有影响，加热搅拌产生的分子取向重排有助于形成粒径更小的稳定乳液。
对比例2
本对比例制备了一种TDI型水性聚氨酯固化剂(按CN 111423343 A提供的方法进行)：
T1.在三口烧瓶中，加入200g(0.814当量)实施例1步骤A1制备的磺酸盐改性TDI预聚物、100g(1.149当量)TDI和64g丙酮，搅拌均匀，滴加44.3g(0.99当量)三羟甲基丙烷与50g丙酮组成的混合液，2h滴完，在82±2℃保温反应4h后测反应物的-NCO含量，当-NCO下降趋于稳定时停止反应；
T2.将物料转入残留单体分离装置中，脱除残留TDI单体，降至70℃，加入145g丙二醇单甲醚醋酸酯，搅匀出料，得溶剂型TDI固化剂。
经检测该固化剂外观为浅黄色透明粘稠液体，固含量为67％，粘度为1200mPa·s/25℃，NCO％为9.4％，残留TDI为0.25％。
应用实施例1(在快干型双组份水性聚氨酯涂料中的应用)
取用水性羟基丙烯酸分散体，按NCO/OH＝1.5配比(摩尔比)，分别加入实施例1、2与3制得的水可分散的多异氰酸酯固化剂和对比例2制得的TDI型水性聚氨酯固化剂(未加入延时固化剂)制成涂料，再分别用马口铁板制成漆膜样板(参照标准GB/T 1727-92)，于50℃表干后，室温(25℃)固化24h，测试漆膜的性能如表1所示：
表1分别包含实施例1～3和对比例2所得固化剂的涂料的性能
表1数据显示，实施例1～3所得水可分散的多异氰酸酯固化剂配套的涂料比对比例2所得固化剂配套的涂料具有更低的异氰酸酯下降率、更长的活化期，而且涂膜还有更好的光泽、硬度、流平性和表面质量。这是因为实施例1、2和3制备的水可分散的多异氰酸酯中加入了固化延时剂和消泡剂，所以延缓了-NCO与水的反应速度，也有利于产生的CO2排出，而且实施例1、2和3采用了加热混合工艺，亲水亲油基团的取向重排，使得与水性羟基丙烯酸分散体混合后容易形成稳定的乳白色蓝光乳液，乳液粒径较小，成膜物的流平性好、光泽度高、表面质量好。
表1结果还表明，上述四个样品的表干时间和实干时间快，做底漆及中间涂漆使用时，可以在50℃烘干水分，并固化1～2h后进行打磨抛光，保持了溶剂型TDI固化剂快速固化的功能。
通过以上技术方案获得的水可分散的多异氰酸酯固化剂，具有水分散性好、贮存稳定好、活化期较长、表干快、固化快、涂膜耐水性佳、强度性能高和综合性能好等优点，适用于与水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸乳液和水性醇酸树脂等配套，制成水性双组份聚氨酯快干涂料和快干胶粘剂，特别适用于有快速固化、高硬度、好打磨和不粘砂纸工艺要求的木制家具制造和汽车修补喷漆。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (15)

1.一种水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，制备原料包括磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物、小分子多元醇、多异氰酸酯预聚物、延时固化助剂和亲水性溶剂；
所述的磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物是由TDI与小分子磺酸盐二元醇反应制得；
所述的多异氰酸酯预聚物为TDI-TMP加成物和TDI三聚体中的至少一种；
所述的延时固化助剂为非极性有机溶剂；
所述水可分散的多异氰酸酯固化剂由包括以下步骤的制备方法制得：
a）在搅拌状态下，将所述磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物分散在所述亲水性溶剂中，升温至40~60℃后，加入小分子多元醇，不加热反应1～2h；
之后继续升温至60～100℃反应，当所得产物中-NCO含量趋于稳定时，得磺酸盐改性多官能内乳化剂；
b）将所述多异氰酸酯预聚物和所述磺酸盐改性多官能内乳化剂混合，并升温至60～100℃反应2～6h，之后降温至60℃以下，加入所述延时固化助剂，分散后得所述水可分散的多异氰酸酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述小分子多元醇包括小分子三元醇和小分子四元醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述小分子多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，3-丙三醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物与小分子多元醇的重量比为10：0.1～1。
5.根据权利要求1所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述亲水性溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述延时固化助剂为二甲基硅油、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、汽油、石油醚、异辛烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述延时固化助剂的加入量为所述水可分散的多异氰酸酯固化剂重量的1~20%。
8.根据权利要求1所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述水可分散的多异氰酸酯固化剂的制备原料还包括消泡剂。
9.根据权利要求8所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述消泡剂为迪高810消泡剂、斯洛柯4600消泡剂和毕克BYK-011消泡剂中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述消泡剂的加入量为所述水可分散的多异氰酸酯固化剂重量的0.1~5%。
11.一种如权利要求1~10任一项所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
a）在搅拌状态下，将所述磺酸盐改性二异氰酸酯预聚物分散在所述亲水性溶剂中，升温至40~60℃后，加入小分子多元醇，不加热反应1～2h；
之后继续升温至60～100℃反应，当所得产物中-NCO含量趋于稳定时，得磺酸盐改性多官能内乳化剂；
b）将所述多异氰酸酯预聚物和所述磺酸盐改性多官能内乳化剂混合，并升温至60～100℃反应2～6h，之后降温至60℃以下，加入所述延时固化助剂，分散后得所述水可分散的多异氰酸酯固化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，升温至60～100℃反应4～8h后开始测所得产物中-NCO含量。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述多异氰酸酯预聚物与磺酸盐改性多官能内乳化剂的重量比为1~8：1。
14.根据权利要求11~13任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，还包括在所述降温和所述分散之间，加入消泡剂。
15.一种权利要求1~10任一项所述的水可分散的多异氰酸酯固化剂在制备聚氨酯产品中的应用。
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