CN101585906A - 用于环氧树脂的固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于环氧树脂的硬化剂组合物,即环氧树脂固化剂组合物,其含有交联剂混合物,所述交联剂混合物包括:(a)至少一种聚酰胺官能化合物,其每分子具有至少一个酰胺官能团和至少一个胺官能团,条件是所述聚酰胺(a)能通过二聚脂肪酸或二聚脂肪酸的烷基酯与至少一种多元胺反应得到;和(b)至少一种苯甲氨基醇化合物,其是烷基苯酚、甲醛和一种或多种至少双官能的胺的缩合产物;条件是所述用于获得聚酰胺官能化合物(a)的二聚脂肪酸结构单元含有20-60重量%的单体脂肪酸结构单元,基于所述二聚脂肪酸的总量。
Description
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂的固化剂(“硬化剂”)。这些固化剂特别可用于低粘度、高固体分(high solid)和低挥发性有机化合物含量(VOC)的涂料组合物(coating compositions),所述涂料组合物具有低温固化性能、良好的消粘时间和改善的耐化学性。
背景技术
苯甲氨基醇(phenalkamines),又叫酚醛胺,还是相对新兴的环氧树脂固化剂类型。它们是腰果酚(cardanol)(I)与脂族胺(伯胺或仲胺)和甲醛的反应产物(缩合产物),所述腰果酚在化学上是C15烷基苯酚,并且是能从腰果壳得到的油(CNSL=腰果壳油)的主要成分。
腰果酚(I)
WO 2004/024792A1公开了涂料组合物,其含有包括环氧化物聚合物的成膜聚合物、交联剂混合物和颜料。所述交联剂混合物包括(a)至少一种聚酰胺官能化合物和(b)至少一种苯甲氨基醇化合物。
本领域技术人员已知苯甲氨基醇(b)是曼尼希碱,即醛(如甲醛)、胺和酚类化合物的反应产物(参见WO 2004/024792A1第3页第16-18行);有用的胺包括乙二胺(EDA)和二亚乙基三胺(DETA)(参见WO 2004/024792A1第3页第18-19行);所述酚类化合物是源自腰果壳油的含腰果酚的提取物(参见WO 2004/024792A1第3页第19-20行)。
聚酰胺(a)是基于二聚脂肪酸与多元胺、优选双官能的多元胺的反应产物(参见WO 2004/024792A1第4页第4-6行);优选地,所述酰胺通过缩合反应形成,并且所述聚酰胺可以是固体(如蜡)或液体(参见WO 2004/024792A1第4页第11-12行);所述聚酰胺(a)优选具有159-175mg KOH/g的胺值(参见WO 2004/024792A1第4页第13行)。
发明内容
本发明所解决的问题是开发新颖的用于环氧树脂的固化剂(“硬化剂”)。这些固化剂应当可用于低粘度、高固体分和低挥发性有机化合物含量的涂料组合物,所述涂料组合物具有低温固化性能、良好的消粘时间和改善的耐化学性。
本发明的主题是用于环氧树脂的硬化剂组合物,即环氧树脂固化剂组合物,其含有交联剂混合物,所述交联剂混合物包括:
(a)至少一种聚酰胺官能化合物,其每分子具有至少一个酰胺官能团和至少一个胺官能团,条件是所述聚酰胺(a)能通过二聚脂肪酸或二聚脂肪酸的烷基酯与至少一种多元胺反应得到;和
(b)至少一种苯甲氨基醇(phenalkamine)化合物,其是腰果酚、甲醛和一种或多种至少双官能的胺的缩合产物,
条件是所述用于获得聚酰胺官能化合物(a)的二聚脂肪酸结构单元含有20-60重量%的单体脂肪酸结构单元,基于所述二聚脂肪酸结构单元的总量。二聚和单体脂肪酸
本领域技术人员已知,二聚脂肪酸是能通过不饱和羧酸的低聚反应得到的羧酸,所述不饱和羧酸通常为脂肪酸,如油酸、亚油酸、芥酸和类似物。所述低聚反应通常在升高的温度下在催化剂(如粘土)的存在下进行。
所得物质在技术等级上为二聚脂肪酸,是二聚反应产物占主导的混合物。然而,所述混合物还含有少量的单体(在二聚脂肪酸粗混合物中的单体总量被专家称为“单体脂肪酸”)和更高级的低聚体,更具体地是所谓的“三聚脂肪酸”。二聚脂肪酸是可市购的产品,并且可以不同的组成和等级得到(例如商品名为的二聚脂肪酸,申请人的产品)。
如已提及的,所述单体化合物在反应进行后存在于用来制备二聚脂肪酸的混合物中,并且可以通过基于蒸馏的方法从该混合物中得到,这样的单体化合物通常被专家称为单体脂肪酸。所述单体脂肪酸不是制备二聚脂肪酸过程中的未反应的原料,而是含有少量未反应的原料的二次反应产物。所述二次反应引起所用脂肪酸的结构变化。
就制备二聚脂肪酸所用原料的性质而论,所述单体脂肪酸的组成经历一些变化。例如,当主要使用亚油酸作为原料时,含有芳香族结构单元的化合物在单体脂肪酸中的含量就特别显著。
对于本发明的目的,特别优选使用油酸或亚油酸或油酸与亚油酸的混合物(如以所谓妥尔油脂肪酸的形式)作为原料制备二聚脂肪酸时可得到的单体脂肪酸。
在本发明范围内,所用术语“二聚脂肪酸”指如上述所说明的包含单体脂肪酸、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸的混合物。因此,如果本发明中提及单体脂肪酸在二聚脂肪酸中的含量,就是指所述单体脂肪酸基于总的“二聚脂肪酸”(上述说明的单体、二聚体和三聚体的混合物)的重量百分数。
聚酰胺官能化合物(a)
如上所述,所述聚酰胺官能化合物(a)具有每分子至少一个酰胺官能团和至少一个伯胺和/或仲胺官能团,并且能通过二聚脂肪酸或二聚脂肪酸的烷基酯与至少一种多元胺反应得到。此外,所述用于获得该聚酰胺官能化合物(a)的二聚脂肪酸结构单元含有20-60重量%的量的单体脂肪酸结构单元,基于所述二聚脂肪酸结构单元的总量。
所述(a)的胺官能团可以是伯胺(NH2)和/或仲胺(NH)。由于化合物(a)含有至少一个胺官能团的事实,这些化合物(a)可以通过胺值来表征。
在一个优选的实施方式中,所述用于获得这种聚酰胺官能化合物(a)的二聚脂肪酸结构单元含有30-50重量%的量的单体脂肪酸结构单元,基于所述二聚脂肪酸结构单元的总量。
所述用于获得聚酰胺官能化合物(a)的多元胺可以从任何直链的、支链的、环状的、芳香族的或脂族的多元胺衍生得到。必须理解的是,术语多元胺也包括二元胺。
在一个实施方式中,所述用来得到聚酰胺官能化合物(a)的多元胺是二元胺或者二元胺的混合物。在一个优选的实施方式中,所述二胺选自乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、间-二甲苯二胺(MXDA)和异佛尔酮二胺。
在另一个优选实施方式中,TETA和TEPA的混合物用作二元胺混合物。苯甲氨基醇化合物(b)
如上所述,苯甲氨基醇化合物(b)是烷基苯酚、甲醛和一种或多种至少双官能的胺的缩合产物。优选地,所述烷基苯酚具有3-17个碳原子(特别是13-15个碳原子),并且可以是饱和的或不饱和的。此外,所述烷基苯酚可以有额外的甲基和/或羟基。优选腰果酚作为烷基苯酚。腰果酚对本领域技术人员是已知的,并且由上述式(I)所定义。在一个实施方式中,使用从腰果壳油(CNSL)的提取物中得到的腰果酚。
所述苯甲氨基醇化合物(b)可以从任何直链的、支链的、环状的、芳香的或脂族的多元胺衍生得到。必须理解的是,术语多元胺也包括二元胺。
在一个实施方式中,所述用来得到苯甲氨基醇化合物(b)的多元胺是二元胺或者二元胺的混合物。在一个优选的实施方式中,所述二元胺选自乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、间-二甲苯二胺(MXDA)和异佛尔酮二胺。
在另一个优选实施方式中,TETA和TEPA的混合物用作二元胺混合物。优势
本发明的环氧硬化剂组合物,即组分(a)和(b)的混合物所取得的优势是:
●20℃时粘度低,减少了对调节粘度以用于涂覆的溶剂的需要
●可用于低挥发性有机化合物含量的涂料
●低温固化性能
●改善的消粘时间
●出色的耐化学性
必须理解的是,本发明的化合物(a)和(b)的混合物是协同混合物,这意味着含有(a)和(b)的环氧硬化剂的效果好于单独的(a)和单独的(b)。
在一个实施方式中,所述(a)和(b)的混合物含有5-95%的(a)和95-5%的(b)。在优选的实施方式中,所述(a)和(b)的混合物含有65-75%的(a)和35-25%的(b)。
化合物(a)和(b)的混合物(其中化合物(b)是基于TETA和TEPA混合物作为二元胺结构单元)在还含有环氧树脂和颜料的配方中展示了良好的性能——就目前而言,在存储期间还没有观察到沉降和混浊。
实施例
实施例1:具有高的单体含量的二聚脂肪酸甲基酯
在50升的多用途反应器中,将40kg(135.5摩尔)具有典型大豆脂肪酸分布的大豆甲基酯(soy methyl esters)、3.2kg粘土、0.14kg(3.33摩尔)氢氧化锂一水合物添加到该反应器中。进行氮气吹扫5分钟,封闭反应器并在1小时内加热到260℃。在达到260-270℃后,使用压力控制阀保持压力为6巴,保持反应器在此条件下2小时直至完成二聚反应。将温度降低至150℃,加入0.7kg(6.07摩尔)的85%H3PO4以分解锂皂1小时。使用常压过滤器过滤以除去粘土、催化剂和任何其它固体物质。
在上述过程结束时,得到38.4kg的甲基二聚物,其具有38%的C18一元脂肪酸甲基酯、46.5%的C36二元脂肪酸甲基酯和15.5%的C54三元脂肪酸甲基酯,加德纳颜色=3.0,酸值=15mgKOH/g,皂化值=195mgKOH/g,25℃时的粘度=80cps。
实施例2:低粘度液体聚酰胺(a)
在50升的多用途反应器中,加入26.34kg(86.86摩尔)的二聚脂肪酸甲基酯(来自实施例1)、11.83kg(81.03摩尔)的TETA和1.83kg(9.68摩尔)的TEPA。进行氮气吹扫5分钟,然后将温度设定为100℃。在达到100℃后,在2小时内将温度增加到205℃。应用650mmHg压力(相对)的真空30分钟,并且将最终产物冷却并出料。分析:加德纳颜色=6;胺值=381.9mgKOH/g;25℃时的布氏粘度=3157cps。
实施例3:烷基苯酚/甲醛/胺缩合物=苯甲氨基醇(b)
在50升的多用途反应器中,将11.16kg(37.2摩尔)的C15烷基苯酚和2.12kg(70.7摩尔)的低聚甲醛加入到该反应器中,其中所述C15烷基苯酚通过短程蒸馏技术从腰果壳油制得,其具有90%的C15烷基苯酚异构体(商业上已知为腰果酚)和10%的C15烷基二羟基苯酚异构体(强心酚(Cardol))。在2小时期间缓慢加入3.8kg(63.8摩尔)的乙二胺,冷却反应器并保持温度最高为80℃。将温度增加到115℃,然后反应1小时,冷却反应器至90℃,利用650mmHg的压力蒸馏出水。得到约1.5kg的馏出物。
最终得到14.1kg环氧树脂固化剂,其加德纳颜色=16,胺值=287mgKOH/g,25℃时的布氏粘度F2/10rpm=3080cps。
实施例4:环氧树脂固化剂:(a)和(b)的协同混合物。
在50升的夹套式反应器中,加入27kg的实施例2的液体聚酰胺,并在搅拌和氮气流下加热直至达到60℃。向该反应性液体聚酰胺中加入9kg的烷基苯酚/甲醛/胺缩合物(根据实施例3)并混合30分钟。所得最终混合物是液体树脂,将其用于涂覆试验中。
分析结果:加德纳颜色=14;胺值=357.0mgKOH/g;25℃时的布氏粘度=5920cps。
实施例5:使用环氧树脂固化剂(实施例4的协同混合物)的涂料配方
A部分
红色环氧树脂底漆:
Genepoxy 190(标准液体环氧树脂)1) 27%
Genepoxy 525/75X(二甲苯中的固体环氧树脂)1) 8%
反应性稀释剂(烷基缩水甘油醚)2) 2%
Perenol S5(增滑剂)1) 0.15%
磷酸锌 12%
二甲苯 1.65%
重晶石 27%
氧化铁(红色颜料) 8%
石英#400 10%
Claytone APA(改性粘土)3) 0.5%
Rilanit Plus(流变剂)1) 0.3%
Perenol E8(脱气剂)1) 0.4%
异丁醇(溶剂) 3%
(固体/体积=85.3%;比重=1.80g/cm3)
B部分
二甲苯 17.5%
环氧树脂固化剂(实施例4的协同混77%
合物)
Capcure EH 30(加速剂)1) 5.55%
(固体/体积=80%;比重=0.96g/cm3)
供应商:1)=Cognis;2)=Huntsman;3)=Southern Clay Products Inc.
配方的性质:
混合物比例
按重量计:9g的A部分,1g的B部分
按体积计:5份的A部分,1份的B部分
混合物特性:
比重(g/cm3) 1.66
固体(体积%) 84.4
250℃下的贮存期(分钟) 470
250℃时的指触干燥时间(小时) 16
250℃时的硬干时间(小时) 36
250℃时的粘度(KU) 103
60℃时的光泽 70.5
针对以下物质的耐化学性:
硫酸(10%) 良好
丙二醇甲醚 良好
二甲苯 良好
水 良好
氢氧化钠(10%) 良好
Claims (9)
1.用于环氧树脂的硬化剂组合物,即环氧树脂固化剂组合物,其含有交联剂混合物,所述交联剂混合物包括:
(a)至少一种聚酰胺官能化合物,其每分子具有至少一个酰胺官能团和至少一个伯胺和/或仲胺官能团,条件是所述聚酰胺(a)能通过二聚脂肪酸或二聚脂肪酸的烷基酯与至少一种多元胺反应得到;和
(b)至少一种苯甲氨基醇化合物,其是烷基苯酚、甲醛和一种或多种至少双官能的胺的缩合产物,
条件是所述用于获得聚酰胺官能化合物(a)的二聚脂肪酸结构单元含有20-60重量%的量的单体脂肪酸结构单元,基于所述二聚脂肪酸的总量。
2.根据权利要求1的组合物,条件是所述用于获得聚酰胺官能化合物(a)的二聚脂肪酸结构单元含有30-50重量%的量的单体脂肪酸结构单元,基于所述二聚脂肪酸结构单元的总量。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中所述多元胺选自乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、间-二甲苯二胺(MXDA)和异佛尔酮二胺。
4.根据权利要求3的组合物,其中所述多元胺是TETA和TEPA的混合物。
5.根据权利要求1-4的组合物,其中所述苯甲氨基醇(b)的烷基苯酚结构单元具有3-17个碳原子。
6.根据权利要求5的组合物,其中所述苯甲氨基醇(b)的烷基苯酚结构单元是腰果酚。
7.根据权利要求6的组合物,其中腰果酚从腰果壳油(CNSL)提取物中得到。
8.根据权利要求1-7的组合物,其中所述苯甲氨基醇(b)的至少双官能的胺结构单元选自乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、间-二甲苯二胺(MXDA)和异佛尔酮二胺。
9.根据权利要求8的组合物,其中所述双官能的胺结构单元是TETA和TEPA的混合物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20091125 |