CN112135855A - 用于环氧树脂组合物的改性酚醛胺固化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚醚胺改性酚醛胺的新化合物，其作为固化剂的用途，包含该新化合物的组合物，这类化合物和这类组合物的制造，和这些组合物的用途，特别是在电和电子组件和装置的灌封方法中的用途。

Description

用于环氧树脂组合物的改性酚醛胺固化剂及其用途
本发明涉及基于聚醚胺改性酚醛胺(polyetheramine modified phenalkamine)的新化合物，其作为固化剂的用途，包含该新化合物的组合物，这类化合物和这类组合物的制造，和这些组合物的用途，特别是在电和电子组件和装置的灌封方法(potting process)中的用途。
环氧树脂由于其优异的粘合性能、耐化学品性、良好的机械和物理性能而广泛用于许多工业应用，如涂料、粘合剂、电绝缘、电子包封。
基于环氧树脂的固化材料的最终性能还取决于用于将环氧树脂交联以形成热固性树脂的固化剂的类型。
用于环氧树脂的常规固化剂基于胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)或四亚乙基五胺(TEPA)。不幸的是，这些类型的固化剂在性质方面是有毒、有刺激性、挥发且湿气敏感的且其应用受限。(Journal of Polymer Science，Part A：PolymerChemistry，第52卷，第472-480页，[2014]，Wiley Periodicals，Inc.)
作为胺的替代物，酚醛胺广泛作为固化剂用于环氧树脂组合物中，并且可以在曼尼希反应中(例如使双酚和/或腰果酚与醛如甲醛和多胺反应)而得到，如例如US6262148B1、US20100048827A1和Liu等人(Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，第52卷，第472-480页，[2014]，Wiley Periodicals，Inc)所述。
鉴于近几年由于环境顾虑而日益提高的对生物基聚合物的需求(GreenChemistry，第13卷，第1061-1083页，[2011]，Royal Society of Chemistry)，更多地注意可再生资源衍生的热固性材料，特别用于环氧热固性树脂。直至目前，仅生物基芳族酸或酐用作环氧固化剂且仅少数生物基二胺已经是工业上可得到的，但它们中的大多数弱溶于多数溶剂中或者产生有害的副产物。
腰果酚的另一优点是它是由腰果壳液(CNSL)中提取的，其容易通过真空蒸馏方法与其它杂质分离(RSC Advances，第6卷，第105744-105754页，[2016]，Royal Society ofChemistry)。作为腰果酚的来源，CNSL是可持续、低成本且可作为腰果加工工业的副产物大量可得的天然资源。它也是CNSL工业的不可食用副产物。因此，腰果酚为大量可得到的有前途芳族可再生来源(European Journal of Lipid Science and Technology，第117卷，第178-189页，[2015]，WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim)。根据US 6229054B1，CNSL衍生物具有许多工业用途，例如作为环氧固化剂、酚树脂、表面活性剂和破乳剂。
WO 2014/067095 A1描述了将酚醛胺与苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛清漆化合物混合以形成用于环氧化合物的固化剂组合物。US8293132B2公开了与盐化多胺或盐化多胺-环氧加合物混合以形成用于环氧树脂的固化剂的酚醛胺。另外，有一些涉及酚醛胺改性以用环氧树脂调整最终固化的产物的物理性能的公开文章。在该研究中，将基于酚醛胺的固化剂用可交联的硫脲基团改性(RSC Advances，第6卷，第105744-105754页，[2016]，Royal Society of Chemistry)。
其它固化剂为聚醚胺，例如US 20050234216 A1和US 7550550B2所述。这种固化剂帮助改进流变性并延长制备用于环氧树脂体系的热固性树脂的工作时间。
其它聚醚胺，例如氧化乙烯二胺、氧化乙烯三胺、聚氧化乙烯二胺等可作为固化剂用于环氧树脂体系，如US 6248204B1和US 6911109B2所述。
总之，与其它脂族和芳族胺类固化剂(US 6262148B1、US 7550550B2)相比，酚醛胺具有大量优点，例如低毒性、低粘度、低反应性、防水性等。另外，存在于酚醛胺中的酚羟基有助于环氧树脂的低温固化现象。因此，酚醛胺能够在室温下与环氧树脂反应并形成热固性材料。然而，未改性酚醛胺具有这一缺点：它们在固化环氧材料中提供给固化材料非常深的颜色。因此，酚醛胺在环氧树脂中的应用非常有限(RSC Advances，第6卷，第105744-105754页，[2016]，Royal Society of Chemistry)。
新一类电子应用使用一些通过将热固性体系浇铸/灌封而制备的小部件。为了简化这类系统的大规模组装，该小部件通常以不同的颜色制造以用于其快速识别。US 2017/0240691公开了环氧-胺组合物和包含苄基化曼尼希碱组合物的固化剂。该文件中得到的涂料归类为清澈(clear)或浊雾(hazy)。然而，清澈的材料也未必是可着色的。事实上，深色或者非常深色的材料较不适于着色成亮色材料。
因此，需要提供能够提供可着色固化材料的用作固化剂的新化合物。
此外，在新一代电子应用中，控制氨基反应性树脂(优选环氧树脂和硬化剂)交联期间的峰值放热温度是非常关键的。高峰值放热温度可导致损害组件的敏感部件。
一般而言，促进剂(例如酚、咪唑、硼氟化物-胺络合物、金属氟硼酸盐(如氟硼酸锌和氟硼酸铜)和亚磷酸三苯酯)用于环氧体系中以提高树脂与硬化剂之间的反应速率。环氧体系的促进剂的其它实例为US 4,101,459所述的三氟甲烷磺酸盐，和US 4,331,582所述的咪唑和强芳族磺酸的半盐作为催化剂。在US 5,541,000中，描述了季铵化亚氨基硫醚和芳族阳离子作为促进剂以及环氧树脂和固化剂在得到低峰值放热温度环氧体系中的用途。
将以上专利中所用的所有这些促进剂加入树脂和固化剂体系中。理想的是具有内置促进性能的硬化剂分子，其容许固化反应开始和进行，并且同时具有在峰值放热温度方面控制该反应的能力，即具有不需要加入促进剂的树脂和硬化剂体系。
在现代电和电子工业中，氨基反应性树脂(优选环氧树脂体系)需要耐重复高温和低温冲击而不裂化。一般而言，环氧树脂与酐固化剂的组合得到与具有多胺固化剂的那些相比具有良好抗热冲击的热固性材料。然而，对于酐固化剂的使用存在某些限制，例如需要升高的固化温度。室温固化的环氧-多胺型热固性树脂显示出脆性以及因此的低抗热冲击性。稀释剂和改性剂帮助改进抗热冲击性能，但不幸的是，相反地影响热变形性能(May andTanaka，Epoxy Resins，New York，1973，第299页)。另外，在环氧技术中没有发现增塑剂的广泛接受，主要因为它们使固化树脂的其它性能(如玻璃化转变温度或硬度)劣化。
抗热冲击性环氧型热固性材料主要通过将添加剂加入环氧树脂组合物或固化剂组合物中而发展。在US 4,122,068中，抗热冲击性能通过将具有末端羟烷基氨基甲酸酯基团的聚醚二氨基甲酸酯加入环氧树脂和酐固化剂中而展现。将具有末端脲基的聚醚二酰脲加入环氧树脂和酐固化剂中以改进抗热冲击性环氧体系(US4,116,938)。丙烯酸型聚合物混合物也用于改进抗热冲击环氧型热固性材料(US3,864,426)。US4,837,295描述了聚氧化烯多胺作为用于环氧树脂的固化剂以得到抗热冲击性材料的用途。
因此，需要具有包含胺的固化剂，其在与树脂，特别是与环氧树脂反应时产生抗热冲击的材料。
这些问题可通过本发明新化合物解决，事实上，这些化合物在用作固化剂时容许制备产生亮色材料或制品的固化组合物。向可固化组合物中加入染料，可得到着色材料或制品。因此，本发明化合物容许产生可以以多种颜色得到的材料或制品。
此外，本发明化合物具有容许固化反应开始和进行的内置促进性能，同时具有在峰值放热温度方面控制该反应的能力，即具有不需要加入促进剂的树脂和硬化剂体系。
此外，包含本发明化合物的固化组合物产生与标准聚酰胺型硬化剂体系相比的优异性能的材料。
包含本发明化合物的固化组合物产生半刚性、挠性、亮色的，具有低峰值放热温度且对高热冲击和化学品具有抗性的材料。
本发明化合物可用于包封。固化组合物可应用于电和电子装置和板中。所得固化产物可用于含水环境中，例如用于海洋应用，如潜水泵应用。
发明详述
本发明涉及包含取代腰果酚或取代双酚或其混合物的化合物，其中腰果酚和/或双酚的芳环被至少两个不同的各自具有至少一个与胺基团连接的活性氢的基团和一个进一步包含至少一个醚基团的基团取代。
在本发明化合物的一个优选实施方案中，该进一步包含至少一个醚基团的基团包含聚醚链段。
在本发明化合物的另一优选实施方案中，该具有至少一个与胺基团连接的活性氢的基团包含仲胺。
在本发明化合物的另一优选实施方案中，包含至少一个与胺基团连接的活性氢的基团各自进一步包含选自烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基的基团。更优选，本发明化合物进一步包含选自烷基和杂环烷基的基团。
在另一优选实施方案中，本发明化合物进一步包含草酸和/或其盐。
由于本发明化合物和/或组合物包含胺，该组合物或化合物中的草酸通常可作为盐存在。
用作固化剂的本发明化合物容许得到亮色材料，所述材料可通过加入染料而着色。
发现草酸是得到(特别是使用市售腰果酚得到)增白剂酚醛胺的有效漂白剂。
因此，草酸或其盐的存在进一步改进得到可着色最终材料的可能性。
本发明进一步涉及包含任何本发明化合物和胺反应性树脂的可固化组合物。
可固化组合物的胺反应性树脂也可与–OH基团反应。
优选，胺活性树脂为环氧树脂。更优选，环氧树脂具有平均至少一个环氧基每分子，优选至少一个缩水甘油基每分子。
更优选的环氧树脂为具有1.8个环氧基每分子的那些环氧树脂。
市售环氧树脂适于用本发明化合物固化。优选，适于本发明的市售环氧树脂基于双酚A、双酚F或其混合物。
在进一步优选的实施方案中，本发明组合物具有20℃至60℃，优选55℃至25℃，更优选30℃至50℃范围内的组合物峰值放热温度。
在一个优选实施方案中，本发明组合物进一步包含染料或荧光标记物。
染料为对它应用的基质具有亲合力的有色物质。染料和颜料为有色的，因为它们仅吸收一些波长的可见光。染料通常可溶于水中，而颜料是不可溶的。可加入盐使一些染料不可溶以产生色淀颜料。
染料可以为天然、合成、有机或无机型的。
染料可用作着色剂，意指向由树脂和固化剂混合物得到的最终产物提供着色效应。
优选的本发明染料为蓝色染料。
因此，任何本发明化合物可用于所述实施方案中的包含胺反应性树脂的任何可固化组合物中。
在另一实施方案中，本发明涉及本发明化合物在将包含胺反应性树脂的组合物固化中的用途。优选环氧树脂。更优选，环氧树脂具有平均至少一个环氧基每分子，优选至少一个缩水甘油基每分子。
在一个优选实施方案中，任何本发明化合物可用于所述实施方案中的包含胺反应性树脂的任何可固化组合物中。
在另一实施方案中，本发明涉及包含本发明化合物的组合物在灌封电和电子组件或装置中的用途。
在另一实施方案中，本发明涉及组合物中的本发明化合物在灌封电和电子组件或装置中的用途。
在另一实施方案中，本发明涉及制备本发明化合物的方法，其包括步骤：使腰果酚和/或双酚与至少一种具有伯胺或仲胺基团的化合物和一种具有至少一个伯胺或仲胺基团且进一步包含醚基团的化合物在醛和催化剂的存在下反应。
在另一优选实施方案中，伯和/或仲胺基团进一步包含选自烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基的基团，优选选自烷基和杂环烷基的基团。
在一个优选实施方案中，伯或仲胺进一步包含醚基团，优选聚醚链段。
在一个优选实施方案中，进一步包含醚基团的伯或仲胺为聚醚胺。
在另一优选实施方案中，催化剂为酸化合物，优选草酸。
在另一实施方案中，本发明涉及制备制品或材料的方法，其包括步骤：
a.将具有平均至少一个环氧基每分子，优选至少一个缩水甘油基每分子的环氧树脂与本发明化合物混合；
b.使步骤a的混合物固化。
在另一实施方案中，本发明涉及通过一种方法得到的制品，所述方法包括步骤：
a.将具有平均至少一个环氧基每分子，优选至少一个缩水甘油基每分子的环氧树脂与本发明化合物混合；
b.使步骤a的混合物固化。
在另一实施方案中，本发明涉及通过一种方法得到的材料，所述方法包括步骤：
a.将具有平均至少一个环氧基每分子，优选至少一个缩水甘油基每分子的环氧树脂与本发明化合物混合；
b.使步骤a的混合物固化。
优选的用于本发明方法中的具有伯和/或仲胺基团的化合物为脂族胺、脂环族胺、杂环胺、芳族胺。
因此，至少包含伯或仲胺的化合物可进一步包含选自烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基的基团。
优选，至少包含伯或仲胺的化合物选自N-氨乙基哌嗪；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺(TETA)；四亚乙基五胺；2-甲基五亚甲基二胺(2-methylpen tamethylene)；1,3-戊二胺；三甲基六亚甲基二胺；聚酰胺；聚酰胺胺及其组合、三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)，胺封端]醚、2-(1-哌嗪基)乙胺、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺、3,6,9,12-四氮杂十四烷-1,14-二胺、四亚乙基五胺和三亚乙基四胺、3,6-二氮杂八亚乙基二胺(3,6-diazoctanethylenediamine)、3,6,9-三氮杂十一亚甲基二胺、1,3-双(氨甲基)苯、1,3-双(氨甲基)环己烷、5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(两种异构体的混合物)、2,2′-(亚乙基二氧)双(乙胺)、1,6-二氨基-2,2,4(2,4,4)-三甲基己烷、N'-(3-氨基丙基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、1,2-环己二胺及其混合物。
优选至少具有伯或仲胺基团且进一步包含至少一个醚基团的化合物为聚醚胺。优选的本发明聚醚胺优选包含至少一个氧化乙烯二胺链段、氧化乙烯三胺链段或聚氧化乙烯二胺链段。本发明聚醚胺优选包含至少一个氧化丙烯链段、氧化乙烯链段或二者的混合物。
用于本发明中的优选聚醚胺以商标JEFFAMINE由Huntsman Corporation，Houston，Tex.市购，例如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2001、JEFFAMINEEDR-148、JEFFAMINE XTJ-509、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000及其组合物。优选的本发明聚醚胺为
Figure BDA0002739029080000081
D-230。
在本发明含义内，术语固化剂和硬化剂具有相同的含义。
本发明中的固化组合物可进一步包含无机和/或有机填料。合适的无机填料包括硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾、氧化铁、氧化钛、其它氧化物或其混合物。其它合适的填料包括硅胶、硅酸钙类、硝酸钙、磷酸钙类、钼酸钙类、碳酸钙、氢氧化钙、热解法二氧化硅、粘土类如膨润土、铝三水合物类、镁二水合物类、玻璃微球类、中空玻璃微球类、聚合物微球类和中空聚合物微球类。有机填料如芳族聚酰胺纤维和聚烯烃纤维如聚乙烯纤维可用于可固化组合物中。
可固化组合物可包含任何合适量的填料。它可包含基于可固化组合物的总重量0.01-50重量％填料。
本发明化合物可用于将包含胺反应性树脂(优选环氧树脂)的组合物固化，更优选，环氧树脂具有平均至少一个环氧树脂每分子，优选至少一个缩水甘油基每分子。优选，本发明化合物可用于进一步包含染料或荧光标记物的组合物中。
本发明进一步涉及制备本发明化合物的方法。方法包括步骤：使腰果酚和/或双酚与至少一种具有至少一个伯胺或仲胺基团的化合物和一种具有至少一个伯胺或仲胺基团且进一步包含醚基团的化合物在醛和催化剂的存在下反应。
本发明进一步涉及制备制品或材料的方法，其包括步骤：将胺反应性树脂，优选环氧树脂与本发明化合物混合，和将混合物固化。
优选，使用本发明组合物制备的材料或制品具有对至少10个在-20℃/+120℃下1小时持续时间的热循环，优选至少15个在-20℃/+120℃下1小时持续时间的热循环，更优选至少20个在-20℃/+120℃下1小时持续时间的热循环的热冲击的耐受性。
本发明的另一目的是通过一种方法制备的制品或材料，所述方法包括步骤：将胺反应性树脂与本发明化合物混合，和使混合物固化。
通过以下非限定性实施例更详细地解释本发明。
实施例
本发明酚醛胺以类似于US6262148B1和Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，第52卷，第472-480页，[2014]，Wiley Periodicals，Inc.中给出的合成程序合成。
实施例1
使用双酚A作为酚结构来源制备聚醚胺改性酚醛胺
将三升反应烧瓶中装入以下成分以制备基于聚醚胺改性酚醛胺的化合物：
264.55g双酚A
1582.01g聚醚胺(Jeffamine D 230)
63.50g低聚甲醛(paraformaldehyde)
88.62g TETA(三亚乙基四胺)
2.00g草酸
在具有水冷回流冷凝器的三升反应烧瓶中，装入264.55g双酚A、1582.11g聚醚胺和88.62g TETA并搅拌20分钟。其后，在搅拌下将63.50g低聚甲醛连同2g草酸加入以上混合物中。在完全加入以上成分以后，在持续搅拌2.5小时下将温度缓慢地提高至120℃。在该温度下得到清澈的混合物，表明进行了完全反应。通过向体系施加650mm/Hg的真空1小时持续时间而除去存在于混合物中的残余水。
实施例2
使用腰果酚作为酚结构来源制备聚醚胺改性酚醛胺
在三升反应烧瓶中，装入以下成分以制备基于聚醚胺改性酚醛胺的固化剂：
450.71g腰果酚
1383.65g聚醚胺(Jeffamine D 230)
81.45g低聚甲醛
81.45g TETA(三亚乙基四胺)
2.00g草酸(催化剂)
在连续搅拌下将所有以上成分装入具有水冷回流冷凝器的三升反应烧瓶中并缓慢加热至120℃，同时保持连续搅拌2.5小时的持续时间。在反应完成以后，通过向体系施加650mm/Hg的真空1小时而除去存在于混合物中的残余水。
实施例3
使用双酚a和腰果酚作为酚结构来源制备聚醚胺改性酚醛胺
将以下成分加入三升反应烧瓶中以制备基于聚醚胺改性酚醛胺的固化剂：
211.03g双酚A
211.03g腰果酚
1295.70g聚醚胺(Jeffamine D 230)
127.12g低聚甲醛
152.55g TETA(三亚乙基四胺)
2.00g草酸(催化剂)
在连续搅拌下将50:50比的腰果酚与双酚连同其它添加剂装入三升反应烧瓶中并缓慢加热至120℃，同时保持连续搅拌2.5小时持续时间。在反应完成以后，通过向体系施加650mm/Hg的真空1小时持续时间而除去存在于混合物中的残余水。
实施例4–对比例
基于未改性酚醛胺的固化剂的制备
将以下成分加入三升反应烧瓶中以制备基于未改性酚醛胺的固化剂。
1206.70g腰果酚
157.80g低聚甲醛
621.30g氨乙基哌嗪
2.00g草酸(催化剂)
首先，在连续搅拌下将腰果酚和低聚甲醛装入具有水冷回流冷凝器的三升反应烧瓶中并缓慢加热至40℃。将氨乙基哌嗪在搅拌下连同草酸一起加入以上混合物中。将该混合物在120℃下搅拌2.5小时。在反应完成以后，通过向体系施加650mm/Hg的真空1小时而除去存在于混合物中的残余水。
实施例5
着色的聚醚胺改性酚醛胺的制备
开发不同类型的着色聚醚胺改性酚醛胺用于各种应用。
将实施例1中产生的化合物与表1中汇总的量的蓝色染料混合。
将环氧树脂用由实施例1得到的化合物和蓝色染料的混合物固化。所得固化树脂的颜色也汇总于表1中。
实施例6
通过使用着色聚醚胺改性酚醛胺与环氧树脂制备固化材料
将以上混合物在650mm/Hg下除气15分钟持续时间。将该混合物在室温下倒入合适的容器中3小时以形成热固性树脂。
实施例7
用于制备填充环氧体系的组合物和方法
将以下成分加入3kg容器中以制备填充环氧体系。
129g环氧树脂(DGEBA)
143g环氧树脂(DGEBA和DGEBF的混合物)
94g环氧稀释剂
0.5g Black Dye(着色剂)
3g Antiterra U(润湿和分散添加剂)
2g BYK W 969(润湿和分散添加剂)
2.5g亲水性热解法二氧化硅(流变和触变控制剂)
605g铝水合物(无机填料)
21g硫酸钡(无机填料)
在3KG容量容器中加入环氧树脂(DGEBA)、环氧树脂(DGEBA和DGEBF的混合物)、环氧稀释剂和Black Dye并在65℃下搅拌30分钟。稍后在65℃下在搅拌下加入Antiterra U、BYK W 969、亲水性热解法二氧化硅。最后，加入铝水合物、硫酸钡并在65℃下将混合物搅拌130分钟。将以上混合物在650mm/Hg下除气15分钟持续时间。
表1
Figure BDA0002739029080000121
聚醚胺改性酚醛胺与未改性酚醛胺相比的物理性能和最终性能对比
表2
Figure BDA0002739029080000131
表2显示使用包含聚醚胺改性酚醛胺的组合物得到的材料具有与使用包含未改性酚醛胺固化剂的组合物得到的材料相比优异的物理性能。一般而言，在电和电子工业的灌封应用中，需要较长的胶凝时间，这有助于它们使用混合物以及树脂和硬化剂体系较长的贮存期(pot life)。
实施例3的粘度和胺值显示腰果酚和双酚A的组合容许与实施例4相比较低的粘度和较高的胺值并且又提供较长的贮存期。
另外，与未改性酚醛胺体系相比，聚醚胺改性酚醛胺硬化剂体系赋予最终材料特性性能，例如较低的粘度、较高的胺值、较高的玻璃化转变温度和较高的硬度值(shore D)。
表3：使用包含实施例1的聚醚胺改性酚醛胺的组合物得到的材料和使用包含未改性酚醛胺的组合物得到的材料的抗热冲击性数据
Figure BDA0002739029080000132
使用聚醚胺改性酚醛胺固化剂与填充的环氧体系制备的热固性树脂通过的热循环数目高于由未改性酚醛胺与填充的环氧树脂制备的热固性树脂(表3)。热固性树脂的这类先进性能由于硬化剂体系的独特结构而得到。
表4：未改性酚醛胺与聚醚胺改性酚醛胺的峰值放热温度数据的对比
Figure BDA0002739029080000141
关于聚醚胺改性酚醛胺体系观察到的峰值放热温度仅为30℃，而未改性酚醛胺体系显示出较高的峰值放热(70℃)。聚醚胺改性酚醛胺体系中可得到的醚键最可能帮助低峰值放热。
在峰值放热温度测量中表示为“g含量”的值意指反应混合物的质量量。
方法
上表中汇总的性能应用以下方法测量。
(1)粘度在25℃的温度下使用BROOKFIELD粘度计，主轴号27以10rpm的剪切速率测量[以cP表示]。
(2)以mg KOH/g表示的胺值使用以下方法测量。
试剂：
冰醋酸
0.1N标准化的在冰醋酸中的高氯酸
结晶紫指示剂溶液(在100ml冰醋酸中的1.0g结晶紫)
设备：
碘量烧瓶(Idometric flack)-容量250ml
玻璃量筒-容量50ml
滴定管-容量25ml(min dev.0.1ml)
精密天平
程序：
1.在干净且干燥的碘量烧瓶中精确地称重出0.3-0.5g试样。
2.如果需要的话缓慢地溶于约50ml冰醋酸中，冷却至室温。
3.使用结晶紫指示剂溶液相对于标准化高氯酸滴定直至颜色由紫色变为绿色。
4.标注出读数。(R ml)
计算：
Figure BDA0002739029080000151
N＝高氯酸的当量浓度
R＝所需高氯酸的ml数
(3)胶凝时间在温度下使用胶凝计时器(TECHNE仪器)测量，以分钟表示(树脂和硬化剂的混合比：65:35)。
(4)玻璃化转变温度(Tg/℃)在空气(25℃至600℃)中使用Metter Toledo以10℃/min的速率测量。
(5)硬度(Shore D)在25℃下使用来自HIROMETER的DUROMETER测量。
(6)热冲击循环使用CM Envirosystem，型号Kinetic 25 B2在-40/100℃下进行。在-40/100℃下1小时持续时间通过而不具有任何可见裂纹的热循环数目报告于上文中。
(7)峰值放热温度的测量按以下方法进行。
将所需量的树脂和硬化剂称重放入容器中并在25℃下彻底混合。然后将温度计放入树脂和硬化剂的混合物中，并标注出温度。在规则的时间间隔测量温度的上升。由于树脂的环氧基与硬化剂中存在的胺基团之间的反应而观察到温度的上升。当反应达到胶凝阶段时，物质变得非常粘，并且由于反应速率降低而没有观察到温度的进一步升高，并因此温度开始下降。观察到的最大温度标注为体系的峰值放热温度。

Claims (17)

1.包含取代腰果酚或取代双酚或其混合物的化合物，其中腰果酚和/或双酚的芳环被至少两个不同的各自具有至少一个与胺基团连接的活性氢的基团和一个进一步包含至少一个醚基团的基团取代。
2.根据权利要求1的化合物，其中进一步包含至少一个醚基团的基团包含聚醚链段。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中具有至少一个与胺基团连接的活性氢的基团包含仲胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中包含至少一个与胺基团连接的活性氢的基团各自进一步包含选自烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基的基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其进一步包含草酸和/或其盐。
6.可固化组合物，其包含根据权利要求1-5中任一项的化合物和胺反应性树脂。
7.根据权利要求6的可固化组合物，其中胺反应性树脂为环氧树脂。
8.根据权利要求6-7中任一项的可固化组合物，其进一步包含染料或荧光标记物。
9.根据权利要求6-8中任一项的可固化组合物，其中组合物的峰值放热温度为20℃至60℃。
10.根据权利要求1-5中任一项的化合物用于固化包含胺反应性树脂的组合物的用途。
11.根据权利要求6-9的可固化组合物用于灌封到电和电子组件或装置的用途。
12.制备根据权利要求1-5中任一项的化合物的方法，其包括步骤：
a.使腰果酚和/或双酚与至少一种具有至少一个伯胺或仲胺基团的化合物和一种具有至少一个伯胺或仲胺基团且进一步包含醚基团的化合物在醛和催化剂的存在下反应。
13.根据权利要求12的方法，其中进一步包含至少一个醚基团的基团为聚醚链段。
14.根据权利要求12或13的方法，其中包含至少一个伯胺或仲胺基团的基团各自进一步包含选自烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基的基团。
15.制备制品或材料的方法，其包括步骤：
a.提供根据权利要求6-9中任一项的组合物或者将胺反应性树脂与根据权利要求1-5中任一项的化合物混合；
b.使步骤a的混合物固化。
16.通过根据权利要求15的方法得到的制品。
17.通过根据权利要求15的方法得到的材料。
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