KR20210006885A - 에폭시 수지 조성물을 위한 개질된 페날카민 경화제 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에테르아민 개질된 페날카민을 기재로 하는 신규 화합물, 경화제로서의 그의 용도, 상기 신규 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화합물 및 상기 조성물의 제조, 및 특히 전기 및 전자 제품 및 장치에서의 포팅 공정에 사용되는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에테르아민 개질된 페날카민을 기재로 하는 신규 화합물, 경화제로서의 그의 용도, 상기 신규 화합물을 포함하는 조성물, 상기 화합물 및 상기 조성물의 제조, 및 특히 전기 및 전자 제품 및 장치에서의 포팅(potting) 공정에 사용되는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 접착제 특성, 내화학약품성, 우수한 기계적 및 물리적 특성으로 인해 코팅, 접착제, 전기 절연, 전자 장치 캡슐화와 같은 많은 산업적 응용 분야에서 광범위하게 사용된다.
에폭시 수지를 기재로 하는 경화된 물질의 최종 특성은 또한 열경화물을 형성하기 위해 에폭시 수지를 가교시키는데 사용되는 경화제의 유형에 따라 달라진다.
에폭시 수지를 위한 통상적인 경화제는 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA) 또는 테트라에틸렌펜타민(TEPA)을 기재로 한다. 유감스럽게도, 이러한 종류의 경화제는 자연에서 독성, 자극성, 휘발성 및 수분 민감성을 띠어 이들의 적용은 제한되고 있다(문헌 [Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 52, pp, 472-480, [2014], Wiley Periodicals, Inc.]).
아민에 대한 대안으로서, 페날카민은 에폭시 수지 조성물에서 경화제로서 널리 사용되고 있고, 예를 들어, US6262148B1, US20100048827A1 및 문헌 [Liu et at. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 52, pp, 472-480, [2014], Wiley Periodicals, Inc.]에 기재된 바와 같이, 만니히(Mannich) 반응, 예를 들어, 비스페놀 및/또는 카르다놀과 알데히드, 예컨대 포름알데히드 및 폴리아민을 반응시켜 수득될 수 있다.
환경에 대한 관심으로 인한 지난 수년간 바이오-기재 중합체에 대한 증가하고 있는 요구로(문헌 [Green Chemistry, Vol. 13, pp 1061-1083, [2011], Royal Society of Chemistry), 재생가능한 자원으로부터 유도된 열경화성 물질, 특히 에폭시 열경화성 물질에 대한 관심이 주목되었다. 지금까지, 바이오-기재의 방향족 산 또는 무수물만이 에폭시 경화제로서 사용되고 있고, 소수의 바이오-기재의 디아민만이 이미 산업적으로 이용가능하나, 이들 대부분은 대부분의 용매에 난용성이거나 유해한 부산물을 생성한다.
카르다놀은 진공 증류 방법을 사용하여 다른 불순물로부터 용이하게 분리된 캐슈넛 껍질액(cashew nut shell liquid(CNSL))으로부터 추출된다는 추가의 이점을 갖는다(문헌 [RSC Advances, Vol. 6, pp 105744-105754, [2016], Royal Society of Chemistry]). 카르다놀의 공급원으로서, CNSL은 지속가능하고, 저비용이며, 대부분 캐슈넛 가공 산업의 부산물로서 수득되어 이용가능한 천연 자원이다. 이는 또한 CNSL 산업의 비-식용성 부산물이기도 하다. 따라서, 카르다놀은 대량으로 이용가능한, 유망한 방향족 재생가능한 공급원이다(문헌 [European Journal of Lipid Science and Technology, Vol. 117, pp 178-189, [2015], WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim]). US 6229054B1에 따르면, CNSL 유도체는 예를 들어, 에폭시 경화제, 페놀계 수지, 계면활성제 및 에멀젼 파괴제(emulsion breaker)와 같은 많은 산업적 용도를 갖는다.
WO 2014/067095 A1은 에폭시 화합물을 위한 경화제 조성물을 형성하기 위해 페날카민을 스티렌화 페놀 또는 스티렌화 페놀 노볼락 화합물과 블렌딩하는 것을 기재하고 있다. US8293132B2는, 에폭시 수지를 위한 경화제를 형성하기 위해 염화 폴리아민 또는 염화 폴리아민-에폭시 부가물과 블렌딩된 페날카민을 개시하고 있다. 또한, 에폭시 수지를 갖는 최종 경화된 생성물의 물리적 특성을 조정하기 위한 페날카민의 개질과 관련하여 발간된 소수의 논문이 존재한다. 이러한 연구에서, 페날카민 기재의 경화제는 가교성 티오우레아 기로 개질된다(문헌 [RSC Advances, Vol. 6, pp 105744-105754, [2016], Royal Society of Chemistry]).
추가의 경화제는 예를 들어 US 20050234216 A1 및 US 7550550B2에 기재된 바와 같은 폴리에테르아민이다. 이러한 종류의 경화제는 가요성을 개선시키고 에폭시 수지 시스템을 위한 열경화성 물질의 제조를 위한 작업 시간을 연장하는데 도움을 준다.
추가의 폴리에테르아민, 예컨대 옥시에틸렌 디아민, 옥시에틸렌 트리아민, 폴리옥시에틸렌 디아민 등이 US 6248204B1 및 US 6911109B2에 기재된 바와 같이 에폭시 수지 시스템을 위한 경화제로서 사용될 수 있다.
전체적으로, 페날카민은 다른 지방족 및 방향족 아민 기재의 경화제와 비교하여 낮은 독성, 낮은 점도, 낮은 반응성, 내수성 등과 같은 다수의 이점을 갖는다(US 6262148B1, US 7550550B2). 추가로, 페날카민에 존재하는 페놀계 히드록실 기는 에폭시 수지와의 저온 경화 현상에 도움을 준다. 이러한 이유로, 페날카민은 실온에서 에폭시 수지와 반응하여 열경화성 물질을 형성할 수 있다. 그러나, 개질되지 않은 페날카민은 경화된 에폭시 물질에서 경화된 물질에 매우 어두운 색상을 제공한다는 단점을 갖는다. 이러한 이유로, 에폭시 수지에서 페날카민의 적용은 매우 제한되고 있다(문헌 [RSC Advances, Vol. 6, pp 105744-105754, [2016], Royal Society of Chemistry]).
새로운 유형의 전자 장치 응용 분야는 캐스팅/포팅형 열경화성 시스템에 의해 제조된 여러 작은 부품을 사용한다. 이러한 시스템의 대규모 조립을 단순화하기 위해, 작은 부품은 종종 이들의 신속한 식별을 위해 상이한 색상으로 제조된다. US 2017/0240691는 벤질화된 만니히 염기 조성물을 포함하는 에폭시-아민 조성물 및 경화제를 개시하고 있다. 본 명세서에서 수득된 코팅은 투명하거나 흐릿한 것으로 분류된다. 그러나, 투명한 물질이 반드시 착색될 수도 있어야 할 필요는 없다. 실제로, 어두운 또는 매우 어두운 물질은 밝은 물질로서 착색되기에 덜 적합하다.
따라서, 착색가능한 경화된 물질을 제공할 수 있는, 경화제로서 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공할 필요가 있다.
또한, 새로운 세대의 전자 장치 응용 분야에서는, 아미노 반응성 수지, 바람직하게는 에폭시 수지 및 경화촉진제(hardener)의 가교 동안 피크 발열 온도를 조절하는 것이 매우 중요하다. 높은 피크 발열 온도는 제품의 민감한 부품의 훼손을 야기할 수 있다.
일반적으로 촉진제, 예컨대 페놀, 이미다졸, 보론플루오라이드-아민 착물, 금속 플루오로보레이트, 예컨대 아연 플루오로보레이트 및 구리 플루오로보레이트 및 트리페닐 포스파이트가 에폭시 시스템에서 수지와 경화촉진제 사이의 반응 속도를 증가시키기 위해 사용된다. 에폭시 시스템의 촉진제의 추가 예로 US 4,101,459에 기재된 트리플루오로메탄술폰산의 염, 및 US 4,331,582에서 언급된 바와 같은 촉매로서의 이미다졸 및 강한 방향족 술폰산의 반염이 있다. US 5,541,000에는, 낮은 피크 발열 온도의 에폭시 시스템을 얻기 위해 에폭시 수지 및 경화제와 함께 4 급화된 이미노티오에테르 및 방향족 양이온을 가속제로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
상기 특허에서 사용된 모든 이들 촉진제는 수지 및 경화제 시스템에 첨가된다. 경화 반응이 개시 및 진행될 수 있도록 하는 내재된 촉진 특성, 동시에 피크 발열 온도 측면에서 이러한 반응을 제어할 수 있는, 즉 촉진제를 첨가할 필요가 없는 수지 및 경화촉진제 시스템을 갖도록 하는 경화촉진제 분자를 갖는 것이 바람직하다.
현대의 전기 및 전자 장치 산업에서, 아미노 반응성 수지, 바람직하게는 에폭시 수지 시스템은 균열 없이 높은 온도 및 저온 충격의 반복된 사이클에 대해 내성을 가질 필요가 있다. 일반적으로, 무수물 경화제와 조합된 에폭시 수지는 폴리아민 경화제를 갖는 것들과 비교하여 우수한 열 충격 내성을 갖는 열경화성 물질을 제공한다. 그러나, 무수물 경화제의 사용에는 일부 제한이 존재하는데, 경화를 위해 승온을 필요로 하는 것이 그 예이다. 실온 경화된 에폭시-폴리아민 기재의 열경화물은 취성(brittleness)을 나타내고, 따라서 열 충격에 대한 낮은 내성을 보인다. 희석제 및 개질제가 열 충격 내성 특성의 개선에 도움을 주기는 하지만, 유감스럽게도 열 변형 특성에 불리한 영향을 미친다(문헌 [May and Tanaka, Epoxy Resins, New York, 1973, p. 299]). 추가로, 가소제는 에폭시 기술에서 널리 받아들여지지 않고 있음을 알 수 있는데, 이는 주로 이들이 경화된 수지의 유리 전이 온도 또는 경도와 같은 다른 특성을 저하시키기 때문이다.
대부분, 열 충격 내성 에폭시 기재의 열경화성 물질은 에폭시 수지 조성물 또는 경화제 조성물 중에 첨가제를 첨가함으로써 제조된다. US 4,122,068에서, 열 충격 내성 특성은 에폭시 수지 및 무수물 경화제에 말단 히드록시알킬 카르바메이트기를 갖는 폴리에테르 디카르바메이트를 첨가함으로써 개발된다. 말단 우레이도 기를 갖는 폴리에테르 디우레이드는 열 충격 내성 에폭시 시스템을 개선하기 위해 에폭시 수지 및 무수물 경화제에 첨가된다(US4,116,938). 아크릴 중합체 혼합물 또한 열 충격 내성 에폭시 기재의 열경화성 물질을 개선하기 위해 사용된다(US3,864,426). US4,837,295에는 열 충격 내성 물질을 수득하기 위해 에폭시 수지를 위한 경화제로서 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 사용하는 것이 기재되어 있다.
따라서, 수지, 특히 에폭시 수지와 반응할 때 열 충격에 대해 내성을 갖는 물질을 생성하는, 아민을 포함하는 경화제가 필요하다.
이러한 문제는 본 발명의 신규 화합물에 의해 해결될 수 있고, 실제로, 이들 화합물은 경화제로서 사용되는 경우 밝은 물질 또는 물품을 생성하는 경화된 조성물을 제조할 수 있게 한다. 경화성 조성물에 염료를 첨가하면, 착색된 물질 또는 물품이 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 광범위한 색상으로 이용가능한 물질 또는 물품을 제조할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 화합물은 경화 반응이 개시 및 진행될 수 있도록 하는 내재된 촉진 특성, 동시에 피크 발열 온도 측면에서 이러한 반응을 제어할 수 있는, 즉 촉진제를 첨가할 필요가 없는 수지 및 경화촉진제 시스템을 갖는 능력을 갖는다.
또한, 본 발명의 화합물을 포함하는 경화된 조성물은 표준 폴리아미드 기재의 경화촉진제 시스템과 비교하여 우수한 특성을 갖는 물질을 생성한다.
본 발명의 화합물을 포함하는 경화된 조성물은 낮은 피크 발열 온도를 갖고, 반강직성이며, 가요성이고, 밝은 물질을 생성하며, 이는 높은 열 충격 및 화학물질에 내성을 갖는다.
본 발명의 화합물은 캡슐화에 사용될 수 있다. 경화된 조성물은 전기 및 전자 장치 및 보드에 적용될 수 있다. 수득된 경화된 생성물은 수성 환경에서, 예컨대 잠수성 펌프 응용 분야와 같은 해양 응용 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명은 치환된 카르다놀 또는 치환된 비스페놀, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물에 관한 것이며, 여기서 카르다놀 및/또는 비스페놀의 방향족 고리는 각각 아민 기에 연결된 적어도 하나의 활성 수소 및 적어도 하나의 에테르 기를 추가로 포함하는 하나의 기를 갖는, 적어도 2 개의 상이한 기로 치환된다.
본 발명의 화합물의 바람직한 실시양태에서, 상기 기는 폴리에테르 세그먼트를 포함하는 적어도 하나의 에테르 기를 추가로 포함한다.
본 발명의 화합물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 아민 기에 연결된 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 기는 2 급 아민을 포함한다.
본 발명의 화합물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 아민 기에 연결된 적어도 하나의 활성 수소를 포함하는 각각의 기는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬로부터 선택된 기를 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 알킬 및 헤테로시클로알킬로부터 선택된 기를 추가로 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 옥살산 및/또는 그의 염을 추가로 포함한다.
본 발명의 화합물 및/또는 조성물이 아민을 함유하기 때문에, 조성물 내 또는 화합물 내의 옥살산은 일반적으로 염으로서 존재할 수 있다.
경화제로서 사용되는 본 발명의 화합물은 염료의 첨가에 의해 착색될 수 있는, 밝은 물질을 수득하게 할 수 있다.
옥살산은 특히 상업적으로 입수가능한 카르다놀을 사용하여 보다 밝은 페날카민을 수득하기 위한 효과적인 표백제인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 옥살산 또는 그의 염의 존재는 착색가능한 최종 물질을 수득할 가능성을 추가로 개선시킨다.
본 발명은 추가로, 임의의 본 발명의 화합물 및 아민 반응성 수지를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
경화성 조성물의 아민 반응성 수지는 또한 -OH 기와 반응할 수 있다.
바람직하게는, 아민 활성 수지는 에폭시 수지이다. 더욱 바람직하게는, 에폭시 수지는 분자 당 평균 적어도 하나의 에폭시 기, 바람직하게는 분자 당 적어도 하나의 글리시딜 기를 갖는다.
더욱 바람직한 에폭시 수지는 분자 당 1.8 개의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지이다.
상업적으로 입수가능한 에폭시 수지는 본 발명의 화합물로 경화시키기에 적합하다. 바람직하게는, 본 발명에 적합한 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물을 기재로 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 20 ℃ 내지 60 ℃의 범위, 바람직하게는 55 ℃ 내지 25 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 50 ℃의 범위의 조성물의 피크 발열 온도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 염료 또는 형광 마커를 추가로 포함한다.
염료는 그것이 적용되는 기재에 대해 친화력을 갖는 착색된 물질이다. 염료 및 안료는 이들이 단지 일부 파장의 가시광을 흡수하기 때문에 착색된다. 염료는 통상적으로 물에 가용성인 반면, 안료는 불용성이다. 일부 염료는 염을 첨가하여 불용성으로 만들어 레이크 안료(lake pigment)를 생성할 수 있다.
염료는 천연, 합성, 유기 또는 무기 기재일 수 있다.
염료는 착색제로서 사용되며, 이는 수지 및 경화제 혼합물로부터 수득된 최종 생성물에 착색 효과가 제공된다는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 염료는 청색 염료이다.
따라서, 본 발명의 화합물 중 어느 하나는 아민 반응성 수지를 포함하는, 기재된 실시양태에서 임의의 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 아민 반응성 수지, 바람직하게는 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 경화시키기 위한 본 발명의 화합물의 용도에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는 에폭시 수지는 분자 당 평균 적어도 하나의 에폭시 기, 바람직하게는 분자 당 적어도 하나의 글리시딜 기를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화합물 중 어느 하나는 아민 반응성 수지를 포함하는, 기재된 실시양태에서 임의의 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 전기 및 전자 제품 또는 장치를 포팅하기 위한 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 전기 및 전자 제품 또는 장치를 포팅하기 위한 조성물에서의 본 발명의 화합물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 카르다놀 및/또는 비스페놀을 1 급 또는 2 급 아민 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 및, 적어도 하나의 1 급 또는 2 급 아민 기를 갖고 에테르 기를 추가로 포함하는 하나의 화합물과 포름알데히드 및 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 1 급 및/또는 2 급 아민 기는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬, 바람직하게는 알킬 및 헤테로시클로알킬로부터 선택된 기를 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 1 급 또는 2 급 아민은 에테르 기, 바람직하게는 폴리에테르 세그먼트를 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 1 급 또는 2 급 아민은 폴리에테르아민인 에테르 기를 추가로 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매는 산 화합물, 바람직하게는 옥살산이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은,
a. 분자 당 평균 적어도 하나의 에폭시 수지, 바람직하게는 분자 당 적어도 하나의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지를 본 발명의 임의의 화합물과 혼합하는 단계;
b. 단계 a의 혼합물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 물품 또는 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은,
a. 분자 당 평균 적어도 하나의 에폭시 수지, 바람직하게는 분자 당 적어도 하나의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지를 본 발명의 임의의 화합물과 혼합하는 단계;
b. 단계 a의 혼합물을 경화시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득된 물품에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은,
a. 분자 당 평균 적어도 하나의 에폭시 수지, 바람직하게는 분자 당 적어도 하나의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지를 본 발명의 임의의 화합물과 혼합하는 단계;
b. 단계 a의 혼합물을 경화시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득된 물질에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 1 급 및/또는 2 급 아민 기를 갖는 바람직한 화합물은 지방족 아민, 지환족 아민, 헤테로시클릭 아민, 방향족 아민이다.
따라서, 적어도 1 급 또는 2 급 아민을 포함하는 화합물은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬로부터 선택된 기를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 1 급 또는 2 급 아민을 포함하는 화합물은, N-아미노에틸피페라진; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민(TETA); 테트라에틸렌펜타민; 2-메틸펜타메틸렌; 1,3-펜탄디아민; 트리메틸헥사메틸렌 디아민; 폴리아미드; 폴리아미도아민, 및 이들의 조합물; 트리메틸올프로판 트리스[폴리(프로필렌 글리콜), 아민 말단의] 에테르, 2-(1-피페라지닐)에틸아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 3,6,9,12-테트라아자테트라데칸-1,14-디아민, 테트라에틸렌펜타민 및 트리에틸렌테트라민, 3,6-디아족탄에틸렌디아민, 3,6,9-트리아자운데카메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 5-디에틸 톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸 톨루엔-2,6-디아민(2 개의 이성질체의 혼합물), 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민), 1,6-디아미노-2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산, N'-(3-아미노프로필)-N,N-디메틸프로판-1,3-디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,2-시클로헥산디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 에테르 기를 추가로 포함하는, 적어도 1 급 또는 2 급 아민 기를 갖는 바람직한 화합물은 폴리에테르아민이다. 바람직한 본 발명의 폴리에테르아민은 바람직하게는 적어도 하나의 옥시에틸렌 디아민 세그먼트, 옥시에틸렌 트리아민 세그먼트 또는 폴리옥시에틸렌 디아민 세그먼트를 포함한다. 본 발명의 폴리에테르아민은 바람직하게는 적어도 하나의 프로필렌 옥시드 세그먼트, 에틸렌 옥시드 세그먼트 또는 이들 모두의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에테르아민은 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation, Houston, Tex.)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 상업적으로 입수가능하며, 예컨대 제파민 D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 제파민 T-403, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2001, 제파민 EDR-148, 제파민 XTJ-509, 제파민 T-3000, 제파민 T-5000, 및 이들의 조합이 있다. 본 발명의 바람직한 폴리에테르아민은 제파민® D-230이다.
본 발명의 의미 내에서, 경화제 및 경화촉진제라는 용어는 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에서 경화된 조성물은, 무기 및/또는 유기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 무기 충전제는, 황산바륨, 실리카, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화철, 산화티타늄, 다른 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 충전제는 실리카-겔, 칼슘 실리케이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 히드록시드, 발연 실리카, 벤토나이트, 알루미늄 삼수화물, 마그네슘 이수화물, 유리 미소구(microsphere), 중공(hollow) 유리 미소구, 중합체 미소구, 및 중공 중합체 미소구와 같은 점토가 포함된다. 유기 충전제, 예컨대 아라미드 섬유 및 폴리올레핀 섬유, 예컨대 폴리에틸렌 섬유가 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 임의의 적합한 양의 충전제를 함유할 수 있다. 이는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%의 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명의 화합물은 아민 반응성 수지, 바람직하게는 에폭시 수지, 보다 바람직하게는 분자 당 평균 적어도 하나의 에폭시 수지를 갖는 에폭시 수지, 바람직하게는 분자 당 적어도 하나의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 염료 또는 형광 마커를 추가로 포함하는 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 카르다놀 및/또는 비스페놀을 적어도 하나의 1 급 또는 2 급 아민 기를 갖는 적어도 하나의 화합물, 및 에테르 기를 추가로 포함하는 적어도 하나의 1 급 또는 2 급 아민 기를 갖는 하나의 화합물을 포름알데히드 및 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 아민 반응성 수지, 바람직하게는 에폭시 수지를 본 발명의 화합물과 혼합하고 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는, 물품 또는 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 물질 또는 물품은, 1 시간의 지속시간 동안 -20 ℃ / +120 ℃를 통과하는 적어도 10 회의 열 사이클, 바람직하게는 1 시간의 지속시간 동안 -20 ℃ / +120 ℃를 통과하는 적어도 15 회의 열 사이클, 보다 바람직하게는 1 시간의 지속시간 동안 -20 ℃ / +120 ℃를 통과하는 적어도 20 회의 열 사이클의 열적 충격에 대한 저항성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 아민 반응성 수지를 본 발명의 화합물과 혼합하고 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 물품 또는 물질이다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.
실시예
본 발명의 페날카민을 US6262148 B1 및 문헌 [Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 52, pp, 472-480, [2014], Wiley Periodicals, Inc.]에 제시된 합성 절차와 유사하게 합성하였다.
실시예 1
비스페놀 A를 페놀계 구조의 공급원으로서 사용하는 폴리에테르아민 개질된 페날카민의 제조
폴리에테르아민 개질된 페날카민 기재의 화합물을 제조하기 위해 3-리터 반응 플라스크에 하기 성분을 충전하였다:
264.55 g 비스페놀 A
1582.01 g 폴리에테르아민(제파민 D 230)
63.50 g 파라포름알데히드
88.62 g TETA(트리에틸렌테트라민)
2.00 g 옥살산
물로 냉각된 환류 냉각기를 갖는 3 리터 반응 플라스크에서, 264.55 g의 비스페놀 A, 1582.11 g의 폴리에테르아민 및 88.62 g의 TETA를 충전하고, 20 분 동안 교반하였다. 그 후, 2 g의 옥살산과 함께 63.50 g의 파라포름알데히드를 교반 하에 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 성분의 첨가 완료 후, 온도를 2.5 시간 동안 일정하게 교반하면서 120 ℃로 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 완전한 반응이 일어났음을 시사하는 투명한 혼합물을 수득하였다. 혼합물 중에 존재하는 잔류 물을 시스템에 1 시간 동안 650 mm/Hg의 진공을 적용하여 제거하였다.
실시예 2
페놀 구조의 공급원으로서 카르다놀을 사용하는 폴리에테르아민 개질된 페날카민의 제조
폴리에테르아민 개질된 페날카민 기재의 경화제를 제조하기 위해 3-리터 반응 플라스크에 하기 성분을 충전하였다:
450.71 g 카르다놀
1383.65 g 폴리에테르아민(제파민 D 230)
81.45 g 파라포름알데히드
81.45 g TETA(트리에틸렌테트라민)
2.00 g 옥살산(촉매)
상기 성분들을 모두 연속 교반 하에 물로 냉각된 환류 냉각기를 갖는 3 리터 반응 플라스크에 충전하고, 2.5 시간 동안 계속 교반하면서 120 ℃로 서서히 가열하였다. 반응 완료 후, 혼합물 중에 존재하는 잔류 물을 시스템에 1 시간 동안 650 mm/Hg의 진공을 적용하여 제거하였다.
실시예 3
페놀 구조의 공급원으로서 비스페놀 A 및 카르다놀을 사용하는 폴리에테르아민 개질된 페날카민의 제조
폴리에테르아민 개질된 페날카민 기재의 경화제를 제조하기 위해 하기 성분을 3-리터 반응 플라스크에 첨가하였다:
211.03 g 비스페놀 A
211.03 g 카르다놀
1295.70 g 폴리에테르아민(제파민 D 230)
127.12 g 파라포름알데히드
152.55 g TETA(트리에틸렌테트라민)
2.00 g 옥살산(촉매)
50:50 비의 카르다놀과 비스페놀을 3 리터 반응 플라스크에서 연속 교반 하에 다른 첨가제와 함께 충전하고, 2.5 시간 동안 계속 교반하면서 120 ℃로 서서히 가열하였다. 반응 완료 후, 혼합물 중에 존재하는 잔류 물을 시스템에 1 시간 동안 650 mm/Hg의 진공을 적용하여 제거하였다.
실시예 4-비교 실시예
개질되지 않은 페날카민 기재의 경화제의 제조
개질되지 않은 페날카민 기재의 경화제의 제조를 위해 3 리터 반응 플라스크에 하기 성분을 첨가하였다.
1206.70 g 카르다놀
157.80 g 파라포름알데히드
621.30 g 아미노에틸 피페라진
2.00 g 옥살산(촉매)
먼저, 카르다놀 및 파라포름알데히드를 연속 교반 하에 물로 냉각된 환류 냉각기를 갖는 3 리터 반응 플라스크에 충전하고, 40 ℃로 서서히 가열하였다. 아미노에틸 피페라진을 교반 하에 옥살산과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 120 ℃에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후에, 혼합물 중에 존재하는 잔류 물을 시스템에 1 시간 동안 650 mm/Hg의 진공을 적용하여 제거하였다.
실시예 5
착색된 폴리에테르아민 개질된 페날카민의 제조
다양한 유형의 착색된 폴리에테르아민 개질된 페날카민이 다양한 적용을 위해 제조되었다.
실시예 1에서 생성된 화합물을 표 1에 요약된 양의 청색 염료와 혼합하였다.
에폭시 수지를 실시예 1로부터 수득된 화합물 및 청색 염료의 혼합물과 경화시켰다. 생성된 경화된 수지의 색상 또한 표 1에 요약하였다.
실시예 6
착색된 폴리에테르아민 개질된 페날카민을 에폭시 수지와 함께 사용하여 경화된 물질의 제조
상기 혼합물을 15 분 동안 650 mm/Hg에서 탈기(degas)하였다. 상기 혼합물을 실온에서 적합한 용기 내에 3 시간 동안 주입하여 열경화물을 형성하였다.
실시예 7
충전된 에폭시 시스템의 제조를 위한 조성물 및 방법
충전된 에폭시 시스템의 제조를 위해 3 kg 용기에 하기 성분을 첨가하였다.
129 g 에폭시 수지(DGEBA)
143 g 에폭시 수지 (DGEBA 및 DGEBF의 블렌드)
94 g 에폭시 희석제
0.5 g 흑색 염료(착색제)
3 g 항테라(Antiterra) U(습윤 및 분산 첨가제)
2 g BYK W 969(습윤 및 분산 첨가제)
2.5 g 친수성 발연 실리카(레올로지 및 요변성(thixotropy) 조절제)
605 g 알루미늄 수화물(무기 충전제)
21 g 황산바륨(무기 충전제)
3 KG 용량의 용기에 에폭시 수지(DGEBA), 에폭시 수지(DGEBA 및 DGEBF의 블렌드), 에폭시 희석제 및 흑색 염료를 첨가하고, 65 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 이후에, 항테라 U, BYK W 969, 친수성 발연 실리카를 65 ℃에서 교반 하에 첨가하였다. 마지막으로, 알루미늄 수화물, 황산바륨을 첨가하고, 혼합물을 65 ℃에서 130 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 650 mm/Hg에서 15 분 동안 탈기시켰다.
표 2는 폴리에테르아민 개질된 페날카민을 포함하는 조성물을 사용하여 수득된 물질이 개질되지 않은 페날카민 경화제를 포함하는 조성물을 사용한 물질에 비해 우수한 물리적 특성을 갖는다는 것을 보여준다. 일반적으로, 전기 및 전자 산업에서의 포팅의 적용은, 더 긴 사용 수명을 위해 혼합물 및 수지 및 경화촉진제 시스템을 사용하는 것을 도와주는, 보다 긴 겔화 시간을 필요로 한다.
실시예 번호 3의 점도 및 아민가 데이터는, 실시예 4와 비교하여, 카르다놀 및 비스페놀 A의 조합의 사용이 더 낮은 점도 및 더 높은 아민가를 가능하게 하면서 더 긴 사용 수명을 제공한다는 것을 보여준다.
추가로, 폴리에테르아민 개질된 페날카민 경화촉진제 시스템은 개질되지 않은 페날카민 시스템과 비교하여 최종 물질에 예컨대 보다 낮은 점도, 보다 높은 아민가, 보다 높은 유리 전이 온도 및 보다 높은 경도 값(쇼어 D)과 같은 특징적인 특성을 제공한다.
충전된 에폭시 시스템을 갖는 폴리에테르아민 개질된 페날카민 경화제를 사용하여 제조된 열경화물에 의해 통과된 열 사이클 횟수는 충전된 에폭시 수지를 갖는 개질되지 않은 페날카민으로부터 제조된 열경화물보다 더 높다 (표 3). 이러한 유형의 열경화물의 개선된 특성은 경화촉진제 시스템의 독특한 구조로 인해 수득된 것이다.
폴리에테르아민 개질된 페날카민 시스템에 대해 관찰된 피크 발열 온도는 단지 30 ℃인 반면, 개질되지 않은 페날카민 시스템은 보다 높은 피크 발열(70 ℃)을 나타내었다. 폴리에테르아민 개질된 페날카민 시스템에서 이용가능한 에테르 결합이 낮은 피크 발열에 도움을 주고 있을 개연성이 높다.
피크 발열 온도의 측정에서 "g 수준"으로 표시된 값은 반응 혼합물 질량의 양을 의미한다.
방법
상기 표에 요약된 특성을 하기 방법을 적용하여 측정하였다.
(1) 점도(cP)는 25 ℃의 온도에서 브룩필드(BROOKFIELD) 점도계, 스핀들 넘버(spindle number) 27을 사용하여 10 rpm의 전단율에서 측정하였다.
(2) 아민가(mg KOH / g)를 하기 방법을 사용하여 측정하였다.
시약:
빙초산
빙초산 0.1 N에서 표준화된 과염소산
크리스탈 바이올렛 지시약 용액(빙초산 100 ml 중 크리스탈 바이올렛 1.0 g)
장치:
용량측정 플라스크 - 250 ml 용량
눈금 유리 실린더 50 ml 용량
뷰렛 - 25 ml 용량(최소 편차 0.1 ml)
정밀 저울
절차:
1. 샘플을 깨끗한 건조 용량측정 플라스크에서 정확하게 0.3 내지 0.5 g을 칭량한다.
2. 약 50 ml의 빙초산에 필요한 경우 따뜻한 온도에서 용해시키고, 실온으로 냉각시킨다.
3. 크리스탈 바이올렛 지시약 용액을 사용하여 색상이 바이올렛에서 녹색으로 변할 때까지 표준화된 과염소산에 대해 적정한다.
4. 판독한다(R ml).
계산:
N = 과염소산의 노르말 농도
R = 필요한 과염소산의 ml
(3) 겔화 시간(분)을 특정 온도에서 겔화 타이머(TECHNE 기기)를 사용하여 측정하였다(수지 및 경화촉진제의 혼합 비: 65:35).
(4) 유리 전이 온도(Tg/℃)를 공기 중에서 메터 톨레도(Metter Toledo)를 사용하여 10 ℃/분의 속도에서 측정하였다(25 ℃ 내지 600 ℃).
(5) 경도(쇼어 D)를 25 ℃에서 듀로미터 프롬 히로미터(DUROMETER FROM HIROMETER)를 사용하여 측정하였다.
(6) 열 충격 사이클은 -40 / 100 ℃에서 씨엠 엔바이로시스템(CM Envirosystem), 모델 키네틱(Kinetic) 25 B2를 사용하여 수행하였다. 각각 1 시간의 지속시간 동안 임의의 시각적 균열 없이 -40 / 100 ℃에서의 열 사이클 횟수가 상기와 같이 보고되었다.
(7) 피크 발열 온도의 측정을 하기 방법으로 수행하였다.
필요량의 수지 및 경화촉진제를 용기에서 칭량하고 25 ℃에서 철저히 혼합하였다. 이어서 온도계를 수지와 경화촉진제의 혼합물에 넣고 온도를 기록하였다. 온도 상승은 규칙적인 시간 간격으로 측정되었다. 온도 상승은 경화촉진제에 존재하는 수지의 에폭시 기 및 아민 기 사이의 반응으로 인해 관찰된다. 반응이 겔화 단계에 도달하면, 물질은 매우 끈적끈적 해지며, 반응 속도가 감소하고 결과적으로 온도의 감소가 시작되어 더 이상의 온도 상승이 관찰되지 않는다. 관찰된 최고 온도가 시스템의 피크 발열 온도로서 기록된다.
Claims (17)
- 치환된 카르다놀 또는 치환된 비스페놀, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
여기서 카르다놀 및/또는 비스페놀의 방향족 고리는 각각 아민 기에 연결된 적어도 하나의 활성 수소 및 적어도 하나의 에테르 기를 추가로 포함하는 하나의 기를 갖는 적어도 2 개의 상이한 기로 치환되는 것인 화합물. - 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에테르 기를 추가로 포함하는 기가 폴리에테르 세그먼트를 포함하는 것인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민 기에 연결된 적어도 하나의 활성 수소를 갖는 기가 2 급 아민을 포함하는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 기에 연결된 적어도 하나의 활성 수소를 포함하는 각각의 기가 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬로부터 선택된 기를 추가로 포함하는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 옥살산 및/또는 그의 염을 추가로 포함하는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물 및 아민 반응성 수지를 포함하는 경화성 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 아민 반응성 수지가 에폭시 수지인 경화성 조성물.
- 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염료 또는 형광 마커를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 피크 발열 온도가 20 ℃ 내지 60 ℃의 범위인 경화성 조성물.
- 아민 반응성 수지를 포함하는 조성물을 경화시키기 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 및 전자 제품 또는 장치로의 포팅을 위한 경화성 조성물의 용도.
- a. 카르다놀 및/또는 비스페놀을 적어도 하나의 1 급 또는 2 급 아민 기를 갖는 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 하나의 1 급 또는 2 급 아민 기를 갖고 에테르 기를 추가로 포함하는 하나의 화합물과 포름알데히드 및 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물의 제조 방법. - 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에테르 기를 추가로 포함하는 기가 폴리에테르 세그먼트인 것인 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 적어도 하나의 1 급 또는 2 급 아민 기를 포함하는 각각의 기가 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬로부터 선택된 기를 추가로 포함하는 것인 방법.
- a. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하거나, 또는 아민 반응성 수지를 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물과 혼합하는 단계;
b. 단계 a의 혼합물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 물품 또는 물질의 제조 방법. - 제15항의 방법에 의해 수득된 물품.
- 제15항의 방법에 의해 수득된 물질.
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