JPH0418419A - アミノ基を末端基とするポリアミド - Google Patents
アミノ基を末端基とするポリアミドInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明はアミノ基を末端基とするアミドに関する。より
詳細には、本発明は、接着剤、エラストマー ポリアミ
ド−ポリ尿素発泡体、ポリエポキシド、ポリイミドなど
の製造に有用である、平均分子量的3,000〜約10
,000の、アミノ基を末端基とするポリアミドに関す
る。 [0002] さらに詳細には、本発明は、約3,000〜約10,0
00の分子量を有するアミノ基を末端基とする通常は液
状のポリアミドならびに、芳香族又は脂肪族のジカルボ
ン酸を第一の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン及
び第二の低分子量ポリオキシフロピレンジアミンと反応
させることによる、そのようなアミノ基を末端基とする
ポリアミドの製造方法に関する。 [0003]
詳細には、本発明は、接着剤、エラストマー ポリアミ
ド−ポリ尿素発泡体、ポリエポキシド、ポリイミドなど
の製造に有用である、平均分子量的3,000〜約10
,000の、アミノ基を末端基とするポリアミドに関す
る。 [0002] さらに詳細には、本発明は、約3,000〜約10,0
00の分子量を有するアミノ基を末端基とする通常は液
状のポリアミドならびに、芳香族又は脂肪族のジカルボ
ン酸を第一の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン及
び第二の低分子量ポリオキシフロピレンジアミンと反応
させることによる、そのようなアミノ基を末端基とする
ポリアミドの製造方法に関する。 [0003]
Yeakeyの米国特許第3,654,370号によっ
て例示されるように、ポリオキシアルキレンポリオール
の還元アミノ化によってポリオキシアルキレンポリアミ
ンを製造することは公知である。還元アミノ化は、水素
及びアンモニアならびに適当な還元アミノ化触媒、例え
ばニッケル/銅/クロミア触媒の存在下、接触的に実施
される。この方法で製造されるポリオキシアルキレンポ
リアミンは、上述のような幅広い用途を有する、安定し
た商品である。とりわけ、これらには、エポキシ樹脂硬
化剤として、可塑剤として、紡織繊維の架橋剤及び結合
剤として、さらにはポリ尿素の製造における中間体とし
ての用途がある。一般に、約200〜約5,000の分
子量を有するポリオキシアルキレンポリアミンは、Ye
akeyの方法によって製造することができる。 [0004] Kleinの米国特許第4,133,803号は、約1
90〜約3,000の分子量を有するポリオキシプロピ
レンジアミン及びトリアミンならびにそれらの混合物と
、分子あたり約2〜30個の炭素原子を含む脂肪族又は
芳香族ジカルボン酸ならびにそれらのエステル及び無水
物とから製造される、20℃〜180℃の間に融点を有
する熱可塑性接着剤を開示している。ポリオキシプロピ
レンアミン成分とジカルボン酸成分を約0.25:1〜
約4.0:1のモル比において反応させる。Klein
の熱可塑性接着剤は「ホットメルト」接着剤の製造に有
用である。 実施例■において、平均分子量的230のモル過剰のポ
リオキシプロピレンジアミンを200〜240℃でイソ
フタル樹脂と反応させることによって製造される熱可塑
性接着剤を、エポキシ樹脂、可塑剤及びシリカとともに
140℃で配合して接着剤を得て、これを基材に塗布し
て良好な結果を得ている。 [0005) Yeakeyらの米国特許第4,128,525号及び
第4,182,845号は、Kleinの米国特許第4
,133,803号に開示されたタイプの熱可塑性接着
剤に、ポリオキシプロピレンジアミン又はトリアミンと
ともに、アミン成分の少なくとも80モル%を構成する
ピペラジンを反応体として含めることによって、これを
改質したものに関している。 [00063 Kucesk iの米国特許第4,182,844号に
おいては、ポリカルボン酸エステルを七ノー又はポリア
ルキレンポリアミンと反応させることによって製造され
るタイプのポリアミノアミドの製造に使用するためのエ
ネルギー節減性方法であって、反応体を外部から加熱し
て、その発熱反応が自助的になる温度(例:125℃)
に至ったのち、加熱を打ち切ることによる方法が開示さ
れている。反応の熱を用いて反応混合物から副生成物で
ある水及びアルコールを気化させるため、その後、望ま
しい温度範囲を維持する。 [0007] ホットメルト接着剤配合物の製造に有用である耐衝撃性
熱可塑性ポリアミドは短鎖ポリアミド形成性成分、例え
ばジカルボン酸又はジアミン57.5〜9475モル%
を、ポリアミド形成性ダイマー酸成分5〜30モル%及
びポリアミド形成性成分、例えばアミノ基もしくはカル
ボキシル基を末端基とするブタジェン/アクリロニトリ
ル・コポリマー又はポリ(オキシアルキレン)ジアミン
0゜25〜12.5モル%と反応させることによって製
造することができる。 [0008] Bentleyらの米国特許第4,751,255号は
、ポリカルボン酸又はエステルを、末端アミノプロポキ
シ基を有する分子量500未満の化学量論的に過剰のO
Oの、分子あたり2〜4個の第1級アミノ基を含む高分
子ポリアミンに関してレンジアミンをテレフタル酸ジメ
チルと反応させて、100℃で931cStの粘度を示
す生成物を得る。 [0009] Yeakeyの米国特許第3,654,370号に開示
されているタイプのポリオキシアルキレンポリアミンは
、多価アルコールのオキシアルキル化によって製造され
るポリオールから製造される。好ましい出発原料は、二
価又は三価アルコールしくはエチレンオキシドである。 また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリ
マーポリオール、特にエチレンオキシド約5〜約40重
量%及び、必然的に、プロピレンオキシド約95〜約6
0重量%を含むものが有用である。 [0010]
て例示されるように、ポリオキシアルキレンポリオール
の還元アミノ化によってポリオキシアルキレンポリアミ
ンを製造することは公知である。還元アミノ化は、水素
及びアンモニアならびに適当な還元アミノ化触媒、例え
ばニッケル/銅/クロミア触媒の存在下、接触的に実施
される。この方法で製造されるポリオキシアルキレンポ
リアミンは、上述のような幅広い用途を有する、安定し
た商品である。とりわけ、これらには、エポキシ樹脂硬
化剤として、可塑剤として、紡織繊維の架橋剤及び結合
剤として、さらにはポリ尿素の製造における中間体とし
ての用途がある。一般に、約200〜約5,000の分
子量を有するポリオキシアルキレンポリアミンは、Ye
akeyの方法によって製造することができる。 [0004] Kleinの米国特許第4,133,803号は、約1
90〜約3,000の分子量を有するポリオキシプロピ
レンジアミン及びトリアミンならびにそれらの混合物と
、分子あたり約2〜30個の炭素原子を含む脂肪族又は
芳香族ジカルボン酸ならびにそれらのエステル及び無水
物とから製造される、20℃〜180℃の間に融点を有
する熱可塑性接着剤を開示している。ポリオキシプロピ
レンアミン成分とジカルボン酸成分を約0.25:1〜
約4.0:1のモル比において反応させる。Klein
の熱可塑性接着剤は「ホットメルト」接着剤の製造に有
用である。 実施例■において、平均分子量的230のモル過剰のポ
リオキシプロピレンジアミンを200〜240℃でイソ
フタル樹脂と反応させることによって製造される熱可塑
性接着剤を、エポキシ樹脂、可塑剤及びシリカとともに
140℃で配合して接着剤を得て、これを基材に塗布し
て良好な結果を得ている。 [0005) Yeakeyらの米国特許第4,128,525号及び
第4,182,845号は、Kleinの米国特許第4
,133,803号に開示されたタイプの熱可塑性接着
剤に、ポリオキシプロピレンジアミン又はトリアミンと
ともに、アミン成分の少なくとも80モル%を構成する
ピペラジンを反応体として含めることによって、これを
改質したものに関している。 [00063 Kucesk iの米国特許第4,182,844号に
おいては、ポリカルボン酸エステルを七ノー又はポリア
ルキレンポリアミンと反応させることによって製造され
るタイプのポリアミノアミドの製造に使用するためのエ
ネルギー節減性方法であって、反応体を外部から加熱し
て、その発熱反応が自助的になる温度(例:125℃)
に至ったのち、加熱を打ち切ることによる方法が開示さ
れている。反応の熱を用いて反応混合物から副生成物で
ある水及びアルコールを気化させるため、その後、望ま
しい温度範囲を維持する。 [0007] ホットメルト接着剤配合物の製造に有用である耐衝撃性
熱可塑性ポリアミドは短鎖ポリアミド形成性成分、例え
ばジカルボン酸又はジアミン57.5〜9475モル%
を、ポリアミド形成性ダイマー酸成分5〜30モル%及
びポリアミド形成性成分、例えばアミノ基もしくはカル
ボキシル基を末端基とするブタジェン/アクリロニトリ
ル・コポリマー又はポリ(オキシアルキレン)ジアミン
0゜25〜12.5モル%と反応させることによって製
造することができる。 [0008] Bentleyらの米国特許第4,751,255号は
、ポリカルボン酸又はエステルを、末端アミノプロポキ
シ基を有する分子量500未満の化学量論的に過剰のO
Oの、分子あたり2〜4個の第1級アミノ基を含む高分
子ポリアミンに関してレンジアミンをテレフタル酸ジメ
チルと反応させて、100℃で931cStの粘度を示
す生成物を得る。 [0009] Yeakeyの米国特許第3,654,370号に開示
されているタイプのポリオキシアルキレンポリアミンは
、多価アルコールのオキシアルキル化によって製造され
るポリオールから製造される。好ましい出発原料は、二
価又は三価アルコールしくはエチレンオキシドである。 また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリ
マーポリオール、特にエチレンオキシド約5〜約40重
量%及び、必然的に、プロピレンオキシド約95〜約6
0重量%を含むものが有用である。 [0010]
ポリオールの分子量は、アルコール開始剤と反応するエ
ポキシドのモル数によって決定される。添加がランダム
であることから、アルコキシル化最終生成物は純粋な化
合物ではなく、むしろポリオキシアルキレンポリオール
類の混合物となるであろう。例えば、ポリオールが、グ
リセロール又はトリメチロールプロパンを、ポリオール
が約1,000の平均分子量を有するに充分な量のプロ
ピレンオキシドと反応させることによって製造されたも
のである場合、プロポキシル化最終生成物は、実際、ガ
ウス分布曲線に沿って約800〜約1,200の範囲で
変化する分子量を有するポリオキシプロピレントリオー
ル類の混合物からなるであろう。
ポキシドのモル数によって決定される。添加がランダム
であることから、アルコキシル化最終生成物は純粋な化
合物ではなく、むしろポリオキシアルキレンポリオール
類の混合物となるであろう。例えば、ポリオールが、グ
リセロール又はトリメチロールプロパンを、ポリオール
が約1,000の平均分子量を有するに充分な量のプロ
ピレンオキシドと反応させることによって製造されたも
のである場合、プロポキシル化最終生成物は、実際、ガ
ウス分布曲線に沿って約800〜約1,200の範囲で
変化する分子量を有するポリオキシプロピレントリオー
ル類の混合物からなるであろう。
【001月
ポリオールの分子量が増大するにつれ、その分子量の広
がりもまた増大することになる。したがって、トリオー
ルの平均分子量が約3,000である場合、偏差は約±
400分子量単位となり、大部分の生成物が約2,60
0〜約3,400の分子量範囲に相当することになる。 [0012] 分子量がさらに増大するにつれ、すでに形成されたポリ
オールが大量に添加され、より以上のプロピレンオキシ
ド基の添加がますます困難になるなめ、反応混合物中の
遊離ヒドロキシル基の割合は減少するであろう。実際に
は、トリオールが約5,000の平均分子量に到達する
と、さらなるプロポキシル化を達成することはきわめて
困難である。分子量5,000のポリオキシプロピレン
トリオールは、士約1,000の分子量分布を示すこと
から、実際の分子量範囲は、約4000〜約6,000
となるであろう。この場合もまた、分子量の分布はガウ
ス分布曲線に沿うことになる。 [0013] より高い分子量へのプロポキシル化の間には、さらなる
問題に遭遇する。反応時間及び温度を増大してプロポキ
シル化を促進するにつれ、プロピレンオキシドについて
は、異性化してアリルアルコールとなる傾向を招き、ポ
リオキシプロピレントリオールのヒドロキシプロピル末
端基については、脱水して末端オレフィン基及び水を形
成する傾向を招いてしまう。水及びアリルアルコールの
いずれもオキシアルキル化されやすく、その結果、水及
び−官能性アリルアルコールプロポキシレートから誘導
される望ましくない通常は低分子量のジオール汚染体に
よってポリオキシプロピレンジオールが稀釈される。最
少で1%から最多で10%のトリオールのオキシプロピ
ル末端基が脱水して末端が不飽和状態の基を形成し平均
分子量を約3,000から約5,000に増大するおそ
れがある。 [001,4] この性質のポリオキシプロピレンポリオールをYeak
eyの米国特許第3.654370号の手法に従って還
元的にアミノ化する場合、ポリオールの分子量が増大す
るにつれ、比較的高い温度及び長い反応時間が必要とさ
れる。この結果、ポリオールが開裂して望ましくない不
要なアルキルエーテル副生成物を形成し、ポリオール上
の不飽和基が水素添加されてプロピルエーテルを形成す
ることができる。 [0015] このように、Yeakeyによって開示されたタイプの
ポリオキシアルキレンジアミン及びトリアミンによって
これまでのところ得られた結果は総体的には満足ゆく[
0016] ポリアミドをホットメルト接着剤として使用することは
公知である。ポリアミドは、通常、周囲温度では液状で
ない高融点の固体又は樹脂状物質であるため、ホットメ
ルト接着剤として使用されている。これらの特徴は、ア
ミド結合を通じて生じる水素結合が理由でもたらされる
と考えられている。 [0017] 分子量約150〜約700のモル過剰の低分子量ポリオ
キシプロピレンジアミンを脂肪族ジカルボン酸、例えば
アジピン酸と反応させることによって製造されるポリア
ミドは、室温で流延性ではなく、60℃においてさえ非
常に粘性が高い。それに加え、これらの生成物は、高分
子量ポリエーテルポリオール又はポリエーテルアミンと
は適合せず、したがって、ポリウレタンの製造において
は最低限の有用性を示すにすぎない。 [0018] 【課題を解決するための手段】 適当な脂肪族又は芳香族ジカルボン酸を、モル過剰の、
平均分子量的1,500〜約6,000の高分子量ポリ
オキシプロピレンジアミン及び平均分子量約200〜約
700の低分子量ポリオキシプロピレンジアミンと適当
な反応条件下で反応させると、室温及び作業用の高温に
おいて通常流延性であり、多様なポリエーテルポリオー
ル及びポリオキシプロピレンジアミンと適合性である、
アミノ基を末端基とするポリアミド付加物が形成される
ということが本発明に従って見いだされた。 [0019] 本発明に従うと、分子量約130〜約700のジカルボ
ン酸と、平均分子量的1.500〜約6,000の第一
の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン及び平均分子
量約200〜約700の第二の低分子量ポリオキシプロ
ピレンジアミンとの無触媒反応であって、 a、ジカルボン酸を、約150〜約280℃の温度、約
0.1〜約20気圧の圧力及び約2〜約5時間の反応時
間をはじめとする反応条件下、第一及び第二のポリオキ
シプロピレンジアミンと反応させて反応生成物を得て、
b1反応混合物からアミノ基を末端基とするポリアミド
液状付加物を回収するステップからなり、 口筒−及び第二のポリオキシプロピレンジアミンとジカ
ルボン酸とを、ポリオキシプロピレンジアミン総量ニジ
カルボン酸のモル比を約1.05:1〜約1゜5:1と
し、該第−の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン:
該第二の低分子量ポリオキシプロピレンジアミンのモル
比を約0.25:1〜約3:1として反応させ、 d、ジカルボン酸を、6〜36個の炭素原子を有する脂
肪族ジカルボン酸、8〜16個の炭素原子を有する芳香
族ジカルボン酸ならびにそれらの無水物及び01〜C4
アルキルエステルからなる群より選択し、e、ジカルボ
ン酸と第一及び第二のポリオキシプロピレンジアミンと
を、平均分子量約3,000〜約10,000の付加物
を得るための比及び量において反応させ、 f、第一及び第二のポリオキシプロピレンジアミンが式
:
がりもまた増大することになる。したがって、トリオー
ルの平均分子量が約3,000である場合、偏差は約±
400分子量単位となり、大部分の生成物が約2,60
0〜約3,400の分子量範囲に相当することになる。 [0012] 分子量がさらに増大するにつれ、すでに形成されたポリ
オールが大量に添加され、より以上のプロピレンオキシ
ド基の添加がますます困難になるなめ、反応混合物中の
遊離ヒドロキシル基の割合は減少するであろう。実際に
は、トリオールが約5,000の平均分子量に到達する
と、さらなるプロポキシル化を達成することはきわめて
困難である。分子量5,000のポリオキシプロピレン
トリオールは、士約1,000の分子量分布を示すこと
から、実際の分子量範囲は、約4000〜約6,000
となるであろう。この場合もまた、分子量の分布はガウ
ス分布曲線に沿うことになる。 [0013] より高い分子量へのプロポキシル化の間には、さらなる
問題に遭遇する。反応時間及び温度を増大してプロポキ
シル化を促進するにつれ、プロピレンオキシドについて
は、異性化してアリルアルコールとなる傾向を招き、ポ
リオキシプロピレントリオールのヒドロキシプロピル末
端基については、脱水して末端オレフィン基及び水を形
成する傾向を招いてしまう。水及びアリルアルコールの
いずれもオキシアルキル化されやすく、その結果、水及
び−官能性アリルアルコールプロポキシレートから誘導
される望ましくない通常は低分子量のジオール汚染体に
よってポリオキシプロピレンジオールが稀釈される。最
少で1%から最多で10%のトリオールのオキシプロピ
ル末端基が脱水して末端が不飽和状態の基を形成し平均
分子量を約3,000から約5,000に増大するおそ
れがある。 [001,4] この性質のポリオキシプロピレンポリオールをYeak
eyの米国特許第3.654370号の手法に従って還
元的にアミノ化する場合、ポリオールの分子量が増大す
るにつれ、比較的高い温度及び長い反応時間が必要とさ
れる。この結果、ポリオールが開裂して望ましくない不
要なアルキルエーテル副生成物を形成し、ポリオール上
の不飽和基が水素添加されてプロピルエーテルを形成す
ることができる。 [0015] このように、Yeakeyによって開示されたタイプの
ポリオキシアルキレンジアミン及びトリアミンによって
これまでのところ得られた結果は総体的には満足ゆく[
0016] ポリアミドをホットメルト接着剤として使用することは
公知である。ポリアミドは、通常、周囲温度では液状で
ない高融点の固体又は樹脂状物質であるため、ホットメ
ルト接着剤として使用されている。これらの特徴は、ア
ミド結合を通じて生じる水素結合が理由でもたらされる
と考えられている。 [0017] 分子量約150〜約700のモル過剰の低分子量ポリオ
キシプロピレンジアミンを脂肪族ジカルボン酸、例えば
アジピン酸と反応させることによって製造されるポリア
ミドは、室温で流延性ではなく、60℃においてさえ非
常に粘性が高い。それに加え、これらの生成物は、高分
子量ポリエーテルポリオール又はポリエーテルアミンと
は適合せず、したがって、ポリウレタンの製造において
は最低限の有用性を示すにすぎない。 [0018] 【課題を解決するための手段】 適当な脂肪族又は芳香族ジカルボン酸を、モル過剰の、
平均分子量的1,500〜約6,000の高分子量ポリ
オキシプロピレンジアミン及び平均分子量約200〜約
700の低分子量ポリオキシプロピレンジアミンと適当
な反応条件下で反応させると、室温及び作業用の高温に
おいて通常流延性であり、多様なポリエーテルポリオー
ル及びポリオキシプロピレンジアミンと適合性である、
アミノ基を末端基とするポリアミド付加物が形成される
ということが本発明に従って見いだされた。 [0019] 本発明に従うと、分子量約130〜約700のジカルボ
ン酸と、平均分子量的1.500〜約6,000の第一
の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン及び平均分子
量約200〜約700の第二の低分子量ポリオキシプロ
ピレンジアミンとの無触媒反応であって、 a、ジカルボン酸を、約150〜約280℃の温度、約
0.1〜約20気圧の圧力及び約2〜約5時間の反応時
間をはじめとする反応条件下、第一及び第二のポリオキ
シプロピレンジアミンと反応させて反応生成物を得て、
b1反応混合物からアミノ基を末端基とするポリアミド
液状付加物を回収するステップからなり、 口筒−及び第二のポリオキシプロピレンジアミンとジカ
ルボン酸とを、ポリオキシプロピレンジアミン総量ニジ
カルボン酸のモル比を約1.05:1〜約1゜5:1と
し、該第−の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン:
該第二の低分子量ポリオキシプロピレンジアミンのモル
比を約0.25:1〜約3:1として反応させ、 d、ジカルボン酸を、6〜36個の炭素原子を有する脂
肪族ジカルボン酸、8〜16個の炭素原子を有する芳香
族ジカルボン酸ならびにそれらの無水物及び01〜C4
アルキルエステルからなる群より選択し、e、ジカルボ
ン酸と第一及び第二のポリオキシプロピレンジアミンと
を、平均分子量約3,000〜約10,000の付加物
を得るための比及び量において反応させ、 f、第一及び第二のポリオキシプロピレンジアミンが式
:
【3】
(式中、nは、第一の高分子量ポリオキシプロピレンジ
アミンについては、約25〜約100の平均値を有する
正数であり、第二の低分子量ポリオキシプロピレンジア
ミンについては、約3〜約11の平均値を有する正数で
ある)で示されることを特徴とする方法によって、平均
分子量約3,000〜約10,000のアミドアミン液
状付加物を製造する。 [00201 第一及び第二のポリオキシプロピレンジアミンを同時に
ジカルボン酸成分と反応させてもよい。この場合も、適
当な反応生成物が得られるであろう。 [0021] 本発明の好ましい実施態様に従うと、高分子量のポリオ
キシプロピレンジアミンを最初にジカルボン酸と反応さ
せて中間体反応生成物を得て、次に、この反応生成物を
低分子量ポリオキシプロピレンジアミンと反応させて最
終の反応生成物を得る。このようにして、式:
アミンについては、約25〜約100の平均値を有する
正数であり、第二の低分子量ポリオキシプロピレンジア
ミンについては、約3〜約11の平均値を有する正数で
ある)で示されることを特徴とする方法によって、平均
分子量約3,000〜約10,000のアミドアミン液
状付加物を製造する。 [00201 第一及び第二のポリオキシプロピレンジアミンを同時に
ジカルボン酸成分と反応させてもよい。この場合も、適
当な反応生成物が得られるであろう。 [0021] 本発明の好ましい実施態様に従うと、高分子量のポリオ
キシプロピレンジアミンを最初にジカルボン酸と反応さ
せて中間体反応生成物を得て、次に、この反応生成物を
低分子量ポリオキシプロピレンジアミンと反応させて最
終の反応生成物を得る。このようにして、式:
【4】
(式中、POはポリオキシプロピレン基であり、Rは約
4〜約34個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であ
り、aは約3〜約11の正数であり、bは約25〜約1
00の正数であり、Xは約1〜約5の正数である)で示
される反応生成物が得られる。 [0022]
4〜約34個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であ
り、aは約3〜約11の正数であり、bは約25〜約1
00の正数であり、Xは約1〜約5の正数である)で示
される反応生成物が得られる。 [0022]
ジカルボン酸出発原料
本発明のジカルボン酸出発原料は、約3〜約70個の炭
素原子を有する、平均分子量約130〜約700の適当
な脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はそれら
の無水物、あるいは、アルキル基が約1〜4個の炭素原
子を有する、好ましくはメチルである、それらの低級ア
ルキルエステルであることができる。 [0023] 用いることができる適当な脂肪族ジカルボン酸の例には
、アジピン酸、ドデカンジオン酸、グルタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、不飽和モノカルボン酸の三量化に
よって製造されるいわゆる「ダイマー酸」、例えばオレ
イン酸、リノール酸、エレオステアリン酸及び「タル油
脂肪酸」として市販されている混合物がある。 [0024] 用いることができる他の適当なジカルボン酸には、ブラ
シル酸、オクタデカンジオン酸及びタブシン酸がある。 [0025] 本発明の出発原料として使用することができる芳香族ジ
カルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、1
,1.3−)ツメチル−3−フエニリダンー45−ジカ
ルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、tert
−ブチルイソフタル酸など(すなわち、ベンゼンジカル
ボン酸及び2−フェニルペンタンジオン酸など)の酸が
ある。 [0026] 低分子量ポリオキシプロピレンジアミン本発明に従って
出発原料として使用される低分子量ポリオキシプロピレ
ンジアミンは、式:
素原子を有する、平均分子量約130〜約700の適当
な脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はそれら
の無水物、あるいは、アルキル基が約1〜4個の炭素原
子を有する、好ましくはメチルである、それらの低級ア
ルキルエステルであることができる。 [0023] 用いることができる適当な脂肪族ジカルボン酸の例には
、アジピン酸、ドデカンジオン酸、グルタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、不飽和モノカルボン酸の三量化に
よって製造されるいわゆる「ダイマー酸」、例えばオレ
イン酸、リノール酸、エレオステアリン酸及び「タル油
脂肪酸」として市販されている混合物がある。 [0024] 用いることができる他の適当なジカルボン酸には、ブラ
シル酸、オクタデカンジオン酸及びタブシン酸がある。 [0025] 本発明の出発原料として使用することができる芳香族ジ
カルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、1
,1.3−)ツメチル−3−フエニリダンー45−ジカ
ルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、tert
−ブチルイソフタル酸など(すなわち、ベンゼンジカル
ボン酸及び2−フェニルペンタンジオン酸など)の酸が
ある。 [0026] 低分子量ポリオキシプロピレンジアミン本発明に従って
出発原料として使用される低分子量ポリオキシプロピレ
ンジアミンは、式:
【5】
(式中、nは約3〜約11の平均値を有する正数である
)で示される、平均分子量約200〜約700のポリオ
キシプロピレンジアミンである。 [0027] 市販されている適当なポリオキシプロピレンジアミンの
代表例には、例えば、上記式中のXが2〜3の値を有す
るJeffamine (登録商標)D−230アミ
ン製品及び、上記式中のXが約5〜6の値を有するJe
ffamine (登録商標)D−400アミン製品
をはじめとする、Texaco Chemica1社か
ら販売されているポリオキシプロピレンジアミン類があ
る。 [0028] 高分子量ポリオキシプロピレンジアミン本発明に従って
出発原料として使用される高分子量ポリオキシプロピレ
ンジアミンは、式:
)で示される、平均分子量約200〜約700のポリオ
キシプロピレンジアミンである。 [0027] 市販されている適当なポリオキシプロピレンジアミンの
代表例には、例えば、上記式中のXが2〜3の値を有す
るJeffamine (登録商標)D−230アミ
ン製品及び、上記式中のXが約5〜6の値を有するJe
ffamine (登録商標)D−400アミン製品
をはじめとする、Texaco Chemica1社か
ら販売されているポリオキシプロピレンジアミン類があ
る。 [0028] 高分子量ポリオキシプロピレンジアミン本発明に従って
出発原料として使用される高分子量ポリオキシプロピレ
ンジアミンは、式:
【化6】
(式中、nは約25〜約100の平均値を有する正数で
ある)で示される、平均分子量約1,500〜約6,0
00のポリオキシプロピレンジアミンである。 [0029] 市販されている物質の代表例には、例えば、Texac
o Chemica1社から販売されている製品である
、Xが約33の値を有するJeffamine (登
録商標)D−2000アミン及び、Texaco Ch
emica1社から販売されている製品である、Xが約
60[00301 アミノ基を末端基とするポリアミドの製造本発明に従っ
て、約130〜約700の分子量を有する上述のタイプ
のジカルボン酸を、平均分子量約1,500〜約6,0
00の第一の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン及
び平均分子量約200〜約700の第二の低分子量ポリ
オキシプロピレンジアミンからなるモル過剰のポリオキ
シプロピレンジアミン混合系と反応させる。 [003月 好ましくは、第一及び第二のポリオキシプロピレンジア
ミンをジカルボン酸とポリオキシプロピレンジアミン総
量ニジカルボン酸のモル比を約1.05:1〜約1.5
:1とし、第一のポリオキシプロピレンジアミン:第二
の低分子量ポリオキシプロピレンジアミンのモル比を約
0.25:1〜約3:1として、反応させる。 [0032] したがって、例えば本発明の好ましい実施態様に従い、
約2,000の平均分子量を有する第一の高分子量ポリ
オキシプロピレンジアミン約2モル及び約43Oの平均
分子量を有する低分子量ポリオキシプロピレンジアミン
約2モルを、約3モルの適当なジカルボン酸、例えばア
ジピン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、036ダ
イマー酸などと反応させる。 [0033] もう一つの例として、約2,000の平均分子量を有す
るポリオキシプロピレンジアミン約1.5モル及び比較
的低い約400の分子量を有するポリオキシプロピレン
ジアミン約2.5モルを、適当なジカルボン酸約3モル
と反応させてもよい。 [00343 反応は、約120〜約280℃、好ましくは約150〜
約220℃の範囲の温度で実施することが適当である。 通常は、総反応時間は約2〜約5時間で充分であるが、
所望により、それ以上の反応時間を用いてもよい。反応
は大気圧で実施することが好ましいが、いかなる適当な
減圧又は加圧下、例えば約0.1〜約20気圧の圧力で
実施してもよい。 [0035] 反応の副生成物である水は、形成されるとすぐに反応混
合物から除去することが好ましい。カルボキシル基の実
質的全部が、ポリオキシプロピレンジアミンの第1級ア
ミノ基と反応してアミド結合を与えた時点で反応は完了
する。ここで用いられる無触媒反応条件下では、ポリオ
キシプロピレンジアミンの第1級アミノ基は互いには実
質的に反応しない。 [0036] ジカルボン酸は、高分子量ポリオキシプロピレンジアミ
ン及び低分子量ポリオキシプロピレンジアミンの両方と
同時に反応させてもよい。しかし、本発明の好ましい実
施態様に従うと、ジカルボン酸を最初に高分子量ポリオ
キシフロピレンジアミンと反応させて中間体反応生成物
を得て、次に、この反応生成物を低分子量ポリオキシプ
ロピレンジアミンと反応させる。 [0037] ジカルボン酸を最初に高分子量ポリオキシプロピレンジ
アミンと反応させ、次に低分子量ポリオキシプロピレン
ジアミンと反応させると、一般式:lIN開平4−18
419 (14)
ある)で示される、平均分子量約1,500〜約6,0
00のポリオキシプロピレンジアミンである。 [0029] 市販されている物質の代表例には、例えば、Texac
o Chemica1社から販売されている製品である
、Xが約33の値を有するJeffamine (登
録商標)D−2000アミン及び、Texaco Ch
emica1社から販売されている製品である、Xが約
60[00301 アミノ基を末端基とするポリアミドの製造本発明に従っ
て、約130〜約700の分子量を有する上述のタイプ
のジカルボン酸を、平均分子量約1,500〜約6,0
00の第一の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン及
び平均分子量約200〜約700の第二の低分子量ポリ
オキシプロピレンジアミンからなるモル過剰のポリオキ
シプロピレンジアミン混合系と反応させる。 [003月 好ましくは、第一及び第二のポリオキシプロピレンジア
ミンをジカルボン酸とポリオキシプロピレンジアミン総
量ニジカルボン酸のモル比を約1.05:1〜約1.5
:1とし、第一のポリオキシプロピレンジアミン:第二
の低分子量ポリオキシプロピレンジアミンのモル比を約
0.25:1〜約3:1として、反応させる。 [0032] したがって、例えば本発明の好ましい実施態様に従い、
約2,000の平均分子量を有する第一の高分子量ポリ
オキシプロピレンジアミン約2モル及び約43Oの平均
分子量を有する低分子量ポリオキシプロピレンジアミン
約2モルを、約3モルの適当なジカルボン酸、例えばア
ジピン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、036ダ
イマー酸などと反応させる。 [0033] もう一つの例として、約2,000の平均分子量を有す
るポリオキシプロピレンジアミン約1.5モル及び比較
的低い約400の分子量を有するポリオキシプロピレン
ジアミン約2.5モルを、適当なジカルボン酸約3モル
と反応させてもよい。 [00343 反応は、約120〜約280℃、好ましくは約150〜
約220℃の範囲の温度で実施することが適当である。 通常は、総反応時間は約2〜約5時間で充分であるが、
所望により、それ以上の反応時間を用いてもよい。反応
は大気圧で実施することが好ましいが、いかなる適当な
減圧又は加圧下、例えば約0.1〜約20気圧の圧力で
実施してもよい。 [0035] 反応の副生成物である水は、形成されるとすぐに反応混
合物から除去することが好ましい。カルボキシル基の実
質的全部が、ポリオキシプロピレンジアミンの第1級ア
ミノ基と反応してアミド結合を与えた時点で反応は完了
する。ここで用いられる無触媒反応条件下では、ポリオ
キシプロピレンジアミンの第1級アミノ基は互いには実
質的に反応しない。 [0036] ジカルボン酸は、高分子量ポリオキシプロピレンジアミ
ン及び低分子量ポリオキシプロピレンジアミンの両方と
同時に反応させてもよい。しかし、本発明の好ましい実
施態様に従うと、ジカルボン酸を最初に高分子量ポリオ
キシフロピレンジアミンと反応させて中間体反応生成物
を得て、次に、この反応生成物を低分子量ポリオキシプ
ロピレンジアミンと反応させる。 [0037] ジカルボン酸を最初に高分子量ポリオキシプロピレンジ
アミンと反応させ、次に低分子量ポリオキシプロピレン
ジアミンと反応させると、一般式:lIN開平4−18
419 (14)
【化7】
(式中、POはポリオキシプロピレン基であり、Rは、
脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とポリオキシプロピレン
ジアミンとの反応から得られる、約4〜約34個の炭素
原子を有する二価の炭化水素基であり、aは約3〜約1
1の正数であり、bは約25〜100の正数であり、X
は1〜約5の正数である)で示される付加物が形成され
る。 [0038] 本発明の方法によって形成される、アミノ基を末端基と
する分子量的3,000〜約10,000のポリアミド
は、周囲温度下で通常液状であり、周囲温度下で通常、
ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピ
レンポリアミンと適合性(相溶性)である。 [0039] 本発明を以下の具体的な実施例によってさらに説明する
。 [0040] 反応操作 実施例1 (6469−17)ニアミノ基を末端基と
するポリアミドを調製する一般的手法 温度計、Dean−3tark )ラップ、撹拌器及び
、反応体の表面よりも下に位置する窒素放出孔を備えた
1リツトルの三つロフラスコに、Jeffamine
(登録商標)D−2000アミン500g (0,
25モル) アジピン酸109g (0,75モル)
及びUltranox (登録商標)236酸化防止剤
1.0gを仕込んだ。この混合物を200℃で2時間加
熱した。反応混合物を約125℃に冷却し、Jeffa
mine(登録商標)D−400アミン300g (
0,75モル)を添加した。そして反応混合物を250
℃に加熱した。水が生成されなくなった後、さらに1時
間この温度を維持した。得られた生成物を分析した結果
を表I−Aにまとめる。 [0041] 実験を実施する際に使用したUltranox (登録
商標)酸化防止剤は、General Electri
c社から販売されているチオビスフェノールとして一般
に説明することができる市販品である。 [0042] 実施例2〜12 実施例1に記載した方法で、アミノ基を末端基とする他
のポリアミドを調製した。結果を表I−A及び表I−B
にまとめる。 [0043]
脂肪族又は芳香族ジカルボン酸とポリオキシプロピレン
ジアミンとの反応から得られる、約4〜約34個の炭素
原子を有する二価の炭化水素基であり、aは約3〜約1
1の正数であり、bは約25〜100の正数であり、X
は1〜約5の正数である)で示される付加物が形成され
る。 [0038] 本発明の方法によって形成される、アミノ基を末端基と
する分子量的3,000〜約10,000のポリアミド
は、周囲温度下で通常液状であり、周囲温度下で通常、
ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピ
レンポリアミンと適合性(相溶性)である。 [0039] 本発明を以下の具体的な実施例によってさらに説明する
。 [0040] 反応操作 実施例1 (6469−17)ニアミノ基を末端基と
するポリアミドを調製する一般的手法 温度計、Dean−3tark )ラップ、撹拌器及び
、反応体の表面よりも下に位置する窒素放出孔を備えた
1リツトルの三つロフラスコに、Jeffamine
(登録商標)D−2000アミン500g (0,
25モル) アジピン酸109g (0,75モル)
及びUltranox (登録商標)236酸化防止剤
1.0gを仕込んだ。この混合物を200℃で2時間加
熱した。反応混合物を約125℃に冷却し、Jeffa
mine(登録商標)D−400アミン300g (
0,75モル)を添加した。そして反応混合物を250
℃に加熱した。水が生成されなくなった後、さらに1時
間この温度を維持した。得られた生成物を分析した結果
を表I−Aにまとめる。 [0041] 実験を実施する際に使用したUltranox (登録
商標)酸化防止剤は、General Electri
c社から販売されているチオビスフェノールとして一般
に説明することができる市販品である。 [0042] 実施例2〜12 実施例1に記載した方法で、アミノ基を末端基とする他
のポリアミドを調製した。結果を表I−A及び表I−B
にまとめる。 [0043]
【表2】
明
題
則
表I−A及び表I−Bを参照すると、12の実施例の反
応生成物の適合性を、3種の製品、すなわちグリセリン
をエチレンオキシドでキャップした分子量5゜500の
プロピレンオキシド付加物として説明することができる
Thanol (登録商標)SF−5505(SF−5
505) 上でJeffamine (登録商標)
D−2000アミンとして確認した、平均分子量約2,
000のポリオキシプロピレンジアミン及び平均分子量
約2,000のポリオキシプロピレングリコール(PP
G−2000)との間の適合性を見ることによって評価
したということが理解されるであろう。 [0046] 評価を行なうにあたっては、ポリオキシプロピレンポリ
オールもしくはポリオキシプロピレンジアミン20重量
%及び本発明のアミノ基を末端基とするポリアミド80
重量%からなる混合物を調製し、試験対象のポリオキシ
プロピレンポリオールもしくはポリオキシプロピレンジ
アミン約80重量%及びアミノ基を末端基とするポリア
ミド20重量%からなる混合物の適合性を測定した。 [0047] 実施例(実験6469−17)のアミノ基を末端基とす
るポリアミドは、室温ではThanol (登録商標)
SF−5505との適合性を示さず、20重量%範囲の
Jeffamine (登録商標)D−2000アミ
ン及びPPG−2000とのみ適合性であったというこ
とが表I−Aから理解される。アミノ基を末端基とする
ポリアミド20重量%を含有する混合物のみが適合性で
あったことから、混合物を80℃に加熱しても、最小限
の改善しか得られなかった。 [0048] 400の平均分子量を有する低分子量ポリオキシプロピ
レンジアミン4モルを、アジピン酸3モルと反応させる
と(実施例2、実験6469−13) 室温又は80
℃のいずれにおいても被試験物質とは適合性でないポリ
アミドが形成された。 [0049] 対照的に、高分子量ポリオキシプロピレンジアミン(J
effamine D −2000)及び低分子量ポリ
オキシプロピレンジアミン(Jeffamine登録商
標D−400アミン)それぞれ2モルをイソフタル酸3
モルと反応させた実施例3においては得られたアミノ基
を末端基とするポリアミドは、室温及び80℃のいずれ
においても4種の物質すべてと適合性であった。Jef
famine (登録商標)D−2000アミン及び
Jeffamine (登録商標)D−400アミン
それぞれ2モルをアジピン酸3モルと反応させた実施例
4 (6494−18)においてもまた、良好な結果が
得られた。しかし、モル比を変更して、Jeffami
ne (登録商標)D−2000アミン1モル及びJ
effamine (登録商標)D−400アミン7
モルをアジピン酸6モルと反応させると(実施例5)
適合性がより大きく限定される結果となった。 [0050] また、アミノ基を末端基とするポリアミドは満足ゆくも
のであり、室温で流延性であったことが注目される。 [005月 本発明のアミノ基を末端基とするポリアミドは、先に述
べたように、多様な目的、例えばエポキシ樹脂及びポリ
ウレタンの製造に用いることができる。これを以下の実
施例において説明する。 [0052] 実施例13 (647フー77A):使用例実施例5
(6469−19)の試料80g及びEpon828
(Shel1社製品)12.0gを充分に混合し、型に
流延し、100℃で6時間硬化させた。柔軟で可撓性の
石鹸ケースが得られた。Epon828は、ビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテルとして説明することがで
きる。 [0053] 実施例14 (647フー77B):使用例実施例1
(6469−17)の試料90g及びEpon828
(12,0g)を充分に混合し、型に流延し、100
℃で6時間硬化させた。柔軟で可撓性の石鹸ケースが得
られた。 [0054] 実施例15 (6477−81S):使用例小型の紙コ
ツプに、実施例4 (6469−18)の試料40.0
g、L−711シリコ一ン界面活性剤0.4g、水2.
0g 、 Texacat (登録商標)ZF−22
(0,2g)及びRubinate (登録商標)Mg
2.8gを添加した。舌押しへらで撹拌したのち、混合
物をより大きな紙コツプに流延すると、約67秒の立ち
上り時間で良質の発泡体が製造された。 [0055] 製品Rubinateはポリフェニルメチレンポリイソ
シアネートであり、製品TexacaL (登録商標)
ZF−22は、Texaco Chemica1社が製
造及び販売している有標の第3級アミン触媒である。L
−711シリコ一ン界面活性剤はCarbide社から
市販されている。 [0056] 実施例16 (6477−81V):使用例小型の紙コ
ツプに、実施例1 (6469−17)の試料40.0
g、L−711シリコ一ン界面活性剤0.8g、水2.
0g、N、N’−ジメチルピペラジン0゜3g及びRu
binate (登録商標)Mg2.8gを添加しな。 舌押しへらで撹拌したのち、混合物をより大きな紙コツ
プに流延すると、約131秒の立ち上り時間で良質の発
泡体が製造された。 [0057] 実施例17 (6477−81U):使用例小型の紙コ
ツプに、実施例11 (6469−28)の試料40
.0g、L−711シリコ一ン界面活性剤0.6g、水
2.0g、N、N’−ジメチルピペラジン03g及びR
ubinate (登録商標)Mg2.8gを添加した
。舌押しへらで撹拌したのち、混合物をより大きな紙コ
ツプに流延すると、約185秒の立ち上り時間で良質の
発泡体が製造された。 [0058] 実施例18 (6469−38) ニアミノ基を末端
基とするポリアミドの一段階調製 温度計、Dean−3tark )ラップ、撹拌器及び
、反応体の表面よりも下に位置する窒素放出孔を備えた
1リツトルの三つロフラスコに、Jeffamine
(登録商標)D−2000アミン500g、アジピン
酸54 、 8g 、 Ultranox (登録商標
)236酸化防止剤0.5g及びJeffamine
(登録商標)D−400アミン100gを仕込んだ。 この反応混合物を180℃で2時間、そして250℃で
さらに2時間加熱しな。生成物を分析した結果は、 総可アセチル化物 0. 47meq/g酸価
2 、 98mg KOH/gアミン検定
0 、 27meq/g粘度
2,100cSt (60℃)であった。
応生成物の適合性を、3種の製品、すなわちグリセリン
をエチレンオキシドでキャップした分子量5゜500の
プロピレンオキシド付加物として説明することができる
Thanol (登録商標)SF−5505(SF−5
505) 上でJeffamine (登録商標)
D−2000アミンとして確認した、平均分子量約2,
000のポリオキシプロピレンジアミン及び平均分子量
約2,000のポリオキシプロピレングリコール(PP
G−2000)との間の適合性を見ることによって評価
したということが理解されるであろう。 [0046] 評価を行なうにあたっては、ポリオキシプロピレンポリ
オールもしくはポリオキシプロピレンジアミン20重量
%及び本発明のアミノ基を末端基とするポリアミド80
重量%からなる混合物を調製し、試験対象のポリオキシ
プロピレンポリオールもしくはポリオキシプロピレンジ
アミン約80重量%及びアミノ基を末端基とするポリア
ミド20重量%からなる混合物の適合性を測定した。 [0047] 実施例(実験6469−17)のアミノ基を末端基とす
るポリアミドは、室温ではThanol (登録商標)
SF−5505との適合性を示さず、20重量%範囲の
Jeffamine (登録商標)D−2000アミ
ン及びPPG−2000とのみ適合性であったというこ
とが表I−Aから理解される。アミノ基を末端基とする
ポリアミド20重量%を含有する混合物のみが適合性で
あったことから、混合物を80℃に加熱しても、最小限
の改善しか得られなかった。 [0048] 400の平均分子量を有する低分子量ポリオキシプロピ
レンジアミン4モルを、アジピン酸3モルと反応させる
と(実施例2、実験6469−13) 室温又は80
℃のいずれにおいても被試験物質とは適合性でないポリ
アミドが形成された。 [0049] 対照的に、高分子量ポリオキシプロピレンジアミン(J
effamine D −2000)及び低分子量ポリ
オキシプロピレンジアミン(Jeffamine登録商
標D−400アミン)それぞれ2モルをイソフタル酸3
モルと反応させた実施例3においては得られたアミノ基
を末端基とするポリアミドは、室温及び80℃のいずれ
においても4種の物質すべてと適合性であった。Jef
famine (登録商標)D−2000アミン及び
Jeffamine (登録商標)D−400アミン
それぞれ2モルをアジピン酸3モルと反応させた実施例
4 (6494−18)においてもまた、良好な結果が
得られた。しかし、モル比を変更して、Jeffami
ne (登録商標)D−2000アミン1モル及びJ
effamine (登録商標)D−400アミン7
モルをアジピン酸6モルと反応させると(実施例5)
適合性がより大きく限定される結果となった。 [0050] また、アミノ基を末端基とするポリアミドは満足ゆくも
のであり、室温で流延性であったことが注目される。 [005月 本発明のアミノ基を末端基とするポリアミドは、先に述
べたように、多様な目的、例えばエポキシ樹脂及びポリ
ウレタンの製造に用いることができる。これを以下の実
施例において説明する。 [0052] 実施例13 (647フー77A):使用例実施例5
(6469−19)の試料80g及びEpon828
(Shel1社製品)12.0gを充分に混合し、型に
流延し、100℃で6時間硬化させた。柔軟で可撓性の
石鹸ケースが得られた。Epon828は、ビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテルとして説明することがで
きる。 [0053] 実施例14 (647フー77B):使用例実施例1
(6469−17)の試料90g及びEpon828
(12,0g)を充分に混合し、型に流延し、100
℃で6時間硬化させた。柔軟で可撓性の石鹸ケースが得
られた。 [0054] 実施例15 (6477−81S):使用例小型の紙コ
ツプに、実施例4 (6469−18)の試料40.0
g、L−711シリコ一ン界面活性剤0.4g、水2.
0g 、 Texacat (登録商標)ZF−22
(0,2g)及びRubinate (登録商標)Mg
2.8gを添加した。舌押しへらで撹拌したのち、混合
物をより大きな紙コツプに流延すると、約67秒の立ち
上り時間で良質の発泡体が製造された。 [0055] 製品Rubinateはポリフェニルメチレンポリイソ
シアネートであり、製品TexacaL (登録商標)
ZF−22は、Texaco Chemica1社が製
造及び販売している有標の第3級アミン触媒である。L
−711シリコ一ン界面活性剤はCarbide社から
市販されている。 [0056] 実施例16 (6477−81V):使用例小型の紙コ
ツプに、実施例1 (6469−17)の試料40.0
g、L−711シリコ一ン界面活性剤0.8g、水2.
0g、N、N’−ジメチルピペラジン0゜3g及びRu
binate (登録商標)Mg2.8gを添加しな。 舌押しへらで撹拌したのち、混合物をより大きな紙コツ
プに流延すると、約131秒の立ち上り時間で良質の発
泡体が製造された。 [0057] 実施例17 (6477−81U):使用例小型の紙コ
ツプに、実施例11 (6469−28)の試料40
.0g、L−711シリコ一ン界面活性剤0.6g、水
2.0g、N、N’−ジメチルピペラジン03g及びR
ubinate (登録商標)Mg2.8gを添加した
。舌押しへらで撹拌したのち、混合物をより大きな紙コ
ツプに流延すると、約185秒の立ち上り時間で良質の
発泡体が製造された。 [0058] 実施例18 (6469−38) ニアミノ基を末端
基とするポリアミドの一段階調製 温度計、Dean−3tark )ラップ、撹拌器及び
、反応体の表面よりも下に位置する窒素放出孔を備えた
1リツトルの三つロフラスコに、Jeffamine
(登録商標)D−2000アミン500g、アジピン
酸54 、 8g 、 Ultranox (登録商標
)236酸化防止剤0.5g及びJeffamine
(登録商標)D−400アミン100gを仕込んだ。 この反応混合物を180℃で2時間、そして250℃で
さらに2時間加熱しな。生成物を分析した結果は、 総可アセチル化物 0. 47meq/g酸価
2 、 98mg KOH/gアミン検定
0 、 27meq/g粘度
2,100cSt (60℃)であった。
【化8】
Claims (9)
- 【請求項1】ジカルボン酸又はそれらの無水物もしくは
エステルからなる酸成分をアミン成分と反応させること
によるポリアミドの製造方法であって、(i)酸成分が
、6〜36個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、
8〜16個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸又は
それらの無水物もしくはC_1〜C_4アルキルエステ
ルであり、 (ii)アミン成分が、平均分子量1,500〜6,0
00の第一の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン及
び平均分子量200〜700の第二の低分子量ポリオキ
シプロピレンジアミンをいずれも含み、 (iii)該第一及び第二のポリオキシプロピレンジア
ミンがそれぞれ式:【化1】 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、nは、第一のポリオキシプロピレンジアミンに
ついては、25〜100であり、第二のポリオキシプロ
ピレンジアミンについては、3〜11である)で示され
、 (iv)第一及び第二のポリオキシプロピレンジアミン
をジカルボン酸と、150〜280℃の温度、0.1〜
20気圧(0.01〜2MPa)の圧力及び2〜5時間
の反応時間において、ポリオキシプロピレンジアミン総
量:ジカルボン酸のモル比を1.05:1〜1.5:1
とし、第一の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン:
第二の低分子量ポリオキシプロピレンジアミンのモル比
を0.25:1〜3:1として、(同時に又は逐次に)
反応させることによって、平均分子量3,000〜10
,000のアミノ基を末端基とするポリアミド液状付加
物を形成することを特徴とする方法。 - 【請求項2】ジカルボン酸と第一及び第二のポリオキシ
プロピレンジアミンとを互いに同時に反応させる請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】ジカルボン酸を最初に第一のポリオキシプ
ロピレンジアミンと反応させて中間体反応生成物を得て
、次に、この反応生成物を第二のポリオキシプロピレン
ジアミンと反応させる請求項1記載の方法。 - 【請求項4】ジカルボン酸がアジピン酸である請求項1
〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】ジカルボン酸がドデカンジオン酸である請
求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】ジカルボン酸が約36個の炭素原子を有す
るダイマー酸である請求項1〜3のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項7】ジカルボン酸がイソフタル酸である請求項
1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】ポリオキシプロピレンジアミン総量:ジカ
ルボン酸のモル比が1.05:1〜1.5:1であり、
第一の高分子量ポリオキシプロピレンジアミン:第二の
低分子量ポリオキシプロピレンジアミンのモル比が0.
75:1〜1.5:1である請求項1〜6のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項9】式: 【化2】 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で示されるポリアミドであって、 POがポリオキシプロピレン基であり、Rが4〜34個
の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、aが3〜
11であり、bが25〜100であり、xが1〜5であ
ることを特徴とするポリアミド。
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