CN117777408A - 一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水性环氧涂料技术领域，具体涉及一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂及其制备方法。一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，包括如下制备步骤：(1)加成和扩链反应：向脂环胺中滴加双酚A型环氧树脂和聚醚醇二缩水甘油醚的混合物进行加成和扩链反应；(2)封端反应：向上一步反应液中滴加单环氧化合物，进行封端反应；(3)封端反应结束后，向反应液中加入去离子水进行分散，分散均匀后即得到脂环胺类非离子型水性环氧固化剂。本发明脂环胺类非离子型水性环氧固化剂与脂肪族多元胺改性得到非离子型水性环氧固化剂相比，适当延长固化剂适用期、提高水性环氧涂料的耐候性能和机械物理性能。

Description

一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水性环氧涂料技术领域，具体涉及一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧涂料是由环氧树脂和环氧固化剂组成的双组分涂料。环氧树脂本身是一种热塑性树脂，需要加入固化剂使分子中的环氧基团反应开环，从而形成致密的交联网状结构，获得优良的应用性能。随着社会对环保及人体健康提出越来越高的要求，溶剂型环氧体系涂料逐渐被无溶剂型环氧体系涂料和水性环氧涂料替代，无溶剂型环氧体系涂料在使用过程中仍会添加部分活性稀释剂如丁基缩水甘油醚等，使得涂装材料具有较大气味和毒性，影响人体健康。水性环氧涂VOC含量低，可以达到零VOC，符合当前的环保需求，因而受到重视。与溶剂型环氧涂料相比，水性环氧涂料以水作为连续相，两组分混合后能够稳定分散在水体系中，在成膜过程中存在表干速度慢、适用期短、涂膜易泛白、耐水性差、耐腐性差等问题。

常用水性环氧固化剂产品多以脂肪族多元胺改性的产品为主，分为离子型和非离子型水性环氧固化剂，其中离子型水性环氧树脂固化剂是对脂肪族多元胺改性后，加入醋酸等有机酸与多胺反应成盐而制成的。这种方法制备的水性环氧树脂固化剂克服了未改性多胺反应活性较高，挥发性较大，不易控制，与环氧树脂相容性较差等缺点，但在成盐步骤中加入的有机酸，会降低固化剂的稳定性，且会与金属基材反应，降低涂层的防腐蚀性能。而非离子型的水性环氧固化剂，通过引入亲水性基团，增加固化剂的水溶性，因而就不需要加入有机酸中和剂，从而具有更好的使用价值。非离子型的水性环氧固化剂主要是对传统的脂肪族多元胺进行一定的化学改性，从而得到环氧用水性固化剂产品，与环氧树脂成膜过程中，适用期短，产品耐候性差，机械性能一般。

发明内容

针对脂肪族多元胺改性得到非离子型水性环氧固化剂的缺点和不足支持，本发明目的在于提供一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)加成和扩链反应：向脂环胺中滴加双酚A型环氧树脂和聚醚醇二缩水甘油醚的混合物进行加成和扩链反应；

(2)封端反应：向上一步反应液中滴加单环氧化合物，进行封端反应；

(3)封端反应结束后，向反应液中加入去离子水进行分散，分散均匀后即得到脂环胺类非离子型水性环氧固化剂。

所述步骤(1)在55-80℃下(优选65-75℃)，向脂环胺中滴加双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚，反应时间3-6h(优选4-5h)，进行加成和扩链反应，反应后在真空度控制在400pa下(优选100pa以下)蒸馏出过量的脂环胺；

其中，步骤(1)所述的双酚A型环氧树脂和聚醚醇二缩水甘油醚混合物比例是任意比，优选6:4-8:2。

所述脂环胺与双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚的混合物摩尔比为1.8：1-2.4:1。

所述双酚A型环氧树脂和聚醚醇二缩水甘油醚的滴加时间控制1-3h，优选2h以内。

所述脂环胺为1,3-环己二甲胺，1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺中的一种或几种；优选1,3-环己二甲胺和/或1，2-环己二胺。

所述的双酚A型环氧树脂为E51、E44、E20中的一种或几种，优选E51和/或E44。

所述的聚醚醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚已二醇二缩水甘油醚中的一种或几种，优选聚乙二醇二缩水甘油醚和/或聚丙二醇二缩水甘油醚。

所述步骤(2)将加成和扩链反应产物中滴加单环氧化合物，在55-80℃(优选65-75℃)下反应3-6h(优选4-5h)进行封端反应；

其中，所述单环氧化合物与双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚混合物摩尔比为0.7：1-1.2:1。

所述单环氧化合物在1-3h内滴加完成，优选2h以内。

所述的单环氧化合物为C12-C14烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚的一种或几种，优选苯基缩水甘油醚和/或苄基缩水甘油醚。

所述步骤(3)中加入去离子水，使最终脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的固含量为50-60％，优选50-55％。

一种所述的制备方法所得脂环胺类非离子型水性环氧固化剂，按所述方法制备所得脂环胺类非离子型水性环氧固化剂。

本发明所具有的优点

本发明脂环胺类非离子型水性环氧固化剂与脂肪族多元胺改性得到非离子型水性环氧固化剂相比，适当延长固化剂适用期、提高水性环氧涂料的耐候性能和机械物理性能。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1

按照摩尔比7:3比例，称量54.9g环氧树脂E51和32.4g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值0.37)，使其充分混合均匀，备用。

向500ml四口烧瓶中加入59.6g 1,3-环己二甲胺，升温到65-70℃，待温度恒定后，滴加上一步备好环氧树脂E51和聚乙二醇二缩水甘油醚，控制滴加时间2h，滴加完毕，并保温4h。保温结束后，控制真空度在200pa左右，蒸馏未反应的1,3-环己二甲胺直至不在有液体流出，蒸馏结束秒，得到2.8g1,3-环己二甲胺，卸真空，降温至65-70℃，滴加32.8g苄基缩水甘油醚，控制滴加时间2h，滴加完毕，保温4h，反应结束后，向反应液中滴加144.7g，滴加完毕后，充分搅拌3h使其混合均匀，得到水性环氧固化剂1，固含量55％。

实施例2

按照摩尔比6:4比例，称量54.5g环氧树脂E44和51.2g聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值0.31)，使其充分混合均匀，备用。

向500ml四口烧瓶中加入43.3g 1,2-环己二胺，升温到55-60℃，待温度恒定后，滴加上一步备好环氧树脂E44和聚乙二醇二缩水甘油醚，控制滴加时间3h，滴加完毕，并保温3h。保温结束后，控制真空度在100pa左右，蒸馏未反应的1,3-环己二胺直至不在有液体流出，蒸馏结束，卸真空，降温至55-60℃，滴加24g苯基缩水甘油醚，控制滴加时间3h，滴加完毕，保温5h，反应结束后，向反应液中滴加173g，滴加完毕后，充分搅拌3h使其混合均匀，得到水性环氧固化剂2，固含量为50％

实施例3

按照摩尔比8:2比例，称量62.7g环氧树脂E51和21.6g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值0.37)，使其充分混合均匀，备用。

向500ml四口烧瓶中加入52.5g 1，3-环己二胺，升温到70-75℃，待温度恒定后，滴加上一步备好环氧树脂E51和聚乙二醇二缩水甘油醚，控制滴加时间1h，滴加完毕，并保温6h。保温结束后，控制真空度在300pa左右，蒸馏未反应的1,3-环己二胺直至不在有液体流出，蒸馏结束，得到6.8g1,3-环己二胺，卸真空，降温至70-75℃，滴加28.6g正丁基缩水甘油醚，控制滴加时间1h，滴加完毕，保温3h，反应结束后，向反应液中滴加146.4g，滴加完毕后，充分搅拌3h使其混合均匀，得到水性环氧固化剂1，固含量为52％。

对比实施例1

按照摩尔比7:3比例，称量54.9g环氧树脂E51和32.4g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值0.37)，使其充分混合均匀，备用。

向500ml四口烧瓶中加入61.3g三乙烯四胺，升温到65-70℃，待温度恒定后，滴加上一步备好环氧树脂E51和聚乙二醇二缩水甘油醚，控制滴加时间2h，滴加完毕，并保温4h。保温结束后，控制真空度在200pa左右，蒸馏未反应的三乙烯四胺直至不在有液体流出，蒸馏结束秒，得到2.9g三乙烯四胺，卸真空，降温至65-70℃，滴加32.8g苄基缩水甘油醚，控制滴加时间2h，滴加完毕，保温4h，反应结束后，向反应液中滴加146g，滴加完毕后，充分搅拌3h使其混合均匀，得到对比水性环氧固化剂1，固含量55％。

对标实施例2

按照摩尔比6:4比例，称量54.5g环氧树脂E44和51.2g聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值0.31)，使其充分混合均匀，备用。

向500ml四口烧瓶中加入39.1g二乙烯三胺，升温到55-60℃，待温度恒定后，滴加上一步备好环氧树脂E44和聚乙二醇二缩水甘油醚，控制滴加时间3h，滴加完毕，并保温3h。保温结束后，控制真空度在100pa左右，蒸馏未反应的二乙烯三胺直至不在有液体流出，蒸馏结束，卸真空，降温至55-60℃，滴加24g苯基缩水甘油醚，控制滴加时间3h，滴加完毕，保温5h，反应结束后，向反应液中滴加168.8g，滴加完毕后，充分搅拌3h使其混合均匀，得到对比水性环氧固化剂2，固含量为50％

对比实施例3

按照摩尔比8:2比例，称量62.7g环氧树脂E51和21.6g聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧值0.37)，使其充分混合均匀，备用。

向500ml四口烧瓶中加入27.6g乙二胺，升温到70-75℃，待温度恒定后，滴加上一步备好环氧树脂E51和聚乙二醇二缩水甘油醚，控制滴加时间1h，滴加完毕，并保温6h。保温结束后，控制真空度在300pa左右，蒸馏未反应的乙二胺直至不在有液体流出，蒸馏结束，得到3.6g乙二胺，卸真空，降温至70-75℃，滴加28.6g正丁基缩水甘油醚，控制滴加时间1h，滴加完毕，保温3h，反应结束后，向反应液中滴加126.4g，滴加完毕后，充分搅拌3h使其混合均匀，得到水对比性环氧固化剂3，固含量为52％。

将上述实施例1～3及对比实施例1～3得到的固化剂与自制水性环氧白面漆进行平行对比实验测试，水性环氧白面漆配方如表1所示：

表1.自制水性环氧白面漆(A组分)

各实施例与对比实施例水性环氧固化剂活泼氢当量明细及应用测试的配制比例如表2所示：

表2.水性环氧固化剂(B组分)参数明细及配制比例

平行对比性能测试如表3所示：

表3.实施例与对比实施例水性环氧固化剂性能

从表3中对比发现，实施例1～3的适用期为6～7小时，对比实施例1～3的适用期为3～4小时，在封端完全一致的平行对比条件下，实施例的活化期明显比对比实施例要长，有效延长了水性环氧固化剂的施工窗口；在耐候性方面，通过耐人工老化试验的对比，实施例1～3无明显粉化、失光、开裂、变色、起泡、剥落的可维持时间为480～528小时，而对比实施例1～3无明显粉化、失光、开裂、变色、起泡、剥落的可维持时间为240～264小时，通过对比发现实施例在耐候性方面要明显强于对比实施例；在物理机械性能方面，通过平行对比百格法附着力、拉拔法附着力、柔韧性、耐冲击和铅笔硬度五个方面，实施例1～3相比于对比实施例1～3百格法附着力均为0级、柔韧性均为1mm、耐冲击均为50㎝，三项保持一致，但在拉拔法附着力与铅笔硬度方面均有明显提升，实施例1～3强于对比实施例1～3，这一结果也体现出脂环胺相比于脂肪胺的优势所在，所以综合物理机械性能实施例要优于对比实施例。

Claims (10)

1.一种脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤

(1)加成和扩链反应：向脂环胺中滴加双酚A型环氧树脂和聚醚醇二缩水甘油醚的混合物进行加成和扩链反应；

(2)封端反应：向上一步反应液中滴加单环氧化合物，进行封端反应；

(3)封端反应结束后，向反应液中加入去离子水进行分散，分散均匀后即得到脂环胺类非离子型水性环氧固化剂。

2.根据权利要求1所述的脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)在55-80℃下，向脂环胺中滴加双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚，反应时间3-6h，进行加成和扩链反应，反应后在真空度控制在400pa下蒸馏出过量的脂环胺；

其中所述脂环胺与双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚混合物摩尔比为1.8：1-2.4:1。

3.根据权利要求1或2所述的脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂和聚醚醇二缩水甘油醚的滴加时间控制1-3h。

4.根据权利要求1或2所述的脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，

所述脂环胺为1,3-环己二甲胺，1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺中的一种或几种；

所述的双酚A型环氧树脂为E51、E44、E20中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，

所述的聚醚醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚已二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)将加成和扩链反应产物中滴加单环氧化合物，在55-80℃下反应3-6h进行封端反应；

其中，所述单环氧化合物与双酚A型环氧树脂、聚醚醇二缩水甘油醚混合物摩尔比为0.7：1-1.2:1。

7.根据权利要求1或6所述的脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述单环氧化合物在1-3h内滴加完成。

8.根据权利要求1或6所述的脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的单环氧化合物为C12-C14烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入去离子水，使最终脂环胺类非离子型水性环氧固化剂的固含量为50-60％。

10.一种权利要求1所述的制备方法所得脂环胺类非离子型水性环氧固化剂，其特征在于：按权利要求1所述方法制备所得脂环胺类非离子型水性环氧固化剂。