CN103709376A - 一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents

一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法 Download PDF

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一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，按腰果酚：苯酚的摩尔比=1:1～10称取物质，然后将腰果酚和苯酚加入到反应容器中，加入催化剂，氮气保护下加热到70-160℃搅拌，然后出料，用有机溶剂稀释，用热水洗涤，真空蒸去有机相溶剂得到二酚，再按二酚：有机胺:多聚甲醛=1:1～2：1～2摩尔比称取各物质，将二酚和有机胺加入反应容器中，加热到55-65℃，然后加入多聚甲醛，控制温度在控制温度在70-100℃，反应2-6小时，然后抽真空脱水，出料得该环氧树脂固化剂。本发明利用腰果酚-苯酚加成物与有机胺反应，合成了高硬度、附着力好、表面性能优良、韧性突出、浅颜色的酚醛胺固化剂。<u/>

Description

一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，尤其涉及改性环氧树脂固化剂，特别是一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术：
腰果酚是具有不饱和C15长侧链的天然酚类化合物，其结构类似于漆酚。腰果酚的这种独特结构使其既具有芳香族化合物的特征，耐高温性能；又具有脂肪族化合物的特征，良好的柔韧性，优异的憎水性，低渗透性和白干性。另外，苯环上的酚羟基又使其具有酚类的性质。其典型反应如下：腰果酚的双键可进行加成聚合、氧化和氢化反应，与醛类可进行酚醛缩聚反应，酚羟基可发生酯化、醚化反应，利用这些反应能合成出许多新型化合物。
腰果酚改性环氧固化剂具有低粘度、低温固化、耐水性好等特点。胡家朋等以腰果酚、甲醛和二乙烯三胺为原料经缩聚反应合成了腰果酚缩醛胺固化剂，固化剂的低温相容性、固化物的物理力学性能、耐化学介质性能都有所提高。刘小英等采用腰果酚侧链上烯烃基环氧化制得固化改进剂，降低了自身粘度，提高了交联密度。
尽管腰果酚改性固化剂具有很多优点，但是依然存在一些问题需要克服，比如颜色深，由于硬度不足引起的韧性问题，更低的温度下（-10℃）固化速度慢等。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，所述的这种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法要解决现有技术中腰果酚改性固化剂韧性不足、低温固化速度慢的技术问题。
本发明的这种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：首先按照腰果酚：苯酚的摩尔比=1:1～10称取腰果酚和苯酚，然后将腰果酚和苯酚加入到一个第一反应容器中，同时加入催化剂，催化剂按照腰果酚质量的0.02～10％的质量加入第一反应容器中，在氮气保护下加热第一反应容器内反应物到70～160℃并搅拌1～10小时，然后出料，用有机溶剂稀释，用热水洗涤至少10次，真空蒸去有机相溶剂得到腰果酚-苯酚加合物二酚，再按照腰果酚-苯酚加合物二酚：有机胺:多聚甲醛=1:1～2：1～2的摩尔比称取各物质，将腰果酚-苯酚加合物二酚和有机胺加入到一个第二反应容器中，加热到55～65℃，然后分批加入多聚甲醛，控制第二反应容器内反应物温度在70～100℃之间并反应2～6小时，然后在此温度下抽真空脱水，使第二反应容器内反应物成橙黄色透明油状物质后出料得到环氧树脂固化剂。
进一步的，所述的催化剂为浓硫酸、盐酸、浓硝酸、高氯酸、草酸或柠檬酸中的一种或者任意两种的组合。
进一步的，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或者二氯甲烷中的一种或者一种以上的组合溶剂。
进一步的，于：所述的热水的温度为50～90℃。
进一步的，在加入多聚甲醛时分2～10次加入。
进一步的，所述的有机胺其可以是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺,四乙烯五胺等多乙烯多胺类有机胺，或者Amix1000（混胺），EA-300等多乙烯多胺生产中副产物或者副产物提纯物质，或者异佛尔酮二胺等脂环胺，或者己二胺，丙二胺等长链脂肪胺，这些有机胺可以单独使用也可以任意混合使用，也可以是其他适合做酚醛胺反应的有机胺。
本发明的反应原理如下：
Figure BDA0000441604910000021
本发明的这种基于腰果酚的改性环氧固化剂，其结构式如下描述：
Figure BDA0000441604910000031
其中R=C15H31-2n。
上述反应通过引入了苯酚并将其固定在腰果酚的脂肪长链上，增加了产品的硬度，由于在反应过程中消耗了腰果酚的脂肪长链的一个双键，促使产品颜色更加稳定，并促使颜色由原来的红相向橙相转变，颜色更浅，更适合做浅颜色的面漆。同时硬度提高到了2H，冲击为50cm.kg，凝胶时间为20min，低温（-10℃）条件下固化七天漆膜表面硬度可达2B。
本发明改变单纯用腰果酚合成酚醛胺固化剂在颜色，韧性，硬度以及低温固化性的局限性，利用腰果酚-苯酚加成物与有机胺反应，合成一种高硬度，附着力好，表面性能优良，韧性突出，浅颜色的酚醛胺固化剂。增强了腰果酚基类酚醛胺固化剂的性能，拓宽传统腰果酚环氧固化剂的使用范围。
本发明与现有技术相对照，其效果是积极和明显的。本发明相比同类固化剂，在未添加任何促进剂的情况下，低温固化性能好,最低可在-10℃下固化。颜色浅，由原来的偏红相变为偏橙相，颜色浅，更稳定，附着力好，可达1级，硬度大大提高，漆膜硬度可达2H。该固化剂既可以单独作为特殊性能的固化剂使用，也可以与其他固化剂特别是腰果酚类固化剂合用以提高其他腰果酚固化剂的低温干燥性能，硬度，并使传统腰果酚固化剂颜色变浅。
具体实施方式：
实施例1
将300g腰果酚940g苯酚加入到5L四口烧瓶中，加入1%的浓硫酸催化剂搅拌下加热到120℃并在此温度下保持3小时，然后真空蒸出多余的苯酚和腰果酚得腰果酚-苯酚二聚体。
将腰果酚-苯酚二聚体酚394g(1mol)，二乙烯三胺206g(2mol)加热至60度，分批加入60℃多聚甲醛(2mol)，然后保持温度在75℃搅拌4h然后在真空条件下脱除产生的水得腰果酚-苯酚固化剂。所得产物粘度80000mPaS，胺值307mgKOH/g，挥发分<3%，凝胶时间22min（与E51环氧树脂100/60，50g）干膜35-58微米，冲击50厘米，弯曲1mm，附着力1级，表面硬度2H；外观平整光滑，高光，无缺陷。
一、产品基本指标：
Figure BDA0000441604910000041
二、机械性能测试指标：
以上涉及到的实验数据按照以下标准测试：漆膜一般制备方法按照国标GB1727-79，铅笔硬度测试方法GB/T6739-1996，漆膜附着力测定法GB1720-79，漆膜柔韧性测定法（弯曲）GB1731-1993，漆膜耐冲击性测定法GB1732-93。由上表可以看出，我们发明的双酚环氧固化剂在常温（25℃）和低温(-15℃)下都可以固化，并具有较高的综合性能，而目前能达到-15℃下固化的环氧固化剂商品化的相当少，特别是对于传统的腰果酚环氧树脂固化剂来讲。
实施例2
将300g腰果酚940g苯酚加入到5L四口烧瓶中，加入1%的浓硫酸催化剂搅拌下加热到120℃并在此温度下保持3小时，然后真空蒸出多余的苯酚得腰果酚-苯酚二聚体。
将腰果酚-苯酚二聚体394g(1mol)，四乙烯五胺胺378g(2mol)加热至60度，分批加入60℃多聚甲醛(2mol)，然后保持温度在75℃搅拌4h然后在真空条件下脱除产生的水得腰果酚-苯酚固化剂。所得产物粘度100000mPaS，胺值550mgKOH/g，挥发分<3%，凝胶时间20min（与E51环氧树脂100/40，50g）干膜36-59微米，冲击50厘米，弯曲1mm，附着力1级，表面硬度2H；外观平整光滑，高光，无缺陷。
一、产品基本指标：
Figure BDA0000441604910000051
二、机械性能测试指标：
Figure BDA0000441604910000052
以上涉及到的实验数据按照以下标准测试：漆膜一般制备方法按照国标GB1727-79，铅笔硬度测试方法GB/T6739-1996，漆膜附着力测定法GB1720-79，漆膜柔韧性测定法（弯曲）GB1731-1993，漆膜耐冲击性测定法GB1732-93。由上表可以看出，我们发明的双酚环氧固化剂在常温（25℃）和低温(-10℃)下都可以固化，并具有较高的综合性能，而目前能达到-10℃下固化的环氧固化剂商品化的相当少，特别是对于传统的腰果酚环氧树脂固化剂来讲。
实施例3
将300g腰果酚940g苯酚加入到5L四口烧瓶中，加入1%的浓硫酸催化剂搅拌下加热到120℃并在此温度下保持3小时，然后真空蒸出多余的苯酚得腰果酚-苯酚二聚体。
将腰果酚-苯酚二聚体394g(1mol)，异佛尔酮二胺340g(2mol)加热至60度，分批加入60℃多聚甲醛(2mol)，然后保持温度在75℃搅拌4h然后在真空条件下脱除产生的水得腰果酚-苯酚固化剂。所得产物粘度65000mPaS，胺值200mgKOH/g，挥发分<3%，凝胶时间25min（与E51环氧树脂100/120，50g）干膜35-56微米，冲击50厘米，弯曲1mm，附着力1级，表面硬度2H；外观平整光滑，高光，无缺陷。
一、产品基本指标：
Figure BDA0000441604910000061
二、机械性能测试指标：
Figure BDA0000441604910000062
以上涉及到的实验数据按照以下标准测试：漆膜一般制备方法按照国标GB1727-79，铅笔硬度测试方法GB/T6739-1996，漆膜附着力测定法GB1720-79，漆膜柔韧性测定法（弯曲）GB1731-1993，漆膜耐冲击性测定法GB1732-93。由上表可以看出，我们发明的双酚环氧固化剂在常温（25℃）和低温(-10℃)下都可以固化，并具有较高的综合性能，而目前能达到-10℃下固化的环氧固化剂商品化的相当少。

Claims (6)

1.一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：首先按照腰果酚：苯酚的摩尔比=1:1～10称取腰果酚和苯酚，然后将腰果酚和苯酚加入到一个第一反应容器中，同时加入催化剂，催化剂按照腰果酚质量的0.02～10％的质量加入第一反应容器中，在氮气保护下加热第一反应容器内反应物到70～160℃并搅拌1～10小时，然后出料，用有机溶剂稀释，用热水洗涤至少10次，真空蒸去有机相溶剂得到腰果酚-苯酚加合物二酚，再按照腰果酚-苯酚加合物二酚：有机胺: 多聚甲醛=1:1～2：1～2的摩尔比称取各物质，将腰果酚-苯酚加合物二酚和有机胺加入到一个第二反应容器中，加热到55～65 ℃，然后分批加入多聚甲醛，控制第二反应容器内反应物温度在70～100 ℃之间并反应2～6小时，然后在此温度下抽真空脱水，使第二反应容器内反应物成橙黄色透明油状物质后出料得到环氧树脂固化剂。
2.如权利要求1所述的基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为浓硫酸、盐酸、浓硝酸、高氯酸、草酸或柠檬酸中的一种或者任意两种的组合。
3.如权利要求1所述的基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或者二氯甲烷中的一种或者一种以上的组合溶剂。
4.如权利要求1所述的基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的热水的温度为50～90℃。
5.如权利要求1所述的基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：在加入多聚甲醛时分2～10次加入。
6.如权利要求1所述的基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机胺是乙二胺、或者二乙烯三胺、或者三乙烯四胺、或者四乙烯五胺类有机胺、或者Amix1000（混胺）、 EA-300等多乙烯多胺生产中的副产物或者副产物提纯物质、或者异佛尔酮二胺等脂环胺，或者己二胺、或者丙二胺长链脂肪胺中的任意一种或者一种以上的组合。
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