CN102633991B - 一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂及其制备方法，其原料组分含有苯酚或苯酚衍生物、甲醛或多聚甲醛、多元胺、脂肪酸或脂肪酸聚合物，制备方法包括：将脂肪酸或脂肪酸聚合物、多元胺混匀，升温反应，降温，加入苯酚或苯酚衍生物，甲醛或多聚甲醛混匀，升温反应，脱水得产物；或将苯酚或苯酚衍生物、多元胺、甲醛或多聚甲醛混匀，升温反应，加入脂肪酸或脂肪酸聚合物，升温反应，脱水得产物。本发明的固化剂耐盐雾腐蚀性能强，性能优于聚酰胺类固化剂、改性酚醛胺树脂及其混合物的固化剂产品，本发明的固化剂具有好的抗冲击强度、柔韧性及优异的耐水性。

Description

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于合成树脂领域，涉及一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种广泛应用的合成树脂，尤其在涂料，胶黏剂方面应用普遍，环氧树脂用固化剂交联固化后，具有优异的黏结性，机械性能，电性能及耐化学品腐蚀性能，在钢结构防腐领域得到了广泛的应用。固化剂是环氧树脂应用领域中不可缺少的重要组成部分，与环氧树脂一样可决定固化产物的物理机械性能。目前常用的常温固化剂主要是胺和改性胺类产品，有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、酸酐、聚酰胺等。小分子的胺由于其挥发性大，毒性强，在使用中受到了限制，现已基本不单独作为常温固化剂使用。现在主要的常温固化剂是改性胺类产品，典型的产品有聚酰胺、曼尼斯碱、酚醛胺等。聚酰胺的代表产品为650、65l、Versamid l15、Ancamide 2050等；曼尼斯碱的代表产品是T3l、T33；酚醛胺的代表产品是腰果酚改性胺。这几类产品是目前同内环氧树脂常温同化剂中最具代表性的产品，具有不同的性能特点，在不同的领域都得到了广泛的应用。

上述的几类固化剂，虽都是常温固化剂，但具有不同的特性，应用领域各有不同，其主要特点如下：

聚酰胺类固化剂能与环氧树脂常温下固化成膜，固化后的漆膜具有良好的防腐性，柔韧性和超长的重涂性。但干燥时间长，其最大的缺点是低温固化性能较差，一般情况下，温度低于15℃时就无法进行正常施工。这就限制了其在冬季的使用。

曼尼斯碱与环氧树脂也能在常温下固化成膜，其低温固化温度比聚酰胺树脂要低，基本可在0℃以上施工，最大的优点是固化后漆膜封闭性好，耐油、耐化学品性能较好，但其最大的缺点是漆膜脆，韧性差。

腰果酚改性酚醛胺树脂具有较低的黏度，优异的低温固化性能，最低可在-10℃下施工而不影响施工进程。漆膜具有较好的柔韧性，优异的耐水性能，最适用于海洋环境下的重防腐产品中，其最大的缺点是易黄变，抗冲击性不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料组分含有摩尔比为1:0.5～2.0:0.5～2.0：0.5～2.0的苯酚或苯酚衍生物、甲醛或多聚甲醛、多元胺、脂肪酸或脂肪酸聚合物。

优选的，苯酚衍生物为叔丁基苯酚、壬基酚、双酚A、双酚F、腰果酚中的至少一种。

优选的，苯酚衍生物为腰果酚。

优选的，多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺中至少一种。

优选的，脂肪酸为辛酸、癸酸、C16-18硬脂酸、亚油酸、大豆油酸、棉籽油酸、妥尔油酸、菜籽油酸、桐油酸、棕榈酸、低芥酸、葵花子油酸、芝麻油酸中的至少一种；脂肪酸聚合物为亚油酸、大豆油酸、棉籽油酸、妥尔油酸、菜籽油酸、桐油酸或棕榈酸的二聚脂肪酸或多聚脂肪酸中的至少一种。

优选的，脂肪酸为妥尔油酸和/或大豆油酸；脂肪酸聚合物为棉籽油酸二聚体和/或桐油酸二聚体。

上述的烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如步骤：将脂肪酸或脂肪酸聚合物、多元胺混匀，升温至170～250℃，保温反应2～10 h，降温，加入苯酚或苯酚衍生物，甲醛或多聚甲醛，混匀，升温至70～130℃，保温反应2～6 h，脱水，得烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，优选的，降温至30～60℃。

上述的烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如步骤：将苯酚或苯酚衍生物、多元胺、甲醛或多聚甲醛混匀，升温至70～130℃，保温反应2～6 h，加入脂肪酸或脂肪酸聚合物，升温至170～250℃，保温反应2～6 h，脱水，得烷基酚改性酚醛酰胺固化剂。

优选的，脱水后降温至40～70℃，加入促进剂，混匀，得烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其中，促进剂的加入量为原料总重量的1～5%。

优选的，脱水后降温至40～70℃，加入溶剂，混匀，得烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其中，溶剂的加入量为原料总重量的10～25%。

优选的，促进剂为2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚。

优选的，溶剂为正丁醇、甲苯、二甲苯、异丙醇中的至少一种。

本发明的一种制备方法，先将脂肪酸或脂肪酸聚合物、多元胺反应形成低分子聚酰胺，低分子聚酰胺再与苯酚或苯酚衍生物，甲醛或多聚甲醛反应合成本发明的改性酚醛酰胺固化剂。

本发明的另一种制备方法，先将苯酚或苯酚衍生物、多元胺、甲醛或多聚甲醛反应生成改性酚醛胺，改性酚醛胺再与脂肪酸或脂肪酸聚合物反应合成本发明的改性酚醛酰胺固化剂。

本发明加入促进剂的作用是为了提高固化剂与环氧树脂在低温下的固化速度。本发明加入溶剂的作用是为了稀释固化剂产品的粘度，方便使用。

本发明所述二聚脂肪酸或多聚脂肪酸是由两分子或多分的的不饱和脂肪酸（如亚油酸、大豆油酸等），通过Diels-Alder反应所生的二元或多元酸。

本发明合成的烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其主要成分为烷基酚改性酚醛酰胺，其化学结构通式为：

式中，R₁为氢、烷基，或芳烷基，R₂为脂肪酸、或脂肪酸聚合物所构成的基团，n为1～10的自然数。

本发明固化剂的主要成分为烷基酚改性酚醛酰胺，其反应通式如下：

或

本发明的有益效果是：

本发明的固化剂耐盐雾腐蚀性能强，性能优于聚酰胺类固化剂、改性酚醛胺树脂及其混合物的固化剂产品，本发明的固化剂具有好的抗冲击强度、柔韧性，及优异的耐水性。

本发明的固化剂干燥快，具有低温快速固化的特点，在0℃以上均可使用，且在5℃温度下24 h内可完全固化，本发明固化剂的低温固化性能相对于聚酰胺固化剂有了很大的提高，解决了聚酰胺类固化剂冬季无法施工的难题。

本发明的固化剂颜色稳定性优良，解决了腰果酚改性酚醛胺的脆性和易黄变问题。本发明的固化剂重涂性好，操作期长，改善了腰果酚改性酚醛胺的施工性能。

本发明的固化剂融合了酚醛胺和聚酰胺类固化剂的优点，并且有效减少了两种技术中存在的各自局限性，弥补了聚酰胺和酚醛胺的技术缺口。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。

实施例所用的桐油酸二聚体购自山东广饶信和化工有限责任公司；棉籽油酸二聚体购自江西宜春远大化工有限公司。

实施例1

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料为腰果酚150.0 g，多聚甲醛20.6 g，三乙烯四胺94.7 g，妥尔油酸66.4 g。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

取妥尔油酸，三乙烯四胺，搅拌均匀，升温至200℃，保温反应3 h，反应结束后，降温至50℃，加入腰果酚，多聚甲醛，升温到120℃，保温反应3 h，然后升温至150℃脱水30min，已无水蒸出，得固化剂产品，又名腰果酚改性酚醛酰胺固化剂。

实施例2

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料为腰果酚165.0 g，多聚甲醛20.6 g，三乙烯四胺75.7 g，间苯二甲胺7.4 g，妥尔油酸59.0 g。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

取妥尔油酸，三乙烯四胺，间苯二甲胺，搅拌均匀，升温至200℃，保温反应3 h，反应结束后，降温至50℃，加入腰果酚，多聚甲醛，升温到110℃，保温反应3 h，然后升温至150℃脱水30 min，降温至60℃，加入DMP-30 6.2 g，搅拌均匀，得固化剂产品，又名腰果酚改性酚醛酰胺固化剂。

实施例3

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料为腰果酚172.5 g，多聚甲醛19.8 g，多乙烯多胺89.4 g，间苯二甲胺17.0 g，妥尔油酸73.8 g。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

取妥尔油酸，多乙烯多胺，间苯二甲胺，搅拌均匀，升温至200℃，保温反应3 h，反应结束后，降温至50℃，加入腰果酚，多聚甲醛，升温至110℃，保温反应3 h，然后降温至73℃真空脱水至无水蒸出，降温至60℃，加入DMP-30 6.5 g，搅拌均匀，得固化剂产品，又名腰果酚改性酚醛酰胺固化剂。

实施例4

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料为腰果酚172.5 g，多聚甲醛20.6 g，多乙烯多胺96.3 g，间苯二甲胺17.0 g，桐油酸二聚体59.0 g。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

取桐油酸二聚体，多乙烯多胺，间苯二甲胺，搅拌均匀，升温至200℃，保温反应3h，反应结束后，降温至60℃，加入腰果酚，多聚甲醛，升温至120℃，保温反应3 h，然后降温至70℃真空脱水至无水蒸出，降温至60℃，加入6.2 g DMP-30，搅拌均匀，得固化剂产品，又名腰果酚改性酚醛酰胺固化剂。

实施例5

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料为腰果酚165 g，多聚甲醛19.8 g，多乙烯多胺92.1，间苯二甲胺17.0 g，棉籽油酸二聚体73.8 g。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

加入棉籽油酸二聚体，多乙烯多胺g，间苯二甲胺，搅拌均匀，升温至200℃，保温反应3 h，反应结束后，降温至60℃，加入腰果酚，多聚甲醛，升温至120℃，保温反应3 h，然后降温至75℃真空脱水至无水蒸出，降温至60℃，加入DMP-30 6.2 g，正丁醇39.8 g，搅拌均匀，得固化剂产品，又名腰果酚改性酚醛酰胺固化剂。

实施例6

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料组成为：摩尔比为1:0.5: 0.5:0.5的双酚F、甲醛、乙二胺、亚油酸二聚体。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

加入亚油酸二聚体、乙二胺，搅拌均匀，升温至170℃，保温反应6 h，反应结束后，降温至30℃，加入双酚F、甲醛，升温至130℃，保温反应2 h，然后降温至75℃真空脱水至无水蒸出，得固化剂产品，又名双酚F改性酚醛酰胺固化剂。

实施例7

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料组成为：摩尔比为0.5: 0.5:2.0: 2.0：1.0：1.0的叔丁基苯酚、苯酚、多聚甲醛、甲基环戊二胺、癸酸、大豆油酸。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

加入癸酸、大豆油酸、甲基环戊二胺，搅拌均匀，升温至250℃，保温反应2 h，反应结束后，降温至60℃，加入叔丁基苯酚、苯酚、多聚甲醛，升温至70℃，保温反应6 h，然后降温至70℃真空脱水至无水蒸出，得固化剂产品。

实施例8

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料组成为：摩尔比为1：0.8：0.5：0.5:0.5的双酚A、多聚甲醛、三乙烯四胺、棉籽油酸二聚体、桐油酸二聚体。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

加入棉籽油酸二聚体、桐油酸二聚体、三乙烯四胺，搅拌均匀，升温至200℃，保温反应6 h，反应结束后，降温至45℃，加入双酚A、多聚甲醛，升温至90℃，保温反应4h，然后降温至70℃真空脱水至无水蒸出，降温至40℃，加入原料总重量3%的DMP-30，原料总重量25%的正丁醇搅拌均匀，得固化剂产品。

实施例9

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料及用量同实施例1。

上述烷基油改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

将腰果酚，三乙烯四胺，多聚甲醛，混合均匀后，加热升温至80℃，保温反应4 h；待反应结束后，加入妥尔油酸，升温至180℃，保温反应5 h，然后升温至150℃脱水30min，已无水蒸出，得烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，又名腰果酚改性酚醛酰胺固化剂。

实施例10

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料组成为：摩尔比为1:0.5: 1.0：1.0：0.5的双酚A、甲醛、四乙烯五胺、甲基环戊二胺、桐油酸二聚体。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

将双酚A，四乙烯五胺，甲基环戊二胺，甲醛，混合均匀后，加热升温至70℃，保温反应6 h；待反应结束后，加入桐油酸二聚体，升温至250℃，保温反应2 h，然后降温至75℃真空脱水至无水蒸出，降温至40℃，加入原料总重量20%的甲苯搅拌均匀，得烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，又名双酚A改性酚醛酰胺固化剂。

实施例11

一种烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，其原料组成为：摩尔比为1:2.0: 0.5：1.0：1.0的壬基酚、多聚甲醛、乙二胺、大豆油酸、桐油酸二聚体。

上述烷基酚改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，包括如下步骤：

将壬基酚，四乙烯五胺，乙二胺，多聚甲醛，混合均匀后，加热升温至70℃，保温反应6 h；待反应结束后，加入大豆油酸、桐油酸二聚体，升温至250℃，保温反应2 h，然后降温至75℃真空脱水至无水蒸出，降温至70℃，加入原料总重量5%的DMP-30，原料总重量22%的正丁醇搅拌均匀，得烷基酚改性酚醛酰胺固化剂，又名壬基酚改性酚醛酰胺固化剂。

将实施例1～5及9～11所得固化剂产品进行各项指标检测，检测结果见表1，各项指标包括外观、固含量、胺值、粘度。实施例1～5是采用同一类制备方法合成，先合成低分子聚酰胺再合成目标产物，实施例8～10是采用另一类制备方法合成，先合成酚醛胺再合成目标产物，由表可见，采用“先合成酚醛胺再合成目标产物”的工艺路线合成产品的外观品质较“先合成低分子聚酰胺再合成目标产物”工艺差，颜色为暗棕色，颜色偏黑，色度为18，不能用于浅色系的涂料，限制了其使用范围，“先合成低分子聚酰胺再合成目标产物”的工艺符合趋势要求，色泽浅，低VOC。

对比例1

腰果酚改性酚醛胺树脂（采用腰果壳油环氧树脂固化剂MD-2015，生厂厂家为上海美东生物材料有限公司）

对比例2

聚酰胺类固化剂（采用上海江桥化工厂的聚酰胺650固化剂）

对比例3

聚酰胺类固化剂（采用德国科宁环氧聚酰胺固化剂Versamid l15）

对比例4

酚醛胺树脂和聚酰胺类固化剂简单的混拼：将对比例1的固化剂与对比例2的按1：3的质量比混合，得到混合固化剂。

将实施例1、6、10得到的固化剂产品和对比例1～4的固化剂进行耐盐雾腐蚀性实验，耐盐雾性试验的方法，标准和相关参数标准参考：美国ASTM B117－1997《漆膜耐盐雾测定法》，实验结果见表2，由表可知，本发明固化剂（膜厚100μm）的耐盐雾腐蚀时间可以达1200～1450 h，划痕处无气泡，对比例1～4的固化剂的耐盐雾腐蚀时间在900 h以下，且划痕处出现气泡， 可见，本发明的固化剂的耐盐雾腐蚀时间在1200h以上，远远超过酚醛胺固化剂、聚酰胺类固化剂及酚醛胺、聚酰胺的混合固化剂。

将实施例1、6、10得到的固化剂产品和对比例1～4的固化剂进行抗冲击性实验，实验的方法，标准和相关参数标准参考：GB/T l732—1993 《漆膜耐冲击测定法》，实验结果见表3，由表可知，本发明的固化剂的抗冲击强度稳定，且优于酚醛胺固化剂及酚醛胺、聚酰胺的混合固化剂，与聚酰胺类固化剂相当。

Claims (8)

1.一种改性酚醛酰胺固化剂，其原料组分含有摩尔比为1:0.5～2.0:0.5～2.0：0.5～2.0的苯酚或苯酚衍生物、甲醛或多聚甲醛、多元胺、脂肪酸或脂肪酸聚合物，

所述固化剂的制备方法(1)包括如步骤：将脂肪酸或脂肪酸聚合物、多元胺混匀，升温至170～250℃，保温反应2～10h，降温，加入苯酚或苯酚衍生物，甲醛或多聚甲醛，混匀，升温至70～130℃，保温反应2～6h，脱水，得改性酚醛酰胺固化剂，

或所述固化剂的制备方法(2)包括如步骤：将苯酚或苯酚衍生物、多元胺、甲醛或多聚甲醛混匀，升温至70～130℃，保温反应2～6h，加入脂肪酸或脂肪酸聚合物，升温至170～250℃，保温反应2～6h，脱水，得改性酚醛酰胺固化剂。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛酰胺固化剂，其特征在于：苯酚衍生物为叔丁基苯酚、壬基酚、双酚A、双酚F、腰果酚中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的改性酚醛酰胺固化剂，其特征在于：苯酚衍生物为腰果酚。

4.根据权利要求1所述的改性酚醛酰胺固化剂，其特征在于：多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺中至少一种。

5.根据权利要求1所述的改性酚醛酰胺固化剂，其特征在于：脂肪酸为辛酸、癸酸、C16-18硬脂酸、亚油酸、大豆油酸、棉籽油酸、妥尔油酸、菜籽油酸、桐油酸、棕榈酸、低芥酸、葵花子油酸、芝麻油酸中的至少一种；脂肪酸聚合物为亚油酸、大豆油酸、棉籽油酸、妥尔油酸、菜籽油酸、桐油酸或棕榈酸的多聚脂肪酸中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的改性酚醛酰胺固化剂，其特征在于：脂肪酸为妥尔油酸和/或大豆油酸；脂肪酸聚合物为棉籽油酸二聚体和/或桐油酸二聚体。

7.根据权利要求1所述的改性酚醛酰胺固化剂，其特征在于：在制备方法(1)或(2)中，脱水后降温至40～70℃，加入促进剂，混匀，得改性酚醛酰胺固化剂，其中，促进剂的加入量为原料总重量的1～5％。

8.根据权利要求1所述的改性酚醛酰胺固化剂，其特征在于：在制备方法(1)或(2)中，脱水后降温至40～70℃，加入溶剂，混匀，得改性酚醛酰胺固化剂，其中，溶剂的加入量为原料总重量的10～25％。