CN105732925B - 一种改性酚醛酰胺固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性酚醛酰胺固化剂及制备方法。所述改性酚醛酰胺固化剂由以下重量份数的原料制成：腰果酚250~350份、多聚甲醛40~80份、二聚酸400~500份、二乙烯三胺180~250份、二甲苯350~450份。本发明对酚醛酰胺固化剂的原料进行优化，在原有配方的基础上，添加新的原料二甲苯，并优化各原料之间的配比，并通过调整投料顺序及控制反应的温度，制备出一种低温适应性强、固化时间短、粘度低、耐盐雾腐蚀性能好的改性酚醛酰胺固化剂。

Description

一种改性酚醛酰胺固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂领域，更具体地，涉及一种改性酚醛酰胺固化剂及其制备方法。
背景技术
聚酰胺类固化剂能与环氧树脂常温下固化成膜，固化后的漆膜具有良好的防腐性和柔韧性。但干燥时间长，其最大的缺点是低温同化性能较差。一般情况下。温度低于10℃时就无法进行正常施工，这就限制了其在冬季的使用。后来人们利用腰果酚来对酚醛胺固化剂进行改进，其具有优异的低温性能，可在低温下施工，但最大的缺点是耐盐雾腐蚀性能较差。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种改性酚醛酰胺固化剂，所述改性酚醛酰胺固化剂具有固化时间短、低温适应性强、粘度低、耐盐雾腐蚀性能好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改性酚醛酰胺固化剂，由以下重量份数的原料制成：腰果酚 250~350份、多聚甲醛 40~80份、二聚酸 400~500 份、二乙烯三胺 180~250份、二甲苯 350~450份。
本发明对酚醛酰胺固化剂的原料进行优化，在原有配方的基础上，通过添加新的原料二甲苯，并优化各原料之间的配比，有效提高酚醛酰胺固化剂的耐盐雾腐蚀性。
优选地，所述改性酚醛酰胺固化剂由以下重量份数的原料制成：腰果酚 280~320份、多聚甲醛 50~60份、二聚酸 420~450 份、二乙烯三胺 200~220份、二甲苯 380~420份。
更优选地，由以下重量份的原料制成：腰果酚 300份、多聚甲醛 60份、二聚酸 442份、二乙烯三胺 210 份、二甲苯 400份。
所述二甲苯指的是由间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯三种异构体所组成的混合物。
进一步地，所述腰果酚的用量与所述二甲苯的用量之比为1：1.2~1.5，更优选为1：1.3。
本发明的另一个目的是提供上述改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1. 将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，搅拌，加热反应；
S2. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，加热反应；
S3. 冷却至75~85℃，将二甲苯加入至步骤S2所述的反应器中，搅拌20~40分钟，即得改性酚醛酰胺固化剂。
其中，步骤S1和S2可参考现有技术中制备酚醛酰胺固化剂的方法，但为了在提高所述改性酚醛酰胺固化剂的耐盐雾腐蚀性的同时，保证其低温适应性和较短的固化时间，以及进一步降低固化剂的粘度，对制备方法进行优选。
优选地，所述步骤S1中，将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，搅拌20~40分钟；加热至75~85℃加热，保温1.5~2.5小时；然后升温至102~108℃，保温2~3小时；再升温至115~125℃，保温1.5~2.5小时。
优选地，，所述步骤S2中，将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，升温至165~175℃，脱水下保温3~5小时。
所述脱水下保温，具体来说，即为在抽真空的条件下，一边保温，一边把反应器中的水去除。
本发明还提供了上述改性酚醛酰胺固化剂的另一种制备方法，其包括以下步骤：
S1. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至反应器中，混合，加热反应；
S2.将腰果酚与多聚甲醛加入至步骤S1所述的反应器中，加热反应；
S3. 冷却至75~85℃，将二甲苯加入至步骤S2所述的反应器中，搅拌20~40分钟，即得改性酚醛酰胺固化剂。
优选地，所述步骤S1中，将二聚酸、二乙烯三胺加入至反应器中，搅拌，搅拌20~40分钟；加热至145~155℃加热，脱水下保温1.5~2.5小时；然后升温至165~175℃，脱水下保温2~3小时。
优选地，所述步骤S2中，冷却至75~85℃，将腰果酚与多聚甲醛加入至步骤S1所述的反应器中，在80~85℃下保温3~4小时；然后升温至100~105℃，保温2~3小时；再升温至140~145℃，脱水下保温1.5~2.5小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明对酚醛酰胺固化剂的原料进行优化，在原有配方的基础上，添加新的原料二甲苯，并优化各原料之间的配比，并通过调整投料顺序及控制反应的温度，制备出一种低温适应性强、固化时间短、粘度低、耐盐雾腐蚀性能好的改性酚醛酰胺固化剂。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
具体实施例及对比例采用以下规格的原料：
腰果酚（美东牌腰果酚MD501）；多聚甲醛（96%，济南汇丰达化工有限公司，CAS号30525-89-4）；二聚酸（无锡市致远化学品有限公司）；二乙烯三胺（上海紫一试剂厂）；二甲苯（上海紫一试剂厂，CAS号1330-20-7）。
实施例1
一种改性酚醛酰胺固化剂，由以下重量的原料制成：腰果酚 300g、多聚甲醛 60g、二聚酸440g、二乙烯三胺 210g、二甲苯 400g。
该改性酚醛酰胺固化剂的具体制备方法如下：
S1. 将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，混合，搅拌30分钟；加热至80℃加热，保温2小时；然后升温至105℃，保温2小时；再升温至120℃，保温2小时；
S2. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，升温至170℃，脱水下保温4小时；
S3. 冷却至80℃，将二甲苯加入至步骤S2所述的反应器中，搅拌30分钟，即得改性酚醛酰胺固化剂。
实施例2
本实施例为本发明的另一个实施例，与实施例1不同的是，所使用的原料的用量不同：腰果酚 350g、多聚甲醛 80g、二聚酸 400g、二乙烯三胺 250g、二甲苯 350g。本实施例中所采用的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例为本发明的另一个实施例，与实施例1不同的是，所使用的原料的用量不同：腰果酚 250g、多聚甲醛 40g、二聚酸 500g、二乙烯三胺 180g、二甲苯 450g。本实施例中所采用的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例为本发明的另一个实施例，与实施例1不同的是，所使用的原料的用量不同：腰果酚 320g、多聚甲醛60g、二聚酸 420g、二乙烯三胺 220g、二甲苯 380g。本实施例中所采用的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例为本发明的另一个实施例，与实施例1不同的是，所使用的原料的用量不同：腰果酚 280g、多聚甲醛 50g、二聚酸 450g、二乙烯三胺200g、二甲苯 420g。本实施例中所采用的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例为本发明的另一个实施例，所使用的原料的用量与实施例1相同，与实施例1不同的是，所采用的制备方法如下：
S1. 将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，混合，搅拌30分钟；加热至75℃加热，保温2小时；然后升温至108℃，保温2小时；再升温至115℃，保温2小时；
S2. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，升温至165℃，脱水下保温4小时；
S3. 冷却至80℃，将二甲苯加入至步骤S2所述的反应器中，搅拌30分钟，即得改性酚醛酰胺固化剂。
实施例7
本实施例为本发明的另一个实施例，所使用的原料的用量与实施例1相同，与实施例1不同的是，所采用的制备方法如下：
S1. 将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，混合，搅拌30分钟；加热至85℃加热，保温2小时；然后升温至102℃，保温2小时；再升温至125℃，保温2小时；
S2. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，升温至175℃，脱水下保温4小时；
S3. 冷却至80℃，将二甲苯加入至步骤S2所述的反应器中，搅拌30分钟，即得改性酚醛酰胺固化剂。
实施例8
本实施例为本发明的另一个实施例，所使用的原料的用量与实施例1相同，与实施例1不同的是，所采用的制备方法如下：
S1. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至反应器中，混合，搅拌30分钟；加热至150℃加热，脱水下保温2小时；然后升温至170℃，脱水下保温3小时；
S2. 冷却至80℃，将腰果酚与多聚甲醛加入至步骤S1所述的反应器中，在80℃下保温4小时；然后升温至105℃，保温2小时；再升温至140℃，脱水下保温2小时；
S3. 冷却至85℃，将二甲苯加入至步骤S2所述的反应器中，搅拌30分钟，即得改性酚醛酰胺固化剂。
对比例1
一种改性酚醛酰胺固化剂，由以下重量的原料制成：腰果酚 300g、多聚甲醛 60g、二聚酸440g、二乙烯三胺 210g。
该改性酚醛酰胺固化剂的具体制备方法如下：
S1. 将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，混合，搅拌30分钟；加热至80℃加热，保温2小时；然后升温至105℃，保温2小时；再升温至120℃，保温2小时；
S2. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，升温至170℃，脱水下保温4小时，冷却。
对比例2
一种改性酚醛酰胺固化剂，由以下重量的原料制成：腰果酚 300g、多聚甲醛 60g、二聚酸440g、二乙烯三胺 210g、二甲苯 400g。
该改性酚醛酰胺固化剂的具体制备方法如下：
S1. 将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，混合，搅拌30分钟；加热至80℃加热，保温2小时；然后升温至105℃，保温2小时；再升温至120℃，保温2小时；
S2. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，升温至170℃，脱水下保温4小时；
S3. 待步骤S2所得产物完全冷却后冷，将所述产物加入二甲苯中，搅拌30分钟。
对比例3
与对比例1不同的是，所使用的原料的用量不同：腰果酚 300g、多聚甲醛 60g、二聚酸440g、二乙烯三胺 210g，二甲苯 150g。所采用的制备方法与实施例1相同。
对比例4
与对比例1不同的是，所使用的原料的用量不同：腰果酚 300g、多聚甲醛 60g、二聚酸440g、二乙烯三胺 210g，二甲苯 600g。所采用的制备方法与实施例1相同。
测试
对上述实施例及对比例所制备的产物进行性能测试。
耐盐雾测定
采用盐雾试验箱，控制一定的温度、盐水浓度和时间进行试验，以样板外观破坏程度评定等级。按照美国ASTM B117-1997《漆膜耐盐雾测定法》进行，具体来说，把树脂与固化剂按100：109份配合，涂覆在钢板上，烘干，膜厚100μm，划痕，投入盐雾试验箱（试验温度为35℃，5%氯化钠水溶液）中，等待受到腐蚀产生破损，并记录时间（h），其结果如表1所示。
表1 耐盐雾腐蚀性的实验
粘度测定
按照GB/T 2794-199标准对上述产物的粘度进行测试，其结果如表2所示。
固化时间测定方法
按照GB/T 14074 3.7-2006标准对上述产物的固化时间进行测试，具体来说，从树脂放人开始到树脂固化所需要的时间。配置树脂与固化剂为100：109份充分搅匀，熟化20分钟，以200μm厚的薄膜涂在玻璃板上，分别放置在5℃、25℃下测试其完全固化时间，其结果如表2所示。
表2
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述改性酚醛酰胺固化剂由以下重量份数的原料制成：腰果酚 250~350份、多聚甲醛 40~80份、二聚酸 400~500 份、二乙烯三胺 180~ 250份、二甲苯 350~450份，所述的制备方法包括以下步骤：
S1. 将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，搅拌，加热反应；
S2. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，加热反应；
S3. 冷却至75~85℃，将二甲苯加入至步骤S2所述的反应器中，搅拌20~40分钟，即得改性酚醛酰胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将腰果酚与多聚甲醛加入至反应器中，搅拌20~40分钟；加热至75~85℃加热，保温1.5~2.5小时；然后升温至102~108℃，保温2~3小时；再升温至115~125℃，保温1.5~2.5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将二聚酸、二乙烯三胺加入至步骤S1所述的反应器中，升温至165~175℃，脱水下保温3~5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性酚醛酰胺固化剂由以下重量份数的原料制成：腰果酚 280~320份、多聚甲醛 50~60份、二聚酸 420~450 份、二乙烯三胺200~ 220份、二甲苯 380~420份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腰果酚的用量与所述二甲苯的用量之比为1：1.2~1.5。
6.一种改性酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述改性酚醛酰胺固化剂由以下重量份数的原料制成：腰果酚 250~350份、多聚甲醛 40~80份、二聚酸 400~500 份、二乙烯三胺 180~ 250份、二甲苯 350~450份，所述的制备方法包括以下步骤：
S1. 将二聚酸、二乙烯三胺加入至反应器中，搅拌，加热反应；
S2.将腰果酚与多聚甲醛加入至步骤S1所述的反应器中，加热反应；
S3. 冷却至75~85℃，将二甲苯加入至步骤S2所述的反应器中，搅拌20~40分钟，即得改性酚醛酰胺固化剂；所述步骤S1中，将二聚酸、二乙烯三胺加入至反应器中，搅拌20~40分钟；加热至145~155℃加热，脱水下保温1.5~2.5小时；然后升温至165~175℃，脱水下保温2~3小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，冷却至75~85℃，将腰果酚与多聚甲醛加入至步骤S1所述的反应器中，在80~85℃下保温3~4小时；然后升温至100~105℃，保温2~3小时；再升温至140~145℃，脱水下保温1.5~2.5小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性酚醛酰胺固化剂由以下重量份数的原料制成：腰果酚 280~320份、多聚甲醛 50~60份、二聚酸 420~450 份、二乙烯三胺200~ 220份、二甲苯 380~420份。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述腰果酚的用量与所述二甲苯的用量之比为1：1.2~1.5。
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Inventor after: Su Jiahui

Inventor after: Cui Yanyan

Inventor after: Chen Zhikang

Inventor after: Liu Xiaoxuan

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