CN104762627A - 一种高性能密闭式环保型碳钢缓蚀剂及其制备与应用 - Google Patents
一种高性能密闭式环保型碳钢缓蚀剂及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104762627A CN104762627A CN201510158407.1A CN201510158407A CN104762627A CN 104762627 A CN104762627 A CN 104762627A CN 201510158407 A CN201510158407 A CN 201510158407A CN 104762627 A CN104762627 A CN 104762627A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon steel
- corrosion inhibitor
- environment
- friendly type
- closed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种密闭式环保型碳钢缓蚀剂,以所述缓蚀剂的总质量为基准计,除水外,所述缓蚀剂还包括以下原料组分及重量百分含量:肌氨酸盐1-30%;绿色环保型聚合物1-10%;葡萄糖酸盐1-10%;木质素1-5%;余量为水。本发明适用于闭式循环冷冻水系统碳钢管道的缓蚀处理,能够有效的降低碳钢材质的腐蚀速率,对碳钢管道有很好的保护作用;配方绿色环保,易生物降解,系统排污不会加剧水体污染,降低污水处理成本,符合当前环保发展大趋势。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程水处理药剂领域,具体涉及循环冷冻水用缓蚀剂。
背景技术
碳钢是工业设备中使用最为广泛的材料之一,这是由于它廉价易得,具有较高的机械强度,良好的导热和耐热性能,以及优良的加工焊接性能的缘故,在工业循环水中许多设备中的换热器和管网材质都是碳钢的。目前关于碳钢腐蚀的研究比较深入,在工业循环冷冻水系统中影响碳钢腐蚀的因素主要有PH,温度,溶解氧和水流速度等,易造成碳钢材质的局部腐蚀和均匀腐蚀,其中局部腐蚀后果较为严重,如果腐蚀不予控制很短时间内就会造成管道或者设备穿孔,影响设备的正常使用,严重的话影响工业的正常生产,造成一定的经济损失。因此需要在循环冷冻水系统中投加一定浓度的缓蚀剂,抑制碳钢材质的腐蚀速率,保证生产的顺利进行。
市面上关于碳钢的缓蚀剂比较多,也比较成熟,按照成膜类型可分为钝化膜型缓蚀剂,沉积膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。钝化膜类型主要有铬酸盐、亚硝酸盐和钨酸盐等,此类型在实际应用较多,缓蚀效果也比较好;沉积膜类型主要有聚磷酸盐,磷酸盐,硅酸盐和锌盐,此类型缓蚀剂单独使用较少,通常与其他类型复合使用;吸附膜型缓蚀剂大都是有机缓蚀剂,含亲水基团,主要有直链脂肪胺等,这类型的缓蚀剂通常与其他类型缓蚀复合使用,缓蚀效果更佳。
虽然目前碳钢缓蚀剂品种比较多,缓蚀效果也比较好,但不符合环保发展的大趋势。以最常用的亚硝酸盐缓蚀剂来说,如果单独投加,投加量需要800mg/L以上才能保证缓蚀效果,如果系统某种原因需要排污处理,这将给环境带来巨大压力。药剂环保化是未来发展的一大趋势,本发明是一种环保型的碳钢缓蚀剂,药剂各组分易生物降解,有利于保护环境,促进环境与人类的和谐发展。
发明内容
本发明的目的是以环境保护为着力点,为碳钢管道提供一种性能优良的环保型碳钢缓蚀剂,此缓蚀剂投加量少,成本低,易生物降解,保护环境,克服了现有技术中的缺陷。
为了达到上述发明目的及其他目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种密闭式环保型碳钢缓蚀剂,其特征在于,以所述缓蚀剂的总质量为基准计,除水外,所述缓蚀剂还包括以下原料组分及重量百分含量:
优选地,所述肌氨酸盐选自肌氨酸钠或者肌氨酸钾中的一种或两种。
优选地,所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸或者聚天冬氨酸。
优选地,所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠或者葡萄酸钾。
优选地,所述木质素磺酸盐为木质素钠或者木质素钾。
本发明提供一种制备如上述所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂的方法:先将葡萄糖酸盐和木质素磺酸盐加入容器,然后再分别加入肌氨酸盐、绿色环保型聚合物和水,混合后即得密闭式环保型碳钢缓蚀剂。
本发明还公开了如上述所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂在碳钢管材质的闭式冷却水系统的缓蚀处理上的用途。
本发明还公开了如上述所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂在碳钢管材质的闭式冷却水系统的缓蚀处理上的应用的方法,为将所述环保型碳钢缓蚀剂通过加药系统加入闭式水系统中,加入量为每升冷冻水中加入80~150mg所述缓蚀剂。
本发明的环保型碳钢缓蚀剂的主要优点:本发明是一种绿色环保型缓蚀剂,不含亚硝酸盐、铬酸盐等,无毒无害,不污染环境;本发明所采用的原料均是市售原料,容易得到,产品成本较低,而且制备方法简单;本发明具有较宽的pH适应性,在中性或者碱性范围之内均能保持对碳钢材质良好的缓蚀性能,避免特殊情况下系统PH波动给系统造成的伤害;同时本发明对系统中较高浓度的铁也有很好的忍耐性,有些药剂如亚硝酸盐、钨酸盐等,当总铁偏高时,药剂浓度急剧下降,而本品在总铁浓度偏高时,依旧能保持较高的浓度,对碳钢材质仍然保持良好的缓蚀性能。经测试本发明对碳钢材质的腐蚀速率为0.0008mm/a,远低于《GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》中规定的0.075mm/a,是一种缓蚀性能优良的环保型药剂,可以广泛应用于以碳钢为主要材质的各种类型的循环水冷冻水系统中。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明下述实施例中性能测试方法参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测定本发明对碳钢材质的缓蚀性能,性能好坏判断标准参照《GB50050-2007工业循环冷却水处理设计规范》。
实施例1:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将8kg葡萄糖酸盐和9kg木质素磺酸盐加到容器中,然后加入5kg的肌氨酸盐、3kg的绿色环保型聚合物、75kg水,混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钠。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钠。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0024mm/a,缓蚀率为98.96%。
实施例2:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将7kg葡萄糖酸盐和8kg木质素磺酸盐加到容器中,然后加入30kg的肌氨酸盐、2kg的绿色环保型聚合物、53kg水,混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钾。
所述绿色环保型聚合物为聚天冬氨酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钾。
所述木质素磺酸盐为木质素钾。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0008mm/a,缓蚀率为99.65%。
实施例3:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将6kg葡萄糖酸盐和8kg木质素磺酸盐加到容器中,然后加入26kg的肌氨酸盐、2kg的绿色环保型聚合物、58kg水,混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钾。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钠。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0009mm/a,缓蚀率为99.61%。
实施例4:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将5kg葡萄糖酸盐和7kg木质素磺酸盐加到容器中,然后加入22kg的肌氨酸盐、1kg的绿色环保型聚合物、65kg水,混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钠和肌氨酸钾,其中肌氨酸钠和肌氨酸钾的质量比为1:1。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钾。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0005mm/a,缓蚀率为99.78%。
实施例5:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将4kg葡萄糖酸盐和7kg木质素磺酸盐加到容器中,然后加入18kg的肌氨酸盐、10kg的绿色环保型聚合物、61kg水,混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钠。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钠。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0012mm/a,缓蚀率为99.48%。
实施例6:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将3kg葡萄糖酸盐和6kg木质素磺酸盐加到容器中,然后加入16kg的肌氨酸盐、9kg的绿色环保型聚合物、66kg水,混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钠。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钠。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0019mm/a,缓蚀率为99.17%。
实施例7:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将2kg葡萄糖酸盐和5kg木质素磺酸盐加到容器中,然后加入14kg的肌氨酸盐、8kg的绿色环保型聚合物、71kg水,混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钾。
所述绿色环保型聚合物为聚天冬氨酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钾。
所述木质素磺酸盐为木质素钠。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0017mm/a,缓蚀率为99.26%。
实施例8:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将1kg葡萄糖酸盐和4kg木质素磺酸盐加到容器中,然后加入12kg的肌氨酸盐、8kg的绿色环保型聚合物、75kg水,混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钾。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钠。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0023mm/a,缓蚀率为99%。
实施例9:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将10kg葡萄糖酸盐和3kg木质素磺酸盐加到容器中,10kg的肌氨酸盐、7kg的绿色环保型聚合物、70kg水混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钾。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钠。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0025mm/a,缓蚀率为98.91%。
实施例10:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将9kg葡萄糖酸盐和2kg木质素磺酸盐加到容器中,8kg的肌氨酸盐、6kg的绿色环保型聚合物、75kg水混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钠。
所述绿色环保型聚合物为聚天冬氨酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钾。
所述木质素磺酸盐为木质素钾。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0021mm/a,缓蚀率为99.09%。
实施例11:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将8kg葡萄糖酸盐和1kg木质素磺酸盐加到容器中,6kg的肌氨酸盐、5kg的绿色环保型聚合物、80kg水混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钠。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钾。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0036mm/a,缓蚀率为98.43%。
实施例12:
制备100kg的环保型碳钢缓蚀剂,制备过程:首先将9kg葡萄糖酸盐和10kg木质素磺酸盐加到容器中,6kg的肌氨酸盐、4kg的绿色环保型聚合物、71kg水混合均匀得到褐色液体。
所述肌氨酸盐选自肌氨酸钾。
所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠。
所述木质素磺酸盐为木质素钠。
参照《GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》,测得碳钢挂片的腐蚀速率为0.0019mm/a,缓蚀率为99.17%。
实施例1~11中各原料组分的含量及形成的缓蚀剂的实施效果汇总如下表所示:
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种密闭式环保型碳钢缓蚀剂,其特征在于,以所述缓蚀剂的总质量为基准计,除水外,所述缓蚀剂还包括以下原料组分及重量百分含量:
2.如权利要求1所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂,其特征在于,所述肌氨酸盐选自肌氨酸钠或者肌氨酸钾中的一种或两种。
3.如权利要求1所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂,其特征在于,所述绿色环保型聚合物为聚环氧琥珀酸或者聚天冬氨酸。
4.如权利要求1所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂,其特征在于,所述葡萄糖酸盐为葡萄酸钠或者葡萄酸钾。
5.如权利要求1所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂,其特征在于,所述木质素磺酸盐为木质素钠或者木质素钾。
6.一种制备如权利要求1~5任一所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂的方法:先将葡萄糖酸盐和木质素磺酸盐加入容器,然后再分别加入肌氨酸盐、绿色环保型聚合物和水,混合后即得密闭式环保型碳钢缓蚀剂。
7.如权利要求1~5任一所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂在碳钢管材质的闭式冷却水系统的缓蚀处理上的用途。
8.如权利要求1~5任一所述密闭式环保型碳钢缓蚀剂在碳钢管材质的闭式冷却水系统的缓蚀处理上的应用的方法,为将所述环保型碳钢缓蚀剂通过加药系统加入闭式水系统中,加入量为每升冷冻水中加入80~150mg所述缓蚀剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510158407.1A CN104762627B (zh) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 一种高性能密闭式环保型碳钢缓蚀剂及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510158407.1A CN104762627B (zh) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 一种高性能密闭式环保型碳钢缓蚀剂及其制备与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104762627A true CN104762627A (zh) | 2015-07-08 |
CN104762627B CN104762627B (zh) | 2017-07-18 |
Family
ID=53644708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510158407.1A Active CN104762627B (zh) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 一种高性能密闭式环保型碳钢缓蚀剂及其制备与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104762627B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105369256A (zh) * | 2015-10-09 | 2016-03-02 | 四川理工学院 | 一种在汽车冷却液中的镁合金缓蚀剂及其应用 |
CN105420736A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-23 | 常州中南化工有限公司 | 一种氯乙烯转化器用高温缓蚀剂及其制备和使用方法 |
CN107829092A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-03-23 | 辽宁师范大学 | 一种绿色环保型碳钢缓蚀剂 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101525751A (zh) * | 2008-03-03 | 2009-09-09 | 盟智科技股份有限公司 | 作为腐蚀抑制剂的肌胺酸化合物 |
US7708939B2 (en) * | 2007-04-24 | 2010-05-04 | Water Conservation Technology International, Inc. | Cooling water corrosion inhibition method |
CN102134130A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-07-27 | 湖北中泰环境技术有限公司 | 一种用于处理循环冷却水的阻垢缓蚀剂 |
-
2015
- 2015-04-03 CN CN201510158407.1A patent/CN104762627B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7708939B2 (en) * | 2007-04-24 | 2010-05-04 | Water Conservation Technology International, Inc. | Cooling water corrosion inhibition method |
CN101525751A (zh) * | 2008-03-03 | 2009-09-09 | 盟智科技股份有限公司 | 作为腐蚀抑制剂的肌胺酸化合物 |
CN102134130A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-07-27 | 湖北中泰环境技术有限公司 | 一种用于处理循环冷却水的阻垢缓蚀剂 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
王克诚 等: ""聚天冬氨酸及其与葡萄糖酸钠复配物对碳钢的缓蚀性能研究"", 《材料保护》 * |
要亚坤: ""绿色水质稳定剂用于电厂循环冷却水处理的实验研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
郑逸云: ""水处理缓蚀剂应用现状与发展"", 《净水技术》 * |
魏存发 等: ""循环冷却水缓蚀阻垢剂的现状及发展"", 《石化技术与应用》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105369256A (zh) * | 2015-10-09 | 2016-03-02 | 四川理工学院 | 一种在汽车冷却液中的镁合金缓蚀剂及其应用 |
CN105369256B (zh) * | 2015-10-09 | 2018-01-26 | 四川理工学院 | 一种在汽车冷却液中的镁合金缓蚀剂及其应用 |
CN105420736A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-23 | 常州中南化工有限公司 | 一种氯乙烯转化器用高温缓蚀剂及其制备和使用方法 |
CN105420736B (zh) * | 2015-11-18 | 2018-09-07 | 常州中南化工有限公司 | 一种氯乙烯转化器用高温缓蚀剂及其制备和使用方法 |
CN107829092A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-03-23 | 辽宁师范大学 | 一种绿色环保型碳钢缓蚀剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104762627B (zh) | 2017-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103420497B (zh) | 一种含木质素磺酸盐的无磷缓蚀阻垢剂及其应用 | |
CN102557276A (zh) | 闭式循环水系统复合水处理剂 | |
CN103910440B (zh) | 一种无磷阻垢剂 | |
CN104650839B (zh) | 一种油田缓蚀杀菌剂及其制备方法 | |
CN103539269B (zh) | 一种复合聚合型缓蚀阻垢剂及其制备方法 | |
CN104762627A (zh) | 一种高性能密闭式环保型碳钢缓蚀剂及其制备与应用 | |
CN105483713A (zh) | 一种改性高分子复配缓蚀剂及其制备方法与应用 | |
CN107829080A (zh) | 一种锌锰系磷化液及其制备方法 | |
CN104310600A (zh) | 一种环保复合型水处理剂及其应用 | |
CN103695892B (zh) | 用于镀锌材料的基于复合封闭技术的钝化液及其制备方法 | |
CN103553219B (zh) | 一种乙二醇密闭循环水缓蚀阻垢剂的制法及用途 | |
CN105621639B (zh) | 一种阻垢缓蚀剂用组合物和阻垢缓蚀剂及其应用 | |
CN102965669A (zh) | 水溶性高温缓蚀剂的制备方法 | |
CN103567078A (zh) | 一种用于赤铁矿反浮选的羧甲基淀粉抑制剂 | |
CN103359838B (zh) | 一种高性能含镀锌材质在密闭式高温热水系统的复合缓蚀阻垢剂及其制备与应用 | |
CN103265126B (zh) | 一种无磷环保型软水缓蚀剂 | |
CN104528966B (zh) | 一种铝制换热器的缓蚀阻垢方法 | |
CN102295355B (zh) | 可标识环境友好型阻垢缓蚀剂 | |
CN105420736A (zh) | 一种氯乙烯转化器用高温缓蚀剂及其制备和使用方法 | |
CN103539270B (zh) | Aa/ba/amps三元无磷聚合型缓蚀阻垢剂及其制备方法 | |
CN109626604A (zh) | 一种无磷环保型咪唑啉系缓蚀阻垢剂及制备方法 | |
CN110104803A (zh) | 一种环保型复合缓蚀阻垢剂、制备及使用方法 | |
CN105174498B (zh) | 一种适合低硬度水的复合高效低磷缓蚀阻垢药剂及制备方法 | |
CN108018543A (zh) | 一种循环冷却水无磷无锌预膜剂及其制备方法 | |
CN107227098A (zh) | 一种钢管表层乳化涂料及其制备工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |