CN104650839B - 一种油田缓蚀杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

一种油田缓蚀杀菌剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油田缓蚀杀菌剂及其制备方法，先将不含硫的硝基唑啉类化合物与二卤代物混合，并加入有机溶剂，升温后反应3‑7小时；再加入咪唑啉，继续反应3‑7小时；最后在反应产物中依次加入六次甲基四胺、长链烷基吡啶季铵盐、水杨酸盐，即制得油田缓蚀杀菌剂。本发明的油田缓蚀杀菌剂不仅具有缓蚀杀菌功能，而且不含硫，非常适用于海上油田的防腐和细菌控制，并具有加药量小、缓蚀杀菌率高等特点；本发明的制备方法较为简单，工艺要求不高，易于批量生产。

Description

一种油田缓蚀杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学防腐杀菌技术领域，具体涉及一种缓蚀杀菌剂及其制备方法。
背景技术
随着油田的不断开采，含水量不断上升，腐蚀和细菌滋生的问题日益突出。CO2和H2S腐蚀为水处理系统设备和管线腐蚀失效的主要原因之一，每年造成的经济损失巨大。同时SRB细菌会使油田的H2S含量明显增高，大大加剧腐蚀。添加缓蚀剂和杀菌剂可以既有效又经济地达到防腐和细菌控制的目的，因此，加注缓蚀剂和杀菌剂成了国内许多油气田的一道必行工序。
目前油田油水处理过程中常用的缓蚀剂产品有季铵盐类、酰胺类、咪唑啉类以及其它一些含N、P、S的有机化合物，也有少数无机缓蚀剂。各种有机缓蚀剂中用量最大是咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物。咪唑啉类缓蚀剂为一种含氮五元杂环化合物，是一种广泛应用于石油、天然气生产中的有机缓蚀剂，对CO2和H2S等腐蚀有较好的抑制效果。常用的杀菌剂产品有季铵盐类、双季铵盐类、聚季铵盐类、季膦盐类、醛类以及一些杂环化合物，其中1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)最为常用，且经济高效，但由于抗药性等原因，海上油田使用该类杀菌剂的用量逐步增大，其他类的常用杀菌剂也存在类似问题，因此需要进一步改进技术，引入新的基团或复配新物质以提高效果并降低抗药性等问题。这些常用的缓蚀剂和杀菌剂如果添加了含硫化合物或通过改性接入含硫的基团，缓蚀杀菌效果明显增强，如引入含硫杂环或与硫脲等含硫化合物复配使用，是非常有效的技术手段。但由于海上油田运输不便且作业空间小仅有少量的化学药剂加药设施和存放空间，经常要求一剂多用且用量低，同时考虑到炼化过程中的腐蚀问题，要求化学药剂低含硫最好是不含硫，这些都使得现有技术在海上油田的应用和实际效果大大降低。
发明内容
本发明所要解决的是海上油田防腐和细菌控制处理中，需要引入新型低含硫最好是不含硫化学药剂的技术问题，提供了一种油田缓蚀杀菌剂及其制备方法，该缓蚀杀菌剂不仅具有缓蚀杀菌功能，而且不含硫，非常适用于海上油田的防腐和细菌控制，并具有加药量小、缓蚀杀菌率高等特点；同时其制备方法较为简单，工艺要求不高，易于批量生产。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种油田缓蚀杀菌剂，该油田缓蚀杀菌剂由以下制备方法得到：
(1)将物质的量比为0.25-1:1的不含硫的硝基唑啉类化合物与二卤代物混合，并加入质量为所述不含硫的硝基唑啉类化合物与所述二卤代物的总质量的五倍的有机溶剂，升温至75-150℃，于常压反应3-7小时；
(2)再加入与所述二卤代物的物质的量比为1:1-1.5:1的咪唑啉，继续反应3-7小时；
(3)在步骤(2)所得的反应产物中依次加入其质量2％-7％的六次甲基四胺、其质量2％-5％的长链烷基吡啶季铵盐、与六次甲基四胺等质量的水杨酸盐，即制得油田缓蚀杀菌剂。
其中，所述不含硫的硝基唑啉类化合物为1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑或1-(3-氯-2羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑。
其中，所述二卤代物为1,4-二溴丁烷、二溴苄、二氯苄或二氯化苄。
其中，所述有机溶剂为乙二醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
其中，所述咪唑啉为十七烷基咪唑啉、9-十七烯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、环烷基咪唑啉、苯基咪唑啉中的至少一种。
其中，所述长链烷基吡啶季铵盐为十二烷基吡啶季铵盐、十四烷基吡啶季铵盐、十六烷基吡啶季铵盐和十八烷基吡啶季铵盐中的至少一种。
其中，所述水杨酸盐为水杨酸钠或水杨酸钾。
一种油田缓蚀杀菌剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将物质的量比为0.25-1:1的不含硫的硝基唑啉类化合物与二卤代物混合，并加入质量为所述不含硫的硝基唑啉类化合物与所述二卤代物的总质量的五倍的有机溶剂，升温至75-150℃，于常压反应3-7小时；
(2)再加入与所述二卤代物的物质的量比为1:1-1.5:1的咪唑啉，继续反应3-7小时；
(3)在步骤(2)所得的反应产物中依次加入其质量2％-7％的六次甲基四胺、其质量2％-5％的长链烷基吡啶季铵盐、与六次甲基四胺等质量的水杨酸盐，即制得油田缓蚀杀菌剂；
其中，所述不含硫的硝基唑啉类化合物为1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑或1-(3-氯-2羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑；
其中，所述二卤代物为1,4-二溴丁烷、二溴苄、二氯苄或二氯化苄；
其中，所述有机溶剂为乙二醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
其中，所述咪唑啉为十七烷基咪唑啉、9-十七烯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、环烷基咪唑啉、苯基咪唑啉中的至少一种；
其中，所述长链烷基吡啶季铵盐为十二烷基吡啶季铵盐、十四烷基吡啶季铵盐、十六烷基吡啶季铵盐和十八烷基吡啶季铵盐中的至少一种；
其中，所述水杨酸盐为水杨酸钠或水杨酸钾。
本发明的有益效果是：
本发明的油田缓蚀杀菌剂及其制备方法，特别适合应用于海上油田，不仅实现了一剂多用，而且使用量小，缓蚀性能和杀菌性能均优异，同时不引入硫，降低了原油炼化过程中的腐蚀风险。浓度为30mg/L时，即可控制多种工况下海上油田现场水的腐蚀速率小于0.076mm/a，缓蚀率大于90％，并且针对含0.5×104个/mL SRB菌的海上油田现场水，杀菌率大于99％。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)先将54.9g(0.25mol)1-(3-氯-2羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑，216g(1mol)1,4-二溴丁烷，1354.5g乙二醇混合，升温至140℃，反应6h；
(2)再加入267.5g(1mol)十一烷基咪唑啉，于140℃，继续反应5小时；
(3)在步骤(2)的反应产物中依次加入37.9g六次甲基四胺、94g十二烷基吡啶季铵盐和37.9g水杨酸钠，即得油田缓蚀杀菌剂。
实施例2：
(1)先将110g(0.5mol)1-(3-氯-2羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑，216g(1mol)1,4-二溴丁烷，1630gN，N-二甲基乙酰胺混合，升温至150℃，反应7小时；
(2)再加入360g(1mol)9-十七烯基咪唑啉，于150℃，继续反应6小时；
(3)在步骤(2)的反应产物中加入116g六次甲基四胺、26.32g十二烷基吡啶季铵盐、20g十四烷基吡啶季铵盐、116g水杨酸钾，即得油田缓蚀杀菌剂。
实施例3：
(1)先将171.2(1mol)g1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑，264g(1mol)二溴苄，1000g正戊醇和1176gN，N-二甲基甲酰胺混合，升温至100℃，反应4小时；
(2)再加入105g(0.55mol)苯基咪唑啉和100g(0.52mol)环烷基咪唑啉，于100℃，继续反应7小时；
(3)在步骤(2)的反应产物中依次加入56.5g六次甲基四胺、120g十六烷基吡啶季铵盐、56.5g水杨酸钠，即得油田缓蚀杀菌剂。
实施例4：
(1)先将128.7g(0.75mol)1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑，216g(1mol)1,4-二溴丁烷，723.5g异戊醇和1000gN，N-二甲基乙酰胺混合，升温至90℃，反应6小时；
(2)再加入351g(1mol)十七烷基咪唑啉，于90℃，继续反应4小时；
(3)在步骤(2)的反应产物中依次加入170g六次甲基四胺、120.96g十八烷基吡啶季铵盐、170g水杨酸钾，即得油田缓蚀杀菌剂。
实施例5：
(1)先将85.8g(0.5mol)1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑，175g(1mol)二氯苄，1304g异丙醇混合，升温至90℃，反应7小时；
(2)再加入200g(1.04mol)环烷基咪唑啉，于90℃，继续反应3小时；
(3)在步骤(2)的反应产物中依次加入88g六次甲基四胺、25g十二烷基吡啶季铵盐和20g十六烷基吡啶季铵盐、88g水杨酸钠，即得油田缓蚀杀菌剂。
实施例6：
(1)先将42.8g(0.25mol)1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑，216g(1mol)1,4-二溴丁烷，1294g乙醇混合，升温至75℃，反应3小时；
(2)再加入284g(1.5mol)苯基咪唑啉，于75℃，继续反应7小时；
(3)在步骤(2)的反应产物中依次加入110g六次甲基四胺、60g十六烷基吡啶季铵盐、110g水杨酸钾，即得油田缓蚀杀菌剂。
实施例7：
(1)先将42.9g(0.25mol)1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑，161g(1mol)二氯化苄，519.5g异丙醇和500g正丁醇混合，升温至85℃，反应4小时；
(2)再加入100g(0.52mol)环烷基咪唑啉和280g(0.8mol)9-十七烯基咪唑啉，于85℃，继续反应5小时；
(3)在步骤(2)的反应产物中依次加入100g六次甲基四胺、30g十四烷基吡啶季铵盐和30g十六烷基吡啶季铵盐、100g水杨酸钾，即得油田缓蚀杀菌剂。
实验例8：
实验原料：某海上油田现场水
评价方式：室内3升C276合金钢釜动态腐蚀实验
实验材质：20#钢
实验温度：90℃
介质流速：2.0m/s
实验气相组成：0.3MPaCO2+1.0MPaN2
试验时间：室内实验72小时
药剂浓度：30mg/L
测试结果如下：
表1室内动态腐蚀试验1
实验例9：
实验原料：某海上油田现场水
评价方式：室内3升C276合金钢釜动态腐蚀实验
实验材质：Q235钢
实验温度：80℃
介质流速：1.5m/s
实验气相组成：0.3MPaCO2+3.0MPaN2+100ppmH2S
试验时间：室内实验72小时
药剂浓度：30mg/L
测试结果如下：
表2室内动态腐蚀试验2
由表1和表2说明，本发明对海上油田现场水的腐蚀有良好的抑制效果，浓度为30mg/L时，可控制腐蚀速率小于0.076mm/a，缓蚀率大于90％。
实验例10：
实验原料：某海上油田现场含菌水样，空白SRB菌含量为0.5×104个/mL
评价方式：绝迹稀释法
实验温度：50℃
试验时间：168小时
药剂浓度：30mg/L
测试结果如下：
表3杀菌实验结果
由表3说明，本发明对海上油田现场水中的SRB细菌有良好的抑制效果，浓度为30mg/L时，杀菌率大于99％。

Claims (6)

1.一种油田缓蚀杀菌剂，其特征在于，该油田缓蚀杀菌剂由以下制备方法得到：
(1)将物质的量比为0.25-1:1的不含硫的硝基唑啉类化合物与二卤代物混合，并加入质量为所述不含硫的硝基唑啉类化合物与所述二卤代物的总质量的五倍的有机溶剂，升温至75-150℃，于常压反应3-7小时；
(2)再加入与所述二卤代物的物质的量比为1:1-1.5:1的咪唑啉，继续反应3-7小时；
(3)在步骤(2)所得的反应产物中依次加入其质量2％-7％的六次甲基四胺、其质量2％-5％的长链烷基吡啶季铵盐、与六次甲基四胺等质量的水杨酸盐，即制得油田缓蚀杀菌剂；
其中，所述不含硫的硝基唑啉类化合物为1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑或1-(3-氯-2羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑；
其中，所述二卤代物为1,4-二溴丁烷、二溴苄、二氯苄或二氯化苄。
2.根据权利要求1所述的一种油田缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种油田缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述咪唑啉为十七烷基咪唑啉、9-十七烯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、环烷基咪唑啉、苯基咪唑啉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种油田缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述长链烷基吡啶季铵盐为十二烷基吡啶季铵盐、十四烷基吡啶季铵盐、十六烷基吡啶季铵盐和十八烷基吡啶季铵盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种油田缓蚀杀菌剂，其特征在于，所述水杨酸盐为水杨酸钠或水杨酸钾。
6.一种油田缓蚀杀菌剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将物质的量比为0.25-1:1的不含硫的硝基唑啉类化合物与二卤代物混合，并加入质量为所述不含硫的硝基唑啉类化合物与所述二卤代物的总质量的五倍的有机溶剂，升温至75-150℃，于常压反应3-7小时；
(2)再加入与所述二卤代物的物质的量比为1:1-1.5:1的咪唑啉，继续反应3-7小时；
(3)在步骤(2)所得的反应产物中依次加入其质量2％-7％的六次甲基四胺、其质量2％-5％的长链烷基吡啶季铵盐、与六次甲基四胺等质量的水杨酸盐，即制得油田缓蚀杀菌剂；
所述不含硫的硝基唑啉类化合物为1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑或1-(3-氯-2羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑；
所述二卤代物为1,4-二溴丁烷、二溴苄、二氯苄或二氯化苄；
所述有机溶剂为乙二醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述咪唑啉为十七烷基咪唑啉、9-十七烯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、环烷基咪唑啉、苯基咪唑啉中的至少一种；
所述长链烷基吡啶季铵盐为十二烷基吡啶季铵盐、十四烷基吡啶季铵盐、十六烷基吡啶季铵盐和十八烷基吡啶季铵盐中的至少一种；
所述水杨酸盐为水杨酸钠或水杨酸钾。
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