CN114158560B - 一种工业冷却水用杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工业冷却水用杀菌剂，包括式I所示的季铵盐表面活性剂和聚乙二醇，所述聚乙二醇在25℃时为液体；式I：

Description

一种工业冷却水用杀菌剂
技术领域
本发明涉及精细有机化工技术领域，具体涉及一种工业冷却水用杀菌剂。
背景技术
在塑料生产技术领域，以聚乙烯或聚丙烯为载体的母粒的生产制造过程中，载体与色粉等添加剂经螺杆挤出机挤出成型后，经牵引拉出、冷却水冷却后再切粒。这期间需要使用到大量的冷却水，这类的冷却水通常也是采用敞开式的形式。由于并非完全封闭，通常大气、灰尘、絮凝物等易进入冷却水体系，造成微生物滋生。冷却水体中细菌主要有异养菌、自养菌、霉菌、酵母菌等。以有机物为碳源的细菌都称为异养菌，霉菌类主要危害表现在产生粘泥沉积覆盖在换热器中换热管及相关流体管壁，降低冷却水冷却作用，增加运行成本。
冷却水的温度通常在40℃，pH值为6.5-9.0之间，而微生物较适宜的生长温度为36℃，pH值为6-9之间，也就是冷却水刚好符合微生物的较适宜的生长环境，这就使循环冷却水中的微生物如自养菌、藻类等非常容易生长。而微生物的生长和繁殖过程中，会释放出一种粘液，这种粘液会成为水中粘泥以及植物的残骸粘附管道的媒介物，从而产生冷凝器等工业循环设备有机物附着，一方面影响换热效率，另一方面还造成安全隐患。
目前的冷却水用杀菌剂包括氧化型的杀菌剂和非氧化型的杀菌剂，非氧化型杀菌剂比氧化型更方便且有效。
有机型杀菌剂主要是以含氮杂环为母体的杀菌剂，如苯并咪唑类、三唑类、唑啉酮类杀菌剂。这类杀菌剂有较好的杀菌活性，一般内吸杀菌活力高。但这类有机杀菌剂中的有些在水中的溶解性不佳，通常以油乳剂的剂型存在。而研制一种杀菌活性高、方便应用、持效时间久、环境友好的工业冷水用杀菌剂是众望所归。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环境友好、应用方便的工业冷却水用杀菌剂。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种工业冷却水用杀菌剂，包括式I所示的季铵盐表面活性剂和聚乙二醇，所述聚乙二醇在常压25℃时为液体；
式I中，n＝3-6；m＝9-14。
该季铵盐表面活性剂通过以下方程式制得：
S1:
S2:
通过以下步骤制得：
1)将苯并咪唑、CmH2m+1Br和相转移催化剂Bu4NBr以及甲苯置于反应器内，搅拌加热至60-70℃，缓慢滴加含有30-50wt％氢氧化钠，滴加完毕后，升温至85-90℃反应2-4小时；分出有机相，水相用甲苯洗涤，合并有机相，干燥，减压蒸馏得到该步骤中，苯并咪唑、CmH2m+1Br和氢氧化钠的摩尔比为1：(1.03-1.05):(3-4)；
2)将溶解于1.5-3倍重量的乙腈，将Br(CH2)nBr置于恒压滴液漏斗，搅拌加热至50-60℃，滴加Br(CH2)nBr，滴完之后，升温至回流反应，TLC监控至反应完全；减压蒸馏除去乙腈，所得式I的季铵盐表面活性剂；/>与Br(CH2)nBr的摩尔比为2：1。
具体地，季铵盐表面活性剂分别用化合物1、化合物2和化合物3，其分子式分别为以下化学式所示：
化合物1：摩尔质量为774g/mol；
化合物2：摩尔质量为802g/mol；
化合物3：摩尔质量为816g/mol；
化合物4：摩尔质量为718g/mol；
化合物5：摩尔质量为746g/mol；
化合物6：摩尔质量为858g/mol。
本申请中的季铵盐表面活性剂是含有直链长碳链、并通过碳链进行连接的双苯并咪唑季铵盐表面活性剂，单个分子中含有两个具有生物活性、电荷的季铵盐，可附着于金属管道或换热器表面，同时又具有较高的界面活性，可以杀灭冷却水体中的微生物，减少微生物及有机物的沉积，保护金属管道或换热器。
本申请的季铵盐表面活性剂，以聚乙二醇为载体，可添加于工业冷却水中，在冷却水中季铵盐表面活性剂的分散性好，克服了传统的大分子季铵盐表面活性剂的克拉夫特点高、水溶性不佳的技术缺陷。
而聚乙二醇不仅作为季铵盐表面活性剂的载体，添加于冷却水体中，可以同时提高冷却水体的高温稳定性，抑制冷却水体的沸腾，对冷却水不存在不利影响。
季铵盐表面活性剂在工业冷却水中的起效浓度最低；优选的最终浓度以季铵盐表面活性剂为20-500mg/L。较优选的季铵盐表面活性剂的浓度为30-50mg/L。
聚乙二醇为PEG-4、PEG-6、PEG-8和PEG-10中的一种或两种以上。需要说明的是，考虑到对冷却水整体的性能，优选的聚乙二醇为PEG-6或PEG-8。该聚合度的聚乙二醇在添加量的条件下，对冷却水的低温稳定性不会产生不良影响。
所述季铵盐表面活性剂和聚乙二醇的重量比为1：50-5000。较佳的载体比例为1：600-1500。
较优选地，该冷却水用杀菌剂，该季铵盐表面活性剂为化合物2或化合物3；与PEG-6或PEG-8的重量配比为1：600-1500；在工业冷却水中的应用浓度为季铵盐表面活性剂为30-50mg/L。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本申请提供了一种工业冷却水用杀菌剂，以双头苯并咪唑季铵盐表面活性剂为生物活性成分，以常温常压下为液体的聚乙二醇为载体，可使生物活性成分附着于金属管道或换热器表面，且具有较佳的界面活性，克服了常规的长链季铵盐表面活性剂亲水性差、分散不均、持效时间短的技术缺陷，可以以低浓度、持久性、环境友好性杀菌；
2)本申请中的聚乙二醇为作杀菌剂的载体，同时可以提高工业冷却水的抗沸性能，提高其对无机盐等的稳定性，减少析出结垢。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。所使用的化学试剂如未作特殊说明，均为工业级。
实施例1：N-烷基苯并咪唑的制备
该季铵盐表面活性剂通过以下方程式制得：
1)
2)
3)
4)
分别通过以下步骤制得：
将1mol(118g)苯并咪唑、1.04mol(259g)溴代正十二烷基和15mmol(5g)相转移催化剂Bu4NBr以及甲苯置于反应器内，搅拌加热至65℃，缓慢滴加含有300mL 40wt％氢氧化钠，滴加完毕后，升温至85℃反应4小时；分出有机相，水相用甲苯洗涤3次，合并有机相，用无水氯化钙干燥，减压蒸馏得到0.981mol(281g)N-正十二烷基苯并咪唑。
将1mol(118g)苯并咪唑、1.05mol(217g)溴代正癸烷和15mmol(5g)相转移催化剂Bu4NBr以及甲苯置于反应器内，搅拌加热至65℃，缓慢滴加含有300mL 40wt％氢氧化钠，滴加完毕后，升温至85℃反应4小时；分出有机相，水相用甲苯洗涤3次，合并有机相，用无水氯化钙干燥，减压蒸馏得到0.972mol(237.5g)N-正癸烷基苯并咪唑。
将1mol(118g)苯并咪唑、1.05mol(232g)溴代正十烷和15mmol(5g)相转移催化剂Bu4NBr以及甲苯置于反应器内，搅拌加热至65℃，缓慢滴加含有300mL 40wt％氢氧化钠，滴加完毕后，升温至85℃反应4小时；分出有机相，水相用甲苯洗涤3次，合并有机相，用无水氯化钙干燥，减压蒸馏得到0.977mol(252.5g)N-正十烷基苯并咪唑。
将1mol(118g)苯并咪唑、1.03mol(285g)溴代正十四烷和15mmol(5g)相转移催化剂Bu4NBr以及甲苯置于反应器内，搅拌加热至65℃，缓慢滴加含有300mL 40wt％氢氧化钠，滴加完毕后，升温至85℃反应4小时；分出有机相，水相用甲苯洗涤3次，合并有机相，用无水氯化钙干燥，减压蒸馏得到0.966mol(303.8g)N-正十四烷基苯并咪唑。
实施例2：苯并咪唑季铵盐表面活性剂的制备
化合物1通过以下反应方程式制得：
通过以下步骤制得：
将0.1mol(28.7g)的N-十二烷基苯并咪唑溶解于120mL的乙腈，置于连接有回流冷凝管的反应器；
将0.05mol(10.1g)Br(CH2)3Br置于恒压滴液漏斗，通入氮气流保护，反应器内搅拌加热至液体升温至55℃；
打开恒压滴液漏斗，以2秒/滴的速率向反应器中滴加Br(CH2)3Br；滴加完毕后，升温至回流反应，TLC监控至反应完全；展开液为水与甲醇按1：3的比例混合；
冷却，减压蒸馏除去乙腈，得到浅黄色的化合物1。
化合物2通过以下反应方程式制得：
通过以下步骤制得：
将0.1mol(28.7g)的N-十二烷基苯并咪唑溶解于120mL的乙腈，置于连接有回流冷凝管的反应器；
将0.05mol(11.5g)Br(CH2)5Br置于恒压滴液漏斗，通入氮气流保护，反应器内搅拌加热至液体升温至55℃；
打开恒压滴液漏斗，以2秒/滴的速率向反应器中滴加Br(CH2)5Br；滴加完毕后，升温至回流反应，TLC监控至反应完全；展开液为水与甲醇按1：3的比例混合；
冷却，减压蒸馏除去乙腈，得到浅黄色的化合物2。
化合物3通过以下反应式制得：
通过以下步骤制得：
将0.1mol(28.7g)的N-十二烷基苯并咪唑溶解于120mL的乙腈，置于连接有回流冷凝管的反应器；
将0.05mol(12.2g)Br(CH2)6Br置于恒压滴液漏斗，通入氮气流保护，反应器内搅拌加热至液体升温至55℃；
打开恒压滴液漏斗，以2秒/滴的速率向反应器中滴加Br(CH2)6Br；滴加完毕后，升温至回流反应，TLC监控至反应完全；展开液为水与甲醇按1：3的比例混合；冷却，减压蒸馏除去乙腈，得到浅黄色的化合物3。
化合物4通过以下反应式制得：
通过以下步骤制得：
将0.1mol(24.4g)的N-癸基苯并咪唑溶解于120mL的乙腈，置于连接有回流冷凝管的反应器；将0.05mol(11.5g)Br(CH2)5Br置于恒压滴液漏斗，通入氮气流保护，反应器内搅拌加热至液体升温至55℃；
打开恒压滴液漏斗，以2秒/滴的速率向反应器中滴加Br(CH2)5Br；滴加完毕后，升温至回流反应，TLC监控至反应完全；展开液为水与甲醇按1：3的比例混合；冷却，减压蒸馏除去乙腈，得到浅黄色的化合物4。
化合物5通过以下反应式制得：
通过以下步骤制得：
将0.1mol(25.8g)的N-十烷基苯并咪唑溶解于120mL的乙腈，置于连接有回流冷凝管的反应器；将0.05mol(11.5g)Br(CH2)5Br置于恒压滴液漏斗，通入氮气流保护，反应器内搅拌加热至液体升温至55℃；
打开恒压滴液漏斗，以2秒/滴的速率向反应器中滴加Br(CH2)5Br；滴加完毕后，升温至回流反应，TLC监控至反应完全；展开液为水与甲醇按1：3的比例混合；冷却，减压蒸馏除去乙腈，得到浅黄色的化合物5。
化合物6通过以下反应式制得：
通过以下步骤制得：
将0.1mol(31.5g)的N-十四烷基苯并咪唑溶解于120mL的乙腈，置于连接有回流冷凝管的反应器；将0.05mol(11.5g)Br(CH2)5Br置于恒压滴液漏斗，通入氮气流保护，反应器内搅拌加热至液体升温至55℃；
打开恒压滴液漏斗，以2秒/滴的速率向反应器中滴加Br(CH2)5Br；滴加完毕后，升温至回流反应，TLC监控至反应完全；展开液为水与甲醇按1：3的比例混合；冷却，减压蒸馏除去乙腈，得到浅黄色的化合物6。
实施例3：工业冷却水用杀菌剂
一种工业冷却水用杀菌剂，由1份下表所示的季铵盐表面活性剂和1000份下表所示的聚乙二醇组成：
表1工业冷却水用杀菌剂
实施例3a 实施例3b 实施例3c 实施例3d 实施例3e 实施例3f
化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6
PEG-6 PEG-6 PEG-6 PEG-6 PEG-6 PEG-6
实施例3g 实施例3h 实施例3i 实施例3j 实施例3k 实施例3l
化合物2 化合物2 化合物2 化合物3 化合物3 化合物3
PEG-4 PEG-8 PEG-10 PEG-4 PEG-8 PEG-10
实施例4：工业冷却水用杀菌剂
一种工业冷却水用杀菌剂，由1份下表所示的化合物2和如下表所示的份数的PEG-6组成：
表2工业冷却水用杀菌剂
性能检测
将实施例3得到的冷却液，加水制成3％的稀释液，参照石油天然气行业标准《油田注入水杀菌剂通用技术条件》(SY/T 5757-2010)，分别测定该工业冷却水杀菌剂的腐蚀性以及现场杀菌效果。以30mg/L的N-十二烷基苯并咪唑作为对比例，以浓度为30mg/L的市售的杀菌剂洁尔灭作对照例。
1.腐蚀性
以76mm×13mm×2mm尺寸不锈钢试样，置于采用玻璃烧杯盛放的上述稀释液中，采用动态暴露法，以70r/min的转速旋转试样，水温为50℃，168小时不锈钢片的采用以下公式计算腐蚀速度V，结果如下表所示：
V＝k(Wt-W0)/(F·t·r)；
式中V：腐蚀速度，mm/a；K：常数，87600；
W0，挂片原重，g；Wt，试验后挂片重量，g；
F，试样表面积，cm2；t，试验时间，h；
r，金属的密度，不锈钢，7.92；
表3腐蚀性测试结果
实施例3a 实施例3b 实施例3c 实施例3d 实施例3e 实施例3f 实施例3g
M0 17.0324 17.0563 17.0789 17.0210 17.0904 17.0577 17.0826
Mt 17.0316 17.0558 17.0783 17.0205 17.0898 17.0571 17.0818
V 0.002259 0.001412 0.001694 0.001412 0.001694 0.001694 0.002259
实施例3h 实施例3i 实施例3j 实施例3k 实施例3l 对比例 对照例
M0 17.0881 17.0363 17.0670 17.0391 17.0536 17.0536 17.0536
Mt 17.0875 17.0355 17.0664 17.0385 17.0529 17.0322 17.0509
V 0.001694 0.002259 0.001694 0.001694 0.001976 0.060416 0.007623
由上表可知，本申请使用的工业冷却水杀菌剂，相比N-十二烷基苯并咪唑，或者市售常规的杀菌剂，对金属的保护性更佳，尤其是实施例3b或3c的C12烷基、5个或6个亚甲基链连接两个季铵盐基团的化合物2和化合物3的腐蚀速度低于0.0017mm/a，可以归为具有缓蚀性的杀菌剂。
2.抑菌性试验
取工厂车间使用2周的循环自来水作为空白水样，分别与实施例3得到的杀菌液，按3％的浓度添加于空白水样中，于35℃下培养48时，参照石油天然气行业标准《油田注入水杀菌剂通用技术条件》(SY/T 5757-2010)，采用绝迹稀释、三次重复法分别检测其在检测开始时、检测2h、1天和7天时的腐生菌TGB、硫酸盐还原菌SRB、铁线菌FB的含量，结果如下表所示：
表4抑菌性试验(0h，个/mL)
实施例3a 实施例3b 实施例3c 实施例3d 实施例3e 实施例3f 实施例3g
TGB 2602 2593 2591 2592 2607 2595 2588
SRB 1432 1446 1429 1458 1479 1461 1481
FB 1180 1208 1189 1178 1197 1186 1171
实施例3h 实施例3i 实施例3j 实施例3k 实施例3l 对比例 对照例
TGB 2687 2692 2609 2598 2591 2609 2644
SRB 1447 1532 1593 1511 1447 1490 1581
FB 1195 1204 1216 1181 1188 1185 1214
表5抑菌性试验(2h，抑菌率，％)
实施例3a 实施例3b 实施例3c 实施例3d 实施例3e 实施例3f 实施例3g
TGB 99.77 99.85 99.81 99.81 99.81 99.77 99.69
SRB 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
FB 99.66 99.59 99.75 99.75 99.67 99.49 99.66
实施例3h 实施例3i 实施例3j 实施例3k 实施例3l 对比例 对照例
TGB 99.81 99.81 99.81 99.69 99.58 99.66 99.74
SRB 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
FB 99.67 99.67 99.51 99.58 99.49 99.66 99.75
由表4和表5可知，实施例3得到的冷却水杀菌剂，对细菌严重超标的工业冷却水的三种监测细菌的杀菌率与常规的杀菌剂洁尔灭的杀菌效率相当，尤其对SRB的杀菌剂可高达100％，TGB的含量均在10个/mL以下，对TGB的杀菌剂均可达到99.7％以上，对FB的杀菌率也超过了99％。以化合物2或化合物3为杀菌性成分、以PEG-4或PEG-6为载体的杀菌剂相对更高。
表6抑菌性试验(1天，个/mL)
实施例3a 实施例3b 实施例3c 实施例3d 实施例3e 实施例3f 实施例3g
TGB 14 13 12 16 13 18 13
SRB 4.3 3.8 3.2 3.9 3.4 5.1 4.1
FB 9.4 7.9 8.5 8.9 11 10 9.4
实施例3h 实施例3i 实施例3j 实施例3k 实施例3l 对比例 对照例
TGB 13 14 11 14 18 26 22
SRB 4.2 3.8 3.7 4.2 4.1 7.4 5.4
FB 9.1 8.8 8.6 9.7 10 14 11
由表6可知，杀菌1天后，冷却水内的细菌总数符合要求，TGB和FB的含量均不高于25个/mL。尤其是化合物2和化合物3作为杀菌成分的实施例，对TGB和FB的抑菌性较高。
表7抑菌性试验(7天，个/mL)
实施例3a 实施例3b 实施例3c 实施例3d 实施例3e 实施例3f 实施例3g
TGB 59 54 56 66 62 63 57
SRB 11 10 9 10 11 12 10
FB 32 29 28 31 34 33 31
实施例3h 实施例3i 实施例3j 实施例3k 实施例3l 对比例 对照例
TGB 62 66 63 67 70 503 189
SRB 11 9 10 11 13 189 63
FB 28 30 27 29 31 368 61
由表7可知，杀菌7天后，冷却水的TGB含量均在70个/mL的浓度下，FB的含量也低于35个/mL，冷却水的细菌含量均符合可继续使用的要求。实施例3对TGB和FB的抑菌率达到97％，对SRB的抑菌率大于99％。也就是本申请提供了一种可长期抑菌的工业冷却水杀菌剂。
3.溶解性
将实施例4得到的冷却液，加水稀释成化合物2含量为300mg/L的稀释液，以不加聚乙二醇的化合物2为对照例，剧烈振荡，观察是否有分层，结果如下表所示：
表8溶解性试验
由上表可知，本申请得到的冷却液，使用聚乙二醇作为杀菌剂的载体，能使带长直链的季铵盐表面活性剂在水中的分散性和稳定性都得以有效的提高，聚乙二醇还可作为冷却水的热稳定剂，可有效提高冷却水的耐候性，对冷却水本身的性能不存在不利影响。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种工业冷却水用杀菌剂，其特征在于，包括季铵盐表面活性剂和聚乙二醇，所述聚乙二醇在25℃时为液体；
其中，所述季铵盐表面活性剂的结构式为
所述季铵盐表面活性剂和聚乙二醇的重量比为1：50-5000；
所述聚乙二醇为PEG-8或PEG-6；
所述季铵盐表面活性剂在工业冷却水中的应用浓度为20-500mg/L。
2.如权利要求1所述的工业冷却水用杀菌剂，其特征在于，所述季铵盐表面活性剂为溴盐形式；该季铵盐表面活性剂通过以下方程式制得：
S 1:
S2:
通过以下步骤制得：
1)将苯并咪唑、CmH2m+1Br和相转移催化剂Bu4NBr以及甲苯置于反应器内，搅拌加热至60-70℃，缓慢滴加含有30-50wt％氢氧化钠，滴加完毕后，升温至85-90℃反应2-4小时；分出有机相，水相用甲苯洗涤，合并有机相，干燥，减压蒸馏得到该步骤中，苯并咪唑、CmH2m+1Br和氢氧化钠的摩尔比为1：(1.03-1.05):(3-4)；
2)将溶解于1.5-3倍重量的乙腈，将Br(CH2)nBr置于恒压滴液漏斗，搅拌加热至50-60℃，滴加Br(CH2)nBr，滴完之后，升温至回流反应，TLC监控至反应完全；减压蒸馏除去乙腈，所得式I的季铵盐表面活性剂；/>与Br(CH2)nBr的摩尔比为2：1。
3.如权利要求1所述的工业冷却水用杀菌剂，其特征在于，所述季铵盐表面活性剂在工业冷却水中的应用浓度为30-50mg/L。
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