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Description jointe à une demande de
BREVET BELGE déposée par la société dite : BUCKMAN LABORATORIES, INC. ayant pour objet : Procédé de conservation de solutions, dispersions et émulsions aqueuses Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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La présente invention concerne des procédés nouveaux et perfectionnés de conservation de dispersions, d'émulsions et de solutions aqueuses qui sont susceptibles de se dégrader ou de s'altérer par voie microbiologique.
Un très grand nombre de produits industriels et du commerce qui contiennent des matières organiques, comme des latex, des surfactifs, des agents dispersants, des stabilisants, des agents épaississants, des adhésifs, des amidons, des cires, des protéines, des émulsifs, des détergents, des produits cellulosiques et des résines se présentent en solutions, en émulsions ou en dispersions qui contiennent des quantités relativement importantes d'eau. La température à laquelle on conserve les produits et le pH rendent ces articles susceptibles de subir la croissance de microorganismes. Les microorganismes en question sont introduits au cours du processus de fabrication par l'air, les réservoirs, les conduites, l'équipement et l'exposition aux êtres humains.
La dégradation ou altération de produits organiques contenant de lteau, par vote microbienne, peut soulever, de par elle-même, toute une série de problèmes. Parmi ces derniers, on peut citer une perte de viscosité, la formation de gaz, l'émanation d'odeurs désagréables, la diminution du pH, la rupture de l'émulsion, le changement de teinte et la gélification.
A titre d'exemples de solutions, d'émulsions et de dispersions aqueuses qui sont sujettes à une dégradation ou altération par voie microbienne, on peut citer les peintures à base d'eau, les émulsions de latex, comme les émulsions acryliques et de polyacétates de vinyle, les solutions et les émulsions adhésives, les émulsions de cire, les produits de
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polissage, les émulsions et les solutions d'huiles de coupe et les produits d'étanchement et de calfeutrage. Sont également affectés, des produits chimiques nécessaires à la fabrication du papier, comme des solutions d'alun, des dispersions d'argile et de pigments, des suspensions et des solutions d'amidons et des compositions de revêtement à base de protéines Nombre de ces matières s'utilisent également dans d'autres produits industriels et du commerce.
D'autres solutions, émulsions et dispersions s'utilisent en vue de la production du pétrole et de la fabrication de détergents, de surfactifs, d'encres et d'articles textiles.
Les procédés conformes à la présente invention que l'on peut mettre en oeuvre pour inhiber la croissance et la prolifération de microorganismes dans des solutions, émulsions et suspensions aqueuses, qui sont susceptibles de subir une dégradation ou altération par voie microbiologique, se caractérisent en ce que l'on ajoute, à titre de conservateurs, des composés formés par la réaction de l'hexaméthylènetétramine et d'un composé halogéné choisi dans le groupe qui répond à la formule de structure suivante :
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dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et
EMI3.2
R'représente le radical-COOM,-CONHp,-C= R", désigne un groupe alkyle inférieur et M représente le sodium, le potassium ou l'ammonium.
Les produits de la réaction de l'hexaméthylènetétramine sont des sels d'ammonium quaternaire que l'on peut représenter par la formule générale suivante :
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dans laquelle R, R'et X possèdent les significations qui leur ont été attribuées au paragraphe précédent.
Les compo-
EMI4.2
e e e sés halogènes que l'on fait réagir sur l'hexaméthylènetétra- mine sont l'acide chloracétique, l'acide bromacétique, l'acide 2-chloropropionique, l'acide 2-bromopropionique et les sels de sodium, de potassium et d'ammonium correspondants de ces acides, ainsi que les esters méthyliques, éthyliques, 1-propyliques ou 2-propyliques des acides, le chloracétamide, le 2-chloropropionamide, le bromacétamide, le 2-bromopropionamide, le chloracétonitrile, le 2-chloropropionitrile, le bromacétonitrile et le 2-bromopropionitrile.
Les sels utilisés à titre de conservateurs aux fins de la présente invention se préparent en faisant réagir des quantités approximativement équimolaires de l'hexaméthylènetétramine et du composé halogéné susmentionné, dans des solvants organiques inertes tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le méthanol et l'éthanol. S'il intervient des circonstances conformément auxquelles le composé halogéné est soluble dans l'eau, on peut préparer les sels dans l'eau.
La température de ces réactions peut être amenée à varier depuis la température ambiante jusqu'à environ 600C et la durée nécessaire à la réaction peut varier de quelques minutes à environ 24 heures.
La concentration des sels d'ammonium quaternaire conformes à la présente invention qui est nécessaire pour assurer l'effet de conservation décrit dans le présent mémoire fluctue d'environ 25 parties à environ 5.000 parties de sel
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d'ammonium quaternaire par million de parties de la solution, de l'émulsion ou de la suspension à conserver. Les sels d'ammonium quaternaire sont des solides cristallins blancs qui possèdent divers degrés d'hygroscopicité. On peut utiliser les sels sous la forme de solides ou bien on peut les dissoudre dans l'eau préalablement à leur addition au produit que l'on cherche à conserver.
Dans les circonstances où la présence d'eau pourrait entraîner une certaine dégradation ou altération du sel d'ammonium quaternaire au cours d'une longue période de temps, on pourrait en préparer les dispersions non aqueuses par le choix approprié des solvants, dispersants et stabilisants qui sont bien connus des spécialistes de la technique comme convenant à la formation de dispersions de ce genre.
Dans les cas où les sels d'ammonium quaternaire sont soumis à une dégradation ou altération rapide par la chaleur, on peut ajouter des stabilisants alcalins, tels que le bicarbonate de sodium et les carbonates de sodium. En outre, si les solutions aqueuses sont sujettes à un foncement au cours d'une conservation qui vient à se prolonger et lors de l'exposition à l'effet de la chaleur, on peut leur ajouter des amines, afin d'empêcher cette coloration indue.
Les exemples illustratifs qui suivent servent à préciser davantage encore la nature de la présente invention. Il faut cependant comprendre que l'invention ne se limite nullement aux détails ou aux conditions spécifiques indiquées dans ces exemples et il est évident que ces exemples, conditions et détails peuvent subir de nombreuses modifications et variantes sans pour autant que l'on sorte du cadre et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE 1
On a agité une suspension d'un mélange de 140,2 g (1,0 mole) d'hexaméthylènetétramine et de 94, 5 g (1, 0 mole) d'acide chloracétique dans 390 ml de chloroforme et on l'a
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chauffée à la température de reflux pendant 5, heures. On a refroidi et filtré le mélange. On a lavé la matière solide blanche à l'aide de chlorure de méthylène froid et on l'a séchée dans un dessicateur sur des paillettes de cire. a On a ainsi obtenu un rendement de 234, 6 g (100 %) du sel d'ammonium quaternaire (P. F. 182-1840C).
EXEMPLE 2
On a chargé un ballon de réaction d'une contenance de 5 litres, équipé d'un bain-marie, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir d'addition goutte à goutte de 1.883 g d'une solution aqueuse à 43, 3 % de chloracétate de sodium (7, 0 moles).
On a lentement ajouté une solution aqueuse contenant 2.604 g d'hexaméthylènetétramine à 37, 7 % au ballon de réaction agité, tout en maintenant la température à 32-380C.
On a agité le mélange réactionnel pendant 2 heures supplémentaires à 350C et on l'a refroidi jusqu'à 250C. On a trouvé que la teneur en chlorure ionique était de 5,54 % (théorie : 5, 54 %) indiquant que la réaction de quaternisation était achevée. La concentration du sel de sodium du composé d'ammonium quaternaire était de 40 %.
EXEMPLE 3
On a agité une suspension d'un mélange de 140,2 g (1,0 mole) et d'hexaméthylènetétramine et de 139,0 g (1, 0 mole) d'acide bromacétique dans 400 ml de chloroforme et on a chauffé le tout à la température de reflux pendant 4,0 heures. On a refroidi et filtré le mélange. On a lavé la matière solide blanche avec du chlorure de méthylène froid et on l'a séchée dans un dessicateur à vide sur des palettes de cire. On a ainsi obtenu un rendement de 379 g (100 %) de bromure d'ammonium quaternaire (P. F. 165-1750C).
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EXEMPLE 4
On a utilisé le procédé décrit à l'exemple 3 pour faire réagir 140,2 g (1,0 mole) d'hexaméthylènetétramine et 93,5 g (1,0 mole) de chloracétamide. On a obtenu le chlorure d'ammonium quaternaire sous la forme d'un solide blanc (233, 7 g ; rendement de 100 %), le produit possédait un point de fusion de 158-1650C avec décomposition.
EXEMPLE 5
On a agité une suspension d'un mélange de 140, 2 g (1, 0 mole) d'hexaméthylènetétramine et de 75, 5 g (1, 0 mole) de chloracétonitrile dans 2.750 ml de chlorure de méthylène et on a porté le tout au reflux pendant 4,0 heures. On a refroidi le mélange et on l'a filtré. On a lavé la matière solide blanche avec du chlorure de méthylène et on l'a
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séchée dans un dessicateur sur des paillettes de a cire. On a ainsi obtenu un rendement de 90,0 g (42 %) du sel d'ammonium quaternaire (P. F. 158-162 C avec décomposition) EXEMPLE 6
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 3 pour faire réagir 140,2 g (1,0 mole) d'hexaméthylènetétramine et 122, 6 g (1,0 mole) de chloracétate d'éthyle dans 1.000 ml de chloroforme.
On a obtenu le chlorure d'ammonium quaternaire sous la forme d'un solide blanc (262,0 g, rendement de 99,6 %) le produit possédant un point de fusion de 178-1820C avec décomposition.
EXEMPLE 7
On a déterminé l'efficacité conservatrice des sels d'ammonium quaternaire suivant l'invention dans une peinture à base d'eau fraîchement préparée, composée avec du bioxyde de titane et du carbonate de calcium comme pigments, une résine en émulsion acrylique, des dispersifs et de l'hydroxy- éthylcellulose servant d'agent épaississant. Le pH de cette
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peinture était d'approximativement 9, 0. Le procédé suivi était le suivant : A. On a pesé 100 g de peinture dans des bouteilles carrées prénumérotées.
B. On a ajouté la quantité appropriée du conservateur pour obtenir les parties voulues par million.
C. On a ajouté 1 ml d'inoculum. On a procédé à un mélange intime en secouant le contenu de chaque bouteille immé- diatement après l'addition du conservateur et de nouveau après l'addition de l'inoculum.
On a préparé l'inoculum en ajoutant 2 ml de solution saline stérile d'une culture sur gélose de 18 à 24 heures d'Enterobacter aerogenes, en agitant pour libérer la croissance surfacique et en décantant dans un tube à essai stérile. On a répété le procédé avec des cultures de Pseudomonas aeruginosa et de Bacillus subtilis et on a décanté les 3 suspensions ainsi obtenues dans le même tube à essai. On a ensuite ajusté la concentration de la suspension bactérienne mélangée pour obtenir une concentration finale de 1 x 105 cellules par millilitre lors de l'addition de 1 ml de l'inoculum à 100 ml de la peinture.
D. On a utilisé un minimum de 2 témoins (bouteilles contenant du substrat et de l'inoculum seulement).
E. On a procédé à l'incubation à 370C pendant 9 semaines.
F. On a touché des plaques de gélose nutritive avec le contenu de chaque bouteille à des intervalles de 1 jour, 2 jours,
3 jours, 7 jours et 21 jours après l'attaque microbienne.
On a procédé à l'incubation des plaques touchées à 370C pen- dant 24 heures.
G. On a réinoculé les produits soumis à l'essai avec les mêmes organismes d'essai au bout de 21 jours et de nouveau au bout de 42 jours.
H. On a observé les plaques touchées quant à la croissance après 24 heures d'incubation. On a représenté la
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croissance comme suit : ++ = plus de 10 colonies par plaque + = 1 à 10 colonies par plaque 0 = pas de croissance.
I. On a observé le contenu de chaque bouteille quant :
1. au changement de couleur
2. à l'odeur
3. à l'épaississement de la peinture.
J. On a évalué les résultats obtenus. On considère qu'un produit chimique constitue un conservateur efficace lorsqu'il empêche la croissance de bactéries 21 jours après chaque inoculation.
Les chlorures d'ammonium quaternaire décrits dans les exemples 1 et 2 étaient des conservateurs efficaces à des concentrations de 100 parties du sel par million de parties de peinture. Les bromures d'ammonium quaternaire des exemples 3,4 et 5 étaient des conservateurs efficaces à des concentrations de 300, 50, 50, respectivement dans la peinture. On n'a pas pu noter de changement de teinte dans aucun des tests. En outre, on n'a pas observé d'odeurs désagréables et les viscosités des échantillons de peinture contenant le conservateur ne changèrent pas.
EXEMPLE 8
On a déterminé l'efficacité du chlorure d'ammonium quaternaire de l'exemple 1 et de la solution de sel de sodium de l'exemple 2 comme conservateurs pour diverses matières organiques dans des substrats aqueux, en utilisant un "essai d'attaque multiple". Le procédé utilisé fut le suivant : A. On a préparé des échantillons de 50 g du substrat soumis à l'essai, à savoir, un échantillon pour chaque taux de chaque conservateur testé. On a inclus un substrat échantillon sans conservateur dans chaque test.
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B. Avant la première inoculation (attaque), on a étalé chaque échantillon de substrat sur de la gélose nutritive à l'aide d'un tampon d'ouate stérile. On a incubé les pla- ques de gélose à 30-320C pendant 48 heures et on les a observées quant à la croissance. On n'a pas poursuivi l'essai des échantillons fortement contaminés.
C. A chaque échantillon de substrat de 50 g on a inoculé
0, 1 ml (107 organismes/ml) de la culture bactérienne de
24 heures mélangée. On avait préalablement fait croître les bactéries dans des cultures individuelles pures et on les avait physiquement mélangées immédiatement avant l'emploi. Les bactéries utilisées pour cet essai étaient les suivantes :
Escherichia coli ATCC 11229
Klebsiella pneumoniae ATCC 23357
Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442
Proteus vulgaris ATCC 9920
Salmonella cholerasuis ATCC 10708
Staphylococcus aureus ATCC 6538 D. On a incubé tous les échantillons à 30-320C.
E. On a réétalé des échantillons sur de la gélose nutritive
24 heures après l'inoculation. On a ensuite incubé les échantillons et les plaques à 30-320C. On a examiné les plaques 48 heures après l'étalement et on leur a attribuées une cote numérique de 1 à 10 en fonction de la quantité des croissances microbiennes observée. La clef de cette cotation est la suivante :
EMI10.1
<tb>
<tb> Cote <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> colonies
<tb> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 1-4
<tb> 3 <SEP> 5-10
<tb> 4 <SEP> 11-25
<tb> 5 <SEP> 26-50
<tb> 6 <SEP> 51-100
<tb>
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EMI11.1
<tb>
<tb> Cote <SEP> Cote <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> colonies
<tb> 7 <SEP> 101-200
<tb> 8 <SEP> 201-300
<tb> 9 <SEP> trop <SEP> nombreuses <SEP> à <SEP> compter
<tb> 10 <SEP> masse <SEP> solide
<tb>
F.
Après 24 heures supplémentaires, on a réinoculé des cultures de 24 heures aux échantillons d'incubation (mélangées immédiatement avant l'emploi). Ceci a donné une durée d'incubation totale de 48 heures entre les inoculations. On a de nouveau réétalé les échantillons
24 heures plus tard. On a répété ce procédé pour 10 cycles d'inoculation-incubation.
G. On a considéré qu'un conservateur conférait une protection adéquate en cours d'emploi, uniquement si aucune contami- nation ne s'était manifestée dans l'échantillon soumis à l'essai au cours des cycles d'inoculation-incubation spécifiés.
Le sel d'ammonium quaternaire de l'exemple 1 a conféré une protection adéquate en cours d'utilisation (lectures de "1") à la fin des essais dans les substrats suivants, à la concentration de 100 parties de sel par million de parties
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de substrat. On a préparé les substrats en dissolvant 1 % des produits suivants dans de l'eau.
1. Mélange de gommes naturelles.
2. Copolymère d'acrylate-acétate de vinyle.
3. Hydroxypropylméthylcellulose.
4. Ether hydroxyéthylique d'amidon de mals.
5. Hétéropolysaccharide de poids moléculaire élevé.
6. Gomme de xanthane.
Dans la première expérience avec la solution de sel de sodium de l'exemple 2, un revêtement de papier préparé à partir d'argile, de carbonate de calcium et de bioxyde de titane dans un mélange d'une résine acrylique et de caséine
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et contenant également de l'hydroxyéthylcellulose et du polyphosphate fut préservé après 10 attaques à une concentration de 0, 025 % de la solution de sel de sodium.
On a préservé une solution contenant 5 % d'un amidon soluble avec 0, 1 % de la solution de sel de sodium.
On a dilué un liquide de coupe contenant 10,0 % d'un inhibiteur de rouille organique et 5, 0 % de triéthanolamine à raison de 1 partie de liquide de coupe pour 39 parties d'eau. On a préservé la solution diluée avec 0, 1 % de la solution de sel de sodium. On a dilué un second liquide de coupe contenant 20 % d'inhibiteur de rouille organique, 10 % d'un additif lubrifiant et 5 % de triéthanolamine de la même manière que celle décrite ci-dessus et on a préservé la dilution avec 0, 05 % de la solution de sel de sodium.