NL8303003A - Bescherming van oplossingen, emulsies en dispersies in water. - Google Patents

Description

« Λ Λ %

Bescherming van oplossingen, emulsies en dispersies in water.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe en betere werkwijzen voor het beschermen van oplossingen, emulsies en dispersies in water, die gevoelig zijn voor mikro-biologische afbraak.

5 Een groot aantal handels- en industriële produkten, die organische stoffen bevatten als latexen, opper-vlakteaktieve stoffen, dispergeermiddelen, stabilisatoren, verdikkingsmiddelen, kleefmiddelen, zetmelen, wassen, proteïnen, emulgatoren, wasaktieve stoffen, celluloseprodukten en harsen 10 zijn verwerkt tot oplossingen, emulsies of dispersies, die betrekkelijk grote hoeveelheden water bevatten. De temperatuur, waarbij de produkten worden opgeslagen en de pH maken deze produkten gevoelig voor mikroorganismengroei. Deze mikroorga-nismen worden tijdens het bereidingsproces ingevoerd vanuit 15 de lucht, tanks, leidingen, apparatuur en blootstelling aan mensen.

Mikrobiologische afbraak van water, dat organische produkten bevat, kan zich uiten in een aantal verschillende moeilijkheden. Deze zijn viskositeitsverlies, gas-20 vorming, onaangename geuren, pH daling, verbreking van emulsie, kleurverandering en gelering.

Voorbeelden van oplossingen, emulsies en dispersies in water, die aan mikrobiologische afbraak onderhevig zijn, zijn verven op waterbasis, latexemulsies, zoals 25 acryl- en polyvinylacetaatemulsies, kleefmiddeloplossingen en emulsies, wasemulsies, poetsmiddelen, snijolieoplossingen en -emulsies en breeuw- en afdichtprodukten. Aangetast worden ook chemische produkten voor de papiervervaardiging, zoals aluin-oplossingen, klei- en pigmentdispersies, zetmeelbrijen en 85 C ΐ 0 0 3 « * « - 2 - -oplossingen en proteinebevattende bekledingspreparaten. Veel van deze stoffen worden ook in andere industriële en handels-produkten gebruikt. Andere oplossingen, emulsies en dispersies worden gebruikt bij de aardolieindustrie en de bereiding van 5 wasaktieve stoffen, oppervlakteaktieve stoffen, inkten en tex- tielgoederen.

De werkwijzen van de uitvinding, die kunnen worden gebruikt voor bet remmen de groei en voortplanting van mikroorganismen in oplossingen, emulsies en suspensies in water, 10 die voor dergelijke mikrobiologische afbraak gevoelig zijn, omvatten bet toevoegen als besehermraiddel van verbindingen, die zijn gevormd door reaktie van hexamethyleentetramine en een balogeenverbinding met de formule 1, waarin X cbloor of broom voorstelt, R waterstof of methyl voorstelt en R' -C00M, 15 -GOHR^, -C 3 N of -C00R'' voorstelt, waarbij R'' een lagere alkylgroep is en M natrium, kalium of ammonium is.

De hexame thy1eentetraminereaktieprodukten van de uitvinding zijn kwaternaire ammoniumzouten met de formule 2, waarin R, R' en X bovengenoemde betekenis hebben. De 20 halogeenverbindingen, die men met het hexamethyleentetramine laat reageren, zijn chloorazijnzuur, broomazijnzuur, 2-chloor-propionzuur, 2-broompropionzuur en de overeenkomstige natrium-, kalium- en ammoniumzouten van deze zuren, alsmede de methyl-, ethyl-, 1-propyl- of 2-propylesters van deze zuren, chloorazijn-25 zuuramide, 2-chloorpropionzuuramide, broomazijnzuuramide, 2- broompropionzuuramide, chloorazijnzuurnitril, 2-chloorpropion-zuurnitril, broomazijnzuumitril en 2-broompropionzuurnitril.

De als beschermmiddelen bij de uitvinding gebruikte zouten worden bereid door reaktie van ongeveer equi-30 molaire hoeveelheden hexamethyltetramine met bovengenoemde halogeenverbindingen in dergelijke inerte organische oplosmiddelen als methyleenchloride, chloroform, methanol en ethanol. Wanneer de halogeenverbinding in water oplosbaar is, kunnen de zouten in water worden bereid. De temperatuur van deze reakties 35 kan worden gevarieerd van kamertemperatuur tot ongeveer 60°C en p 3 n r η λ * -· * - 3 - de vereiste tijd kan variëren van enkele minuten tot ongeveer 24 uur.

De concentratie van de kwatemaire ammonium-zouten van de uitvinding, die voor het verkrijgen van het 5 hier beschreven beschermende effekt vereist zijn, varieert van 25 delen tot 5000 delen kwaternair ammoniumzout per 1 miljoen delen te beschermen oplossing, emulsie of suspensie. De kwatemaire ammoniumzouten zijn witte, kristallijne vaste stoffen met wisselende graad van hygroskopiciteit. De zouten kunnen als 10 vaste stoffen worden gebruikt of kunnen in water worden opgelost alvorens aan het te beschermen produkt te worden toegevoegd. Wanneer de aanwezigheid van water over langere tijd enige afbraak van het kwatemaire ammoniumzout zou kunnen veroorzaken, kan men niet waterige dispersies bereiden door de juiste 15 selektie van oplosmiddelen, dispergeermiddelen en stabilisatoren, die algemeen als geschikt voor de vorming van dergelijke dispersies bekend zijn.

Wanneer de vaste kwatemaire ammoniumzouten onderhevig zijn aan snelle afbraak door warmte kunnen alkali-20 sche stabilisatoren, zoals natriumbicarbonaat en natriumcarbo- naat worden toegevoegd. Indien oplossingen in water bovendien onderhevig zijn aan donkere verkleuring bij langdurige opslag en blootstelling aan warmte, kunnen aminen aan de oplossing worden toegevoegd teneinde een dergelijke verkleuring te voor-25 komen.

Voorbeeld I

Een suspensie van een mengsel van 140,2 g 30 of 1,0 mol hexamethyleentetramine en 94,5 g of 1,0 mol chloor-azijnzuur in 390 ml chloroform werd 5,5 uur onder roeren op terugvloeitemperatuur verhit. Het mengsel werd afgekoeld en gefiltreerd. De witte vaste stof werd met koud methyleenchlo-ride gewassen en in een vakuum exsiccator boven wasschilfers 35 gedroogd. Men verkreeg een opbrengst van 234,6 g of 100% kwa- 9? Λ ~ ' ·

W

Λ t - 4 - temair ammoniumzout met smeltpunt 182-184°C.

Voorbeeld II

5 Een 5 liter reaktiekolf, voorzien van water bad, thermometer, roerder, koeler en druppeltrechter werd gevuld met 1883 g 43,3% natriumchlooracetaatoplossing in water (7,0 mol). Een oplossing in water, die 2604 g 37,7% hexamethy-leentetramine bevatte, werd langzaam onder roeren aan de reak-10 tiekolf toegevoegd, terwijl de temperatuur op 32-38°C werd gehouden. De reaktie werd nog 2 uur bij 35 °C geroerd en daarna tot 25°C afgekoeld. Het ionogeen chloridegehalte bleek 5,54% te bedragen (theorie: 5,54%), hetgeen er op wees, dat de kwa-temiseringsreaktie volledig was. De concentratie van het na-15 triumzout van de kwaternaire ammoniumverbinding was 40%.

Voorbeeld III

Een suspensie van een mengsel van 140,2 g of 20 1,0 mol hexamethyleentetramine en 139,0 g of 1,0 mol broom- azijnzuur in 400 ml chloroform werd 4,0 uur onder roeren op terugvloeitemperatuur verwarmd. Het mengsel werd afgekoeld en gefiltreerd. De witte vaste stof werd met koud methyleen-chloride gewassen en in een vakuum-exsiccator boven wasschilfers 25 gedroogd. Men verkreeg een opbrengst van 379 g of 100% kwa-teraair ammoniumbromide met smeltpunt 165-172°C.

Voorbeeld IV

30 De werkwijze van voorbeeld III werd gebruikt voor reaktie van 140,2 g of 1,0 mol hexamethyleentetramine en 93,5 g of 1,0 mol chloorazijnzuuramide. Het kwaternaire ammo-niumchloride werd verkregen als een witte vaste stof (233,7 g, 100% opbrengst) met een smeltpunt van 158-165°C onder ontleding.

35 ~ ' 7

i , , · - , J O

# * - 5 -

Voorbeeld V

Een suspensie van een mengsel van 140,2 g of 1,0 mol hexamethyleentetramine en 75,5 g of 1,0 mol chloor-5 azijnzuurnitril in 2750 ml methyleenchloride werd 4,0 uur onder roeren onder terugvloeiing verhit. Het mengsel werd afgekoeld en gefiltreerd. De witte vaste stof werd met vers methyleenchloride gewassen en in een-vakuum exsiccator boven wasschilfers gedroogd. Men verkreeg een opbrengst van 90,0 g of 42% kwa-10 temair ammoniumchloride met smeltpunt 158-162 °C onder ontleding.

Voorbeeld VI

15 De werkwijze van voorbeeld III werd gebruikt voor reaktie van 140,2 g of 1,0 mol hexamethyleentetramine en 122,6 g of 1,0 mol ethylchlooracetaat in 1000 ml chloroform.

Het kwatemaire ammoniumchloride werd verkregen als een witte vaste stof (262,0 g, 99,6% opbrengst) met een smeltpunt van 20 178-182eC onder ontleding.

Voorbeeld VII

Het beschermend effekt van de kwaternaire 25 ammoniumzouten van de uitvinding werd bepaald in een vers bereide verf op waterbasis, die titaandioxyde en calciumcarbonaat als pigmenten, een acrylemulsiehars, dispergeermiddelen en hydroxyethylcellulose als verdikkingsmiddel bevatte. De pH van deze verf was ongeveer 9,0. De gebruikte procedure was als 30 volgt: A. Men weegt 100 g verf af in vooraf genummerde Franse vierkante flessen.

B. Men voegt de juiste hoeveelheid beschermid-del ter verkrijging van de gewenste delen per miljoen toe.

35 C. Men voegt 1 ml ent toe. Men mengt goed door O"** A *- ** Λ · -· __ v 0 * - 6 - de inhoud van elke fles onmiddellijk na toevoeging van het beschermmiddel en opnieuw na toevoeging van de ent te schudden.

De ent was bereid door 2 ml steriele zoutoplossing toe te voegen aan een 18-24 agarcultuur van Entero-5 bacter aerogenes, te roeren teneinde de oppervlaktegroei los te maken en uit te gieten in een steriele proefbuis.

De proceducere werd herhaald met cultures van Pseudomonas aeruginosa en Bacillus subtilis en alle drie suspensies werden in dezelfde proefbuis gedecanteerd. De con- 10 centratie van de gemengde bakteriensuspensie werd daarna zo- 5 danig ingesteld, dat een eindconcentratie van 1 x 10 cellen per ml wordt verkregen wanneer 1 ml ent wordt toegevoegd aan 100 ml verf.

D. Men neemt ook een minimum op van twee 15 controles (flessen, die slechts substraat en ent bevatten).

E. Men incubeert 9 weken bij 37°C.

F. Men strijkt de inhoud van elke fles uit op voedingsagarplaten met tussenpozen van 1 dag, 2 dagen, 3 dagen, 7 dagen en 21 dagen na elke enting. Men incubeert de 20 bestreken platen 24 uur bij 37°C.

G. Men ent de proef opnieuw met hetzelfde proeforganisme na verloop van 21 dagen en weer na verloop van 42 dagen.

E. Men onderzoekt de bestreken platen 24 uur 25 na ent op groei.

Groei wordt als volgt vermeld: ++ = meer dan 10 kolonies per plaat + = 1 tot 10 kolonies per plaat 0 = geen groei.

30 I. Men onderzoekt de inhoud van elke fles op 1. kleurverandering 2. geur 3. verfverdikking.

J. Men beoordeelt de resultaten. Een chemische 35 verbinding wordt geacht een doeltreffend beschermmiddel te zijn, ~ ~ ~ η τ

U v .. * j -J

•5 I» m - 7 - wanneer het de groei van bakterien 21 dagen na elke ent voorkomt.

De in voorbeelden I en II beschreven kwater-naire ammoniumchloriden waren doeltreffende beschermmiddelen 5 bij concentraties van 100 delen zout per 1 miljoen delen verf.

De kwateraaire aranoniumbromiden van voorbeeld III, IV en V waren doeltreffende beschermmiddelen in concentraties van res-pektievelijk 300, 50, 50 in de verf. Bij geen enkele proef werden kleurveranderingen waargenomen. Bovendien werden geen onaan-10 gename geuren waargenomen en de viskositeiten van de beschermde verfmonsters veranderden niet.

Voorbeeld VIII

15 Het effekt van het kwatemaire ammonium- chloride van voorbeeld I en de natriumzoutoplossing van voorbeeld II als beschermmiddelen voor een groot aantal verschillende organische stoffen in waterige substraten werden bepaald onder gebruikmaking van een "Multiple Challenge Test". De ge-20 bruikte procedure was als volgt: L·. Men bereidde monsters van 50 g van het te beproeven substraat, een voor elk gehalte van elk te beproeven beschermmiddel. In elke proef werd een onbeschermd con-trolesubstraat opgenomen.

25 B. Voor de eerste enting (challenge), werd elk substraat met een steriele katoenwat op voedingsagar uitgestreken. De agarplaten werden 48 uur bij 30-32°C geincubeerd en op groei onderzocht..Sterk besmette monsters werden niet verder beproefd.

30 C. Elk monster van 50 g substraat werd geent met 0,1 ml (10^ organismen/ml) van de gemengde 24 uurs bakterien-cultuur. Men liet de bakterien aanvankelijk in afzonderlijke reinculturen groeien en vermengde ze onmiddellijk voor het gebruik fysisch. De voor deze proef gebruikte bakterien waren: 35

q ^ ^ *7 * λ ^ v 'ji O

a

- 8 -V

Escherichia coli ATCC 11229

Klebsiella pneumoniae ATCC 23357

Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442

Proteus vulgaris ATCC 9920 5 Salmonella choleraesuis ATCC 10708

Staphylococcus aureus ATCC 6538 D. Alle monsters werden 30-32°C geincubeerd.

E. De monsters werden 24 uur na ent opnieuw op voedingsagar uitgestreken. Monsters en bestreken platen 10 werden daarna bij 30-32°C geincubeerd. De platen werden 48 uur na bestrijken afgelezen en ontvingen een beoordelingscijfer van 1-10, afhankelijk van de waargenomen hoeveelheid mikro-organismegroei. Deze beoordelingscijfers betekenen:

Beoordeling Aantal kolonies 15 1 0 2 1-4 3 5-10 4 11-25 5 26-50 20 6 51-100 7 101-200 8 201-300 9 te veel om te tellen 10 vaste massa 25 F. Na nog 24 uur incubatie werden de mon sters opnieuw geent met 24 uurs cultures (onmiddellijk voor gebruik gemengd). Dit gaf een totale incubatietijd van 48 uur tussen de entingen. De monsters werden weer 24 uur laten uitgestreken. Deze procedure werd herhaald voor 10 entings- 30 incubatieprogramma’s.

G. Een beschermmiddel werd slechts geacht voldoende bescherming bij gebruik te geven, wanneer er geen besmetting in het proefmonster optrad tijdens de opgegeven entings-incubatieprogramma’s.

35 Eet kwatemaire ammoniumzout van voorbeeld I

O ~ r' Λ Λ **

^ -- o V -J J

- 9 - m * gaf voldoende bescherming bij gebruik (beoordelingen "1") bij het slot van de proeven in de volgende substraten in een concentratie van 100 delen zout per miljoen delen substraat. De substraten waren bereid door 1% van de volgende stoffen op te 5 lossen in water: 1. Een mengsel van natuurlijke gommen.

2-, Een vinylacetaat-acrylaatcopolymeer.

3. Hydroxypropylmethylcellulose.

4. Eydroxyethylether van maïszetmeel.

10 5. Een heteropol'ysaccharide met hoog molekuul- gewicht.

6. Xanthaangom.

Bij de eerste proef met de natriumzout-oplossing van voorbeeld II werd een papierbekleding, bereid 15 uit klei, calciumcarbonaat en titaandioxyde in een mengsel van een acrylhars en caseïne, die ook hydroxyethylcellulose en polyfosfaat bevatte, na 10 entingen bij een concentratie van 0,025% van de natriumzoutop los sing, beschermd.

Een oplossing, die 5% oplosbaar zetmeel 20 bevatte, werd beschermd met 0,1% van de natriumzoutoplossing.

Een snijvloeistof, die 10,0% organische roestinhibitor en 5,0% triethanolamine bevatte, werd verdund in een hoeveelheid van 1 deel snijvloeistof met 39 delen water. Deze verdunde oplossing werd beschermd met 0,1% van de 25 natriumzoutoplossing. Een tweede snijvloeistof, die 20% organische roestinhibitor, 10% smerend toevoegsel en 5% triethanolamine bevatte, werd op soortgelijke wijze verdund en de verdunning werd beschermd met 0,05% van de natriumzoutoplossing.

30 - ~ ~ " > Λ -7 t . i m*

w _ „ J O

Claims (11)

1. Werkwijze voor het remmen van de groei en voortplanting van mikroorganismen in waterige systemen als oplossingen, emulsies en suspensies, die voor dergelijke mikrobiologische afbraak gevoelig zijn, met het kenmerk, dat 5 men aan het systeem een kwaternaire ammoniumverbinding, die gevormd is door reaktie in ongeveer equimolaire hoeveelheden van hexamethyleentetramine en een halogeenverbinding met de formule 1, waarin X. chloor of broom voorstelt, R waterstof of methyl voorstelt en R’ -C00M, -CONH^, -C=H, of -GOOR'’ voor-10 stelt, waarbij R" een lagere alkylgroep is en M natrium, kalium of ammonium is, toevoegt in een ter remming van de groei en voortplanting van de mikroorganismen voldoende hoeveelheid.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kwaternaire ammoniumverbinding is ge-15 vormd door reaktie van hexamethyleentetramine en chloorazijnzuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kwaternaire arnmoniumverbinding is gevormd door reaktie van hexamethyleentetramine en natriumchloor-acetaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te beschermen suspensie in water een verf op waterbasis is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te beschermen suspensie in water een 25 verf op waterbasis is en de kwaternaire arnmoniumverbinding is gevormd door reaktie van hexamethyleentetramine en chloorazijn-zuur.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, :o3 • “ 11 - ^ £ i* met het kenmerk, d&tfte beschermen suspensie in water een verf op waterbasis is en de kwateraaire ammoniumverbinding is gevormd door reaktie van hexamethyleentetramine en natriumchlooracetaat.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, 5 met het kenmerk, dat de te beschermen emulsie of oplossing in water een snijvloeistof is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te beschermen emulsie of oplossing in water een snijvloeistof is en de kwaternaire ammoniumver-10 binding is gevormd door reaktie van hexamethyleentetramine en chloorazijnzuur.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te beschermen emulsie of oplossing in water een snijvloeistof is en de kwaternaire atrnnoniumverbin-15 ding is gevormd door reaktie van hexamethyleentetramine en natriumchlooracetaat.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te beschermen suspensie in water een verf op waterbasis is en de kwaternaire ammoniumverbinding is 20 gevormd door reaktie van hexamethyleentetramine en chloorazijn zuur amide.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te beschermen emulsie in water een snijvloeistof is en de kwaternaire ammoniumverbinding is gevormd 25 door reaktie van hexamethyleentetramine en chloorazijnzuuramide. " 0 , U 0 ar ν' - ~π - - 1c,-..334 j Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage no.8303003 Ned. voorgesteld door aanvrager dd 13 januari 1984. Blz 2, regel 16: Achter "M" toevoegen: "waterstof". Blz 10, regel 10: Achter "M" toevoegen: "waterstof". 8303003 i i %