JPS604107A - 水溶液、乳液および分散液の保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微生物分解を受け易い水溶液、乳液および分散
液の新規な改良された保存法に関する。

ラテックス、界面活性剤、分散剤、安定化剤、増粘剤、
接着、％ｌｌ、デンプン、ロウ、タンパク質、乳化剤、
浣浄剤、セルロース産土品、あるいは樹脂のような有機
薬品類ケ含有させた数多くの商品および工業品を用いて
液剤、乳液および多量の水を含んだ分散液がつくられて
いる。しかし、その製品の貯蔵温度やＴ）　Ｈに微生物
の生育をし易いように製品を変化させる。これら微生物
は製造工程において空気、タンク、パイプからまたヒト
との接触により混入する。

有機薬品類を含有する水が微生物分解されると様々な問
題点が現れる。それは、粘度の低下、ガス発生、不快臭
、ｐＨ低下、乳化状態のくずれ、色調変化およびゲル化
などである。

微生物分弊火受は易い水溶液、乳液および分散液の例に
は、水性ペイント、アクンリツクアセテートおよびポリ
ビニルアセテート乳液のようなラテックス乳液、粘着液
、乳液、ロウ乳液、研磨液、切削油液および乳液、さら
にはコーキングおよびシーラント製品がある。また明ば
ん水溶液、粘土および顔料分散液、デンプンスラリーお
よびデンプン溶液さらにはタンパク性コーティング剤の
ような製紙用薬品類も影響ケうける。−また、これらの
製品の多くは、他の工業および藺２だ製品に使用される
。他の溶液、乳液および分散液は、石油精製および洗剤
、界面活性剤、インクおよび生地の製造において使用さ
れる。

微生物分解を受け易い水浴液、乳液および分散液中での
微生物の生育および増殖の抑制ケ目的とする本発明の方
法はへキサメチレンテトラミンと式 ％式％ （式中、Ｘは塩素または臭素、Ｒは）・ロゲンまたはメ
チル基、さらにＲは−ＣＯＯＭ、−ＧＯＮＨ２、−Ｃ二
Ｎ　または−Ｃｏ　ＯＲ“（ここでＲ“は低級アルキル
基、さらにＭはナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ムである）である）とを反応させ得られた防腐性化合物
類を添加することからなる。

本発明のへキサメチレンテトラミン反応生成物類は式 で表示できる第４級アンモニウム塩である（ただし式中
Ｒ，）１’　およびＸは前節で記載の通り）。

メキサメチレンテトラミンと反応するハロゲン含有化合
物類は、クロル酢酸、ブロム酢酸、２−クロルプロピオ
ン酸、２−ブロムプロ１オン＃、オよびこれら酸類のナ
トリウム、カリウム、およびアンモニウム塩類、さらに
はこれら酸類のメチル、エチル、１−プロピルあるいは
２−プロピルエステル類、クロルアセトアミドゝ、２−
クロルプロピオンアミド９、ブロムアセトアミド、２−
ズロムプロビオンアミド、クロルアセトニド１１ル、２
−りロルプロピオニト１１ル、ブロムアセトニド１１ル
および２−ブロムプロピオニド１１ルである。

本発明の防腐剤類として使用する塩類は、はぼ等モル吐
のへキサメチレンテトラミンとＭｔｌ　記ハロゲン含有
化合物とをメチレンクロライド、クロロホルム、メタノ
ールおよびエタノールのよつｔｘ不活性有機溶媒中で反
応させ製造される。この場合ハロゲン含有化合物は水溶
性であり、そのため塩類は水中で調節できる。これらの
反応温度は室温から約６０’Ｃ１：で変化させられる、
さらに反応時間も数分間から約２４時間まで変化させら
れる本明細書で記述した防腐効果を捉供するに必要な本
発明の第４級アンモニウム塩の濃度は防腐する水溶液、
乳液または懸濁液の１００万分の約２５から５０００の
範囲である。本第４級アンモニウム塩類（ま、様々な吸
湿性をもった白色、結晶性の固体である。塩類は、固型
のまま利用するかまたは防腐すべき製品中へ加える前に
水に溶解される。水が存在する実施例では、長時間に第
４級アンモニウム塩の部分的分解が起りうる、しだがつ
て分散液を形成するのに適した技術上周知の溶媒、分散
剤および安定化剤の選択により非水系の分散液が調製で
きる。

熱による迅速な分解を受け易い第４Ｒアンモニウム塩の
これら実施例では炭酸水素ナト１１ウムおよび炭酸ナト
１１ウムのようなアルカ１１性安定化剤を加えることが
できる。さらに、水溶液ケ暗所で長期保存し、熱に接触
させる場合、脱色ン避けるため該溶液にアミン類Ｚ添加
できる。

本発明の詳細な説明確に開示するために、以下の実施例
で例証する。しかしながら、本発明は添付の特許請求の
範囲に記載した事項により制限されることはあってもこ
れら実施例で記述した特殊榮件および細目１／ｆｉよっ
ては何ら限定されないことを理解すべきである。

実施例　１゜ １４ｏ、Ｈ＜１．ｏモル）のへキサメチレンテトラミン
と９４．５．！７（１，０モル）のクロル酢酸どの混合
物欠６９０ゴのクロロホルムに懸濁し攪拌しつつ還流温
度で５．５時間加熱した。本混合液を今後濾過した。白
色固型物夕冷塩化メチレンで洗浄後真空デシケータ−中
ワックスシェイピングな用いて乾燥した。２３４．６Ｅ
（収率１［）０％）の第４級アンモニウム塩（ｍ−ｐ−
１８２−１８４℃）ｙ７−得た。

実施例　２゜ 水浴、温度計、攪拌機、コンデンサーおよび滴下ロート
を装置した５リツトルの反応フラスコにクロル酢酸す）
　＋１ウム１８８３．！ｉ’（１モル）ノ４６．３％水
溶液を入れた。３２がら６８℃に保ちなカラ攪拌した反
応フラスコにヘキサメチレンテトラミン２６０４ｇの６
７７％水溶液ケ徐々に添加した。反応を攪拌しながら６
５℃でさらに２時間続けその後２５℃まで冷却した。イ
オン性塩素は、５，５４％（理論値：５．５４％）であ
り、４級化反応が完遂されたことが判明した。第４級ア
ンモニウム化合物のナトリウム塩の濃度は４０％であっ
た。

実施例　６゜ １４ｏ、２ｇ（１，ｏモル）のへキサメチレンテトラミ
ンと１３９．０．９（１，０モル）のブロム酢酸との混
合物を４００ｍ１！のクロロホルムにＳ燭し攪拌しつつ
還流温度で４時間加熱した。本混合液を今後、濾過した
。白物固型物ケ冷塩化メチレンで洗浄後真空デシケータ
中、ワックスシェイピングを用いて乾燥した。３７９μ
（収率１００％）の第４級アンモニウムノロミド（ｍ−
ｐ−１６５〜１７２℃）を得た。

実施例４゜ 実施例乙の方法ケ用いて１４０．２．９（１，０モル）
のメキザメチレンテトラミドと９５．５，９（１，０モ
ル）のクロルアセトアミドと７反応させた。第４Ｒアン
モニウムクロ＋Ｉ　ｌ”＜融点１５８−１６５℃（分解
）のＨ色間体（２３３，７，９：収率１０ｏ％）として
得た。

実施例５゜ １４０．２’ｇ（１，０モル）のメギサメチレンテトラ
ミンと７５．５　、！／　（１，０モル）のクロルアセ
トニトリルの混合物’ａ：２７５　Ｑ　ｒｒｌの塩化メ
チレンにｆ♂濁し、攪拌しながら還流温度で加熱した。

本混合液を今後濾過した。白色固型物ケ精製塩化メチレ
ンで洗浄後、真空デシケータ−中ワックスシエイビング
ビ用いて乾燥した。９０．０．９（収率４２％）の第４
級アンモニウムクロリド’（ｍ、ｐ−１５８−１６０℃
、分解）を得た。

実施例６゜ 実施例乙の方法ケ用い１４０．２ｇ（１，０モル）のメ
キサメチレンテトラミンと１２２．６．９（１，０モル
）のクロル酢酸エチルと’Ｙ１０００ＴｒＬｌのクロロ
ホルム中で反応させた。第４級アンモニウムクロリド″
を融点１７８−１８２℃（分解）の白色固体（２６２，
Ｏｇ：収率９９６％）として得た。

実施例Ｚ 本発明の第４級アンモニウム塩の防腐効果を二酸化チタ
ンおよび炭酸カルシウムを顔料とし、アクリル系乳化樹
脂、分散剤およびシックナーとしてのヒドロキシエチル
セルロースからなる新たに調製した水性ベイン）Ｙ用い
て検討した。本イイントのｐＨは約９０である。使用し
た方法は以下のとうりである： Ａ０本ペイントの１００．９を前もって番号をつけたフ
レンチスクエアーボトルを秤り取った。

Ｂ、百方分率の所望する濃度を得るよう適当量の防腐剤
を加えた。

Ｃ，１ｍＡ！の接種物を加えた。防腐剤および接種物の
添加直後にそれぞれ各ボトル中の内容物火振ってよく混
和した。接種物はエンテロバクターアエロゲネスｖ１８
−２４時間培養した寒天培地へ２ｄの滅菌生理食塩水ケ
加え、撮とうし表面の増殖菌を分散させた後滅菌試験管
へ移した。同操作を緑膿菌、枯草菌の培地についてもお
こない、これら６菌の分散液奪回じ試験管に集めた。そ
の後、混合した細菌懸濁液は、水性ペイント１００７ｎ
ｌに１ｍｌを接種するとき最終的にｌＸ１０　細胞／　
ｍｌ　ＶＣなるよう調製した。

Ｄ、最小限２１本のコントロール（基質と接種物のみｔ
含むボトル）をとった。

Ｅ、６７℃で９週間培養した。

Ｆ、接種後１日、２日、６日、７日および２１日の間隔
で各ボトルの内容物な普通寒天プレート上に直線状に接
種した。接種された平板培地を６７℃で２４時間培養し
た。

Ｃ：ｒ、２１日目および４２日目の終りに同−試験菌類
娑試験物へ再接種した。

Ｈ１先の直線状に接種した平板培地乞２４時間培養後増
殖を観察しｔ−ｏ増殖状況は： 廿＝プレート当り１［）コロニー以上、＋＝ニブレート
り１〜１０コロニー、 ０＝成育なし で報告した。

■、各水ボトル内容物 １、色調変化 ２、臭　い ろ、　はインドとの粘稠性 について観察した。

Ｊ、結果の評価、化合物について各接種２１後、細菌の
増殖を防止した場合に有効な防腐剤と判定した。

実施例１および２で記述した第４級アンモニウムクロ１
１ド類は、水性ペイントの１００万分１００濃度で有効
な防腐剤であった。実施例６．４および５の第４級アン
モニウムプロミド９類は、それぞれ水性ペイントの１０
０万分ノ３．００．５０．　’５０の濃度で有効な防腐
剤であった。色調の変化は全てにおいて認められなかっ
た。さらに不快臭も認められず、また防腐されたペイン
トでは粘稠度も変化しなかった。

実施例８゜ 実施例１の第４級アンモニウムクロリドおよび実施例２
のそのナトＩＩウム塩溶液が水性基質中の多様な有機物
質に対して示す防腐作用は６マルチゾルチヤレンジ試験
″を使用し実施した。使用した操作法は、以下の通りで
ある： Ａ、試験基質の５０９ヶ章備し、それを試験する各防腐
剤の各濃度に対し使用する。

Ｂ、最初の接種（チャレンジ）前に、各基質サンプルを
滅菌綿スワブを用いて普通寒天上に直線状に接種した。

本寒天プレートを５０−６２℃で４８時間培養し生育ケ
観察した。著しく汚染されたサンプルについてはこれ以
上テストヲ行なわなかった。

Ｃ１各５０９基質サンプルに混合した細菌類の２４時間
培養液（１’）　０．１　ｍｌ　（１０細菌／ｍ７りン
接種した。細菌類は前もって個々の純粋培養系で増殖さ
れ、使用直前に物理的に混合した。本テストに用いた細
菌類ば： 大腸菌　ＡＴＣ；Ｃ１１２２９ 肺炎桿菌　ＡＴＣＧ２３３５７ 緑膿菌　ＡＴＣ０１５４４２ プロテウス　ノルガリス　Ａ、ＴＣＣ９９２０豚コレラ
菌　ＡＴＣＣ１０７０８ 黄色ブドウ球菌　ＡＴＣＣ６５３８ であった。

Ｄ、全サンプルは、３０−３．２℃で培養した。

Ｅ、接種２４時間後サンプルな普通寒天上に直線上に再
接種した。そ、の後サンプルおよびこの接種済プレート
’４３０−５２℃で培養した。

接種４８時間後、プレートラ判定し、観察された微生物
の生育量に基き１〜１ｏの数値で表示した。このときの
評価は： 評価　コロニー数 ０ ２　１−４ ５　５−１０ ４　１１−２５ ５　２６−５０ ６　５１−１００ ７　１０１−２００ ８　２０１−３００ ９　計数不能 １〇　一様なかたまり のように実施した。

Ｆ、さらに２４時間培養後、サンプルを２４時間の培養
系（使用直前に混合）へ再接種した。

この方法は接種と次の接種の間に計４８時間の培養時１
ａ’Ｉ　Ｙおける。サンプルは、２４時間後に再び直線
状接種を実施した。本方法を接種−培養サイクル１０回
分について繰り返した。

Ｇ、防腐剤として記載した接種−培養サイクルの期間中
試験サンプルｒ汚染が全く起らない場合にのみ、十分に
使用上の防腐効果があるとみなした。

実施例１の第４級アンモニウム塩は、以下の基質類に対
し１００万分の１００の濃度の使用試験において十分に
使用上の防腐効果（評価”１”）を示した。基質類は、
水に以下のものを１％に溶解し調製した： １、　天然ゴム混合物 ２、　ビニルアセテート−アクリレート共重合体６、ヒ
ト９０キシプロピルメチルセルロース４、コーンスター
チのヒドロキシエチルエーテル５、　高分子ヘテロポリ
サッカライド８゛６、黄色ゴム 実施例２のナト１１ウム塩溶液な用いた最初の試験では
、アク１１ル系樹脂、カゼインさらにヒドロキシエチル
セルロースおよびポリリン酸塩類を含む混合物ヶ基材と
し粘度、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンよりなるは
−パーコーティング剤は０．０２５％の本す）−１１ウ
ム塩溶液の濃度で１０回のチャレンジ後も防腐された。

溶性デンプン火５％γ鏝度に含むｆ４＃はｏ、１％の本
ナト１１ウム塩溶液で防腐された。

有機性防錆１剤１：　１０．０％および５．０％トリエ
タノールアミンヶ含む切削液の１部を６９部の水で希釈
した。本希釈液は０．１％の本ナト１１ウム塩溶液で防
腐された。

有機性防錆剤を２０％、潤滑剤を１０％およびトリエタ
ノールアミンを５％含む別の切削液も同様希釈されたが
、本希釈液は０．０５％のす）　＋１ウム塩溶液で防腐
された。

特許出願人　バックマン・ラボラド１１−ス・インコー
ポレーテッ１ （外４名） 手続補正書 １．事件の表示 昭和５８年特許願第１８９７８８　号 ２発明の名称 水溶液、乳液および分散液の保存方法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　バックマン・ラボラドリース・インコーホレー
テッド４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄（別紙） （１）〔特許請求の範囲〕を下記のとおりに補正する。

「１．Ｒ生物分解を受り易い水溶液、乳液および分散液
のような水性系で微生物の生育および増殖を抑制すイ）
方法であり、本方法は約等モル量の−・キサメチレンテ
トラミンと式 ％式％ （式中、Ｘは塩素または臭素、Ｒは水素またはメチル基
、さらにＲ１ば−ＧＯＯＭ、−ＣＯＮＨ２、−Ｃ三Ｎ１
または一〇〇〇Ｒ”　（ここで　Ｒ１は低級アルキル基
であり、また、Ｍは水素、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウムである）である。）のハロゲン含有化合物
とを反応させて得もり、る第４級アンモニウム化合物を
前記微生物の生育と増殖を抑制するための十分な量で前
記水性系へ添加することからなることを特徴とする。

２、第４級アンモニウム化合物は、ヘキサメチレンテト
ラミンとクロル酢酸とを反応させて得られるものである
特￥１・請求の範囲第１項に記載の方法。

３、第４級アンモニウム化合物はさキサメチレンテトラ
ミンとクロル酢酸ナトリウムとを反応させて得られるも
のである特許請求の範囲第１項に記１１＆の方法。

４、防腐対象の水性懸濁液は水性間インドである特許請
求の範囲第１項に記載の方法。

５、防腐対象は水性ペイントであり、さらに第４級アン
モニウム化合物はへキサメチレンテトラミンと°クロル
酢酸とを反応させて得られるものである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。

６、防腐対象は、水性イイントであり、さらに第４級ア
ンモニウム化合物はへキサメチレンテトラミンとクロル
１１１酸ナトリウムとを反応させて得られるものであく
特許請求の範囲第１項に記載の方法。

７、防ＪｆＪ！Ｊ対象の水性乳液または水溶液は、切削
液である特許請求の範囲第１項に記載の方法。

８、防腐対象の水性乳液または水溶液は切削液であり、
さらに第４級アンモニウム化合物はへキサメチレンテト
ラミンとクロルｆｆｌとを反応させて得られるものであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。

９、防腐対象の水性乳液または水溶液は切削液であり、
さらに第４級アンモニウム化合物はへキサメチレンテト
ラミンとクロル酢酸ナトリウムとを反応させて得られる
ものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。

】０．防腐対象の水性懸濁液は水性にインドであり、さ
らに第４級アンモニウム化合物はメキサメチレンテトラ
ミンとクロルアセトアミ）・ゞとヲ反応させて得られる
ものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。

Ｉｌ、防１畠対象の水性乳液は切削液であり、さらに第
４級アンモニウム化合物はへキサメチレンテトラミンと
クロルアセトアミドと反応させて得られるものである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。」 （２）明細書５頁末行を下記のとおりに補正する。

「ギル基、さらにＭは水素、ナトリウム、カリウムまた
は」 以　」−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　微生物分解を受け易い水浴液、乳液および分散液
   のような水性系で微生物の生育および増殖化抑制する方
   法であり、本方法は約等モル量のへキサメチレンテトラ
   ミンと式 ％式％ （式中、Ｘは塩素または臭素、Ｒは水素またはメチル基
   、サラＫ　’Ｒ’　＆−！、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＨ２
   、−Ｃ＝Ｎ、または−ＧＯＯＲ“（ここで、Ｒ“　は低
   級アルキル基であり、また、Ｍはナトリウム、カリウム
   またはアンモニウムである）である。）のハロゲン含有
   化合物とを反応させて得られる第４級アンモニウム化合
   物７前記微生物の生育と増殖を抑制するための十分な量
   で前記水性系へ添加することからなることを特徴とする
   。 ２、第４級アンモニウム化合物は、ヘキサメチレンテト
   ラミンとクロル酢酸とを反応させて得られるものである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、第４級アンモニウム化合物はメキサメチレンテトラ
   ミンとクロル酢酸ナトリウムとケ反応させて得られるも
   のである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、防腐対象の水性懸濁液は水性ペイントである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５、防腐対象は水性はインドであり、さらに第４級アン
   モニウム化合物はへキサメチレンテトラミンとクロル酢
   酸とを反応させて得られるものである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ６、防腐対象は、水性ペイントであり、さらに第４級ア
   ンモニウム化合物はへキサメチレンテトラミンとクロル
   酢酸ナトリウムとを反応させて得られるものである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 Ｚ　防腐対象の水性乳液または水溶液は、切削液である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、防腐対象の水性孔＃または水溶液は切削液であり、
   さらに第４級アンモニウム化合物はへキサメチレンテト
   ラミンとクロル酢酸とを反応させて得られるものである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９　防腐対象の水性乳液または水溶液は切削液であり、
   さらに第４級アンモニウム化合物はへキサメチレンテト
   ラミンとクロル酢酸ナトリウムとを反応させて得られる
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、防腐対象の水性懸濁液は水性ペイントであり、さ
   らに第４級アンモニウム化合吻はメキサメチレンテトラ
   ミンとクロルアセトアミドゝと乞反応させて得られるも
   のである特許請求の範囲２；１項に記載の方法。 １１、防腐対象の水性乳液は切削液であり、さらに第４
   級アンモニウム化合物はへキサメチレンテトラミンとク
   ロルアセトアミドと反応させて得られるものである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。