NO160893B

NO160893B - Anvendelse av visse kvaternaere ammoniumforbindelser til aainhibere vekst og formering av mikro-organismer i vandigesystemer.

Info

Publication number: NO160893B
Application number: NO833028A
Authority: NO
Inventors: Joseph Gabriel Fenyes; John Dominic Pera
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1989-03-06
Also published as: FR2547484B1; AU1872483A; SE8304591D0; NO160893C; AR231694A1; NO833028L; AU555164B2; FI833233A0; ES525436A0; JPS604107A; GB2141704B; ES8702879A1; FR2547484A1; BR8306152A; GB8402067D0; FI833233A; NZ205424A; FI73575C; FI73575B; IT8349403A0

Description

Denne oppfinnelse angår anvendelse av visse kvaternære ammoniumforbindelser til konservering av vandige oppløsninger, emulsjoner og dispersjoner som er utsatt for mikrobiologisk forringelse.

Et stort antall kommersielle og industrielle produkter inneholdende slike organiske materialer som latekser, overflateaktive midler, dispergeringsmidler, stabiliseringsmidler, fortykningsmidler, klebemidler, stivelse, voks, proteiner, emulgeringsmidler, vaskemidler, celluloseprodukter og harpikser, utformes i oppløsninger, emulsjoner eller dispersjoner inneholdende forholdsvis store mengder vann. Den temperatur ved hvilken produktene lagres, og pH, gjør at disse produkter er utsatt for vekst av mikroorganismer. Disse mikroorganismer innføres under fremstillingsprosessen fra luften, beholdere, rør, utstyr og fra mennesker.

Mikrobiell forringelse av vann inneholdende organiske produkter kan vise seg ved mange forskjellige problemer. Disse innbefatter tap av viskositet, gassdannelse, frastøtende lukt, redusert pH, emulsjonsødeleggelse, fargeforandring og gel-dannelse.

Eksempler på vandige oppløsninger, emulsjoner og dispersjoner som er utsatt for mikrobiell forringelse, innbefatter vannbaserte malinger, lateksemulsjoner såsom akryl- og poly-vinylacetat-emulsjoner, klebemiddeloppløsninger og -emulsjoner, voksemulsjoner, polérmidler, skjæreoljeoppløsninger og

-emulsjoner og tetnings- og fugemasse-produkter. Papirfrem-stillings-kjemikalieprodukter såsom alun-oppløsninger, leire-

og pigment-dispersjoner, stivelsesoppslemninger og -opp-løsninger og proteinbelegningspreparater påvirkes også. Mange av disse materialer anvendes også i andre industrielle og kommersielle produkter. Andre oppløsninger, emulsjoner og dispersjoner anvendes ved petroleum-produksjon og fremstilling av vaskemidler, overflateaktive midler, trykksverte og tekstiler.

De kvaternære ammoniumforbindelser som ifølge oppfinnelsen anvendes til å inhibere vekst og formering av mikroorganismer i vandige oppløsninger, emulsjoner og suspensjoner som er utsatt for slik mikrobiologisk forringelse, er forbindelser dannet ved omsetting i omtrent ekvimolare mengder av heksametylentetramin og en halogeninneholdende forbindelse med formelen

hvor X er klor eller brom, R er hydrogen eller metyl, og R' er -COOM eller -CONH2, hvor M er hydrogen, natrium, kalium eller ammonium.

De halogeninneholdende forbindelser som omsettes med heksametylentetraminet, er kloreddiksyre, bromeddiksyre, 2-klorpropionsyre, 2-brompropionsyre og de tilsvarende natrium-, kalium- og ammoniumsalter av syrene, såvel som kloracetamid, 2-klorpropionamid, bromaceteamid og 2-brompropionamid.

De salter som anvendes som konserveringsmidler i denne oppfinnelse, fremstilles ved omsetting av omtrent ekvimolare mengder av heksametylentetramin med den ovennevnte halogen-inneholdende forbindelse i slike inerte organiske løsnings-midler som metylenklorid, kloroform, metanol og etanol. I de tilfeller hvor den halogeninneholdende forbindelse er vann-løselig kan saltene fremstilles i vann. Temperaturen for disse reaksjoner kan varieres fira omgivelsestemperatur til ca. 60°C, og den tid som fordres, kan variere fra noen få minutter til ca. 24 timer.

Den konsentrasjon av de kvaternære ammoniumsalter som ifølge oppfinnelsen fordres for tilveiebringelse av den konserverende effekt beskrevet i det foreliggende, vil være i området fra 25 deler til 5000 deler av det kvaternære ammoniumsalt pr. én million deler av den oppløsning, emulsjon eller suspensjon som skal konserveres. De kvaternære ammoniumsalter er hvite, krystallinske faststoffer med varierende grader av hygroskopisitet. Saltene kan anvendes som faststoffer eller kan oppløses i vann før tilsetting til det produkt som skal konserveres. I de tilfeller hvor tilstedeværelsen av vann kan forårsake en viss nedbrytning av det kvaternære ammoniumsalt i løpet av et langt tidsrom, kan ikke-vandige dispersjoner fremstilles ved den rette utvelging av løsningsmidler, dispergeringsmidler og stabiliseringsmilder som er velkjente innenfor teknikken for å være egnede til dannelse av slike dispersjoner.

I de tilfeller hvor de faste kvaternære ammoniumsalter utsettes for hurtig nedbrytning ved varme, kan alkaliske stabilisatorer såsom natriumbikarbonat og natriumkarbonat tilsettes. Hvis vandige oppløsninger dessuten utsettes for mørkgjøring ved langvarig lagring og utsettelse for varme, kan det tilsettes aminer til oppløsningene for forhindring av slik misfarging.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En suspensjon av en blanding av 140,2 g (1,0 mol) heksametylentetramin og 94,5 g (1,0 mol) kloreddiksyre i 390 ml kloroform .ble omrørt og oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur i 5,5 timer. Blandingen ble avkjølt og filtrert. Det hvite faste materiale ble vasket med kaldt metylenklorid og tørket i en vakuum-eksikkator over voksflak. Et utbytte på 234,6 g (100%) av det kvaternære ammoniumsalt ble oppnådd (smp. 182-184°C).

EKSEMPEL 2

En 5 liters reaksjonskolbe forsynt med et vannbad, ter-mometer, agitator, kondensator og dryppetrakt ble ifylt 1883 g av en 43,3% vandig oppløsning av natriumkloracetat (7,0 mol). En vandig oppløsning inneholdende 2604 g 37,7% heksametylentetramin ble tilsatt langsomt til den agiterte reaksjonskolbe mens temperaturen ble opprettholdt på 32-38°C. Blandingen ble agitert i ytterligere to timer ved 35°C og

så avkjølt til 25°C. Det ioniske klorid ble funnet å være 5,54% (teoretisk: 5,54%), hvilket anga at kvaternerings-reaksjonen var fullstendig. Konsentrasjonen av natriumsal-tet av den kvaternære ammoniumforbindelse var 40%.

EKSEMPEL 3

En suspensjon av en blanding av 140,2 g (1,0 mol) heksametylentetramin og 139,0 g (1,0 mol) bromeddiksyre i 400 ml kloroform ble omrørt og oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur i 4,0 timer. Blandingen ble avkjølt og filtrert. Det hvite faste . stoff. ble vasket med kaldt metylenklorid og tørket i en vakuumeksikkator over voksflak. Det ble oppnådd et utbytte på 379 g (100%) av det kvaternære ammoniumbromid (smp. 165-172°C).

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 3 ble anvendt for omsetting av 140,2 g (1,0 mol) heksametylentetramin og 93,5 g (1,0 mol) kloracetamid. Man fikk det kvaternære ammoniumklorid som et hvitt faststoff (233,7 g; 100% utbytte) med et smeltepunkt på 158-165°C med spalting.

i

EKSEMPEL 5

Konserveringseffektiviteten av de kvaternære ammoniumsalter ifølge denne oppfinnelse ble bestemt i en nylig til-laget vannbasert maling utformet med titandioksyd og kalsium-karbonat som pigmenter, en akrylemulsjonsharpiks, dispergeringsmidler og hydroksyetylcellulose som fortykningsmiddel. pH i denne malingen er omtrent 9,0. Den anvendte fremgangs-måte var som følger: A. Vei 100 g maling i for-nummererte franske kvadra-tiske flasker.

B. Tilsett den passende mengde av konserveringsmidlet

for oppnåelse av de ønskede milliondeler.

C. Tilsett 1 ml podemateriale. Bland godt ved rysting av innholdet i hver flaske straks etter tilsettingen av konserveringsmidlet og igjen etter tilsetting av podematerialet.

Podematerialet ble fremstilt ved tilsetting av

2 ml steril saltvan<g>soppløsning til en 18-24 timers

agarkultur av Enterobacter aerogenes, idet det blé agitert for løsning av overflateveksten, og dekantering over i et sterilt testrør. Fremgangsmåten ble gjentatt med kulturer av Pseudomonas aeruginosa og

Bacillus subtilis, og alle de tre suspensjonene ble dekantert over i det samme testrør. Konsentrasjonen av den blandede bakteriesuspensjon ble så justert slik

at det ble oppnådd en endelig konsentrasjon på

1 x IO<5> celler pr. ml når én ml av podematerialet

. ble tilsatt til 100 ml av malingen.

D. Medta minst to kontroller (flasker inneholdende

bare substrat og podemateriale).

E. Inkuber ved 37°C i 9 uker.

F. Stryk ut innholdet i hver flaske på næringsagar-plater med intervaller på 1 dag, 2 dager, 3 dager,

7 dager og 21 dager etter hver utfordring. Inkuber

de tilsådde plater ved 37°C i 24 timer.

G. Gjeninokuler testene med de samme testorganismer etter 21 dager og igjen etter 42 dager.

H. Observer de tilsådde plater med hensyn til vekst etter 24 timers inkubering. Veksten skal angis som følger:

++ = over 10 kolonier pr. plate

+ = 1-10 kolonier pr. plate

0 = ingen vekst

I. Observer innholdet i hver flaske med hensyn til

11. Fargeforandring

2. Lukt

3. Fortykning av maling

J. Vurder resultatene. Et kjemikalie anses for å være et effektivt konserveringsmiddel når det forhindrer veksten av bakterier 21 dager etter hver inokulering.

De kvaternære ammoniumklorider beskrevet i Eksempler 1 og 2 var effektive konserveringsmidler ved konsentrasjoner på 100 deler av saltet pr. én million deler maling. De kvaternære ammoniumbromider, jevnfør Eksempel 3, var effektive konserveringsmidler ved konsentrasjoner på henholdsvis 300, 50 og 50 i malingen. Det ble ikke konstatert noen fargeforandring i noen av testene. Det ble heller ikke observert noen uønskelig lukt, og viskositetene hos de konserverte malingsprøver ble ikke forandret.

EKSEMPEL 6

Effektiviteten av det kvaternære ammoniumklorid ifølge Eksempel 1 og natriumsaltoppløsningen ifølge Eksempel 2

som konserveringsmidler for mange forskjellige organiske stoffer i vandige substrater ble bestemt under anvendelse av en "Multippel-Utfordringstest". Den anvendte fremgangs-måte var som følger:

A. Prøver på 50 g av testsubstratet ble tilberedt,

én for hvert nivå av hvert konserveringsmiddel som skulle testes. Et ukonservert kontrollsubstrat ble medtatt i hver test.

B. Før den første inokulering (utfordring) ble hver substratprøve utstrøket på næringsagar med en steril bomullsvattpinne. Agarplatene ble inkubert ved 30-32°C i 48 timer og observert med hensyn til vekst. Kraftig forurensede prøver ble ikke testet ytterligere.

C. Hver 50 g substratprøve ble inokulert med 0,1 ml. (10 organismer pr. ml) av den blandede 24 timers bakteriekultur. Bakteriene var dyrket på forhånd i individuelle rene kulturer og fysisk blandet straks før anvendelse. Bakterier som ble anvendt for denne test var:

D. Alle prøver ble inkubert ved 30-32°C.

E. Prøvene ble gjen-utstrøket på næringsagar 24 timer etter inokulering. Prøver og plater med bakterieutstryk ble så inkubert ved 30-32°C. Platene ble avlest 48 timer etter utstryking og ble klassifisert etter en skala på 1-10 avhengig av mengden av observert mikrobiell vekst. En nøkkel til denne klassifisering følger:

F. Etter ytterligere 24 timers inkubering ble prøvene gjeninokulert med 24 timers kulturer (blandet umid-delbart før anvendelse). Dette ga 48 timers total inkubasjonstid mellom inokuleringene. Prøvene ble utstrøket igjen 24 timer senere. Denne fremgangs-måte ble gjentatt for 10 inokulerings-inkuberings-sykluser.

G. Et konserveringsmiddel ble ansett for å gi god nok beskyttelse i bruk bare hvis det ikke oppsto noen forurensning i testprøven under de spesifiserte inoku-lerings-inkuberingssykluser.

Det kvaternære ammoniumsalt ifølge Eksempel 1 ga god nok beskyttelse i bruk (avlesninger på "1") ved slutten av testene i de følgende substrater ved en konsentrasjon på ett hundre deler salt pr. én million deler substrat. Substratene ble fremstilt ved oppløsing av én prosent av de følgende stoffer i vann:

1. En blanding av naturlige gummityper

2. En vinyl-acetat-akrylat-kopolymer

3. Hydroksypropylmetylcellulose

4. Hydroksyetyleter av maisstivelse

5. Et heteropolysakkarid med høy molekylvekt

6. Xantangummi

I det første forsøk med natriumsaltoppløsningen ifølge Eksempel 2 ble et papirbelegg fremstilt av leire, kalsium-karbonat og titandioksyd i en blanding av en akrylharpiks og kasein og videre inneholdende hydroksyetylcellulose og poly-fosfat, konservert etter 10 utfordringer ved en konsentrasjon på 0,025% av natriumsaltoppløsningen.

En oppløsning inneholdende 5% av en løselig stivelse ble konservert med 0,1% av natriumsaltoppløsningen.

Et skjærefluid inneholdende 10,0% organisk rustinhibitor og 5,0% trietanolamin ble fortynnet i et forhold på én del skjærefluid med 39 deler vann. Denne fortynnede opp-løsning ble konservert med 0,1% av natriumsaltoppløsningen. Et andre skjærefluid inneholdende 20% organisk rustinhibitor, 10% av et smøre-tilsatsstoff og 5% trietanolamin ble fortynnet på en lignende måte, og blandingen ble konservert med 0,05% av natriumsaltoppløsningen.

Claims

1. Anvendelse av kvaternære ammoniumforbindelser dannet ved omsetting i omtrent ekvimolare mengder av heksametylentetramin og en halogen-inneholdende forbindelse med formelen hvor X er klor eller brom, R er hydrogen eller metyl, og R' er -COOM eller -CONH2, hvor M er hydrogen, natrium, kalium eller ammonium, til å inhibere vekst og formering av mikroorganismer i vandige opplesninger, emulsjoner og suspensjoner som er utsatt for slik mikrobiologisk forringelse.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den kvaternære ammoniumforbindelse er dannet ved reaksjon mellom heksametylentetramin og kloreddiksyre.

3. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den kvaternære ammoniumforbindelse er dannet ved reaksjon mellom heksametylentetramin og natriumkloracetat.

4. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den vandige suspensjon som konserveres, er en vannbasert maling.

5. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den vandige suspensjon som konserveres, er en vannbasert maling og den kvaternære ammoniumforbindelse er dannet ved reaksjon mellom heksametylentetramin og kloreddiksyre.

6. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den vandige suspensjon som konserveres, er en vannbasert maling, og den kvaternære ammoniumforbindelse er dannet ved reaksjon mellom heksametylentetramin og natriumkloracetat.

7. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den vandige emulsjon eller oppløsning som konserveres, er et skjærefluid.

8. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den vandige emulsjon eller oppløsning som konserveres, er et skjærefluid, og den kvaternære ammoniumforbindelse er dannet ved reaksjon mellom heksametylentetramin og kloreddiksyre.

9. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den vandige emulsjon eller oppløsning som konserveres, er et skjærefluid, og den kvaternære ammoniumforbindelse er dannet ved reaksjon mellom heksametylentetramin og natriumkloracetat.

10. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den vandige suspensjon som konserveres, er en vannbasert maling, og den kvaternære ammoniumforbindelse er dannet ved reaksjon mellom heksametylentetramin og kloracetamid.

11. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den vandige emulsjon som konserveres, er et skjærefluid, og den kvaternære ammoniumforbindelse er dannet ved reaksjon mellom heksametylentetramin og kloracetamid.