CN111034732A - 一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，属于水体改良领域。包括以重量份数计，由以下组分组成：异噻唑啉酮5～15份、氰尿酸季铵盐10～20份、扩散剂5～8份、0～0.01份硫酸、去离子水50～80份，以及0～1份硫酸铜、0～5份戊二醛中之一。本发明通过将季铵盐+异噻唑啉酮复配的非氧化性杀菌剂通过断开细菌、藻类蛋白质的键而起杀菌作用，对解决循环冷却水中藻类繁殖、管道结垢等问题，同时由于采用多种杀菌剂复配，能够有效延长微生物产生抗药性的时间。另外，在季铵盐中引入硫腈基团，当硫腈基团被硫酸盐还原菌体吸收后，可以与硫酸盐还原菌体内‑SH或‑NH₂反应，起到杀灭或者抑制菌种生长的作用。

Description

一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂

技术领域

本发明属于水体改良领域，尤其是一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂。

背景技术

在工厂生产过程中会大量使用冷却水，但是微生物的大量繁殖会给循环冷却水系统带来许多危害，例如粘泥不仅会使换热器的效率下降，还会使设备堵塞，直接影响生产效率。由于粘泥容易造成点腐蚀，会导致冷却管道的穿孔、进而导致设备损坏，甚至企业停产检修。因此需要定期对循环用水进行杀菌灭藻。其中杀菌灭藻剂是一种能抑制水中菌藻和微生物的滋长，以防止形成微生物粘泥，对系统造成危害的化学药品。

按照其杀菌原理可以将的杀菌灭藻剂分为：氧化性杀菌灭藻剂和非氧化性杀菌灭藻剂。氧化性杀菌灭藻剂通常是一种强氧化剂，如氯气、次氯酸盐等，对水中的微生物杀生作用强，但是氧化性杀菌灭藻剂穿透能力弱，对成群的藻群和粘泥没有明显效果。异噻唑啉酮为非氧化性杀菌剂，通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀菌作用，通过穿透附容器壁上粘泥的生物膜，起到剥离粘泥、分散透析作用，从而控制水中藻类繁殖和粘泥生长，但是因循环水持续置换的原因，导致其对某些菌种的杀菌效果不佳，尤其是对硫酸盐还原菌（SRB）杀菌率较低。而且长期使用单一的杀生剂，溶液导致微生物会产生抗药性，杀菌灭藻效果会逐渐降低。另外，季铵盐类化合物也是一种非氧化性杀菌剂，其对真菌、细菌、病毒、藻类也具有优良的杀灭性能，由于季铵盐离子在水中带正电荷，可以吸附于带负电荷的微生物表面，形成紧密排列的界面分子膜，阻碍了有机体的呼吸或切断了营养物质的来源，并逐步渗入细胞浆的类脂层，从而改变胞膜通透性，使细胞内含物外渗，导致微生物死亡且作用速度快、杀菌效率高，目前已广泛用做工业、农业的杀菌消毒剂。由于现有的季铵盐类化合物使用时间较长，使用范围广，因此大部分微生物对现有的季铵盐类化合物存在一定的抗药性。而且现有季铵盐类化合物对硫酸盐还原菌（SRB）杀菌率也较低。

发明内容

发明目的：提供一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，以解决微生物对现有的季铵盐类化合物和异噻唑啉酮等杀菌产生抗药性的问题，并进一步解决对硫酸盐还原菌（SRB）杀菌率也较低的问题。

技术方案：一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，以重量份数计，由以下组分组成：异噻唑啉酮5～15份、氰尿酸季铵盐10～20份、扩散剂5～8份、0～0.01份硫酸、去离子水50～80份，以及0～1份硫酸铜、0～5份戊二醛中之一。

作为一个优选方案，所述以重量份数计，由以下组分组成：异噻唑啉酮10～15份、氰尿酸季铵盐15～20份、硫酸0～0.005份、扩散剂5～8份，去离子水50～68份，以及0.5～1份硫酸铜、2～5份戊二醛中之一。

作为一个优选方案，所述氰尿酸季铵盐为三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐；其结构式为：

，其中X为卤素。

作为一个优选方案，所述三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐的合成工艺为：在带有搅拌和回流的反应釜中，按照摩尔比1:1的比例加入氰尿酸和二氯乙烷溶解于吡啶中，并加入反应釜中，在温度为60～65℃的条件下反应1～2h；然后按照摩尔比（3～5）:1的比例加入十二烷基二甲基叔胺，控制温度为70～80℃，恒温反应4～5h，即可得到目标产物。

作为一个优选方案，所述，所述氰尿酸季铵盐为二（十二烷基二甲基）间硫氰亚乙基氰尿酸季铵盐或十二烷基二甲基间二（硫氰亚乙基）氰尿酸季铵盐；其结构式为：

或

其中X为卤素。

作为一个优选方案，所述二（十二烷基二甲基）间硫氰亚乙基氰尿酸季铵盐或十二烷基二甲基间二（硫氰亚乙基）氰尿酸季铵盐的合成工艺为：在带有搅拌和回流的反应釜中，按照摩尔比1:1的比例加入氰尿酸和二氯乙烷溶解于吡啶中，并加入反应釜中，在温度为60～65℃的条件下反应1～2h；然后按照摩尔比为（1～2）：（1～2）:1的比例加入十二烷基二甲基叔胺和加硫氰酸钠，控制温度为70～85℃，恒温反应4～5h，即可得到目标产物。

作为一个优选方案，所述杀菌灭藻剂的复配工艺如下：

S1、按照配比称取去离子水，并平均分成2份；

S2、按照配比称取异噻唑啉酮、硫酸铜、戊二醛，并与其中一份去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌5～10min，得到A溶液；

S3、按照配比称取氰尿酸季铵盐和扩散剂搅拌均匀，然后缓慢加入另一份去离子水，并置于常温中搅拌5～10min，得到B溶液；

S4、在常温中将A溶液缓慢加入B溶液中，并置于常温中搅拌5～10min，最后通过硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。

有益效果：本发明涉及一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，通过将季铵盐+异噻唑啉酮复配的非氧化性杀菌剂通过断开细菌、藻类蛋白质的键而起杀菌作用，对解决循环冷却水中藻类繁殖、管道结垢等问题，同时由于采用多种杀菌剂复配，能够有效延长微生物产生抗药性的时间。另外在季铵盐中引入硫腈基团，当硫腈基团被硫酸盐还原菌体吸收后，可以与硫酸盐还原菌体内-SH或-NH₂反应，起到杀灭或者抑制菌种生长的作用。

具体实施方式

本发明中杀菌灭藻剂的以季铵盐+异噻唑啉酮作为主原料进行复配。其中，季铵盐离子在水中带正电荷，可以吸附于带负电荷的微生物表面，形成紧密排列的界面分子膜，阻碍了有机体的呼吸或切断了营养物质的来源，并逐步渗入细胞浆的类脂层，从而改变胞膜通透性，使细胞内含物外渗，导致微生物死亡且作用速度快、杀菌效率高。而且其生物降解性较好，在自然环境中14天左右既可以自然降解。具有环境友好型这一特性。本发明合成的氰尿酸季铵盐能带有大量正电荷，有利于其吸附于带负电荷的微生物表面，形成紧密排列的界面分子膜，达到杀菌灭藻的效果。另外，在本发明中的季铵盐再自然降解中会产生少量的次卤酸和异氰酸，属于氧化性杀菌剂，可持续作用，继续发挥杀菌作用。由于本发明中的季铵盐存在硫腈基团，当改性的季铵盐被硫酸盐还原菌体吸收后，其中的硫腈基团可以与硫酸盐还原菌体内-SH或-NH₂反应，起到杀灭或者抑制硫酸盐还原菌体生长的作用。

异噻唑啉酮是一种非氧化性杀菌剂，通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀菌作用，而且异噻唑啉酮的操作安全、配伍性好、稳定性强、与微生物接触后，能迅速的、不可逆的抑制其生长，从而导致微生物的死亡，对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。同时，通过穿透附容器壁上粘泥的生物膜，起到剥离粘泥、分散透析作用，从而控制水中藻类繁殖和粘泥生长。

戊二醛是一种高效常用消毒剂，具有广谱、高效、低毒、对金属腐蚀性小、受有机物影响小、稳定性好等特点。戊二醛对微生物的杀灭作用主要依靠醛基，作用于菌体蛋白的疏基、羟基、羧基和氨基，可使之烷基化，引起蛋白质凝固造成微生物死亡。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂的复配工艺如下：按照配比称取80份（以重量份数计，且均已换算为纯品，下同）去离子水，并平均分成2份；按照配比称取5份异噻唑啉酮、0.8份硫酸铜，并与其中一份去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌8min，得到A溶液；按照配比称取10份三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐和5份扩散剂NNO搅拌均匀，然后缓慢加入另一份去离子水，并置于常温中搅拌8min，得到B溶液；在常温中将A溶液缓慢加入B溶液中，并置于常温中搅拌8min，最后通过加入0.002份的硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。

其中，所述三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐的结构式为：

，其中X为卤素。

其合成工艺为：在带有搅拌和回流的反应釜中，按照摩尔比1:1的比例加入氰尿酸和二氯乙烷溶解于吡啶中，并加入反应釜中，在温度为60℃的条件下反应1.5h；然后按照摩尔比3.1:1的比例加入十二烷基二甲基叔胺，控制温度为80，恒温反应5h，即可得到目标产物。

实施例2

一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂的复配工艺如下：按照配比称取50份去离子水，并平均分成2份；按照配比称取15份异噻唑啉酮、5份戊二醛，并与其中一份去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌8min，得到A溶液；按照配比称取20份三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐和8份扩散剂NNO搅拌均匀，然后缓慢加入另一份去离子水，并置于常温中搅拌8min，得到B溶液；在常温中将A溶液缓慢加入B溶液中，并置于常温中搅拌8min，最后通过加入0.001份的硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。

其中所述三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐的结构式和合成工艺与实施例1相同。

实施例3

一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂的复配工艺如下：按照配比称取67.5份去离子水，并平均分成2份；按照配比称取10份异噻唑啉酮、2份戊二醛，并与其中一份去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌8min，得到A溶液；按照配比称取15份三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐和5份扩散剂NNO搅拌均匀，然后缓慢加入另一份去离子水，并置于常温中搅拌8min，得到B溶液；在常温中将A溶液缓慢加入B溶液中，并置于常温中搅拌8min，最后通过加入0.002份的硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。

其中所述三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐的结构式和合成工艺与实施例1相同。

实施例4

一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂的复配工艺如下：按照配比称取60.2份去离子水，并平均分成2份；按照配比称取12份异噻唑啉酮、3份戊二醛，并与其中一份去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌8min，得到A溶液；按照配比称取18份三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐和6份扩散剂NNO搅拌均匀，然后缓慢加入另一份去离子水，并置于常温中搅拌8min，得到B溶液；在常温中将A溶液缓慢加入B溶液中，并置于常温中搅拌8min，最后通过加入0.002份的硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。

其中所述三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐的结构式和合成工艺与实施例1相同。

实施例5

一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂的复配工艺如下：按照配比称取56.2份去离子水，并平均分成3份；按照配比称取3份戊二醛，并与其中一份去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌8min，得到A溶液；按照配比称取30份三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐和10份扩散剂NNO搅拌均匀，然后缓慢加入另一份去离子水，并置于常温中搅拌8min，得到B溶液；在常温中将A溶液缓慢加入B溶液中，并置于常温中搅拌8min，最后通过加入0.002份的硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。

其中所述三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐的结构式和合成工艺与实施例1相同。

实施例6

一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂的复配工艺如下：按照配比称取66.2份去离子水，按照配比称取30份异噻唑啉酮、3份戊二醛，并与其中去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌8min，最后通过加入0.005份的硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。

实施例7

一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂的复配工艺如下：按照配比称取56.2份去离子水，并平均分成3份；按照配比称取12份异噻唑啉酮、3份戊二醛，并与其中一份去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌8min，得到A溶液；按照配比称取18份二（十二烷基二甲基）间硫氰亚乙基氰尿酸季铵盐和十二烷基二甲基间二（硫氰亚乙基）的混合物和6份扩散剂NNO搅拌均匀，然后缓慢加入另一份去离子水，并置于常温中搅拌8min，得到B溶液；在常温中将A溶液缓慢加入B溶液中，并置于常温中搅拌8min，最后通过加入0.003份的硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。

作为一个优选方案，所述氰尿酸季铵盐为二（十二烷基二甲基）间硫氰亚乙基氰尿酸季铵盐或十二烷基二甲基间二（硫氰亚乙基）氰尿酸季铵盐的结构式为：

或

其中X为卤素。

其合成工艺为：在带有搅拌和回流的反应釜中，按照摩尔比1:1的比例加入氰尿酸和二氯乙烷溶解于吡啶中，并加入反应釜中，在温度为60℃的条件下反应1.5h；然后按照摩尔比1.5:1.5:1的比例加入十二烷基二甲基叔胺，控制温度为85℃，恒温反应5h，即可得到目标产物。

检测例1

将上述实施例中的产品，稀释成1%的水溶液，以上海梅山钢铁股份有限公司排出的循环冷却水作为菌种水源，然后将硫酸盐还原菌种、硝化细菌和异养菌作为混合菌种种植，在实验室培养7天，进行静态杀菌效果测试。

由此可以证明本实施例1～7在循环冷却水系统中的杀菌率能够达到80%，尤其实施例7对硫酸盐还原菌种的杀菌效果更佳。

检测例2

现场杀菌灭藻测试：本测试具体实施于上海梅山钢铁股份有限公司的水循环系统，在投加杀菌灭藻剂前其循环水的浊度较低为2.10FTU；在投加实施例4的复合型杀菌灭藻剂后，循环水的浊度迅速攀升，然后逐渐趋于平缓，在杀菌灭藻剂投加5小时后，浊度达到最大12.98FTU, 后逐渐减小至1.45 FTU，在循环水泵的过滤器上阻隔了大量泥土和水藻。这说明本发明的杀菌灭藻剂能够造成循环水系统粘泥的大量剥落，粘泥在水中分散开来，造成水体浊度大幅上升，最后粘泥沉积至循环水泵的过滤器上，由此佐证了本发明中杀菌灭藻剂对粘泥和水藻的剥离效果较好。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (7)

1.一种工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，其特征在于，以重量份数计，由以下组分组成：异噻唑啉酮5～15份、氰尿酸季铵盐10～20份、扩散剂5～8份、0～0.01份硫酸、去离子水50～80份，以及0～1份硫酸铜、0～5份戊二醛中之一。

2.根据权利要求1所述的工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，其特征在于，所述以重量份数计，由以下组分组成：异噻唑啉酮10～15份、氰尿酸季铵盐15～20份、硫酸0～0.005份、扩散剂5～8份，去离子水50～68份，以及0.5～1份硫酸铜、2～5份戊二醛中之一。

3.根据权利要求1所述的工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，其特征在于，所述氰尿酸季铵盐为三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐；其结构式为：

，其中X为卤素。

4.根据权利要求3所述的工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，其特征在于，所述三（十二烷基二甲基）氰尿酸季铵盐的合成工艺为：在带有搅拌和回流的反应釜中，按照摩尔比1:1的比例加入氰尿酸和二氯乙烷溶解于吡啶中，并加入反应釜中，在温度为60～65℃的条件下反应1～2h；然后按照摩尔比（3～5）:1的比例加入十二烷基二甲基叔胺，控制温度为70～80℃，恒温反应4～5h，即可得到目标产物。

5.根据权利要求1所述的工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，其特征在于，所述，所述氰尿酸季铵盐为二（十二烷基二甲基）间硫氰亚乙基氰尿酸季铵盐或十二烷基二甲基间二（硫氰亚乙基）氰尿酸季铵盐；其结构式为：

或

其中X为卤素。

6.根据权利要求1所述的工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，其特征在于，所述二（十二烷基二甲基）间硫氰亚乙基氰尿酸季铵盐或十二烷基二甲基间二（硫氰亚乙基）氰尿酸季铵盐的合成工艺为：在带有搅拌和回流的反应釜中，按照摩尔比1:1的比例加入氰尿酸和二氯乙烷溶解于吡啶中，并加入反应釜中，在温度为60～65℃的条件下反应1～2h；然后按照摩尔比为（1～2）：（1～2）:1的比例加入十二烷基二甲基叔胺和加硫氰酸钠，控制温度为70～85℃，恒温反应4～5h，即可得到目标产物。

7.根据权利要求1～6任一项所述的工业循环水体改良用杀菌灭藻剂，其特征在于，所述杀菌灭藻剂的复配工艺如下：

S1、按照配比称取去离子水，并平均分成2份；

S2、按照配比称取异噻唑啉酮、硫酸铜、戊二醛，并与其中一份去离子水混合均匀，并置于常温中搅拌5～10min，得到A溶液；

S3、按照配比称取氰尿酸季铵盐和扩散剂搅拌均匀，然后缓慢加入另一份去离子水，并置于常温中搅拌5～10min，得到B溶液；

S4、在常温中将A溶液缓慢加入B溶液中，并置于常温中搅拌5～10min，最后通过硫酸调节溶液至中性，即得到所需杀菌灭藻剂。