JPS60204704A - ヒドロキシプロピルメタンチオスルフオネートを含有する相乗的組成物およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要旨 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンと２−メチル−４−インチアゾＩ）７−３−オンとの
混合物を２−ヒト８０キシプロピルメタンチオスルフオ
ネートと併用してなる組成物は、水系中の微生物の成長
および増殖抑制において相乗効果を示す。

発明の背景 １、発明の分野 本発明は、水系中の微生物の増殖と抑制するのに最適な
殺菌剤組成物に関する。さらに詳細には、５−クロロ−
２−メチル−４−インチアゾリン−３−オンおよび２−
メチル−４−インチアゾリン−３−オンからなる混合物
を２−ヒドロキシプロピルメタンチオスルフォネートと
併用してなる組成物は、商業および工業用冷却水系、冷
却塔、蒸発濃縮器、空気−洗浄系、工業用水供給および
製造水系においてスライム生成性細菌、菌類および藻類
の成長および増殖を抑制するのに有用である。

２、従来技術の詳細な説明 スライム生成性微生物の成長および増殖に起因するスラ
′イムの形成がもし抑制されない場合は、重大な問題で
ある。例えば、潟、湖、池、プールさらに冷却水系や・
ξルプおよびペーパーミル系など全てがスライム生成性
微生物の成長および増殖に適している。例えば、冷却媒
体として大量の水を使用する一回通過型および再循環型
の両冷却水系では、微生物によるスライム形成は広範か
つ恒常的な問題の一つである。

空中浮遊微生物は、冷却塔より容易に水中に侵入し、さ
らにこの温かい媒体が成長および増殖に理想的な環境で
あると認識する。好気性および向日性微生物は、本来の
塔の部分で繁殖するが一方他の微生物は、塔の集水孔お
よび冷却系の管および水路などにおいて集落を形成しか
つ成育する。

当該スライムは、木製の塔の場合、塔の構造を劣質化さ
せる。さらに金属表面ヘスライムが沈殿すると腐食が促
進される。さらには、冷却系を通じて運ばれるスライム
は、導管、パルプ、ｒ過器などを詰まらせかつふさぎ、
かつ熱交換器表面にも沈殿する。後者の場合、熱移動イ
ンビーダソスは大幅に減少し、冷却効率がおちる。

パルプおよび被−パミル装置において、微生物により形
成されるスライムもまた頻繁であり、事実、ごく一般的
に直面するものである。スライムによる詰まりとふさぎ
は、ノξルゾおよびに一パーミル装置でもしばしば起る
。より重要なことには、該スライムが製造される紙に混
入すると製造工程が停止するような紙製造機の破壊、製
造時間の長期イに九人１．％　＆’−を木自品シｌイ詮
よ１．？Ｆ吐柄Ｌしｆｔ医ｉｔいような不体裁な汚点を
最終製品に残す原因となる。さらには、遊興の目的かあ
るいは産業廃棄物を処理または貯蔵するような工業的目
的に使用される潟、池、湖、およびプールでさえ、気温
の上昇につれてスライム形成微生物の成育、増殖に適し
た場所となる。レクリエーション地域においては、感染
等の問題も明白である。産業廃棄物の貯蔵または処理の
目的の場合には、微生物は、廃棄物処理単位毎に廃棄物
を使用するか処理する前に解消を必要とするように新た
な問題を引き起こす。

前述した問題点は、冷却水系、さらにパルプおよびに一
、＠−ミル系において殺菌剤の広範な使用をもたらして
いる。このような目的に幅広（利用されているものは、
塩素、有機水銀、塩化フェノール、有機臭素、および種
々の有機硫黄化合物である。該化合物の全ては、通常、
前記使用目的に有用であるが、しかし各々は種々の障害
を伴っている。例えば、塩素は、微生物の効果的抑制に
は高濃度で使用せねばならない。この記述は少くとｉ１
郁４＋的に１．／’ｌ正Ｌ１％に℃−キ乙、伺メにたら
−億去は、化学的に非常に反応性に富みその結果十分な
殺菌効果が得られる前に適用する系に存在する種々の化
合物と反応してしまい結果的に経費の上昇をもたらすか
らである。他の殺菌剤も、その適用性を制限するものと
してその貯蔵、使用または、取扱い中における臭気およ
び危険性を伴なう。今日まで、前記適用法に関して明ら
かに確立した卓越性を有した化合物もしくは化合物の型
式も得られていない。

当然ながら、これら全ての殺菌剤においても経済性が主
な考慮点である。この点における経済的考慮は、殺菌剤
の価格およびその適用性の損失の双方に関与する。殺菌
剤の価格有用性の指標は、該物質の原価、単位重量当り
の有効価、適用系での殺菌または静菌作用の持続期間、
および適用系への添加方法の容易度および頻度により判
断される。今日まで、長期殺菌効果を有するような製品
は市販されていない。当該殺菌剤は、温度のような物理
条件にさらされ、該殺菌剤と親和性のある、該殺菌剤の
殺菌効果を低下させるような水系中に含有される成分と
会合すると、その殺菌効果が急速に低下する。

その結果、使用に際し上記殺菌剤は、処理すべき系に連
続的にかまたは頻繁に添加され、かつその添加は複数の
地点が地域になされる。従って、殺菌剤の価格およびそ
の上記使用法に起因する人件費は多額である。一方、ス
ライム形成が起り易い地域への接近が困難である場合殺
菌剤の有効適用が妨げられる。例えば、ある特定の系で
スライム形成がみられる地域に接近できないならば、殺
菌剤は、流れの上流でのみ適用可能である。しかしなが
ら、殺菌剤を添加する地点と殺菌剤の効果を所望する地
域の間に存在する物理的若しくは化学的状態、例えば化
学的反応性、熱分解などは、殺菌剤の効果的使用を不可
能にしうる。

同様に、ペーノξ−ミルのような、比較的流れの遅い系
において、もしも殺菌剤を当該システムの初期段階で添
加したならば、その殺菌効果は、効果を所望若しくは必
要とする全地点まで殺菌剤が到達する以前に完全に糸失
しうる。その結果、殺菌剤は、複数の地点に添加しなけ
ればならず、その場合でも殺菌効果の増加は、添加した
地点とその下流で殺菌剤を添加しうる地点との間でのみ
認められることである。複数の適用地点を利用しかつ保
守するために増加する価格に加えて、殺菌剤の価格につ
いてもはなはだしい不経済性がみられる。明確に言えば
、システム中に存在する他成分と反応するか、若しくは
殺菌力が弱まるような物理的変化を受けて消耗される殺
菌剤の一部を補足するために添加する各地点で過剰の殺
菌剤が添加される。

米国特許第３，８５９，３２２号には、チオールスルフ
ォン酸のヒドロキシアルキルエステル類が水を使用する
工業生産工程においてスライム形成微生物の抑制に有用
であることが開示されている。該エステルの一つである
２−ヒトゝロキシプロビルメタンチオスルフオネートは
商標名ＨＰＭＴＳとしてＢｕｃｋｍａｎ研究所から現在
市販されている。

米国特許第３，９２９，５６１号には、Ｒｏｈｍ　＆　
Ｈａｓｓがら登録商標Ｋａｔｈｏｎ　８８６として市販
されている５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オンと２−メチル−４−インチアゾリン−３−
オンの７５％対２５％の混合物は相乗効果をもつ殺菌剤
の製造のためある種のスルフォン類と混合可能であるこ
とを開示している。米国特許第４，２９５，９３２号で
は、Ｋａｔｈｏｎ　’８８６を過酸化塩素と併用し水系
を処理すると相乗的殺菌作用を示すことが開示されてい
る。米国特許第４，３７９，１３７号では、重合第４級
アンモニウム塩とＫａｔｈｏｎ　８８６型の化合物から
なる化合物との混合物は、有害な微生物の汚染から水系
を防御するのに有用で相乗作用をもった消毒保存組成物
である。Ｋａｔｈ’ｏｎ　８８６およびその相乗作用混
合物は、工業用水系で細菌、真菌類および藻類の成長抑
制のためにも例えば数ｐｐｍといった作用量で有効であ
るとされている。

本発明の主目的は、従来技術による殺菌組成物の不都合
性を除去した組成物を提供することである。本発明の他
の目的および有利性は以下の詳細な説明で明らかとなる
であろう。

発明の要約 要約すれば２−ヒドロキシプロピルメタンチオスルフォ
ネートを５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン
−３−オンと２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ンとの混合物と併用することで工業用水系でスライム−
形成微生物の成長抑制のみならず相乗的な殺菌作用即ち
混合物の殺菌作用は、各組成物の殺菌作用の総和よりも
強いものが得られる。

微生物の成長抑制に本発明の組成物を使用する場合、相
乗作用が得られるのは１、イソチアゾリン混合物中での
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンの重量が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
より多い場合である。より大きい相乗作用は、前記２化
合物が相対的量が前者対後者の比が約７０％対３０チで
使用される場合である。最も効果的な相乗作用は、前者
対後者の比が約７５％対２５％で化合物を使用すること
が好ましい。

従って、本発明では、 （ａ）　化合物２−ヒドロキシプロピルメタンチオスル
フォネート；および 価）　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オンと ２−メチル−４−インチアゾリン−３−オンとを重量比
が前者が後者より大きいように混合する混合物； との混合物からなる殺菌組成物を提供する。この場合、
チオスルフォネートとインチアゾリン混合物との重量比
は約９９＝１から約１：９９の範囲である。

本発明では、上記定義した殺菌組成物の殺菌作用量で水
系を処理することからなる、水系中の微生物の成長およ
び増殖を抑制する方法を提供する。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の組成物を構成する化合物は、市販されており、
あるいは市販の原料から容易に合成できる。２−ヒドロ
キシプロピルメタンチオスルフォネートの製造方法は、
米国特許第３，８５９，３２２号に開示されている。５
−クロロ−２−メチル−４−イツチアゾリン−３−オン
および２−メチル−４−イオチアゾリンー３−オンの７
５％対２５チ混合物は市販されている。

本発明の組成物では、２−ヒドロキシプロピルメタンチ
オスルフォネート対５−クロロ−２−メチル−４−イン
チアゾリン−３−オンと２−メチル−４−インチアゾリ
ン−３−オンとの混合物の比率は相乗作用が生じるよう
に調整される。この場合の相乗作用範囲はそれぞれ約９
９＝１から１：９９であるが、好ましくは約９９：１か
ら５０　：　５０までである。

本発明の組成物は、水溶液として処方可能である。処方
した溶液では、組成物の重量比は、広範囲に変化させる
ことが可能だが、通常溶液は、組成物と水の総重量に対
する組成物の割合が約５から２５チであるように処方で
きる。溶液の処方に当り、水と混合可能な溶媒、例えば
エチルアルコール、インプロピルアルコール、ジエチレ
ンクリコール、ホリエチレングリコール、ジエチレング
リコールエチルエーテルおよびこれらの類似物を活性化
合物の可溶化を促進するため使用できる。

更に、界面活性剤、分散剤、腐食防止剤など、種々の通
常用いられる添加剤を使用できる。

本発明の組成物の使用に際しては、チオールスルフォネ
ートとインチアゾリン混合物とを殺菌効果量に混和し水
系へ添加する。本組成物の使用量は、処理すべき水系の
微生物汚染の程度のような要因と同様に水系の型にも依
存するが、通常水１．０００，０００部当り約０．０１
から１，０００部の割で水系に溶解される。勿論、有害
な作用が生じない範囲でより多量の組成物を使用するこ
とは可能であるが、しかしこの場合添加する物質の経済
性をそこなう処理費を増加させることが理解できるであ
ろう。

本発明の本質をより明確に開示するため、以下の実施例
を示す。しかしながら、本発明は添付した特許請求の範
囲において明細に記した制限の如き、これら実施例で詳
述する実施態様のみを規定するものではない。

実施例　１゜ 相乗効果は、２−ヒドロキシプロピルメタンチオスルフ
ォネート（化合物Ａと呼称する）と５−クロロ−２−メ
チル−４−インチアゾリン−３−オン７５％と２−メチ
ル−４−インチアゾリン−３−オン２５チからなる混合
物（化合物Ｂと呼称する）とを種々の濃度で混合して細
菌エンテロバクターアエロゲネスに対する作用を試験す
ることで実証した。化合物および混合物は、本出願の一
部分を形成する米国特許第２，８８１，０７０号に開示
されているパルプ−基質法により試験された。各化合物
あるいは混合物が細菌の８０チを殺菌するのに要する最
低濃度を終末点とした。化合物Ａおよび化合物Ｂの混合
物の終末点は、化合物Ａ単独および化合物Ｂ単独に対す
る終末点と比較された。相乗効果はＫｕｌｌ、　Ｆ、　
Ｃ，、Ｅｉｓｍａｎ、　ＲＧ、、　Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏ
ｗｉｃｚＭ、　Ｄ、、およびＭａｙｅｒ、　Ｒ，Ｌ、が
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ第９巻、頁
５３８−５４１頁（１９６１年）で開示した式中 Ｑａは、化合物Ａを単独で使用したときの終末点到達時
の百万分濃度 Ｑｂは、化合物Ｂを単独で使用したときの終末点到達時
の百万分濃度 ＱＡは、化合物Ａを混合物として使用したときの終末点
到達時の百万分濃度 ＱＢは、化合物Ｂを混合物として使用したときの終末点
到達時の百万分濃度 ＱＡ／Ｑ、およびＱＢ／Ｑｂの和が１より大きい場合に
拮抗現象が、該和が１である場合相加効果が、指示され
る。また、１より小さい場合に相乗効果が証明される。

本発明の組成物の相乗効果を証明する方法は、広汎に使
用されかつ容認されたものである。より詳細な情報は、
Ｋｕｌｌ等の論文中に規定されている。本方法に関する
更に詳しい情報は、米国特許第３，２３１，５０９号に
含まれるが、それは本出願の一部をなすものである。

本実施例で得た結果を表１に示す。

５に、ｐＨ５，５，６，５および７．５において該値は
、それぞれ０．９６．０．５７および０．４３であった
。全値が１より小さいことから相乗効果が認められるが
この場合より高いｐＨ程より大きい効果が示される。

実施例　２゜ 実施例１で記述した化合物Ａおよび８１更にＡおよびＢ
の混合物の効果は、実施例１で言及したのと同じノξル
プー基質法を用いてシュードモナスアエルギノーサ（緑
膿菌）に対し観察した。その際に実施例１で記述したＫ
ｕｌ：Ｌらの方法は、試験細菌の抑制作用において相乗
効果が得られることを指示すべく使用された。該算出法
における終末点は、再度、８０％殺菌に必要な百万分濃
度である。

該試験の結果を表２に示す。

化　合　物　グラム／リットル Ｒゾトン　１．０ グルコース　１．０ 硫酸マグネシウム・７　Ｈ２Ｏ０，２ 塩化カルシウム　０・０５ 塩化第二鉄・６Ｈ２ｏＯ００１ の水溶液であり、水酸化ナトリウムによりｐＨ７，０に
調整した。４０１のブロスをＥｓｃｈθｒ、：ｆｆ″ム
栓付きの容量１８０ゴ、Ｐｙｒｅｘ製ミルク希釈ボト・
ルに入れた後滅菌した。その後下記物質の各々を上記瓶
に記載順に添加した： １、本明細書で以下に記述した全添加物（試験対象細菌
の水性懸濁液の接種も含めて）の添加終了後、各試験組
成物について各試験ボトルの総含量を５０２に調整する
ために要する滅菌蒸留水；２、重量表示で所望する百万
分濃度を各々多数例について算出するための殺菌剤また
は対照薬剤の水溶液； ３、滅菌済のｐＨ６，５緩衝液５１ｎｔ；４、　５ｔｏ
ｋｅｓズロス中、２４時間培養増殖させたスフエロチル
スナータンス培養液の１−０試験細菌の接種用懸濁液を
前記ボトルに添加した後、培養温度２８℃で１８時間放
置したがそのとき培養液の１部を採取、希釈後、５ｔＯ
ｋｅ日寒天平板に接種し、さらに２８〜３０℃で７２時
間培養した。５ｔｏｋｅθ寒天はブロス同様１を当り１
２，５りの寒天を添加し調製した。各寒天平板上のコロ
ニー数を計測し、さらにその結果を基質１ｒｎｌ当りの
計数に変換しまた。

これらのデータより、殺菌率を算出した。対照基質（殺
菌剤無添加）と殺菌剤を含有基質とを用いた場合の計測
値の差を対照基質の値で割り更に１００を掛けてパーセ
ント、殺菌率にした。

実施例１で記載したＫｕｌｌらの方法を用いて該試験の
データを相乗作用の決定に使用した。結果を表３に示す
。

本発明の特定の実施態様について記載したが、本発明で
は多くの変法が可能であることから本発明はこの記載に
限定されるものでないこと、従って本発明の精神および
範噴から逸脱することなく該変法も添付した特許請求の
範囲内であることを理解できるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　２−ヒドロキシプロピルメタンチオスルフ
   ォネート、および （ｂ）５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−
   ３−オンおよび２−メチル−４−インチアゾリン−３−
   オンの混合物 からなる相乗的殺菌組成物。 この場合、混合物（ｂ）では、前者の重量比は後者より
   大きいこと、さらにチオスルフォネート（ａ）のイソチ
   アゾリン混合物（ｂ）に対する重量比は、約９９＝１か
   ら１：９９までとりうることを特徴とする。 ２、前記（ａ）対（ｂ）の比が約８７　：　１３である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記（ａ）対（ｂ）の比が約９０　：　１０である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、前記（ａ）対（ｂ）の比が約５０：５０である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、成分（１））で、５−クロロ−２−メチル−４−イ
   ンチアゾリン−３−オン対２−メチル−４−インチアゾ
   リン−３−オンの重量比が約７０　：　３０である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、成分（ｂ）で、５−クロロ−２−メチル−４−イン
   チアゾリン−３−オン対２−メチル−４−イソチアゾリ
   ン−３−オンの重量比が約７５　：　２５である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ７、成分（１））で５−クロロ−２−メチル−４−イン
   チアゾリン−３−オン対２−メチル−４−インチアゾリ
   ン−３−オンの重量比が約８０：　２０である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ８、特許請求の範囲第１項に定義した組成物と水百万分
   当り約０．０１−１０００分の割合で水系中へ添加する
   ことを特徴とする水系中の微生物の成長を抑制する方法
   。 ９、微生物は細菌である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０、微生物は真菌類である特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １１．微生物は、藻類である特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １２、水系は、パルプおよび（−パーミル水系である特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １３、水系は、冷却水系である特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １４、水系は、高石油含有オイル回収水攻法系である特
   許請求の範囲第８項記載の方法。