CN108378058A - 一种用于海水循环水系统的杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于海水循环水系统的杀菌剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于海水循环水系统的杀菌剂及其制备方法，所述杀菌剂按重量百分比计包括如下组分：二溴氰乙酰胺5‑20％，聚六亚甲基胍10‑25％，聚塞氯铵5‑15％，季鏻盐20‑50％，异噻唑啉酮5‑20％，聚乙二醇400 5‑10％。本发明提供的杀菌剂能够充分发挥各种组分的协同作用，有效地抑制和杀灭贝类、异养菌、真菌、铁细菌及藻类等。

Description

一种用于海水循环水系统的杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理药剂技术领域，特别涉及一种用于海水循环水系统的杀菌剂及其制备方法。
背景技术
在工业用水量中，大约70-80％的水用于工业冷却，有些化工厂工业冷却水甚至占总用水量的90-95％以上。另一方面，随着工业和农业的快速发展，淡水资源需求量却不断增加，导致水资源日益匮乏。在沿海地区和海岛地区，采用海水作为工业冷却水水源，是解决我国淡水资源严重短缺的重要途径之一。目前，电力、石油、化工、钢铁等行业在条件允许的情况下，也都尽可能地利用海水作为循环冷却水。
然而，海水冷却系统的主要问题是海洋生物污损，海洋生物包括固着生物(藤壶类、牡蛎等)、粘附微生物(细菌、硅藻和真菌等)、附着生物(海藻等)和吸营生物(贻贝、海葵等)。它们在适宜条件下会大量繁殖，给海水循环带来极大危害；有些海生物极易大量黏附在管壁上，形成黏泥沉积引起结垢，严重时可直接堵塞管道。同时海洋生物给海水循环带来严重的腐蚀问题，例如：海生物的附着并非完整均匀，附着层内外形成氧浓差电池而造成金属的腐蚀，同时附着层底部，形成缺氧环境，促进了硫酸盐还原菌等厌氧性微生物的繁殖及腐蚀破坏作用；生物呼吸排放的二氧化碳以及生物遗体分解形成的硫化氢，有加速腐蚀的作用。为了解决海洋生物污损的问题，开发了杀生剂，又称为杀菌剂。
我国海水冷却常用杀菌剂主要是氯气，循环水加氯处理，为了有效保证杀死成体海生物，必须采用连续加氯方式，并保证余氯质量浓度在0.5mg/L左右才可抑制海生物生长繁殖。但是，氯气在海水中可与其中有机物生成有毒氯烃，污染环境，危害人类健康，因此，许多国家禁止使用氯气杀菌。而且，随着国际环境保护(无公害)公约的出台，对海水冷却技术提出了更高的环保要求，现有技术尚需进一步改进和完善，并逐渐向无公害方向发展。
就海水循环水系统的杀菌剂而言，由于以氯气为杀生剂的循环水加氯设备泄漏频繁、易造成海生物污染，存在机组效率降低和设备可靠性问题。在此情况下出现的非氧化性杀菌剂具有广谱、高效、低毒、对环境友好等特点，其最大优点是对贝类、藻类等有独特的杀灭效果，对鱼虾类等影响非常小。非氧化性杀菌灭藻剂不是以氧化作用杀死微生物，而是以致毒作用于微生物的特殊部位，因而，它不受水中还原物质的影响。非氧化性杀菌灭藻剂通常是氯酚类、季铵盐类的非氧化性化合物，如CN 105454275A、CN 1146281A等中提供的杀菌剂。非氧化性杀菌灭藻剂的杀生作用有一定的持久性，对沉积物或黏泥有渗透、剥离作用，受硫化氢、氨等还原物质的影响较小，受水中pH值影响较小。但是，非氧化性杀菌灭藻剂较为成熟的产品主要是国外生产的，国外该类相关产品价格昂贵，且使用一段时间后会出现耐药性；现有市场上缺乏广谱、高效、低毒、性价比高、对环境友好的海水用杀菌剂。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种用于海水循环水系统的杀菌剂，该杀菌剂对海水循环水系统中的贝类、细菌、藻类等具有显著杀灭效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种用于海水循环水系统的杀菌剂，该杀菌剂按重量百分比计包括如下组分：
根据本发明，作为优选，所述季鏻盐选自十四烷基三丁基氯化磷、十二烷基三丁基氯化磷、四羟甲基氯化磷中1种或2种以上的组合。
二溴氰乙酰胺具有广谱的杀菌性能，对细菌、真菌、酵母菌、藻类、生物粘泥以及威胁人类健康的病原性微生物等均具有较好的杀灭效果。在完成杀菌作用后，能迅速降解为二氧化碳、氨和溴盐，不会造成有害离子在水体中的富集，对环境没有影响，使得排放不受限制。
聚六亚甲基胍是一种高分子聚合物，能迅速杀灭海水中的革兰式阴性菌、漂浮弧菌、副溶血弧菌、溶藻弧菌等有害细菌，具有杀菌广谱、有效浓度低、作用速度快、性质稳定、易溶于水的优良性能。
聚塞氯铵是一种阳离子杀菌灭藻剂，可有效控制藻类的繁殖。
季鏻盐是一种广谱的杀菌剂，除具有很强的杀菌性能，还有较强的粘泥剥离能力、低的发泡性、低剂量、良好的配伍性及较宽的pH使用范围，对鱼类毒性很低，对环境友好，易生物降解为无毒物质。
异噻唑啉酮是一种广谱性杀菌剂，具有杀菌效率高、降解速度快、耐药性能力强等优点，能够与多种药剂复配。
聚乙二醇400为助溶剂，主要作为溶剂使各组分稳定存在而不析出。-上述组分之间相互配合，充分发挥各种组分的协同增效作用，能够有效地抑制和杀灭贝类、异养菌、真菌、铁细菌及藻类等，具有投加量少，微生物不易产生耐药性的特点，并实现长期抑菌作用。
作为优选，该杀菌剂按重量百分比计包括如下组分：
作为优选，所述杀菌剂还包括水0-20％，不包括0，优选为9％。
优选地，所述水为纯净水。
作为优选，该杀菌剂按重量百分比计包括如下组分：
本发明所公开的杀菌剂通过组分如二溴氰乙酰胺、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵、季鏻盐及异噻唑啉酮等相互配合，充分发挥各种组分的协同增效作用，能够有效地抑制和杀灭贝类、异养菌、真菌、铁细菌及藻类等，具有投加量少，微生物不易产生耐药性的特点，并实现长期抑菌作用。
在一个实施例中，所述杀菌剂的组分及各组分占杀菌剂总量的重量百分比分别为：
在另一个实施例中，所述所述杀菌剂的组分及各组分占杀菌剂总量的重量百分比分别为：
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的用于海水循环水系统的杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇400、任选地水、二溴氰乙酰胺混合后加热至40-60℃后搅拌15分钟以上；
(2)在步骤(1)加热温度下向步骤(1)所得混合物中加入季鏻盐、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵，搅拌后降温至25-35℃，加入异噻唑啉酮，搅拌后过滤得到所述杀菌剂。
作为优选，步骤(1)中加热的温度为50℃，搅拌的时间为30分钟。
优选地，搅拌期间保持物料温度波动在±2℃以内。
作为优选，步骤(2)加入季鏻盐、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵搅拌的时间为15分钟以上，优选为30分钟。
优选地，搅拌期间保持物料温度波动在±2℃以内。
优选地，搅拌后降温至30℃。
优选地，加入异噻唑啉酮后搅拌10分钟以上，优选为15分钟。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇400、水、二溴氰乙酰胺加入反应釜中，搅拌过程中缓慢加热至50℃，开始计时，搅拌30分钟，搅拌期间保持釜内物料温度在50±2℃；
(2)然后加入季鏻盐、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵，计时搅拌30分钟，搅拌期间保持釜内物料温度在50±2℃，计时结束，降温至30℃，加入异噻唑啉酮，搅拌15分钟，停止搅拌，过滤即可。
本发明所述的杀菌剂在循环水系统中的使用浓度为10-30ppm，优选为15-25ppm，进一步优选为20ppm。
-本发明具有以下优点：
1、本发明所公开的杀菌剂能够充分发挥各种组分的协同作用，有效地抑制和杀灭贝类、异养菌、真菌、铁细菌及藻类等，具有投加量少，微生物不易产生耐药性的特点，并具有长期抑菌作用；
2、在应用该杀菌剂的整个过程中，减少了排放到环境中的化学物质，杜绝了环境污染的可能性；同时，减少了对于冷却水携带的浮游生物的影响；
3、由于加药设备只需要计量泵、储存罐和管道，十分简单，减少了人力的消耗；
4、本发明提供的杀菌剂替代氯气后，可以提高循环水现场的安全作业环境，减轻工作负担；
5、本发明提供的用于海水循环水系统的杀菌剂，可以控制循环水中的生物粘泥小于3.0mL/m3、异养菌总数小于5.0×105个/mL，符合中华人民共和国国家标准GB/T23248-2009《海水循环冷却水处理设计规范》的相关规定。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的一点是，以下实施例中的原料的总重量均为100kg，故以各原料的重量代替重量百分比进行描述。
实施例1
本发明提供的一种用于海水循环水系统的杀菌剂，按下述配方成分的重量比例配制：
二溴氰乙酰胺10千克，
聚六亚甲基胍15千克，
聚塞氯铵5千克，
十四烷基三丁基氯化磷40千克，
异噻唑啉酮15千克，
聚乙二醇400 5千克，
纯净水10千克；
上述杀菌剂的制备方法为：
先将聚乙二醇400、纯净水、二溴氰乙酰胺加入反应釜中，搅拌过程中缓慢加热至50℃，开始计时，搅拌30分钟，搅拌期间保持釜内物料温度在50±2℃，然后加入十四烷基三丁基氯化磷、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵，计时搅拌30分钟，搅拌期间保持釜内物料温度在50±2℃，计时结束，降温至30℃，加入异噻唑啉酮，搅拌15分钟，停止搅拌，过滤即可。
实施例2
本发明的一种用于海水循环水系统的杀菌剂，按下述配方成分的重量比例配制：
二溴氰乙酰胺15千克，
聚六亚甲基胍20千克，
聚塞氯铵10千克，
四羟甲基氯化磷30千克，
异噻唑啉酮10千克，
聚乙二醇400 10千克，
纯净水5千克；
上述杀菌剂的制备方法为：
先将聚乙二醇400、纯净水、二溴氰乙酰胺加入反应釜中，搅拌过程中缓慢加热至50℃，开始计时，搅拌30分钟，搅拌期间保持釜内物料温度在50±2℃，然后加入四羟甲基氯化磷、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵，计时搅拌30分钟，搅拌期间保持釜内物料温度在50±2℃，计时结束，降温至30℃，加入异噻唑啉酮，搅拌15分钟，停止搅拌，过滤即可。
实施例3
本发明的一种用于海水循环水系统的杀菌剂，按下述配方成分的重量比例配制：
二溴氰乙酰胺12千克，
聚六亚甲基胍17千克，
聚塞氯铵8千克，
十二烷基三丁基氯化磷35千克，
异噻唑啉酮12千克，
聚乙二醇400 7千克，
纯净水9千克；
上述杀菌剂的制备方法为：
先将聚乙二醇400、纯净水、二溴氰乙酰胺加入反应釜中，搅拌过程中缓慢加热至50℃，开始计时，搅拌30分钟，搅拌期间保持釜内物料温度在50±2℃，然后加入十二烷基三丁基氯化磷、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵，计时搅拌30分钟，搅拌期间保持釜内物料温度在50±2℃，计时结束，降温至30℃，加入异噻唑啉酮，搅拌15分钟，停止搅拌，过滤即可。
实施例4
本发明的一种用于海水循环水系统的杀菌剂，按下述配方成分的重量比例配制：
二溴氰乙酰胺20千克，
聚六亚甲基胍10千克，
聚塞氯铵15千克，
十四烷基三丁基氯化磷22千克，
异噻唑啉酮5千克，
聚乙二醇400 8千克，
纯净水20千克；
上述杀菌剂的制备方法同实施例1。
实施例5
本发明的一种用于海水循环水系统的杀菌剂，按下述配方成分的重量比例配制：
二溴氰乙酰胺5千克，
聚六亚甲基胍25千克，
聚塞氯铵10千克，
四羟甲基氯化磷30千克，
异噻唑啉酮20千克，
聚乙二醇400 5千克，
纯净水5千克；
上述杀菌剂的制备方法同实施例1。
对比例1
与实施例1相同，除了不添加二溴氰乙酰胺。
对比例2
与实施例1相同，除了不添加聚六亚甲基胍。
对比例3
与实施例1相同，除了不添加聚塞氯铵。
对比例4
与实施例1相同，除了不添加十四烷基三丁基氯化磷。
对比例5
与实施例1相同，除了不添加异噻唑啉酮。
对比例6
与实施例1相同，除了二溴氰乙酰胺为22千克，聚六亚甲基胍为3千克。
对比例7
与实施例1相同，除了聚塞氯铵为30千克，十四烷基三丁基氯化磷为15千克。
对比例8
与实施例1相同，除了异噻唑啉酮为19千克，聚乙二醇400为1千克。
以下通过各项试验对实施例和对比例制得的杀菌剂进行性能测试，来具体说明本发明的使用效果。
1)试验方法：在水样中加入上述制得的一种用于海水循环水系统的杀菌剂，在35±2℃下接触一定时间后，根据工业循环冷却水所规定的分析方法，用平皿计数法测定残余的异养菌数，同时做空白样，与原水样含菌量对比得到杀菌率，实施例1-5所得结果见表1中所示，对比例1-8所得结果见表2中所示。
表1用于海水循环水系统的杀菌剂对异养菌的杀灭效果
表2
2)根据工业循环冷却水所规定的分析方法，用MPN法测定硫酸盐还原菌杀菌效果，实施例1-5所得结果见表3中所示，对比例1-8所得结果见表4中所示。
表3用于海水循环水系统的杀菌剂对硫酸盐还原菌的杀灭效果
表4
3)通过分光光度法测定藻类抑制率，试验藻种为普通核小球藻，实施例1-5所得结果见表5中所示，对比例1-8所得结果见表6中所示。
表5用于海水循环水系统的杀菌剂对藻类的杀灭效果
表6
4)国华寿光某海水电厂试验应用情况如下：
当时该厂的循环水浊度为20mg/L，水泥凉水塔壁青苔较厚为深绿色，投加本发明实施例1制得药剂前，水中异养菌数为8.1×104个/mL、铁细菌为470个/mL、硫酸盐还原菌为360个/mL、管壁上附着着大量贝类，投加本发明药剂20ppm后，循环水中基本无泡沫形成，1小时内附着在管壁上的贝类脱落，12小时后凉水塔壁上的青苔发灰、发白开始脱落。此时水中异养菌为400个/mL，铁细菌、硫酸盐还原菌皆为零。
另外，本发明的用于海水循环水系统的杀菌剂的各项指标均达到了设计要求，产品经试验验证，对异养菌、硫酸盐还原菌、藻类、贝类等均具有优良的杀灭作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于海水循环水系统的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂按重量百分比计包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂按重量百分比计包括如下组分：
3.根据权利要求1或2所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂还包括水0-20％，不包括0，优选为17％；
优选地，所述水为纯净水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂按重量百分比计包括如下组分：
5.根据权利要求1-4任一项所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂在循环水系统中的使用浓度为10-30ppm，优选为15-25ppm，进一步优选为20ppm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的用于海水循环水系统的杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇400、任选地水、二溴氰乙酰胺混合后加热至40-60℃后搅拌15分钟以上；
(2)在步骤(1)加热温度下向步骤(1)所得混合物中加入季鏻盐、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵，搅拌后降温至25-35℃，加入异噻唑啉酮，搅拌后过滤得到所述杀菌剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热的温度为50℃，搅拌的时间为30分钟。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌期间保持物料温度波动在±2℃以内。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入季鏻盐、聚六亚甲基胍、聚塞氯铵搅拌的时间为15分钟以上，优选为30分钟；
优选地，搅拌期间保持物料温度波动在±2℃以内。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌后降温至30℃；
优选地，加入异噻唑啉酮后搅拌10分钟以上，优选为15分钟。
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